NO844147L - Nye 8-substituerte pyrazolopentathiepiner og beslektede forbindelser og deres anvendelse som fungicider og som svovelsensitiviseringsmidler i fotografiske emulsjoner - Google Patents

Nye 8-substituerte pyrazolopentathiepiner og beslektede forbindelser og deres anvendelse som fungicider og som svovelsensitiviseringsmidler i fotografiske emulsjoner

Info

Publication number
NO844147L
NO844147L NO844147A NO844147A NO844147L NO 844147 L NO844147 L NO 844147L NO 844147 A NO844147 A NO 844147A NO 844147 A NO844147 A NO 844147A NO 844147 L NO844147 L NO 844147L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
substituted
carbon atoms
alkyl
hydrogen
aryl
Prior art date
Application number
NO844147A
Other languages
English (en)
Inventor
Bertrand Leo Chenard
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of NO844147L publication Critical patent/NO844147L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
    • G03C2001/095—Disulfide or dichalcogenide compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår heterokondenserte pentathiepiner, 1,2,3-thiadiazoler.,. thiazathioliumklorider og aminopyrazoler og en fremgangsmåte for fremstilling av pentathiepinene.
Skjønt enkelte pyrazolopentathiepiner.er kjent, synes det ikke å være kjent slike forbindelser som er substituert i 8-stillingen. Representative for teknikkens stand hva angår de heterokondenserte pentathiepiner ifølge oppfinnelsen er de følgende publikasjoner:
US patentskrift nr. 4 275 073, hvor det redegjøres for 1-substituerte pyrazolopentathiepiner
hvor R er hydrogen eller en annen substituent, og disse for-bindelsers anvendelse som fungicider.
US patentskrift nr. 4 094 985, hvor det beskrives isothiazolopentathiepiner med formelen
v
hvor X er CN eller annen substituent, og deres anvendelse som fungicider.
Perregaard et al., Bull. Soc. Chim. Belg., 86, 679
(1977), hvor følgende reaksjon beskrives:
Pyrazolo-1,2,3-thiadiazoler synes ikke å være kjent.
Representative for teknikkens stand hva angår thiadiazolene ifølge oppfinnelsen er publikasjonene Shafiee. J. Het. Chem., J_3, 301 (1936) og J5, 473 (1978), som omtaler:
hvor X er S, Se eller NR.
Representative for teknikkens stand med hensyn til thiazathiolium-klorideile ifølge oppfinnelsen er Abramenko et al., Khim. Geterotsikl. Soedin. 4, 477 (1979), som beskriver reaksjonen
og Europeisk patentsøknad nr. 56 475, hvor det beskrives forbindelser med formelen hvor er et aromatisk eller heteroaromatisk system, som kan være substituert eller usubstituert, og X er OH eller et ion av en sterk syre. Representative for teknikkens stand hva angår aminopyrazoler er Hori og Igarashi, Bull. Chem. Soc. Jap., 44, 2856 (1971), hvor forbindelsene
beskrives,'og Ege et al., J. Het. Chem., 19, 1267 (1982), hvor det beskrives andre substituerte aminopyrazoler.
Denne oppfinnelse angår nye heteroring-kondenserte pentathiepiner med formelen:
hvor:
A er R<i>N, 0 eller S,
B er N eller CR<2>,
Z er halogen, CN, N0«, R<3>, OR<4>, SR<4>
5 4
NR R ,
1 2 3 4 5
R , R , R , R og R er
like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med de forbehold at (i) R 1 ikke er hydrogen;
(ii) når A=R 1 N og B=N, er R 3 ikke hydrogen; (iii) når A=R<1>N, B=CR<2>og R2 eller R<3>=C2H5, er R<1>ikke CH3; og (iv) når A=S og B=N, er Z ikke CN, C02R<4>, Substituenter som er aktuelle for R 1 -R 5, er blant annet CN; N0„, CO~R<4>, OR4, SR<4>, 4 5 NR R ,
Foretrukne pentathiepiner med
formel I er de hvor A er R 1 N eller S; Z er halogen, CN, C09R<4>
3 14
eller R ; og R -R hver for seg og uavhengig av de øvrige
er aryl, substituert aryl eller rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer. De mest foretrukne pentathiepiner R er 1odg e R i 4 hhvvielkr e foB r er seNa , og Z uer avhheanlgogig ena, v CN de eølvlerr igCe 0eor R 4s, ubogsti-tuert aryl eller alkyl med 1-3 carbonatomer. De foretrukne pentathiepiner er særlig effektive i fungicide preparater og i fotosensitive preparater.
Oppfinnelsen angår også nye heteroring-kondenserte pentathiepiner med formelen:
hvor A, R 2 og Z har de samme betydninger som i forbindelsene med formel I. Foretrukne forbindelser er de i hvilke A, R 2 og Z har de betydninger som er angitt å være foretrukne for forbindelsene med formel I.
O<p>pfinnelsen angår også nye heteroring-kondenserte 1,2,3-thiadiazoler med formelen:
hvor:
Z er halogen, CN, N0„, R<3>, OR<4>, SR<4>, 5 4 NR R ,
13 4 5
R , R , R og R er like eller
ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl
med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substi-
alkaryl, eller substituert aralkyl, med det forbehold at R 1 ikke er hydrogen.
Foretrukne forbindelser med formel III er de i hvilke R i og Z har de betydninger som er angitt som foretrukne betydninger for forbindelsene med formler I og II. Særlig foretrukne er forbindeler i hvilke Z er halogen, CN, R3 eller C02R<4>; R<1->R<4>hver for seg og uavhengig av de øvrige.er substituert aryl eller alkyl med 1-3 carbonatomer, og R er hydrogen, substituert aryl eller alkyl med 1-3 carbonatomer.
Oppfinnelsen angår også nye pyrazolothiazathiolium-klo-rider med formelen
hvor:
Z er halogen, CN, N02, R<3>, OR<4>, SR<4>, 5 4 NR R ,
13 4 5
R , R , R og R er like eller ulike
og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og for-forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med det forbehold
at R^ ikke kan være hydrogen.
Foretrukne forbindelser med formel IV er de i hvilke R i og Z har de betydninger som er angitt som foretrukne betydninger av disse substituenter i forbindelsene med formel III.
Oppfinnelsen angår også nye aminopyrazoler med formelen:
hvor: R<6>er H, H eller
Z er valgt blant Br, Cl, CN, C02CH3 og C02CH2CH3. Disse aminopyrazoler er anvendelige for fremstilling av foretrukne pentathiepiner med formel I og II.
Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av pentathiepinene med formler I og II etter de følgende reaksjoner:
hvor:
A er RN, 0 eller S,
B er N eller CR<2>,
3 4 4
Z er halogen, CN, N0„, R , OR , SR ,
5 4
NR R ,
1 2 3 4 5
R , R , R , R og R er
like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert
aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med det forbehold at R ikke kan være hydrogen.
Det må sørges for å beskytte Z mot å reagere med svovel når R 4 og/eller R<5>er hydrogen. Egnede beskyttende grupper -beskrives i McOmie, "Protective Groups in Organic Chemistry", Plenum Press, New York (1973).
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formler I og II ut fra aminopyrazoler som følger:
Utvalgte
(inklusive V)
En fremgangsmåte for fremstilling av pentathiepiner ifølge oppfinnelsen gjør bruk av den følgende reaksjonsrekke:
hvor R1 og Z er som angitt for den brede klasse av forbindelser med formler III og IV.
Forbindelser VA fremstilles ved omsetning av 1-substi tuert-3-aminopyrazoler med acetonylaceton under anvendelse av en sur katalysator. Derved blokkeres ganske enkelt amino-funksjonen under den påfølgende funksjonalisering i 5-stillingen.
hvor Z er hydrogen.
Forbindelsene VA hvor Z har annen betydning enn hydrogen, fremstilles ved behandling av VA hvor Z er hydrogen, med en base, såsom n-butyllithium, t-butyllithium, fenyllithium eller lithiumdiisopropylamid ved en temperatur fra -80° til -50°C
i ikke-protiske oppløsningsmidler (THF eller ether) og påføl-gende omsetning med et elektrofilt middel, såsom et alkylhalo-genid, cyanogenhalogenid eller et alkyl- eller arylklorformiat:
Avbeskyttelse foretas ved omsetning av VA med hydroxyl-amin-hydroklorid oa alkoholisk alkalioppldsning, såsom KOH eller NaOH i MeOH eller EtOH, eller i vandige kombinasjoner av disse oppløsningsmidler. Avbeskyttelsesreaksjonen finner sted ved temperatur mellom 50 og 120°C, idet en temperatur fra 60 til 90°C gir de beste resultater.
Hetero-Herz-reaksjonen krever en inert atmosfære (nitrogen, helium, argon) og forløper ved temperaturer fra -20 til 80°C. Overskudd av S2Cl2med et syre-fortynningsmiddel, såsom eddiksyre, gir godt resultat, og det gjør likeledes rent S2C12og et syresalt av VB.
Omdannelsen av IV til III foretas ved basehydrolyse
og reduksjon, etterfulgt av diazotering. Egnede baser innbefatter alkalimetallhydroxyder og -bicarbonater. Egnede re-duksjonsmidler er bisulfitter og hydrosulfitter.
Fremgangsmåten for fremstilling av forbindelser med formler I og II utføres ved omsetning av de tilsvarende thiadiazoler med elementært svovel ved forhøyede temperaturer. Reaksjonstemperaturen holdes ved fra 80 til 200°C, idet det foretrukne området er fra 110 til 170°C. Reaksjonen utføres i inerte oppløsningsmidler som ikke reagerer med svovel, og som koker ved eller over reaksjonstemperaturene. Akseptable oppløsningsmidler innbefatter, men er ikke begrenset til, pyridin, decahydronafthaien.(Decalin),dimethylsulfoxyd, xyle-ner og diklorbenzener.
Fremgangsmåten kan utføres ved atmosfæretrykk eller ved forhøyede trykk som tillater anvendelse av laverekokende oppløsningsmidler ved forhøyede temperaturer. Det er ikke nød-vendig å benytte en inert atmosfære, selv om inert atmosfære kan benyttes. Molforholdet mellom svovel (beregnet som Sg)
og thiadiazol kan være fra 1:2 til 2:1, idet det foretrukne molforhold er ca. 1:1.
Et relativt ikke-flyktig, tertiært organisk amin kan tilsettes for nedsette reaksjonstemperaturen. Eksempler på slike aminer er pyridin og 1,4-diazabicyklo-[2,2, 2\ -octan (DABCO) av hvilke DABCO foretrekkes. Dersom et amin benyttes, tilsettes dette i et molforhold, i forhold til thiadiazolet, på fra 0,1:1 til 2:1, idet et molforhold på ca. 1:1 foretrekkes .
Bruksområder
Den følgende tabell oppsummerer aktivteten av utvalgte pentathiepiner som fungicider. 8-brom-7-methylpyrazolopentathiepin var 100% effektivt mot eppleskurv,anvendt i en mengde av bare 16 ppm (in tillegg til at det var 100% effektivt i den angitte konsentrasjon).
Det ble tilberedt kontrollpreparater ved at 15 mg pentathiepin ble oppløst i 5 ml aceton og oppløsningen ble fortynnet til ®150 ml med destillert vann, hvoretter det ble tilsatt TREM 014 som overflateaktivt middel (flerverdig-alkohol-estere). Oppløsningene ble sprøytet på vertsplantene inntil det punkt hvor det begynte å renne av plantene, og vertsplantene ble podet med den sykdomsfrembringende soppart og innkubert. Den prosentvise sykdomsbekjempelse ble bestemt utfra en sammenligning av testede planter med kontrollplanter.
Preparater for bekjempelse av plantesykdommer
Anvendelige preparater av pentathiepiner ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter konvensjonelle metoder. Slike preparater innbefatter dustemidler, suspensjoner, emulsjoner, fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater og lignende. De fleste av dem kan påføres direkte. Sprøytbare preparater kan utspes eller fortynnes i egnede medier og benyttes i mengder for utsprøytning på fra noen få liter til flere hundre liter pr. hektar. Preparater av høy styrke kan først og fremst benyttes som konsentrater som skal fortynnes før bruk. Preparatene inneholder generelt fra 1 til 99 vekt% av den eller de aktive bestanddeler og minst én av de følgende bestanddeler: (a) fra 0,1 til 20% av et eller flere overflateaktive midler og (b) fra 1 til 99% av et eller flere faste eller væskefor- mige fortynningsmidler. Nærmere bestemt vil de inneholde disse bestanddeler i de omtrentlige mengdeforhold som er angitt i tabell 2, idet den aktive bestanddel.pluss minst ett overflateaktivt middel eller fortynningsmiddel utgjør 100 vekt%.
Den aktive bestanddel kan være tilstede i liten eller stor mengde, avhengig av den tilsiktede anvendelse og forbindelsens fysikalske egenskaper. Et høyere mengdeforhold mellom over-flatekativt middel og aktiv bestanddel er av og til ønskelig og kan tilveiebringes under fremstilling av preparatet eller ved blanding i.beholderen.
Noen typiske, faste fortynningsmidler er beskrevet i Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers". 2nd Ed., Dorland Books, Cldwell, N.J., men også andre faste stoffer, som kan være utvunnet ved gruvedrift o.l. eller fremstilt, kan benyttes. Fortynningsmidlene eller utspedningsmidlene med stør-t absorpsjonskapasitet foretrekkes for fuktbare pulvere, mens de tettere fortynningsmidler eller utspedningsmidler foretrekkes for dustemidler. Typiske væske- formige fortynningsmidler og oppløsningsmidler er beskrevet i Marsden, "Solvents Guide". En oppløselighet på under 0,1% foretrekkes for suspensjonskonsentrater. Oppløsningskonsen-trater er fortrinnsvis stabile mot faseseparasjon ved 0°C.
I publikasjonene "McCutcheon<1>s Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, N.J., og Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., N.Y., 1964, vil det finnes lister over overflateaktive midler og anbefalinger i forbindelse med bruken. Alle preparater kan inneholde mindre mengder additi-ver for å redusere skumdannelse, sammenbaking, korrosjon, mikrobiologisk vekst og lignende.
Preparater for jordbruksformål som inneholder forbindelsene ifølge oppfinnelsen som aktive bestanddeler, kan og-så inneholde andre aktive bestanddeler. De ytterligere jordbrukskjemikalier benyttes i blandinger eller kombinasjoner i mengder av fra 0,05 til 25 vektdeler pr. vektdel av forbindelsen eller forbindelsene ifølge oppfinnelsen. Valget av de faste mengder vil lett kunne foretas av en fagmann på området beskyttelse av planter mot sykdomsfremkallende organismer.
De følgende forbindelser er eksempler på jordbrukskjemikalier som kan innlemmes i preparatene ifølge oppfinnelsen eller tilsettes til sprøytevæsker inneholdende én eller flere av de aktive forbindelser ifølge oppfinnelsen.
Fungicider:
methyl-2-benzimidazolecarbamat (carbendazim) tetramethylthiuramdisulfid (thiuram)
n-dodecylguanidinacetat (dodin)
manganethylenbisdithiocarbamat (maneb)
1,4-diklor-2,5-dimethoxybenzen (kloroneb) methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolecarbamat
(benomyl)
2-cyano-N-ethylcarbamoyl-2-methoxyiminoacetamid
(cymoxanil)
N-triklormethylthiotetrahydrofthalimid
(captan)
N-triklormethylthiofthalimid (folpet) dimethyl-4,4'-(o-fenylen)-bis-(3-thioallofanat)-(thiofanat-methy1)
2- (thiazol-4-yl)-benzimidazol (thiabendazole) aluminum-tris-(O-ethyl-fosfonat) (Aliette ) tetraklorisofthalonitril (klorothalonil) 2,6-diklor-4-nitroanilin (dikloran) N- (2,6-diemthylfenyl)-N-(emthoxyacetyl)-alanin-methylester (metalaxyl)
cis-N- [(1,1,2,2,-tetraklorethyl)-thiol}-cyclohex-4-en-1., 2-dicarbioximid (captaf ol)
3- (3,5-diklorfenyl)-N-(1-methylethyl)-2,4-dioxo-1-imidazolidin-carboxamid
(iprodion)
3-(3,5-diklorfenyl)-5-ethenyl-5-methyl-2,4-oxazolidindion (vinclozolin)
kasugamycin
O-ethyl-S,S-difenylfosfordithioat
(edifenfos)
Bactericider:
tribasisk kobbersulfat
streptomycin-sulfat
oxytetracyclin
Acaricider:
seneciosyreester av 2-sek-butyl-4,6- dinitrofenol (binapacryl)
6-methyl-1,3-dithiolo-[2,3-bJ-kinonolin-2-on
(oxythiokinox)
2,2,2-tfiklor-1,1-bis-(4-klorfenyl)-ethanol
(dicofol)
bis-(pentaklor-2,4-cyclopentadien-1-yl)
(dienoklor)
tr icyc lohexy 11inhydroxy.d (cyhexat in) hexakis-(2-methyl-2-fenylpropyl)-distannoxan
(f enbutinoxy.d)
Nematocider:
2- fdiethoxyfosphinyliminoj-1,3-dithietan
(fosthietan)
S-methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-(methyl-carbamoyloxy)-thioformimidat (oxamoyl)
S-methyl-1-carbamoyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioformimidat
O-ethyl-0[ 4-(methylthio)-m-tolyl]-diesteren av N-iso-propylfosforamidinsyre (fenamifos)
Insecticider: 3- hydroxy-N-methylcrotonamid-(dimethylfosfat)-ester
(monocrotofos)
methylcarbaminsyreesteren av 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol (carbofuran)
0' O-dimethyl-esteren av 0-£2,4,5-triklor-lfC-(klormethyl)-benzyl]-f osf orsyre (tetraklorvinfos)
S-esteren av 2-mercaptoravsyrediethyl—ester med thio-nofosforsyredimethy.lester (malathion) 0,O-dimethyl', 0-p-nitrofenylester av fosforthiosyre
(methylparathion)
methylcarbamisyreester av OC-nafthol
(carbaryl)
methyl-N-fr(methylamino)-carbonylj-oxyj-ethanimidothioat (methomyl)
N'-(4-klor-o-tolyl)-N,N-dimethylformamidin
(kloridimeform)
0,0-diethyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)-fosforothioat (diazinon)
octaklorcamfen (toxafen)
O-ethyl-0-p-nitrofenyl-fenylfosfpnonthioat
(EPN)
cyano- (3-fenoxyfenyl) -metyl 4-klor-cC-(1-methylethyl)-benzenacetat (fenvalerat)
(3-fenoxyfenyl)-methyl-(+)-cis,trans-3-(2,2-dikloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropan-
carboxylat (permethrin)
dimethyl-N,N' -[thiobis] - (N-methylimino)-carbonyl-oxyl]J-bis-[ethanimidothioatj-(thiodicarb)-O-ethyl-0- [4 ,(methylthio)-fenylJ-S-n-propyl-
esteren av fosforthiolothionsyre (sulprofos) 0C-cyano-3-fenoxybenzyl- [3- (2 , 2-diklorvinyl) -2 , 2-dimethylcyclopropanj-carboxylat (cypermethrin)
cyano- (3-f enoxyf enyl) -methyl-4- (dif luormethoxy-CC-(methylethyl)-benzenacetat (Payoff ) 0,O-diethy1-0-(3,5,6-triklor-2-pyridyl)-
foshorothioat (klorpyrifos)
0,0,dimethyl-S- [(4-cxo-1,2,3-benzotriazin-3-(4H)-yl)-methylj -fosfordithioat (azinphos-methyl)
5,6-dimethyl-2-dimethylamino-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat (Piromor )
S-(N-formyl-N-methylcarbamoylmethyl)-0,0-dimethyl-fosfordithioat (formothion)
S-2-(ethylthioethyl)-0,O-dimethyl-fosfiorothioat
(demeton-S-methyl)
0(-cyano-3-f enoxybenzyl-cis-3- (2 , 2-dibromvinyl) -
2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat
(deltamethrin)
cyano-(3-fenoxyfenyl)-methylesteren av N-(2-klor-4-trifluormethylfenyl)-alanin (Mavrik ).
Fremgangsmåtene for fremstilling av slike preparater er velkjente. Oppløsninger fremstilles ganske enkelt ved at bestanddelene blandes sammen. Findelte,<f>aste preparater fremstilles ved at bestanddelene blandes sammen og vanligvis males, f.eks. i en hammermølle eller i en strålemølle. Suspensjoner fremstilles ved våtmaling. Granuler og pellets kan fremstilles ved at det aktive materiale sprøytes på forhånds-fremstilte granulære bærematerialer<g>iler ved hjelp av agglo-mereringsmetoder.
Bekjempelsen av sykdommer foretas ved at forbindelsene ifølge oppfinnelsen påføres på en del av planten som skal beskyttes. Forbindelsene kan påføres i forebyggende hensikt før plantene podes med phatogenet eller etter podningen for behandling etter infiseringen.
Mengdene i hvilke forbindelsene ifølge oppfinnelsen påføres, vil påvirkes av de spesifikke vertsplanter, de sykdomsfremkallende sopparter og mange miljøfaktorer som må bestemmes på tidspunktet for påføringen. Bladverk som er på-sprøytet preparater inneholdende den aktive bestanddel i en konsentrasjon fra 1 til 500 ppm kan beskyttes mot sykdom under egnede betingelser.
Den prosentivse bekjempelse som er oppført i tabell 1, ble beregnet ut fra formelen:
Pentathiepinene med formler I og II er anvendeliae som svovelsensitiverende midler som gir lite sløring i lysføl-somme kolloid-sølvhalogenid-emulsjonssjikt. De er effektive i såvel negetive som positive emulsjoner. Forbindelsene med formler III, IV og V er mellomprodukter ved fremstillingen av forbindelser med formler I og II.
Sølvhalogenidemulsjonen kan være av en hvilken som
helst av de vanlige typer som benyttes ved medisinsk eller industriell røntkenaaalyse, i de grafiske fag eller for fremstilling av portretter. Sølvhalogenidkrystallet kan også være et hvilket som helst av de vanlige' typer av slike, f.eks. sølv-klorid, sølvbromid, sølvbromklorid eller sølvjodbromid. Særlig gode resultater er blitt oppnådd med hurtige røntkenfil-mer inneholdende sølvjodbromidkrystaller. Gelatin er det foretrukne bindemiddel for sølvhalogenidkrystallene, men dette kan erstattes helt eller delvis med andre naturlige eller syntetiske bindemidler, slik dette er kjent i faget. Således kan bindemidler som benyttes for å forbedre dekkevnen, som f.eks. dextran, dextrin og polyvinylpyrrolidon og likeledes nettverk
av polymerer såsom polyethylacrylat, som er anvendelige for å forbedre dimensjonsstabiliteten, med fordel innlemmes i mange typer sølvhalogenidemulsjoner som er aktuelle i forbindelse med oppfinnelsen.
Området for konsentrasjonen av forbindelsen avhenger
av emulsjonen som benyttes, og av den spesifikke forbindelse som benyttes. Et anvendelig konsentrasjonsområde er området fra 0,002 til 0,5 mmol pr. mol sølvhalogenid, idet det foretrukne området er fra 0,01 til 0,1 mmol.
Bæreren for det fotografiske element kan være en polyethylenterefthalatfilmbasis som beskrevet i US patentskrift nr. 2,627,088, men også andre belagte eller ikke-belagte bærere kan benyttes, deriblant dem som er oppført i US patentskrift nr. 3.252,801. Hvilke som helst av de vanlige emulsjonshjelpe-stoffer kan være tilstede i sølvhalogenidsjiktet, f.eks. emuls jons sens itiverende midler, sensitiverende farvestoffer, belegningshjelpmidler og lignende.
En metode til å benytte pentathiepinene ifølge oppfinnelsen som svovel-sensitiverende midler er som følger. De kan tilsettes i et koketrinn til en vandig gelatindispersjon av sølvjodbromid. Også gull-thiocyanat kan benyttes. Det svovel-sensitiverte fotoemulsjonspreparat kan så påføres som et be-legg på en bærer av en hvilken som helst fagmann på området og opparbéides til en film som er anvendelig for en rekke spesifikke formål. En typisk metode for ytterliqere opparbei-delse er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 3,443,950.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Decalin står'for decahydronafthaien mens kugelrohr refererer seg til et kolbe-til-kolbe-mikrodestillasjonsanlegg.
Eksempel 1
8-brom-7-methylpyrazolopentathiepin
En blanding av 0,58 g (2,28 mmol) svovel og 0,5 g (2,28 mmol) 6-brom-5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol og decalin ble oppvarmet ved 130°C i 1,5 timer, hvorunder det stadig ble utviklet nitrogen. Blandingen ble kjølt, og deca--linet ble fjernet ved kugelrohr-destillasjon^Residuet ble kromatografert på 150 g silica av typen "WoelmTSC" (ether-hexan-gradient), hvorved man først fikk svovel og deretter 0,32 g (44%) 8-brom-7-methylpyrazol pentathiepin i form av et klebrig, fast stoff. En prøve som ble omkrystallisert fra ether-hexan, hadde et smeltepunkt på 139-141°C. En prøve som b3l,e 89 fr(esm, st3Hil9t ; pIå R t(KiBlrsv) ar1e4n5d1e , m1å3t3e2 , cm ga-v 1 .iH-NMR (CDCl3)
Analyse beregnet for C4H3BrNS5: C. 15,05:
H. 0,95: S, 50,21 .
Funnet: C. 14,81: H. 1,06: S. 50,37.
Eksempel 2
8- carboethoxy- 7- methylpyrazolopentathiepin
En blanding av 0,51 g (2,03 mmol) svovel, 0,43 g (2,03 mmol) 6-carboethoxy-5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol og 5 ml decalin ble oppvarmet ved 170-175°C i 1 time,. Blandingen ble avkjølt, og decalinet ble fjernet ved kugelrohr destillasjon. Residuet ble kromatografert på 100 g silica av typen "Woelm TSC"(ether-hexan-gradient), hvorved man først fikk svovel og deretter 0,24 g (38%) 8-carboethoxy-7-methylpyrazolopentathiepin i form av en olje. IR (ren) 1720, 1251, 1110 cm : Massespekter m/e 311.9198, m/e beregnet for C7HgN202S5311.9189. En prøve som ble kogelrohr-destillert ved 150°C (0,1mm) gav ^H-NMR (CDC13) S4,45 (q, 2H), 4,15 (s, 3H), 1,41 (t, 3H). Eksempel 3 8- cyano- 7- methylpyrazolopentathiepin
En blanding av 0,31 g (1,21 mmol) svovel, 0,2 g
(1,21 mmol) 6, cyano-5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol og i ml decalin ble oppvarmet ved 135°C i 20 minutter, hvorunder 3et ble utviklet nitrogengass. Blandingen ble avkjølt, og sppløsningsmidlet ble fjernet ved kogelrohr-destillasjon. Residuet ble kromatografert på 100 g silica av typen "woelm TSC"
(ether-hexan-gradient), hvorved man først fikk svovel og deretter en blanding av produkt og forurensninger. Denne produkt-fraksjon ble renset ved høyttrykks væskekromatografering "Zor-Dax Sil", 50% methylenklorid), hvorved man fikk 0,04 g (12%) 3-cyano-7-methylpyrazolopentathiepin som et eggeskallshvitt East stoff med smeltepunkt 112-124 o C.<i>H-NMR (CDC13) 4,07
(s, 3H): IR (KBr) 2230 cm"<1>: Massespekter m/e 264.8943, m/e aeregnet for C^N^ 264.8930. En prøve fremstilt i et tilsvarende forsøk og omkrystallisert fra ether-hexan hadde et smeltepunkt på 107-109°C.
Sksempel 4
j- fenylthienopentathiepin
En blanding av 0,59 g (2,29 mmol) svovel, 0,5 g (2,29 mmol) 6-fenyl-thieno-1,2,3-thiadiazol og 5 ml decalin ble oppvarmet ved 185°C i én time,hvorunder nitrogengass ble utviklet. Blandingen ble avkjølt, og oppløsningsmidlet ble fjernet ved kogelrohr-destillasjon. Residuet ble oppløst i carbondisulfid, konsentrert på silica av typen "Woelm TSC" og kromatografert på 150 g av det samme silica (1% ether-hexan), hvorved man først fikk svovel og deretter 0,49 g (67%) 6-fenylthienopentathiepin i form av en gul olje.<1>H-NMR (CDC1-) 7,68 (s, 1H), 7.45 (s,5H): IR (ren) 743,693 cm -1: Massespekter m/e 317.8765, m/e beregnet for C H,S, 10 o b 317.8794.
Eksempel 5
5- methylpyrazolo- 1, 2, 3- thiadiazol
30 g (0,155 mol) av forbindelsen 5-methylpyrazolothiazathioliumklorid ble tilsatt i en porsjon til 500 ml av en oppløsning av 5% kaliumhydroxyd og 30 g (0,172 mol) natriumhydrosulfitt. Den resulterende blanding ble oppvarmet ved 90°C i én time, hvoretter den ble avkjølt. 15 g (0,217 mol) natriumnitritt ble oppløst i den klare, lysebrune oppløsning, og oppløsningen ble tilsatt dråpevis til 600 ml 5%ig vandig H2So^i løpet av 1,5 timer. Blandingen ble omrørt i ytterligere 20 minutter, hvoretter den ble innstilt på pH 9 med 20%ig vandig NaOH og omrørt natten over. Ufellingen ble frafiltrert, skyllet med vann og tørret i luft, hvorved det ble
o
erholdt 7,45 g produkt med smeltepunkt 110-119 C. Filtratet ble ekstrahert med methylenklorid. Ved inndampning av denne ekstrakt ble det erholdt ytterligere 4,54 g produkt. Den samlede mengde produkt ble sublimert ved 80°C (0,3 mm), hvorved man fikk 8,14 g (37,5%) 5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol av et farveløst fast stoff. En prøve som ble fremstilt på tilsvarende måte, men som ble omkrystallisert fra methylenklorid-hexan, hadde et smeltepunkt på 12 5-127°C og<1>H-NMR (CDC13) 7,7 (s, 1H), 4,25 (, 3H): IR (KBr) 1289 cm"<1>.
Anal, beregnet forC4H4N4S: C. 34.28 : H, 2.88: N. 39.97.
Funnet: C. 34.24: H. 2.98: N. 40.15.
Eksempel 6
6- brom- 5- methylpyrazolo- 1, 2 , 3- thiadiazol
En oppløsning av 3,4 g natriumhydrosulfitt i 100 ml 5%ig vandig kaliumhydroxyd ble satt til 3,55 g (13,0 mmol) 6-brom-5-methylpyrazolothiazathioliumklorid i et åpent beger. Blandingen ble oppvarmet ved 90°C i 40 minutter, hvoretter den ble avkjølt og gravitasjonsfiltrert. 1,4 g natriumnitritt ble oppløst i den klare, gule oppløsning, som så ble tilsatt dråpevis til 300 ml 5%ig vandig f^SO^i løpet av 15 minutter. Blandingen ble omrørt i to timer ved omgivelsenes temperatur og deretter innstilt på pH 8-9 ved tilsetning av 20%ig vandig natriumhydroxyd. Reaksjonsblandingen ble ekstrahert med methylenklorid. Det organiske sjikt ble vasket med saltoppløsning og så filtrert gjennom en kjegle av natriumsulfat. Ved inndampning ble det erholdt 1,42 g urent produkt som ble sublimert ved 65°C (0,5 mm), hvorved man fikk 1,27 g (44%) 6-brom-5- methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol. En prøve fremstilt på tilsvarende måte hadde et smeltepunkt på 99-101°C.<1>H-NMR (CDCl3) £"4,2 (s, 3H) : IR (KBr) 1308, 1275,669 cm<-1>: Massespekter
m/e 217.9263. m/e beregnet for C4H3BRN4S 217.9262.
Eksempel 7
6- carboethoxy- 5- methylpyrazolo- 1, 2, 3- thiadiazol
1,0 g (3,77 mmol) av forbindelsen 6-carboethoxy-5-methylpyrazolothiazathioliumklorid ble satt til en oppløsning
av 1,2 g natriumhydrosulfitt i 5%ig vandig natriumbicarbonat under nitrogenatmosfære. Blandingen ble oppvarmet ved 95°C
i 25 minutter, hvoretter den ble avkjølt og gravitasjonsfUt-rert. Et skarpt gulfarvet 5-carboethoxy-4-mercapto-3-amino-1-methypyrazol-disulfid med smeltepunkt 149-150,5°C ble fra-skilt ved filtrering. Dette produkt, som er hovedproduktet når reaksjonen utføres i luft, kan også overføres til det ønskede produkt ved diazotering.
0,6 g natriumnitritt ble oppløst i filtratet, som så ble tilsatt dråpevis til 50 ml 5%ig vandig svovelsyre. Blandingen ble omrørt i 3 timer, hvoretter det forsiktig ble fore-tatt nøytralisering til pH 7 med fast natriumcarbonat. Blandingen ble ekstrahert med methylenklorid. Den organiske fase ble vasket med saltoppløsning, hvoretter den ble filtrert gjennom en kjegle av natriumsulfat og inndampet. Det ble erholdt 0,43 g (53%) 6-carboethoxy-5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol som et eggeskallshvitt fast stoff med smeltepunkt 91-94°C. 1 H-NMR (CDCl-j) o~4,55 (s, 3H) , 4,45 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 1,4 (t, J0&,9 Hz, 3H9. En prøve som ble omkrystallisert fra ether-hexan, hadde et smeltepunkt på 94,5-96°C. En prøve som var fcemstilt på tilsvarende måte, gav følgende analyse:
Beregnet for C7HgN4<0>2S: C. 39.62: H. 3.80.
Funnet: C. 39.99: H. 3.66
40.09 3,68.
Eksempel 8
6- carbomethoxy- 5- methylpyrazolo- 1, 2, 3- thiadiazol
4,22 g (16,8 mmol) av forbindelsen 6-carbomethoxy-5-methylpyrazolothiazathioliumklorid ble satt til en oppløs-ning av 5,07 g natriumhydrosulfitt i 105 ml 5%ig vandig natriumbicarbonat i en åpen kolbe. Blandingen ble oppvarmet ved
oppvarmet ved 90°C i 45 minutter, hvoretter den ble avkjølt og gravitasjonsfiltrert. 2,53 g natriumnitritt ble oppløst i filtratet, som så ble tilsatt dråpevis til 265 ml 5%ig vandig svovelsyre i løpet av 30 minutter. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer ved omgivelsenes temperatur, hvoretter den forsiktig ble nøytralisert med fast kaliumcarbonat og ekstrahert med methylenklorid. Den organiske fase ble vasket med saltoppløsning, filtrert gjennom en kjegle av natriumsulfat og irindampet. Residuet ble kromatografert på 200 g silica av
(R)
typen Woelm ^ TSC (methylenklorid), hvorved det ble erholdt 0,9 g (27%) 6-carbomethoxy-5-methypyrazolo-1,2,3-thiadiazol som et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 115-121°C.<1>H-NMR (CDC1-) £ 4,57 (s, 3H) , 4,02 (s- 3h): IR (KBr) 1736, 1443, 1272 cm -1 ; Massespekter m/e 198.0204, m/e beregnet for
CcHÆ. OnS 198.021 1.
6 6 4 2
Eksempel 9
5- methylpyrazolo- 1, 2, 3- thiadiazol- 6- carboxylsyre
1,75 g (8,25 mmol) av forbindelsen 6-carboethoxy-5-methylpyrazdlo-1,2,3-thiadiazol ble satt til 20 ml 5%ig vandig natriumhydroxyd og blandingen ble oppvarmet under omrøring inntil alt var oppløst. Oppløsningen ble filtrert og surgjort til pH 4 med konsentrert HC1 og påny filtrert. Oppløsnings-midlet ble fjernet under vakuum ved 40°C. Det faste stoff ble så tørret under vakuum natten over, hvormed det ble tilbake'2,48 g av en uren blanding av NaCl og 5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol-6-carboxylsyre. En prøve som ble fremstilt etter fremgangsmåten ifølge eksempel 7, bortsett fra at natriumbi-carbonatet ble erstattet med natriumhydroxyd, og som ble omkrystallisert fra toluen gav et smeltepunkt på 192-194°C.
<1>H-NMR (DMS0-d6) (f 4,3 (s, 3H) : IR (KBr) 3430,1718, 1442,
1280 cm _ 1: Massespekter m/e 184.0048: m/e beregnet for C.H.N.O-S 184.0055.
4 4 4 2
Eksempel 10
5- methylpyrazolo- 1, 2 , 3- thiadiazol- 6- carboxylsyreklorid
20 ml thionylklorid ble tilsatt dråpevis under nitro-gena tmosfære til 2,48 g av en omrørt, uren blanding av 5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol-6-carboxylsyre og NaCl. Reaksjonen var endotermisk og fant sted under rolig gassutvikling. Blandingen ble omrørt i 3 timer ved omgivelsenes temperatur, hvoretter den ble filtrert under nitrogen. Filtratet ble inndampet, hvorved det ble erholdt 2,1 g fast stoff. Det gjen-vundne 2,1 g utgangsmateriale ble oppslemmet i 30 ml kloro-form, og 20 ml thionylklrorid ble tilsatt. Denne blanding ble kokt med tilbakeløpskjøling i 18 timer, og mesteparten av det faste stoff ble oppløst. Blandingen ble avkjølt og filtrert under nitrogen. Oppløsningsmidlet ble fjernet fra filtratet under vakuum, hvorved det ble tilbake 1,1 g 5-methylpyrazolo-1,2,3-tftiadiazol-6-carboxylsyreklorid.i form av et voksaktig,
-1
gult, fast stoff. IR (CHCl^-oppløsning 1758 cm
Eksempel 11
5- methylpyrazolo- 1, 2, 3- thiadiazol- 6- carboxamid
Gassformig ammoniakk ble boblet gjennom en oppløsning av 1,1 g 5-methyl-pyrazolo-1,2,3-thiadiazol-6-carboxylsyre og 30 ml methylenklorid inntil det ikke lenger ble dannet noe fast stoff. Det ble så tilsatt 60 ml ethylenacetat og 30 ml vann, og fasene ble skilt fra hverandre. Den vandige fase ble ekstrahert to ganger med ethylacetat, hver gang med 20 ml. Den samlede organiske fase ble vasket med saltopp-løsning, hvoretter den ble filtrert gjennom en kjegle av natriumsulfat og inndampet. Det ble tilbake 0,9 g 5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol-6-carboxamid i form av et blek-rødt, fast stoff. En prøve omkrystallisert fra aceton-hexan hadde smeltepunkt 183-184,5°C.<1>H-NMR (aceton-dt) $ 7,3 (bred s,
-1 6
2H), 4,5 (s, 3H): IR (KBr) 1695 cm<-1>: Massespekter m/e 183.0208: m/e beregnet forC5H5N5OS 183.0215.
Eksempel 12
6- cyano- 5- methylpyrazolo- 1, 2, 3- thiadiazol
0,9 g (4,92 mmol) 5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol-6-carboxamid ble oppslemmet i 10 ml tolouen, og 0,5 ml thionylklorid ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 80°C og deretter til 115°C,uten at noen reaksjon fant sted. Blandingen ble kjølt til 70°C, og 10 ml ethylacetat ble tilsatt. Opp-slemningen ble omrørt ved 70-80°C i 55 timer, hvoretter den ble avkjølt, konsentrert på silica av typen Woelm ® TSC og kromatografert på 50 g av det samme silica (25% ether-hexan), hvorved man, etter først å ha sluppet gjennom 300 ml, fikk 0,2 g 6-cyano-5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol i form av et lysegult, fast stoff med smeltepunkt 111-114°C.<1>H-NMR (CDC13) <f4,41 (s, 3H9: IR (KBr) 2230, 1332, 679 cm"<1>: Massespekter m/e 165.0109: m/e beregnet for C5H3N5S 165.0109. Ved fortsatt eluering med ethylacetat fikk man eluert 0,5 g utgangsmateriale. Dette faste stoff ble oppløst i 50 ml ethylacetat, og 3 ml thionylklorid ble tilsatt. Denne oppløsning ble kokt med tilbakeløpskjøling under nitrogen i 4 dager, hvoretter den ble avkjølt, konsentrert på silica og kromatografert på 50 g silica (25% ether-hexan). Det ble derved erholdt ytterligere 0,29 g produkt. På denne måte ble 0,49 g (60%) 6-cyano-5-methylpyrazolo-1,2,3-thiadiazol fremstilt.
Eksempel 13
5- methylpyrazolotiazathioliumklorid
100 ml svovelmonoklorid ble kjølt til 0°C, og 17,48 g (180 mmol) og 3-amino-1-methylpyrazol i 28 ml eddiksyre ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter. Den resulterende blanding ble oppvarmet til omgivelsenes temperatur. Den ble så
gradvis oppvarmet til 65°C i løpet av 3 timer og ble så holdt ved 65°c i 2 timer. Blandingen ble avkjølt, og 240 ml benzen ble tilsatt. Utfeiningen ble frafiltrert og skyllet med benzen, hvorved man fikk 32,5 g (93%) 5-methylpyrazolothiaza thidliumklorid som et sterkt oransjefarvet fast stoff. IR (KBr) 1646.1116. 712 cm"<1>: UV (trifluoreddiksyre) 452 mn ( =1590), 326 nm ( =10200). En prøve fremstilt på tilsvarende måte undergikk spaltning ved temperatur over 190°C.
Eksempel 14
6- brom- 5- methylpyrazolothiazathioliumklorid
16 ml svovelmonoklorid ble kjølt til 0°C under nitrogenatmosfære, og 3,52 g (20mmol) 5-brom-3-amino-1-methylpyrazol i 8 ml eddiksyre ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter. Den resulterende blanding ble oppvarmet til 65°C
i løpet av 2 timer og omrørt ved 65°C i ytterligere 2 timer. Reaksjonsblandingen ble fortynnet med 80 ml benzen, avkjølt til omgivelsenes temperatur og filtrert under nitrogen. Det faste stoff ble skyllet med benzen, inntil vaskevæsken for-ble farveløs, og det ble så tørret med en strøm av nitrogen, hvorved man fikk 4,05 g (74%) 6-brom-5-methylpyrazolothia-aathioliumklorid i form av et frittrislende, blek-rødt, fast stoff som undergikk spaltning ved 200°C. En prøve fremstilt etter en tilsvarende fremgangsmåte, hvor det ikke ble fore-tatt filtrering og tørring under nitrogen, gav UV (trifluoreddiksyre) 500 nm (£.= 1 180), 328 nm (£=8660).
Eksempel 15
6- carboethoxy- 5- methylpyrazolothiazathioliumklorid
3,3 ml svovelmonoklorid ble kjølt til 0°C, og 1,0 g (5,9 mmol) 5-carboethoxy-3-amino-1-methylpyrazol i 1,3 ml eddiksyre ble tilsatt dråpevis i løpet av 5 minutter. Blandingen ble oppvarmet til 40°C og omrørt ved denne temperatur, i 4 timer. Blandingen ble avkjølt og fortynnet med 20 ml benzen. Den ble så filtrert under nitrogen og vasket med 3 por-sjoner benzen. Det gule, fast stoff ble tørret under en strøm av nitrogen, hvorved man fikk 0,7 g (45%) 6-carboethoxy-5-methylpyrazolothiazathioliumklorid i form av et skarpt gult fast stoff med smeltepunkt 98° (spaltes). UV (trifluoreddiksyre) 442 nm (1=1470). 328 nm (i=8100). Eksempel 16 6- carbomethoxy- 5- methylpyrazolothiazathioliumklorid 13 ml svovelmonoklorid ble kjølt til 0°C under nitrogenatmosfære, og 4,0 g (25,8 mmol) 5-carbomethoxy-3-amino-1-methylpyrazol oppløst i 5 ml varm eddiksyre ble tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter. Blandingen ble gradvis oppvarmet til 40°C og omrørt ved denne temperatur i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble avkjølt, og 50 ml benzen ble tilsatt. Det faste stoff ble frafiltrert under nitrogen, vasket med benzen og tørret under en strøm av nitrogen, hvorved man fikk 4,22 g (65%) 6-carbomethoxy-5-methyl-pyrazolothiazathioliumklorid som et skarpt gult fast stoff.
Eksempel 17
5- carboethoxy- 3-( 2, 5- dimethypyrrolyl)- 1- methylpyrazol
En oppløsning av 5 g (28,6 mmol) 3-(2,5-dimethylpyrro-lyl)-1-methyl-pyrazol i 250 ml tørt tetrahydrofuran ble kjølt til -78°C. Det ble så tilsatt 19,5 ml 1,6 M (.31,2 mmol) n-butyllithium dråpevis i løpet av 15 minutter, hvoretter blandingen ble omrørt i 2 timer ved temperatur fra -78 til -60°C. Det ble så tilsatt 3,58 ml (37,5 mmol) ethylklorformiat, og oppløsningen ble oppvarmet til romtemperatur og omrørt i 1 time. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble fordelt mellom ether og vann. Fasene ble skilt fra hverandre, og det organiske sjikt ble vasket med salt-oppløsning, filtrert gjennom en kjegle av antriumsulfat og inndampet, hvorved det ble tilbake en olje. Dette residum kromatografert på 600 g silica av typen"Woelm TSC". (15%ether-hexan), hvorved det etter gjennomslipping av 850 ml ble erholdt 0,18 g av en forurensning i 500 ml og 4,69 g olje i 700 ml. Oljen ble kogelrohr-destillert ved 100-110°C (0,15 mm), hvorved man fikk 4,24 g (60%) 5-carboethoxy-3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol i form av en klar olje. IR (ren) 1728, 1546, 1494, 1273, 1252 cm"<1>.
Anal. beregnet for Cj 3H.j 7N302 : C. 63.14: H. 6.93:
N. 16.99.
Funnet: C. 62.83: H. 6.93: N. 16.67.
En prøve fremstilt på tilsvarende måte gav: H-NMR (CDC13)
*6,78 (s, 1H), 5,9 (s, 2E), 4,38 (q, 2H), 4,21 (s, 3H),
2,1 (s, 6H), 1,4 (t, 3H).
Eksempel 18
5-brom-3-( 2, 5- dimethylpyrrolyl)- 1- methylpyrazol
En oppløsning av 2,0 g (11,4 mmol) 3-(2,5-dimethyl-pyrrolyl) -1 -methylpyrazol og 100 ml tørt tetrahydrofuran ble kjølt til -78°C, og 7,8 ml 1,6 M n-butnyllithium (12,48 mmol) ble tilsatt i løpet av 3 minutter. Oppløsningen ble omrørt i 1,5 timer ved -78°C, hvoretter en oppløsning av 1,3 g (12,5 mmol) cyanogenbromid i 3 ml tetrahydrofuran over en spatel natriumsulfat (for å tørre BrCN) ble tatt fra tørremidlet og ført inn i reaksjonsblandingen ved hjelptav en sprøyte. Blandingen ble oppvarmet til omgivelsenes temperatur og ble omrørt natten over. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble fordelt mellom ether og vann. Fasene ble skilt fra hverandre, og det organiske sjikt ble vasket med saltoppløsning, filtrert gjennom en kjegle av natrium-- sulfat og inndampet.Residuet ble kromatografert på 200 g silica av typen "Woelm TSC" (25% ether-hexan), hvorved man fikk 2,22 g (76%) 5-brom-3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol i form av et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 66-69 °C. En prøve fremstilt på tilsvarende måte gav IR (KBr) 1528 cm"<1>: 1 H-NMR (CDC13)<f 6,2 (s, 1H) , 5,83 (s, 2H) , 3,88 (s, 3H), 2,1 (s, 6H).
En analyseprøve ble sublimert ved 55°C (0,3 mm). Anal. beregnet for ClQH12BrN3: C. 47.26: 5 H. 4.76: N. 16.53.
Funnet: C. 46.96: H. 4.66: N. 16.28.
Eksempel 19
5- klor- 3-( 2, 5- dimethylpyrrolyl)- 1- methylpyrazol
En oppløsning av 0,2 g (1,14 mmol) 3-(2,5-dimethyl-pyrrolyl) - 1 -methylpyrazol i 10 ml tetrahydrofuran ble kjølt til -78°C, og 0,78 ml 1,6 M n-butyllithium (1,25 mmol) ble tilsatt i løpet av 3 minutter. Blandingen ble omrørt i 1,5 timer ved -78°C, hvoretter 0,5 ml cyanogenklorid ble boblet inn i oppløsningen. Blandingen ble tillatt å oppvarmes til omgivelsenes temperatur og ble omrørt i 1 time. Oppløsnings-midlet ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble fordelt mellom ether og vann. Fasene ble skilt fra hverandre, og det organiske sjikt ble vasket med saltoppløsning, filtrert gjen nom en kjegle av natriumsulfat og inndampet. Residuet ble renset ved tynnsjiktkromatografering (25% ether-hexan), hvorved man fikk 0,1 g 5-klor-3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol i form av en olje som størknet til et farveløst fast stoff. Rf=0,3: smp. 59 - 61°C:<1>H-NMR (CDCl3) A 6,1 (s, 1H), 5,84 (s, 2H), 3,84 (s, 3H), 2,1 (s, 6H): IR (KBr) 1529 cm"<1>.
En prøve som ble sublimert ved 50°C (0,3 mm) hadde et smeltepunkt på 60-63°C.
Anal, beregnet for C1QH12<C>1N3: C. 57.28: H. 5.77:
N. 20.04.
Funnet: C. 57.00: H. 5.82: N. 19.81.
Eksempel 20
5- carbomethoxy- 3-( 2, 5- dimethylpyrrolyl)- 1- methylpyrazol
En oppløsning av 10,0 g (57,1 mmol) 3-(2,5-dimethyl-pyrrolyl) -1 -methylpyrazol i 300 ml tetrahydrofuran ble kjølt til -78°C, og 39,3 ml 1,6 M n-butyllithium (62,88 mmol) ble tilsatt i løpet av 10 minutter. Blandingen ble omrørt i 1,5 timer ved -78°C, hvoretter det i én enkelt porsjon ble tilsatt '8,8 ml (114 mmol) methylklorformiat. Blandingen ble oppvarmet til omgivelsenes temperatur og ble omrørt i 1 time. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble fordelt mellom ether og vann. Fasene ble skilt fra hverandre, og det organiske sjikt ble vasket med saltoppløsning, filtrert gjennom en kjegle av natriumsulfat og inndampet. Residuet ble kromatografert på 600 g silica av typen "Woelm TSC" (15% ether-hexan), hvorved man fikk 8,52 g (64%) 5-carbomethoxy-3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol i form av et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 63-65°C.<1>H-NMR (CDC13) <T 6,7 (s, 1H), 5,8 (s, 2H) , 4,2 (s, 3H) , 3,85 (s, 3H) , 2,1 (s, 6H).
Eksempel 21
5- cyano- 3-( 2, 5- dimethylpyrrolyl)- 1- methylpyrazol
Den ovenstående forbindelse kan fremstilles utfra 3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol og en kilde for CN etter den generelle fremgangsmåte beskrevet i eksempel 20.
Eksempel 22
5- carboethoxy- 3- amino- 1- methylpyrazol
En oppløsning av 0,20 g (3,58 mmol) kaliumhydroxyd i
3 ml vann og 3 ml ethanol ble satt til en oppslemning av 0/47 g (7,15 mmol) hydroxylaminhydroklorid i 5 ml ethanol. Det ble så tilsatt 0,35 g (1,43 mmol) 5-carboethoxy-3-(2,5-di-methylpyrrolyl) -1 -methylpyrazol , og blandingen ble kokt med tilbakeløpskjøling i 48 timer, avkjølt og nøytralisert til pH 7-8 med ammoniumhydroxyd. Oppløsningsmidlene ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble triturert med ether. Kal-siumsulfat ble tilsatt, og den heterogene blanding ble filt rert. Oppløsningsmidlet ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble kromatografert på 25 g silica av typen "Woelm TSC" (hexan-ethylacetat i blandingsforholdet 2:1), hvorved man fikk 0,17 g (70%) 5-carboethoxy-3-amino-1-methylpyrazol i form av et eggeskallshvitt fast stoff med smeltepunkt 57-58°C. IR (KBr) 3420, 1720, 1550, 1488, 1268, 1102 cm"<1>:<1>H-NMR (CDC13) <f6/14 (S/1H), 4,31 (q, 2H) , 3,97 (s, 3H) , 3,4 (bred s, 2H), 1,33 (t, 3H). En prøve som ble sublimert ved 35°C (0,15 mm) hadde et smeltepunkt på 58-60°C.
Anal, beregnet for C^^^C^: C. 49.70: H. 6.55:
N. 24.84.
Funnet: C. 49.72: H. 6.43: N. 24.57.
Eksempel 23
5- brom- 3- amino- 1- methylpyrazol
En oppløsning av 0,4 g (7,15 mmol) kaliumhydroxyd i
6 ml vann og 6 ml ethanol ble satt til en oppslémning av 0,94 g (14,3 mmol) hydroxylaminhydroklorid i 10 ml ethanol. Det ble så tilsatt 0,72 g (2,84 mmol) 5-brom-3-(2,5-dimethyl-pyrrolyl) -1 -methylpyrazol og blandingen ble kokt med tilbake-løpskjøling i 60 timer. Oppløsningsmidlene ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble triturert med ether. Nat-riumsulf at ble tilsatt, og den heterogene blanding ble filtrert, oppløsningsmidlet ble avdampet fra filtratet, og residuet ble kromagografert på 100 g silica av typen "Woelm TSC" (ethylacetat-hexan-gradient), hvorved man fikk 0,43 g (86%) 5-brom-3-amino-1-methylpyrazol i form av et eggeskallshvitt fast stoff med smeltepunkt 53-55°c.<1>H-NMR (CDC13) Å 5, 63 (s, 1H), 3,68 (s, 3H) , 3,9-3,4 (bred s, 2H) : IR
(KBr) 3388, 3310, 1548, 1484, 750 cm"<1>. En prøve som ble sublimert ved 30°C (0,18 mm), hadde et smeltepunkt på 54-56°C.
Anal, beregnet for C^HgBrN^: C. 27.30: H. 3.44: N.23.87. Funnet: C. 27.27: H. 3.43: N. 23.59.
Eksempel 24
5- carbomethoxy- 3- amino- 1- methylpyrazol
En oppløsning av 5,08 g (90,7 mmol) kaliumhydroxyd i 76 ml vann og 76 ml ethanol ble satt til en oppslemning av 11,44 g (169,5 mmol) hydroxylaminhydroklorid i 127 ml ethanol. Det ble så tilsatt 8,5 g (36,6 mmol) 5-carbomethoxy-3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol, og blandingen ble kokt med tilbakeløpskjøling under nitrogenatmosfære i 65 timer. Oppløsningsmidlene ble fjernet ved redusert trykk, og residuet ble triturert med ether. Natriumsulfat ble tilsatt, og den heterogene blanding ble filtrert. Filtratet ble inndampet, og residuet ble kromatografert på 300 g silica av typen "Woelm TSC" (ethylacetat-hexan-gradient), hvorved man fikk 4,61 g (81%) 5-carbomethoxy-3-amino-1-methylpyrazol i form av et hvitt, fast stoff med smeltepunkt 114-118°C. 1 H-NMR (CDC13) ^6,17 (s, 1H), 4,02 (s, 3H) , 3,88 (s, 1H), 3,7 (bred s, 2H), IR (KBr) 1719, 1551, 1263, 1102, 756 cm"<1>.
Eksempel 25
5- klor- 3- amino- 1- methylpyrazol
Den ovenstående forbindelse kan fremstilles utfra 5-klor-3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol etter den generelle fremgangsmåte beskrevet i eksempel 23.
Eksempel 26
5- cyano- 3- amino- 1- methylpyrazol
Den ovenstående forbindelse kan fremstilles utfra
en 5-cyano-3-(2,5-dimethylpyrrolyl)-1-methylpyrazol etter den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 24.

Claims (14)

1. Heteroring-kondensert pentathiepin, karakterisert ved at det har den generelle formel:
hvor: A er R <1>N , 0 eller S, B er N eller CR <2> , Z er halogen, CN, N00 , R <3> , OR <4> , SR <4> 5 4 NR R ,
R <1> , R2, R3, R4 og R5 er like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og forgrenet alkyl med 1-6 carbonato mer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med de forbehold at (i) R <1> ikke er hydrogen;(ii) når A=R <1> N og B=N, er R <3> ikke hydrogen; (iii) når A=R <1> N, B=CR <2> og R2 eller R <3> =C2 H5 , er R <1> ikke CH3 ; og (iv) når A=S og B=N, er Z ikke CN, C02 R <4> ,
2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved atAerR <1> N eller S; Z 4 3 14 er halogen, CN, C02R eller R ; og R -R hver for seg og uavhengig av de øvrige er aryl, substituert aryl eller alkyl med 1-6 carbonatomer.
3. Heteroring-kondensert pentathiepinforbindelse,-- karakterisert ved at den har den generelle formel:
hvor : A er R <1> N, 0 eller S, Z er halogen, CN, N0o , R <3> , OR4, SR4 5 4 NR R ,
R1 , R2, R3, R4 og R5 er like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med det forbehold at R i ikke er hydrogen.
4. Forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved atAerRi <N> eller S; Z 4 3 14 er halogen, CN, CO^R eller R ; og R -R hver for seg og uavhengig av de øvrige er aryl, substituert aryl eller alkyl med 1-6 carbonatomer.
5. Heteroring-kondensert 1,2,3-thiadiazol, karakterisert ved at det har den generelle formel:
hvor: Z er halogen, CN, NCL, R <3> , OR <4> , SR <4.>5 4 NR R ,
13 4 5 R , R , R og R er like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl, eller substituert aralkyl, med det forbehold at R <1> ikke er hydrogen.
6. Forbindelse ifølge krav 5, karakterisert ved atZer halogen, CN, R <3> 4 14 eller C02R > R og R hver for seg er substituert aryl eller alkyl med 1-3 carbonatomer, og R <3> er hydrogen, substituert aryl eller alkyl med 1-3 carbonatomer.
7. Pyrazolothiazathioliumklorid, karakterisert ved at det har den generelle formel":
hvor: 3 4 4 Z er halogen, CN, N02 , R , OR , SR ,5 4 NR R ,
13 4 5 R , R , R og R er like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og for-forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med det forbehold at R <1> ikke kan være hydrogen.
8. Forbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved atZer halogen, CN, R <3> 4 1 4 eller CO-R ; R og R hver for seg er 3 substituert aryl eller alkyl med 1-3 carbonatomer, og R er hydrogen, substituert aryl eller alkyl med 1-3 carbonatomer.
9. Aminopyrazolforbindelse, karakterisert ved at den har den generelle formel
hvor: R <6> er H, H eller Z er valgt blant Br, Cl, CN, C02 CH3 og C02 CH2 CH3 .
10. Fremgangsmåte for fremstilling av en heteroring-kondensert pentathiepinforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at en forbindelse med den generelle formel:
hvor: A er R <1> N, 0 eller S, B er N eller CR <2> , Z er halogen, CN, NO», R <3> , OR <4> , SR <4> ,
1 2 3 4 5 R , R , R , RH og R er like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med det forbehold at R <1> ikke kan være hydrogen, omsettes med elementært svovel ved forhøyet temperatur.
11. Fremgangsmåte for fremstilling av en heteroring-kondensert pentathiepinforbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at en forbindelse med den generelle formel
hvor: A er R <1> N, 0 eller S,2 B er N eller CR , Z er halogen, CN, NO-, R3, OR4, SR4, 5 4 NR R ,
R <1> , R <2> , R <3> , R <4> og R <5> er like eller ulike og er valgt blant hydrogen, rettkjedet og forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, cykloalkyl med 3-6 carbonatomer, aryl, alkaryl med 1-6 carbonatomer i alkylkjeden, aralkyl med 1-3 carbonatomer i alkylkjeden, substituert alkyl, substituert cykloalkyl, substituert aryl, substituert alkaryl og substituert aralkyl, med det forbehold at R <1> ikke kan være hydrogen, omsettes med elementært svovel ved forhøyet temperatur.
12. Fungicid preparat, karakterisert ved at det som en aktiv bestanddel innholder en effektiv mengde av en forbindelse ifølge krav 1.
13. Preparat for bekjempelse av plantesykdommer, karakterisert ved at det som en aktiv bestanddel inneholder en effektiv mengde av en forbindelse ifølge krav 1.
14. Fotoemulsjonspreparat, karakterisert ved at det inneholder en effektiv mengde av forbindelsen ifølge krav 1 som et foto-sens itiverende middel.
NO844147A 1983-10-18 1984-10-17 Nye 8-substituerte pyrazolopentathiepiner og beslektede forbindelser og deres anvendelse som fungicider og som svovelsensitiviseringsmidler i fotografiske emulsjoner NO844147L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54319583A 1983-10-18 1983-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO844147L true NO844147L (no) 1985-04-19

Family

ID=24166980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO844147A NO844147L (no) 1983-10-18 1984-10-17 Nye 8-substituerte pyrazolopentathiepiner og beslektede forbindelser og deres anvendelse som fungicider og som svovelsensitiviseringsmidler i fotografiske emulsjoner

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0138622A3 (no)
JP (1) JPS60104094A (no)
AU (1) AU3442484A (no)
DK (1) DK496784A (no)
FI (1) FI844083L (no)
HU (1) HUT36353A (no)
NO (1) NO844147L (no)
WO (1) WO1985001732A1 (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2707295A1 (fr) * 1993-06-07 1995-01-13 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicides pyrazoles substitués en position 3 par un hétérocycle.
US5415992A (en) * 1993-11-30 1995-05-16 Eastman Kodak Company Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing phosphine compounds
EP0655643A1 (en) * 1993-11-30 1995-05-31 Eastman Kodak Company Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing sulfur donors and sulfinate compounds
US5443947A (en) * 1993-11-30 1995-08-22 Eastman Kodak Company Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing thiosulfonate/sulfinate compounds
EP0780394A1 (de) 1995-12-20 1997-06-25 Novartis AG Mikrobizide
US7741327B2 (en) 2008-04-16 2010-06-22 Hoffmann-La Roche Inc. Pyrrolidinone glucokinase activators
US8178689B2 (en) 2010-06-17 2012-05-15 Hoffman-La Roche Inc. Tricyclic compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4094985A (en) * 1976-10-13 1978-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal isothiazoles
US4275073A (en) * 1980-04-29 1981-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FI844083L (fi) 1985-04-19
EP0138622A3 (en) 1986-05-14
DK496784D0 (da) 1984-10-17
HUT36353A (en) 1985-09-30
EP0138622A2 (en) 1985-04-24
DK496784A (da) 1985-04-19
WO1985001732A1 (en) 1985-04-25
AU3442484A (en) 1985-04-26
FI844083A0 (fi) 1984-10-17
JPS60104094A (ja) 1985-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU720520B2 (en) N-arylsulfilimine compounds and their use as catalysts in the preparation of N-arylarylsulfonamide compounds
CA1095910A (en) Imidazole carboxylic acids and derivatives thereof
Sugimoto et al. Activation of dithiocarbamate by 2-halothiazolium salts
NO844147L (no) Nye 8-substituerte pyrazolopentathiepiner og beslektede forbindelser og deres anvendelse som fungicider og som svovelsensitiviseringsmidler i fotografiske emulsjoner
NL8303808A (nl) Gesubstitueerde heteroarylverbindingen als fungiciden.
NZ201227A (en) Herbicidal diazole and triazole ureas
NZ242756A (en) Benzimidazole derivatives having a fused ring which contains 1 or 2 o atoms and at least 1 -cf2- unit; use as fungicides; and precursors
EP1235795A1 (en) Process for the preparation of sulfamides
US3962265A (en) H&#39;-(4-((6-chloro-2-pyridinyl)oxy)phenyl)-n-methyl-n-(1-methyl-2-propynyl)urea
US4795817A (en) 8-substituted pyrazolopentathiepins and related compounds
IL39395A (en) Oxazolidine and thiazolidine 2-(or4)-carbamoyloxime derivatives preparation thereof and compositions containing the
EP0613896B1 (en) Process for the preparation of sulfonylurea derivatives
KR960009116B1 (ko) 시아노아세트아미드 유도체, 그의 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 함유하는 식물병 예방제
KR100392869B1 (ko) 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘의제조방법
US2851391A (en) Processes and products
Borsus et al. A new synthetic method for 5-sulfonylimino-1, 4, 2-oxathiazoles
CA1103265A (en) Process for producing thiolcarbamates
US4786739A (en) Substituted benzopentathiepins, process therefor and intermediates
Supuran et al. Sulfonylamido derivatives of 2-aminophenoxathiin-10, 10-dioxide and related compounds possess antifungal action due to the possible inhibition of lanosterol-14-α-demethylase
NO850249L (no) Substituerte benzopentathiepiner, fremgangsmaate for fremstilling av disse og mellomprodukter derfor
JPS60112771A (ja) イソニコチン酸アニリド誘導体の製造法
WO1984004921A1 (en) Substituted benzopentathiepins, process therefor and intermediates
EP0470177A1 (en) Fungicidal oxime carbamates
US4571404A (en) Substituted benzopentathiepins
CA1110648A (en) Insecticidal and nematicidal carbamates