NO842212L - Polymert materiale, samt fremgangsmaate for fremstilling derav. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører polymermaterialer, og mer spesielt polymeriserbare blandinger som vanligvis er flytende i u-herdet tilstand, og som ved polymerisering danner sterkt fleksible gummilignende polymerer eller elastomerer. I avhengighet av den nøyaktige sammensetning kan så slike materi-aler anvendes som tetningsforbindelser, pakningsforbindelser og klebemidler, selv om også andre anvendelser overveies.

Gummilignende elastisitet er i mange henseender et enestående fenomen som innebærer fysikalske egenskaper som klart er forskjellige fra dem hos lavmolekylære faste stoffer, væsker eller gasser. Gummilignende materialer eller elastomerer fremviser typisk de følgende fysikalske karakteristikker: a. Evne til å strekkes hurtig og betraktelig under spenning, og oppnå sterke forlengelser med lav demping, d.v.s. lite tap av varmeenergi.

b. Høy strekkfasthet og høy modul (stivhet) når de er

fullstendig strukket.

c. Hurtig tilbaketrekking, og fremviser fenomenet med

sprang eller tilbakesprang.

d. Fullstendig gjenvinning av sine opprinnelige dimensjo-ner ved opphevelse av spenning, og de fremviser fenomenet med fjæring og liten permanent stivning.

(Se F.W. Billmeyer, Textbook of POlymer Science, John

Wiley & Sons, Second Edition, 1971, side 191).

På molekylnivået kan gummilignende materialer eller elastomerer karakteriseres ved de følgende trekk:

a. Moderat- til høy-polymert materiale.

b. Over sin glasstemperatur T°.

c. Amorft i sin stabile (uten spenning) tilstand.

d. INneholdende et nettverk av tverrbindinger for å inn-skrenke svær bevegelighet for sine kjeder.

Et enestående trekk som er vanlig for elastomerer er nær-været av moderate til lange polymerkjeder. Disse kjeder er vanligvis forbundet med hverandre ved tverrbindinger, men strukturen består typisk overveiende av mellomliggende polymer-kj eder som hver omfatter et relativt stort antall av enkle bindinger mellom tverrbindingspunktene. Den fremgangsmåte hvorved et nettverk av tverrbindinger innføres i et polymert materiale for å danne gummilignende elastisitet, refereres til som "vul kanisering", selv om "vulkanisering" og "herding" ofte anvendes synonymt med "tverrbinding". Vulknaisering tilveiebringer mange relativt svake "festepunkter" til det mer diffuse nettverk av sterke primære bindinger til et polymermateriale, og begrenser således de lange bevegelsene til polymermolekylene, mens deres loklae segmentielle bevegelighet blir værende høy. I én betyd-ning kan vulkanisering betraktes som en kjemisk modifikasjon av et polymermateriale som nedsetter flytingen av materialet, øker dets strekkfasthet og modul, men bevarer dets strekkbarhet.

Generelt sagt blir de mest elastomere materialer fremstilt ved en to-trinns fremgangsmåte. Det første trinn består av fremstilling av en moderat til lang polymerkjede, og det annet trinn består av at den moderate til lange polymerkjede fabrikkeres til formen på det endelige produkt. Vulkanisering foregår under fabrikkasjon, d.v.s. det annet trinn, og innebærer typisk å ut-sette det moderate til lange polymerkjedematerialet for forhold med forhøyet temperatur og/eller forhøyet trykk i nærvær av svovel, et oksydasjonsmiddel eller en friradikal-utvikler. En ulempe ved konvensjonelle polymeriserbare materialer for herding til elastomer er nødvendigheten av at materialene formes til elastomere produkter bare i bearbeidelsesutstyr som er tilegnet vulkanisering.

Polymeriserbare blandinger for herding til elastomer som er basert på enkelt-komponentige polysiloksan-blokk-kopolymerer,

har den fordel fremfor konvensjonelle elastomere materialer ved at de kan herdes in situ, f.eks. i nærævr av atmosfærisk fuktighet. Enkelt-komponentige polysiloksan-blokk-kopolymerer er imidlertid noe tykke, hvilket gjør at det er vanskelig å anvende dem. Dessuten behøver enkelt-komponentige polysiloksan-blokk-kopolymerer relativt lang herding, og de resulterende herdete produkter fremviser bare moderat elastisitet og fleksibilitet.

Det er således et primært formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe nye og forbedrede polymeriserbare blandinger for herding til elastomer som overvinner de forannevnte og andre ulemper ved de på fagområdet tidligere kjente polymeriserbare materialer for herding til elastomer. Andre formål er å tilveiebringe forbedrede polymeriserbare blandinger for herding til elastomer som fremviser forlenget brukstid og lett anvendelse, og som kan vulkaniseres in situ. Atter andre formål er å til veiebringe enkelt-komponentige, kald-vulkaniserbare, d.v.s. ved romtemperatur eller moderat temperatur, f.eks. 100°C, polymeriserbare blandinger for herding til elastomer av den forannevnte type, som gir vulkaniserte produkter som fremviser overlegen elastisitet og fleksibilitet, hurtig herding og bestandighet mot kjemikalier og fuktighet. Enda ytterligere formål vil være åpenbare og vil tildels fremgå senere.

I alminnelighet blir de foregående og andre formål med foreliggende oppfinnelse oppnådd ved tilveiebringelse av en blanding for herding-tilelastomer som omfatter: en polymeriserbar blanding som omfatter (A) en moderat- til lang-kjedet di- eller poly-funksjonell prepolymer som har vinylreaktive ender, (B) et tverrbindende reguleringsmateriale som er (i) reaktivt med den moderat- til lang-kjedete di- eller poly-funksjonelle prepolymer, og (ii) løselig i eller blandbar med den moderat- til lang-kjedete di- eller poly-funksjonelle prepolymer, og (C) en friradikal-polymerisasjons-initiator. Nærværende polymeriserbare blandinger kan hurtig herdes ved rom- eller moderat-temperaturer for å danne elastomere materialer med høy fleksibilitet og passende strekkfasthet.

For en mer fullstendig forståelse av naturen og formålene med foreliggende oppfinnelse skal det henvises til den medføl-gende detaljerte beskrivelse av oppfinnelsen sett i forbindelse med de medfølgende eksempler.

Når uttrykkene "kald-" og "rom-temperatur-vulkanisering" brukes her, definerer de en fremgangsmåte ved herding, under forhold med omgivelsenes temperatur, av vanligvis flytende eller pre-polymert materiale til et fast polymermateriale med høyere molekylvekt som har passende verdier for tverrbindingsdensitet til å tilveiebringe gummilignende egenskaper eller "gummilignende elastisitet".

Blandingene for herding-til-elastomer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan ses på som en én-komponentig polymeriserbar fleksibel blokk-kopolymer som har øket tverrbindings-avstand eller redusert tverrbindings-densitetsarkitektur. Den nedsatte tverrbindings-densitetsarkitektur oppnås ved å innføre en kinetisk bane som tillater én-til-én-kopling av monomer-materiale på bekostning av tverrbinding ved kopolymerisering av monofunksjonelle monomerenheter og fleksible moderat- til lang- kjedete di- eller poly-funksjonelle prepolyraerer (som er "dekket" med vinylreaktive endegrupper såsom akrylat-, metakrylat- eller allyl-funksjonalitet) for å danne kjeder av vinylkopolymer som har tverrbindinger gjennom de fleksible prepolymersegmenter. De således dannede vinylkopolymerer har tverrbindingsenheter av den fleksible prepolymer i tilstrekkelig romavstand til å tillate bøyning av vinylkopolymer-seksjonen under ytre påkjenning for således å tillate overføring av den ytre påkjenning til de fleksible prepolymer-tverrbindings-seksjoner. Polymerisasjon av bare den fleksible prepolymer i fravær av den monofunksjonelle monomer frembringer et produkt som i noen grad er fleksibelt,

men det får brudd når det bøyes. Produktet ville bli beskrevet som "ostaktig". Denne oppførsel, i fravær av den monofunksjonelle monomer, er et resultat av den tett tverrbundne vinylpolymer-ryggrad utviklet fra polymerisasjonen av de reaktive vinyl-endegrupper på prepolymeren. Denne ryggrad-vinylpolymer er i alt vesentlig fullstendig forlenget og relativt stiv på grunn av den steriske sammentrenging som kommer av at de fleksible segmenter er tilstøtende til hverandre og strekker seg ut fra ryggradkjeden (heller lik tenner fra en kam, men med randomiserte vinkler til ryggradsribben i kammen). Når ytre påkjenning trenger seg inn på denne strukturtype, tas nesten all påkjenning opp av den allerede fullstendig forlengede vinylpolymer-ryggrad, og svært liten påkjenning blir absorbert av de fleksible tverrbindende prepolymersegmenter. Dette resulterer i at det stive segment blir mislykket, og i et overføringsskred av påkjenning til andre stive segmenter som allerede er under påkjenning uten at de fleksible segmenter tillates å absorbere den overførte påkjenning. De andre stive segmenter er allerede under påkjenning, og den ytterligere påkjenning fra de mislykkede segmentene resulterer i en katastrofal feil.

Den ønskede tverrbindings-densitetsarkitektur kan også oppnås ved anvendelse av allyl-monofunksjonelle monomer eller allyl-"dekkede" fleksible prepolymerer. Med allylgruppene er det til-bøyelig at det foregår en viss randomisert kjedeoverføring og disproporsjonering og også kopolymerisering (med metakrylat eller akrylat). Denne randomiserte kjedeoverføring og disproporsjonering resulterer i en viss forlengelse av avstanden mellom tverrbindinger og bestemmer således empirisk blandinger av allyl-di-funksjonelle fleksible prepolymerer og metakrylat-eller akrylat-dekkede difunksjonelle eller polyfunksjonelle fleksible prepolymerer som kan optimaliseres med hensyn til de beste forlengelses- og fasthets-egenskaper i det herdete produkt.

Ved enda en annen utførelse av oppfinnelsen blir difunksjonelle merkaptankjedeoverførings- (d.v.s. radikal-kjedeoverføring) -koplingsmidler, for eksempel dimerkaptanestere, såsom dimerkap-toacetatestere av polyetylendioler, anvendt i blanding med metakrylat- eller akrylat-"dekkede" prepolymerer for å forkorte den polymeriserte kjedelengde og samtidig tilveiebringe kopling av to av de fleksible prepolymersegmenter for hvert molekyl av dimerkaptan. Dette resulterer i øket avstand mellom tverrbindinger, og kopling av de korte stive seksjoner ved det felksible prepolymersegment, og øker således mengden av ytre påkjenning som kan overføres til de fleksible prepolymersegmenter. Ved denne metode er det blitt fremstilt elastomerer med lav fasthet som gir opptil 1600% større forlengelse ved brudd.

Blandingene for herding til elastomer i henhold til foreliggende oppfinnelse er dannet ved blanding (A) en moderat- til lang-kjedet fleksibel prepolymer, som beskrevet ovenfor, (B) et tverrbindende reguleringsmateriale som er (i) reaktivt med den moderat- til lang-kjedete di- eller polyfunksjonelle prepolymer og (ii) løselig i eller blandbar med den moderat- til lang-kjedete prepolymer, og (C) et friradikal-polymerisasjons-initiatorsystem. Det tverrbindende reguleringsmateriale omfatter fortrinnsvis én eller en blabding av monofunksjonelle kortkjedete monomerer og/eller polymerisasjons-kjedeoverførings- og kopllings-midler.

DEL ( A) ( DEN MODERAT- TIL LANG- KJEDETE PREPOLYMER)

De moderat- til lang-kjedete prepolymerer som anvendes ved foreliggende oppfinnelse omfatter fortrinnsvis polyeter/uretan-eller polyester/uretan-derivater dannet ved omsetning av en polyeterdiol eller en polyesterdiol med et diisocyanat, og omsetning av det resulterende produkt med enten en polymeriserbar akryl- eller metakrylsyreester, eller allylalkohol. En foretrukket polyesterdiol fremstilles av Mobay Chemical Corporation under varenavnet "Desmodure" 1700. Fabrikanten beskriver at denne polyesterdiol stammer fra omsetning av dietylenglykol og adipinsyre (heksandisyre). En annen foretrukket polyesterdiol fremstilles av Inolex Company under varemerket "Inolex" 1400-120. Fabrikanten angir at denne polyesterdiol stammer fra omsetning av neopentyIglykol og 1,6-heksandiol med adipinsyre. Andre nyttige polyesterdioler kan dannes ved omsetning av en glykol med minst to karbonatomer med en dikarboksylsyre med mer enn 3 karbonatomer, f.eks. poly-1,4-butandioladipat.

Det foretrukne diisocyanat er toluendiisocyanat (TDI), selv om det også kan brukes andre relativt lavmolekylære diisocyana-ter med den generelle formel:

hvor R er ét C2_2Q-alkylen-, alkenylen- eller -cykloalkylen-radikal eller et Cg_^Q-arylen-, alkarylen- eller -aralkylen-radikal.

Reaksjonsforholdet mellom ekvivalentvektene av polyester-diolen og diisocyanatet bør generelt ligge i området på ca. 1,0 hydroksylekvivalent i polyesterdiol til ca. 1,7 til ca. 2,2 i isocyanatekvivalenter i diisocyanat. Det foretrukne reaksjons-forhold er 1,0 hydroksylekvivalent i polyesterdiol for hver 2,0 isocyanatekvivalenter i diisocyanat. Dette foretrukne reaksjons-forhold gir en endelig blanding med en kjemisk struktur som har en høy grad av fleksibilitet og isocyanat-terminering.

Det isocyanat-terminerte polyester-prepolymerprodukt beskrevet ovenfor blir så omsatt med en hydroksylholdig akrylat-eller metakrylatester-monomer, og det dannes akrylat-ende-dekking, eller med allylalkohol hvorved det dannes allyl-ende-dekking.

Det nyttige området for hydroksylekvivalenter i ester- eller alkohol-monomerer er ca. 0,9 til ca. 3,0, og fortrinnsvis i området 1,8 til 2,2, og mest foretrukket er det ca. 2,0 ekvivalenter for hver 2,0 isocyanatekvivalenter i prepolymer.

De polymeriserbare akrylat- og metakrylatester-monomerer

og reaktive vinylalkoholer, såsom allylalkohol, som anvendes til å dekke polyester-diisocyanat-reaksjonsproduktet, kan være mono- eller di-funksjonelt. Monofunksjonelle monomerer er foretrukket. De monofunksjonelle monomerer som er funnet mest effektive er valgt fra gruppen bestående av hydroksyalkyl-

akrylater og -metakrylater, aminoalkyl-akrylater og -metakrylater, og allylalkoholer. De mest foretrukne polymeriserbare estermonomerer er hydroksyetylmetakrylat og hydroksypropylmetakrylat. Ytterligere monofunksjonelle polymeriserbare estermonomerer som anses nyttige er representert med formelen hvori X er -0- eller

R 3 er hydrogen eller lavere aj,kyl med 1-7 karbonatomer, R 1 er

valgt fra gruppen bestående av hydrogen, klor og metyl- og etyl-radikaler, og R 2 er et toverdig organisk radikal valgt fra gruppen bestående av lavere alkylen med 1-8 karbonatomer, fenylen og naftylen.

Den mest foretrukne allylalkohol er propenylalkohol. Andre allylalkoholer som betraktes som nyttige er representert med formelen:

1 2

hvori X, R og R er som beskrevet ovenfor, og P er 0 eller 1.

Egnede hydroksy- eller amin-holdige materialer er eksempli-fisert med, men ikke begrenset til, slike materialer som hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, aminoetylmetakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat, 3-hydroksypropylmetakrylat, amino-propylmetakrylat, hydroksyheksylakrylat, t-butylaminoetylmetak-rylat, hydroksyoktylmetakrylat og monoakrylat- eller monometakrylat-esterne av bisfenol-A, de fullstendig hydrogenerte derivater av bisfenol-A, cykloheksyldiol, polyetylenglykolmetakrylat og lignende.

Ende-dekke-reaksjonen kan utføres i nærvær eller fravær av fortynningsmidler. Fortynningsmidler som inkluderer hydrokarboner så som alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, for eksempel benzen, toluen, cykloheksan, heksan, heptan og lignende, kan anvendes, men også andre fortynningsmidler, så som metylisobutylketon, diamylketon, isobutylmetakry-lat og cykloheksylmetakrylat, kan det være tjenlig å benytte.

Andre fortynningsmidler som er nyttige, tilsvarer formlene:

III.

hvori R<7>er H, C1_4~alkyl eller hydroksylalkyl eller R<6>OCH2-,

R9 er H, halogen eller C -alkyl, R8 er H, OH eller R60-, R6 9 er CH2=CR C=0, m er et helt tall, fortrinnsvis 1 til 8, k er et helt tall, fortrinnsvis 1 til 20, og p er 0 eller 1, eller

IV.

hvori R<1>^ er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, klor og metyl- og etyl-radikaler, R<11>er et toverdig organisk radikal valgt fra gruppen bestående av lavere alkylen med 1-8 karbonatomer, fenylen og naftalen, W er et polyisocyanat-radikal,

E er et aromatisk, heterocyklisk ledd, Z kan også være et polymert eller kopolymert metyleneterpolyol-radikal, eller

V.

hvori X er -0- eller -R<12>N-, R<12>er valgt fra gruppen bestående av H eller lavere alkyler med 1-7 karbonatomer, A er CH-,=CR C0.0.-, R 1 3 er H eller CH3, n er et helt tall fra 2 til 6, og

B er et flerverdig substituert eller usubstituert alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl-, aryl-, aralkyl-, alkyloksyalkylen-, aryloksy-arylen-eller heterocyklisk radikal, eller

VI.

14 15 hvori R er R, CH-j, C2H5eller , R er et C2_20-a<l>kylen-, alkenylen- eller cykloalkylen-radikal eller et Cg_40-arylen-, -alkarylen-, -aralkylen-, -alkyloksyalkylen- eller -aryloksy-arylen-radikal som kan være substituert med 1-4 karbonatomer eller med 1-4 kloratomer eller med 1-3 amino- eller mono- eller di-Cj _2-alkylamino- eller _.j-alkoksy-grupper, R1 ^ er et av de følgende minus ett hydrogenatom: (a) en _g-hydroksyalkyl-eller -aminoalkyl-gruppe, (b) en _g-alkylamino-C^_g-alkylgruppe, eller (c) en hydroksyfenyl-, en aminofenyl- en hydroksy-naftyl- eller en aminonaftyl-gruppe som kan være ytterligere substituert med en alkyl-, alkylamino- eller dialkylamino-gruppe, idet hver alkylgruppe i denne underdel (c) inneholder opptil ca.

3 karbonatomer.

Om ønskes kan fortynningsrnidlene også virke som den kort-kjedete monofunksjonelle monomer i blandingen. De mest foretrukne fortynningsmidler/monomerer er hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmetakrylat og monoakrylat- og monometakrylat-esterne av bisfenol-A.

Det vil forstås at de akrylat- eller metakrylat- eller allyl-terminerte prepolymerer som anvendes ved denne oppfinnelse kan fremstilles ved andre fremgangsmåter enn dem som er beskrevet ovenfor. Således kan for eksempel polyisocyanatforbindelsen omsettes med et egnet hydroksyakrylat eller -metakrylat og det resulterende produkt omsettes med en egnet glykolpolyester eller -polyeter for å gi det ønskede prepolymerprodukt. Alternativt kan en karboksylsyre-terminert polyester (så som "Désmodure" 1700 som er blitt forestret med ytterligere adipinsyre for å utvikle karboksylsyre-endegrupper) omsettes med glycidylmetakrylat eller allylglycidyleter i nærvær av trietylamin eller en blanding av trietylamin og 2-metyl-imidazol for å danne en metakrylat-terminert polyesterprepolymer som ikke har noen uretan- eller urinstoff-ledd.

Den nå foretrukne polyeterdiol for fremstilling av polyeter/- uretan-derivater fremstilles av the Quaker Oats Company under varemerket "Polymeg" 2000. Fabrikanten beskriver denne polyeterdiol som en polyeter med gjentagende 1,4-butylenoksydenhet. Andre polyeter/uretan-derivater kan fremstilles fra polypropylen-oksyd-dioler og -trioler, polyetylenoksyddioler og forskjellige andre dioler og trioler som allerede er kommersielt tilgjenge-lige fra en rekke tilvirkere.

Den moderat- til lang-kjedete prepolymer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også omfatte en difunksjonell monomer så som dimaleat-halvesteren av polydietylenglykoladipat (betegnet MRM) dannet ved omsetning av "Desmodure" 1700 polyesterdiol og maleinsyreanhydrid, og dimetakrylatet av polyetylenglykol-adipat (betegnet MARAM) dannet ved omsetning av "Desmodure" 1700

. polyesterdiol med metakrylsyre.

DEL ( B)

DEN TVERRBINDENDE DENSITETS- REGULERENDE KO- REAKTIVE MONOMER

Den ko-reaktive monofunksjonelle monomer som anvendes ved foreliggende oppfinnelse for å tilveiebringe den nødvendige romavstand mellom felksible prepolymer-tverrbindinger for de i del A moderat- til lang-kjedete prepolymerenheter, kan være hvilken som helst kortkjedet monomer som er (1) kopolymeriserbar med de reaktive termineringer til den i del (A) moderat- til lang-kjedete prepolymer, og (2) blandbar med eller løselig i den i del (A) moderat- til lang-kjedete prepolymer. De foreliggende foretrukne ko-reaktive monomerer er relativt høymolekylære og relativt lite flyktige. En foretrukket gruppe av monomerer er monometrakrylat- eller monoakrylat-esterne av aryl-, alkyl- og arylalkyl-alkoholene og arylamino-, alkylamino- og arylalkylaminometakrylat- og -akrylat-esterne fremstilt ved omsetning av en glycidyleter av en 1,2-epoksyetyl-substituert forbindelse med akrylsyre, metakrylsyre, eller et aminoalkylakrylat eller

-metakrylat. Omsetningen av en alkyl-, aryl- eller alkaryl-glycidyleter eller en 1 ,2-epoksyetyl-forbindelse med akryl-eller metakrylsyre utføres i nærvær av en egnet katalysator så som 2-metylimidazol og/eller trietylamin. Aminoalkyl-metakrylat-og aminoalkylakrylatesterne behøver vanligvis ikke noen kataly-

sator. Omsetningen blir fortrinnsvis foretatt i fravær av fortynningsmidler ved regulert temperatur for å danne et monometakrylat eller monoakrylat med relativt høy renhet som lett kan frigjøres for katalysator og mindre mengder biprodukter ved vas-king med vann og vakuumstripping.

Blant foretrukne monofunksjonelle monomerer av den foregående gruppe er reaksjonsproduktene av fenylglycidyleter og metakrylsyre eller akrylsyre, 3-fenoksy-2-hydroksypropylmetakrylat eller 3-fenoksy-2-hydroksypropylakrylat, reaksjonsproduktene av metakrylsyre og akrylsyre med para-tertiær butylfenylglycidyleter, orto-kresylglycidyleter, butylglycidyleter og glycidyl-eterne av dekan og oktadekan.

Andre ko-reaktive monomerer som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse er metakrylat- og akrylatesterne som stammer fra glycidyletere, blandete estere så som glycerol-1-(2-etyl)-heksanoat-3-metakrylat og glycerol-1-(2-etyl)heksanoat-3-akrylat fremstilt ved omsetning av glycidylmetakrylat eller glycidylakrylat og 2-etylheksansyre i nærvær av en egnet katalysator så som 2-metylimidazol og/eller trialkylamin. Andre nyttige blandete estere av akrylat og metakrylat kan fremstilles ved omsetning av forskjellige karboksylsyrer og glycidylakrylat eller -metakrylat eller ved omsetning av en aminoetylester og glycidylmetakrylat eller -akrylat i fravær av katalysatorer.

En annen gruppe av foretrukne kortkjedete monofunksjonelle ko-reaktive monomerer som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å omsette 1-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat eller 2-hydroksypropylakrylat og et isocyanat. For eksempel kan de foregående akrylater eller metakrylater omsettes med fenylisocyanat for å danne det tilsvarende fenyluretan av metakrylat-eller akrylat-hydroksyesteren. En foretrukket monofunksjonell monomer fremstilt i samsvar med det foregående er reaksjonsproduktet av 2-hydroksyetylmetakrylat med fenylisocyanat som danner 2-metakryloksyetyl-fenyluretan. Andre foretrukne ko-reaktive monomerer kan fremstilles ved omsetning av én ekvivalent (1 mol) av en lavere alkohol så som metyl-, etyl-, propyl-, n-butyl-, isobutyl- eller isopentyl-alkohol med to ekvivalenter (1 mol) av 2,4-toluendiisocyanat for å danne det tilsvarende 2-isocyanat-4-uretan-toluen-monoisocyanat-produkt. Det resulterende monoisocyanatprodukt omsettes så med én ekvivalent (1 mol) av en hydroksy-akrylat- eller -metakrylatester eller et aminoalkylakrylat eller -metakrylat for å danne den tilsvarende akrylat- eller metakrylat-uretanester. Blant foretrukne frem-stilte monofunksjonelle monomerer skal nevnes: reaksjonsproduktet av metanol, 2-hydroksymetakrylat og toluendiisocyanat som gir 4-metoksykarbonylamino-2-(2-metakryloksy)-etoksykarbonyl-amino-toluen, og reaksjonsproduktet av isopentylalkohol, 2-hydroksyetyl-metakrylat og toluen-diisocyanat som gir 4-iso-pentyloksykarbonylamino-2-(2-metakryloksy)-etoksykarbonylamino-toluen, hvilke er anført som eksempler.

De forannevnte foretrukne vinyl-mono-funksjonelle metakrylat- eller akrylat-uretanestere gir spesielle fukte- og adhesjons-egenskaper til den endelige blanding, fremviser lav flyktighet og gir øket romavstand mellom tverrbindingssteder på de fleksible moderat- til lang-kjedete prepolymersegmenter.

POLYMERISASJONS- KJEDEOVERFØRINGSMIDLET

Polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplings-midlene som med fordel kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse omfatter relativt kortkjedete, reaktive, ende-difunksjonelle kjedeover-førings- og koplings-midler som er ko-reaktive med og løselige i eller blandbare med den moderat- til lang-kjedete prepolymer (del A). Blant foretrukne polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplings-midler kan nevnes dimerkaptoacetatene og de substituerte merkaptokarboksylsyreestere av glykol-polyetere og -polyeste-re, så som trietylenglykol-dimerkaptoacetat (betegnet med MATEG) som blir dannet ved omsetning av trietylenglykol og merkaptoeddiksyre, trietylenglykol-dimerkaptopropionat (MPTEG) dannet ved omsetning av trietylenglykol og merkaptopropionsyre, og di-3-merkaptopropionat av poly-di-etylenglykoladapat (betegnet med HSPRPSH) som blir dannet ved omsetning av "Desmodure" 1700 polyesterdiol og merkaptopropionsyre, hvilke er anført som eksempler.

Blandinger av de forannevnte og andre mono- og difunksjonelle polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplings-midler, om ønsket blandet med én eller flere ko-reaktive monomerer som ovenfor beskrevet, kan også med fordel anvendes.

Som bemerket ovenfor må de ko-reaktive monomerer og kjede- overførings- og koplings-midlene være løselige i eller blandbare med den moderat- til lang-kjedete prepolymer. Løselighet eller blandbarhet for den ko-reaktive monomer og kjedeoverførings-og koplings-midlene i den moderat- til lang-kjedete prepolymer kan lett bestemmes ved blanding av de ko-reaktive monomerer, kjedeoverførings- og koplings-midlene og den moderat- til lang-kjedete prepolymer, og visuell inspeksjon på løselighet eller blandbarhet.

De fysikalske egenskaper til den resulterende herdete blanding kan varieres fra en meget forlengbar elastomer til en seig, relativt hard, fast polymer ved valget av komponentene og juste-ring av forholdene mellom komponentene. Som bemerket ovenfor bør blandingen inneholde (A) minst én moderat- til lang-kjedet di- eller polyfunksjonell vinylprepolymer, (B) minst én monofunksjonell kortkjedet ko-reaktiv monomer og/eller minst ett difunksjonelt dimerkaptan-polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel, og (C) en friradikal-polymerisasjons-initiator. Ytterligere modifisering av polymeregenskaper kan oppnås ved å inkludere andre kort-kjedete di- og/eller polyfunksjonelle monomerer og/eller merkaptan- eller andre kjedeoverførings- og koplings-midler.

Dersom det er tilstede et vesentlig molart overskudd av moderat- til lang-kjedet akrylat- eller metakrylat-terminsert difunksjonell prepolymer, i forhold til den monofunksjonelle kortkjedete monomer, og i fravær av difunksjonell eller monofunksjonell merkaptan- eller andre polymerisasjons-kjedeover-førings-koplingsmidler, så vil den resulterende herdete polymer være fleksibel, men relativt svak og fremvise svært lave brudd-og rivfastheter med liten forlengelse. Økning av den relative mengde (opptil et empirisk bestemt maksimum) av monofunksjonell monomer (metakrylat eller akrylat) vil resultere i øket brudd-

og rivfasthet og øket forlengelse ved brudd. Økning av andelen av allyl-termineringer enten som del av prepolymerdelen eller som den monofunksjonelle kortkjedete del, vil typisk resultere i en økning av brudd- og rivfasthet ved beskjeden forlengelse som er mye raskere enn forlengelsen blir øket. Anvendelse av økende mengder av de difunksjonelle kjedeoverførings- og koplings-midler (for eksempel en dimerkaptoester av polyetylen-glykol eller polyesterglykol), resulterer i relativt lav fasthet,

men hurtig øket forlengelse på opptil 1600% ved brudd (typisk gummi-spenningspåkjennings-respons blir demonstrert).

Den kortkjedete monomer eller kjedeoverførings- og koplings-midlet vil typisk omfatte fra 50 mol% (én monofunksjonell mono-merenhet for hver difunksjonell prepolymerenhet) til ca. 98 mol%

(50 monofunksjonelle monomerenheter for hver difunksjonell prepolymerenhet), og vil fortrinnsvis omfatte ca. 91 mol% (10 mono-funksjonelle monomerenheter for hver difunksjonell prepolymerenhet) til ca. 95 mol% (20 monofunksjonelle monomerenheter for hver difunksjonell prepolymerenhet).

INITIATORSYSTEMET

Initiatorsystemet omfatter en friradikal-initiator av den organiske peroksy-, hydroperoksy- eller annen friradikal-initiator-type. Innen denne definisjon er det inkludert slike materialer som organiske peroksyder eller organiske perestere som spaltes for å danne friradikaler in situ. Eksempler på slike peroksyder og perestere er henholdsvis cykloheksylhydroksy-cykloheksyl-peroksyd og t-butylperbenzoat.

Selv om naturen til friradikal-initiatoren ikke er kritisk ved det brede omfang av denne oppsinnelse, så kan de foretrukne organiske peroksyder og hydroperoksyder representeres med formlene :

hvori R 1 5 er et hydrokarbon eller karbonyl eller en blanding av karbonyl- og hydrokarbongrupper som inneholder opptil ca. 18 karbonatomer, og er fortrinnsvis en alkyl-, aryl- eller aralkyl-hydrokarbongruppe som inneholder fra ca. 3 til ca. 12 karbonatomer. Naturligvis kan R 1 5 inneholde hvilken som helst substi-tuent eller binding, hydrokarbon eller annen, som ikke gir noen skadelig påvirkning på peroksydet eller hydroperoksydet for det formål som er åpenbart her. Typiske eksemplerpå slike organiske peroksyder er benzoylperoksyd, tertiært butylperoksyd og tertiært butylperoksybenzoat. Typiske eksempler på slike organiske

hydroperoksyder er kumenhydroperoksyd, tertiært butylhydroper-oksyd, metyletylketonhydroperoksyd og hydroperoksyder dannet ved oksygenering av forskjellige hydrokarboner så som metylbuten, cetan og cykloheksen og forskjellige ketoner og etere, innbefattet visse forbindelser representert ved den generelle formel VIII(B) ovenfor.

Det polymerisasjons-initiatorsystem som vanligvis anvendes omfatter mindre enn ca. 10 vekt% av kombinasjonen av den polymeriserbare monomer og initiator, og omfatter fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 5% av kombinasjonen.

Ultrafiolette ("uv") aktiverte initiatorer kan også anvendes som polymerisasjonsinitiatorer. Mange uv-aktiverte polyme-risas j onsinitiatorer er kjent på fagområdet og kan fordelaktig anvendes ved oppfinnelsen. De uv-aktiverte initiatorer kan for eksempel velges fra metall-karbonyler med formelen Mx(CO) hvori M er et metallatom, x er 1 eller 2, og y er et helt tall bestemt av den totale valens på metallatomene, vanligvis 4 til 10. De foretrukne uv-aktiverte initiatorer velges fra (a) _^^ alkyl-dioner med lineære eller forgrenede kjeder, og (b) karbonyl-5 6 5 forbindelser med den generelle formel R (CO)R hvori R er en

R C.5 _einl-laer lkyhyld. ro-agerynl. -, De-asrsuatlkeyn lk- an elR le5 r el-alelkr aR ry6li-gnnruephpoeld, e ohg vR ilkeer som helst substituenter som ikke har noen skadelig virkning på forbindelsen når den utøver sin funksjon. R^ eller R^ kan for eksempel være alfa-substituert med et alkyl-, aryl-, alkaryl-, alkoksy- eller aryloksy-radikal, eller med et amino- eller et mono- eller dialkylamino-derivat derav, idet hver av ovennevnte substituenter inneholder opptil 6 karbonatomer. Dessuten danner R 5 og R 6 sammen med karbonylgruppen et aromatisk eller heterocyklisk keton som inneholder opptil ca. 16 karbonatomer. Når det anvendes uv-aktiverte initiatorer er det ofte ønskelig å tilsette små mengder, så som opptil 500 deler pr. million basert på vekt, av en friradikal- eller uv-stabilisator, hvorav mange er kjent på fagområdet, for å hindre uekte polymerisering av blandingen før tiden for dens påtenkte anvendelse. Egnede friradikal-stabilisatorer er hydrokinon, p-benzokinon, butylat av hydroksytoluen og butylat av hydroksyanisol.

ANDRE INGREDIENSER

Det er et eventuelt trekk, men anbefalt, at det er tilstede chelateringsmidler, tverrbindingsmidler og inhibitorer i blandingen for herding-til-elastomer, for å oppnå optimal ytelse.

Det anses vanligvis ønskelig å inkludere en mindre mengde (f.eks. fra ca. 0,1 til ca. 1 vekt%) av et metallchelaterings-middel i blandingen for herding-til-elastomer. Metallchelate-ringsmidlene kan velges fra hvilke som helst av slike som er alminnelig kjent av gjennomsnitts fagfolk på fagområdet for anvendelse i anaerobe blandinger. De nærværende foretrukne metallchelateringsmidler er etylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og dens natriumsalt, 1,1-etylenbis-nitril-metylidyn-dipyridin, og gruppen av beta-diketoner er vanligvis mest effektive og er foretrukket. Med hensyn til en mer detaljert omtale av disse og andre metallchelateringsmidler, vises til US-patentskrifter nr. 4.038.475 og 4.262.106.

Inhibitorkonsentrasjonen som er blitt igjen i monomerene fra fremstillingen, er ofte tilstrekkelig høy til å gi god sta-bilitet. For imidlertid å sikre maksimal brukstid, anbefales ca. 0,1 til ca. 1 vekt% av blandingen. Av de initiatorer som er funnet passende anvendbare, er gruppen bestående av hydro-kinoner, benzokinoner, naftokinoner, fenantrakinoner, antra-kinoner og substituerte forbindelser av hvilke som helst av de foregående. Dessuten kan forskjellige fenoler anvendes som inhibitorer, og den foretrukne er 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol.

Det er også nyttig, men ikke nødvendig, å inkorporere en adhesjonsbefordrer i blandingen for herding-til-elastomer, spesielt når blandingen skal anvendes som pakning eller klebe-middel. Adhesjonsbefordrerne kan velges fra hvilke som helst av slike som er alminnelig kjent for gjennomsnittsfagfolk på området. Den nærværende foretrukne adhesjonsbefordrer er av den velkjente silantype, og kan anvendes i mengder på fra null til ca. 5 vekt% av blandingen for herding-til-elastomer.

Også nyttig, men ikke nødvendig, er et tiksotropisk middel. Det tiksotropiske middel kan velges fra hvilke som helst av slike som er alminnelig kjent for gjennomsnitts fagfolk på området i industrien. Det nærværende foretrukne tiksotropiske middel er røket silisiumdioksyd (Si02). Det sistnevnte fås kommersielt fra Degussa, Inc. under varenavnet "Aerosil" 200. Vanligvis anvendes det tiksotropiske middel i en mengde på fra null til ca. 5 vekt% av blandingen for herding-til-elastomer.

Også nyttig, men ikke nødvendig, er en overflate-aktivator eller grunning. Denne sistnevnte ingrediens er ikke inkludert i blandingen for herding-til-elastomer på grunn av dens ekstreme aktivitet og tilbøyelighet til å ødelegge holdbarhetsstabilite-ten til blandingen for herding-til-elastomer, men den påføres heller separat på overflaten av et substrat som skal bindes før påføringen av blandingen. Det er imidlertid også gjennomførlig at herdedelen i blandingen for herding-til-elastomer anbringes på et substrat og at aktivatoren påføres over denne. Grunningen tjener til en dramatisk økning av herdehastigheten. To typer av aktivatorer er foretrukket. En type omfatter aldehyd/amin-kondensasjonsprodukter, og butyraldehyd/anilin er foretrukket. Aktivatorer av denne type selges kommersielt av E.I. Dupont de Nemours & Co. under varenavnet "Buetene". Konsensasjonsproduk-tene anvendes vanligvis i en løsningsmiddel-løsning så som tri-kloretan eller lignende løsningsmidler, for å oppnå lett påføring. Den andre type omfatter substituerte tiourinstoffer, som åpenbart i for eksempel US-patentskrifter nr. 3.591.438, 3.625.930 og 3.970.505.

EKSEMPLER

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved den følgende beskrivelse av visse foretrukne utførelser av den, som bare er gitt som eksempler.

TILBEREDNING A

Til en firehalset harpikskjele utstyrt med en tørrluft-stryker, en rører av rustfritt stål, et innløpsrør for nitrogen, termometer, kondensator og stoppekraner på innføringsåpninger for å tillate evakuering, settes 4114,80 gram "Desmodure" 1700 polyesterdiol som fås fra MOBAY Chemical Corporation - denne polyesterdiol er dannet ved omsetning av dietylenglykol og adipinsyre. Kjelen varmes til 100 til 110°C under vakuum i 60 minutter. Tørrluft-strykeren settes i gang, og kjelen avkjøles til 40°C og det tilsettes i én ladning 543,28 gram av MOBAY TDI 2,4-toluendiisocyanat. Etter fullført tilsetning av TDI oppvarmes harpikskjelen med omrøring (75°C i 3 timer), det kontrolleres for NCO, det tilsettes beregnet mengde av 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA) - tilnærmet 475 gram - og oppvarmes under omrøring i 4 timer ved 75°C. Det kontrolleres på nytt på fravær av NCO ved IR-analyse. Den resulterende løsning inneholder til-nørmet 100 prosentig konsentrasjon av bis(2-metakryloksyetyl-uretan) av polydietylenglykol-adipat-polyester, (betegnet HTRTH), svarende til den generelle formel (HEMA-TDI-DI700-TDI-HEMA).

TILBEREDNING B

Til en harpikskjel utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 1571,2 g av ("Desmodure" 1700) polyesterdiol. Kjelen oppvarmes til 100 til 110°C under vakuum i 60 minutter. Tørr-luft-strykeren settes i gang, kjelen avkjøles til 40°C, og det tilsettes i én ladning 214,6 g av MOBAY TDI 2,4-toluendiisocyanat . Etter fullført tilsetning av TDI, oppvarmes harpikskjelen under omrøring (75°C i 3 timer), det kontrolleres for NCO, det tilsettes beregnet mengde av allylalkohol, tilnærmet 42,8 g, og oppvarmes under omrøring i 4 timer ved 75°C. Det kontrolleres på nytt på fravær av NCO ved IR-analyse. Den resulterende løsning omfatter i alt vesentlig 100 prosentig konsentrasjon av diallyluretanet av polydietylenglykol-adipat-polyester (betegnet ATRTA) svarende til den generelle formel (ALLYL-TDI-DI700-TDI-ALLYL).

TILBEREDNING C

Til en tørrluft-strøket, oppvarmet (tilnærmet 40°C) harpikskjel, utstyrt som i TILBEREDNING A, settes 165 g MOBAY TDI toluendiisocyanat (TDI). Det tilsettes sakte 460 g av ("Inolex" 1400-120 polyester, "inolex" Company, Philadelphia, PA.) 1,6-heksandiol/neopentylglykoladipat (PE) i løpet av 20 minutter. Etter fullført polyester-tilsetning fortsettes oppvarming ved omrøring (40 til 45°C) i én time, fulgt av oppvarming i 2 timer ved omrøring ved 100°C. Etter fullføring av 3-timers reaksjons-perioden nedsettes badtemperaturen til 50°C, og det tilsettes 230 g med 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA). Reaksjonsblandingen oppvarmes til 50°C under omrøring i 2 timer. Så tilsettes, under omrøring, 1378 g av Rohm & Haas QM-657 dicyklopentenyloksyetyl-metakrylat (MA) og 146 g av Rohm & Haas akrylsyre. Den resulterende løsning omfatter polyester/uretan/metakrylat-harpiks fortynnet i monomer (betegnet PEUMA).

TILBEREDNING D

Til en tørrluft-strøket, oppvarmet (60°C) harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 2614,38 g av 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA) fulgt av tilsetning av 2332,99 g fenylisocyanat med en hastighet på tilnærmet 5,97 g pr. minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen holdes ved 58 til 60°C.

Etter fullført tilsetning av fenylisocyanatet oppvarmes under omrøring ved 50 til 60°C i 2 timer. Det kontrolleres på NCO-innhold ved IR-analyse. Oppvarming under omrøring fortsettes inntil NCO forsvinner. Det tilsettes tilnærmet 10 g 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA), og det røres og oppvarmes inntil NCO forsvinner (IR-analyse). Det oppnås et fast, krystallinsk produkt (Smp. 60°C) på 5007,37 g av 2-metakryloksyetyl-fenyluretan (betegnet 2MEP).

TILBEREDNING E

Til en tørrluft-strøket, oppvarmet (40°C) harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 2819,81 g fenylglycidyleter (MPGE). Det tilsettes 14,08 g av 2-metylimidazol og 137,63 g trietylamin under omrøring. Til reaksjonskjelen settes det så 1616,48 g metakrylsyre (MA) med en hastighet på 6,6 g pr. minutt. Etter at tilsetningen av metakrylsyre er fullført, forhøyes temperaturen i kjelen til 70°C, og det oppvarmes og røres inntil prøver viser at fullføringen av omsetningen er minst 85%, bestemt ved gasskromatografi fra kalibrerte standarder. Etter å ha oppnådd 95% fullføring, avkjøles reak-sjonskaret til 40°C, og den resulterende oljeaktige væske vaskes med de følgende vaskevæsker i den oppførte rekkefølge:

(1) destillert vann,

(2) mettet vandig løsning av natriumbikarbonat,

(3) destillert vann,

(4) én-prosentig vandig løsning av tetranatriumetylendi-amin-tetraacetat, og

(5) destillert vann.

Gjenværende vann vakuum-strippes, og det utvinnes et flytende produkt som består av 3-fenoksy-2-hydroksypropyl-metakrylat (betegnet 3P2HPM).

TILBEREDNING F

Til en tørrluft-strøket, oppvarmet (45°C) harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 262,2 g av MOBAY TDI 2,4-toluen-diisocyanat (TDI). Sakte tilsettes 48,1 g tørket metanol (dråpevis i løpet av 2,5 timer). Det oppvarmes under omrøring ved 59°C i 2 timer. Sakte tilsettes 195,2 g hydroksyetylmetakrylat (HEMA) stabilisert med 0,25 g hydrokinon, med en slik hastighet at det opprettholdes en temperatur på tilnærmet 60°C. Etter fullført tilsetning av HEMA, oppvarmes under om-røring ved 82°C i 6 timer. Det kontrolleres på fravær av NCO ved IR-analyse. Det avkjøles til romtemperatur. Det resulterende produkt omfatter faste krystaller av 4-metoksykarbonyl-amino-2-(2-metakryloksy)-etoksykarbonylaminotoluen (betegnet 422 MECT).

TILBEREDNING G

Til en tørrluft-strøket, oppvarmet (55°C) harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 261,1 g av MOBAY TDI 2,4-toluen-diisocyanat (TDI). Sakte tilsettes 132,2 g av tørket isopentylalkohol (dråpevis i løpet av 1,5 timer). Det oppvarmes under omrøring ved 79°C i 2 timer. Sakte tilsettes 195,2 g hydroksyetylmetakrylat (HEMA), dråpevis i løpet av 1,5 timer. Etter fullført tilsetning av HEMA tilsettes 0,1 g DABCO-katalysator, og det oppvarmes under omrøring ved 78°C i 5 timer. Det kontrolleres på fravær av NCO ved IR-analyse. Det avkjøles til romtemperatur. Det resulterende produkt omfatter faste krystaller av 4-isopentoksykarbonylamino-2-(2-metakryloksy)-etoksykarbonylamino-toluen (betegnet 422 IECT).

TILBEREDNING H

Til en tørrluft-strøket, oppvarmet (60°C) harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 1742,4 g allylalkohol fulgt av tilsetning av 3573,7 g fenylisocyanat med en hastighet på tilnærmet 5.97 g pr. minutt. Temperaturen i reaksjonsblandingen holdes ved 58 til 60°C. Etter fullført tilsetning av fenylisocyanat oppvarmes under omrøring ved 50 til 60°C

i 2 timer. Det kontrolleres på NCO-innhold ved IR-analyse. Oppvarming fortsettes under omrøring inntil NCO forsvinner, det tilsettes tilnærmet 10 g allylalkohol og røres og oppvarmes inntil NCO forsvinner (IR-analyse). Det oppnås et fast, krystallinsk produkt på 5316 g av allylfenyluretan (betegnet AP).

TILBEREDNING I

Til en harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 1163,8 g av "Desmodure" 1700 polyesterdiol. Det oppvarmes under omrøring ved 80°C i 3,5 timer under aspirator-vakuum. Det tilsettes 98,1 g maleinsyreanhydrid katalysert med 0,5 g DABCO, i én ladning, og oppvarmes under omrøring ved 85°C i 2,5 timer. Det oppnås en oljeaktig væske som omfatter dimaleat-halvesteren av polydietylenglykoladipat (betegnet MRM).

TILBEREDNING J

Til en nitrogen-strøket harpikskjel, utstyrt som i TILBEREDNING A, settes 150 g trietylenglykol, 184 g merkaptoeddiksyre, 2,0 ml konsentrert svovelsyre og 125 ml toluen. Det oppvarmes til tilbakeløp under omrøring ved temperaturer fra 99 til 126°C

i en periode på 2 timer inntil vannfjerning beviser i alt vesentlig 100% fullføring av omsetningen. Etter å ha nådd 100% full-føring av omsetningen fjernes toluen ved inndamping, og det resulterende flytende produkt avkjøles og vaskes med de følgende vaskevæsker, i den angitte rekkefølge:

(1) destillert vann,

(2) mettet løsning av natriumbikarbonat, og

(3) destillert vann.

Det vakuum-strippes for å fjerne gjenværende vann, filtreres og utvinnes et flytende produkt som omfatter trietylenglykol-dimerkaptoacetat (betegnet MATEG).

TILBEREDNING K

Til en nitrogen-strøket harpikskjel, utstyrt som beskrevet

i TILBEREDNING A, settes 75 g trietylenglykol, 106 g merkaptopropionsyre, 2,0 ml konsentrert svovelsyre og 125 ml toluen.

Det oppvarmes under omrøring til tilbakeløp ved temperaturer på fra 99 til 126°C i en periode på 5,5 timer, og vann oppsamles. Når oppsamlet vann beviser i alt vesentlig 100% fullføring av omsetningen, avkjøles kjelen til romtemperatur, og det resulterende flytende produkt vaskes med de følgende vaskevæsker, i den oppførte rekkefølge:

(1) destillert vann,

(2) mettet vandig løsning av natriumbikarbonat, og

(3) destillert vann.

Gjenværende vann vakuum-strippes, det filtreres og utvinnes et flytende produkt som omfatter trietylenglykol-dimerkaptopropionat (betegnet MPTEG).

TILBEREDNING L

Til en tørrluft-strøket harpikskjel, utstyrt som beskrevet

i TILBEREDNING A, settes 155 g av "Desmodure" 1700 polyesterglykol. Det fortsettes med oppvarming under omrøring ved 150°C under aspirator-vakuum. Det tilsettes 43,0 g metakrylsyre,

2,0 ml konsentrert svovelsyre og 200 ml benzen. Det oppvarmes under omrøring til tilbakeløp ved 90°C i 10 timer. Ovenpå oppsamles vann og oppvarming fortsetter inntil prøver viser tilnærmet 97% fullføring av omsetningen. Etter å ha nådd en full-ført omsetning på 97% avkjøles kjelen til 40°C, det tilsettes 0,5 g hydrokinon, og toluen fjernes ved inndamping. Det resulterende oljeaktige flytende prdukt vaskes med de følgende vaskevæsker, i den oppførte rekkefølge:

(1) destillert vann,

(2) mettet vandig løsning av natriumbikarbonat, og

(3) vann/metanol-blanding.

Gjenværende vann/metanol vakuum-strippes, og det utvinnes et oljeaktig flytende produkt som omfatter dimetakrylat av polydietylenglykoladipat (betegnet MARAM).

TILBEREDNING M

Til en nitrogen-strøket harpikskjel, utstyrt som beskrevet

i TILBEREDNING A, settes 255 g av "Desmodure" 1700 polyesterglykol. Det oppvarmes under omrøring ved 150°C under aspirator-vakuum. Det tilsettes 31,8 g merkaptopropionsyre, 3,1 ml konsentrert svovelsyre og 300 ml toluen. Det oppvarmes under om-røring til tilbakeløp ved 115°C i 7,5 timer. Vann oppsamles ovenpå. Oppvarming fortsetter inntil vannoppsamling viser i alt vesentlig 100% fullføring av omsetningen. Etter å ha nådd i alt vesentlig 100% fullføring av omsetningen avkjøles kjelen til 40°C, og det resulterende flytende produkt vaskes med de følgende vaskevæsker:

(1) destillert vann,

(2) mettet vandig løsning av natriumbikarbonat,

(3) destillert vann, og

(4) metanol.

Gjenværende metanol vakuum-strippes, og det utvinnes et flytende produkt som omfatter di-3-merkaptopropionatet av polydietylenglykoladipat (betegnet HSPRPSH).

TILBEREDNING N

Til en harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 1232,2 g av "Polymeg" 2000 polyeterdiol som fås fra Quaker Oats Company, Chemical Division, Chicago, Illinois; fabrikanten beskriver dette materiale som en polyeter med en gjentagende 1,4-butylenoksyd-énhet med en tilnærmet molekylvekt på 2000. Kjelen oppvarmes til 100 til 110°c under vakuum i 60 minutter. Det settes igang med tørrluft-stryking, kjelen av-kjøles til 40°C og i én ladning tilsettes 214,6 g av MOBAY TDI 2,4-toluendiisocyanat. Etter fullført tilsetning av TDI opp varmes harpikskjelen under omrøring (75°C i 3 timer). Det kontrolleres på NCO, beregnet mengde av 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA) tilsettes - tilnærmet 160,4 g, og det oppvarmes under omrøring i 4 timer ved 75°C. Det kontrolleres på nytt på NCO ved IR-analyse. Den resulterende løsning inneholder tilnærmet 100% konsentrasjon av bis(2-metakryloksyetyluretan) av poly-1,4-butylenoksyd, "Polymeg" 2000, betegnet HTPMTH, svarende til den generelle formel (HEMA-TDI-P2000-TDI-HEMA).

TILBEREDNING 0

Til en harpikskjel, utstyrt som beskrevet i TILBEREDNING A, settes 1232,2 g av "Polymeg" 2000 polyeterdiol. Kjelen oppvarmes til 100 til 110°C under vakuum i 60 minutter. Det settes igang med tørrluft-stryking, kjelen avkjøles til 40°C og i én ladning tilsettes 214,6 g avMOBAY TDI2,4-toluendiisocyanat. Etter fullført tilsetning av TDI oppvarmes harpikskjelen under omrøring (75°C i 3 timer). Det kontrolleres på NCO, tilsettes beregnet mengde av allylalkohol, tilnærmet 42,8 g, og oppvarmes under omrøring i 4 timer ved 75°C. Det kontrolleres på nytt på fravær av NCO ved IR-analyse. Den resulterende løsning omfatter i alt vesentlig 100% konsentrasjon av diallyluretanet av poly-1,4-butylenoksydet, "Polymeg" 2000, betegnet ATPMTA, svarende til den generelle formel (allyl-TDI-P2000-TDI-allyl).

EKSEMPEL 1

Tabell I viser en blanding for herding-til-elastomer som er dannet i samsvar med foreliggende oppfinnelse:

HTRTH er fremstilt som i TILBEREDNING A.

2MEP er fremstilt som i TILBEREDNING D.

3P2HPM er fremstilt som i TILBEREDNING E.

Na^EDTA er tetranatriumsaltet av etylendiamintetraeddiksyre.

APH er 1-acetyl-2-fenylhydrazin.

Luperox 2,5-2,5 er 2,5-dimetylheksan-2,5-dihydroksyperoksyd som

fås fra Wallace and Tiernan, Inc., Lucidol Division, Buffalo,

New York.

Prøvestykker av avskårne fliker ble fremstilt for anven-

delse som mottagende underlags-stålplater. En liten skvett (tilnærmet 0,2 g hver) av FORMULERING nr. 1 ble påført på atskil-

te prøvestykker. Skvettene ble stilt på linje, det ble påført svakt fingertrykk for å spre den påførte blanding, og skvettene ble holdt under svakt trykk i 12 til 15 minutter. Bindemiddel-tykkelsen var tilnærmet 0,0127 mm. Det ble tilvirket flere slike prøvestykker med hver formulering. Ved noen formulerin-

ger ble det påført en dråpe (tilnærmet 0,05 g) av aktivatoren "Buetene", et amin/aldehyd-kondensat fremstilt av E.I. Dupont de Nemours Company, for å rense overflaten, og en liten skvett (tilnærmet 0,2 g hver) av FORMULERING nr. 1 ble påført på at-

skilte prøvestykker før sammensetning.

Prøvestykkene ble hensatt for å herdes ved romtemperatur

og ble testet ved romtemperatur på skjær-strekkfasthet. Skjær-strekkfastheten etter 3 timers herding var tilnærmet 70 kg/cm ,

og etter 24 timer var den tilnærmet 140 kg/cm 2 for FORMULERING nr. 1.

25 grams prøver av FORMULERING nr. 1, fremstilt som beskre-

vet ovenfor, ble hellet ned på Teflon-belagte stålplater, ved

anvendelse av en skåret fiberpakning med en sammenpresset tyk-kelse på 0,762 til 1,016 mm. Platene ble anbragt i en presse på 2268 kg for å spre og forsegle pakningene og hensette dem under dette trykk i én time. Trykket ble fjernet, og platene ble fjernet og satt i klemme med fjærklemmer (10-15 klemmer)

med en kraft på 4,54 kg rundt deres omkrets over pakningsområdet. Prøveplatene ble lagret på kant i 7 dager for å gi anledning til fullstendig anaerob herding av FORMULERING 1. Andre formuleringer ble herdet på lignende måte eller ved herdeoppvarming ved 100°C i opptil én time i avhengighet av det valgte initiatorsystem. Etter herding ble de resulterende polymerark fjernet, anbrakt på et stykke avrivningspapir, og tre eller fire "hunde-ben" ble skåret ut fra hvert ark, ved anvendelse av en hundeben-dyse som var 6.35 mm bred og med en utvidelse på 25,40 mm. To linjer, 25,4 mm fra hverandre, ble dannet på hundebenene for å måle prosentvis forlengelse. Hundebenene, sammen med et papir-klebemiddel kalibrert i mm, ble anbrakt i en Dillon Tensile Tester, og prosent forlengelse og strekk ved 10%ig øket forlengelse og ved brudd, ble nedskrevet ved den maksimale utvidel-seshastighet på 158,75 mm pr. minutt. Den påførte strekk-kraft er belastningen dividert med utgangs-tverrsnittsarealet før belastning påføres på hundebenprøven. Resultatene er oppført i tabell 2.

EKSEMPLER 2 TIL 5

Tabell 3 viser fire blandinger for herding-til-elastomer dannet i samsvar med foreliggende oppfinnelse. Disse blandingene, unntatt formulering 5, ble varmeherdet ved 100°C i 1/2 time. Blanding 5 er identisk, med blanding 2, bortsett fra anvendelsen av vårt anaerobe herdesystem for å oppnå herding. Disse blandinger ble anvendt til å kontrollere evnen til å variere tverrbindingsdensiteten ved blandingsmessig variasjon ved fremstillingen av allyl-terminering, metakrylat-terminering og maleat-terminering av polyester-prepolymeren. Herdete prøver ble svellet og ekstrahert i 2-butanon i 48 timer, og det svellede volum, det usvellede ekstraherte volum og de ekstraherte og ikke-ekstraherte tørrvekter av prøvene ble bestemt. Disse data ble anvendt til å beregne gelinnholdet og den svellede volumfraksjon. Den svellede volumfraksjon er det svellede volum av prøven dividert med det usvellede tørr-ekstraherte volum.

Den svellede volumfraksjon ansees for en god indikasjon på den relative tverrbindingsdensitet til en spesiell tverrbundet polymer. Jo høyere det svellede volumfraksjonstall for en spesiell polymerblanding er (i dette tilfelle er alle hovedkjedeenhetene identiske polymerenheter i polyester-prepolymer), desto lavere er tverrbindingsdensiteten.

ATRTA blir fremstilt som i TILBEREDNING B.

MRM blir fremstilt som i TILBEREDNING I.

"Lupersol" 231 er 1,1-bis(t-butylperoksy)3,3,5-trimetyl-cykloheksan som fås fra Wallace and Tierman, Inc., Lucidol Division, Buffalo, New York.

Observasjoner: Økning av den relative mengde av allyl-terminert prepolymer i en blanding av ATRTA og HTRTH, FORMULERINGER nr. 2 og 3, eller innsettelse av MRM istedenfor deler av ATRTA, FORMULERINGER nr. 3 og 4, resulterer i en økning av svelle-volumfraksjonen. Den økede svellevolumfraksjon, som er tegn på nedsatt tverrbindingsdensitet, ble også bevist med den økede forlengelse som ble funnet ved å gå fra FORMULERING nr. 2 til FORMULERINGER nr. 3 og 4 ved enkle trekketester. Innsettelse av MARAM (TILBEREDNING L) istedenfor MRM (FORMULERING nr. 4) gir lignende resultater.

EKSEMPLER 6 TIL 9

Tabell 4 viser fire ytterligere blandinger for herding-til-elastomer dannet i samsvar med foreliggende oppfinnelse.

Disse formuleringer ble herdet anaerobt ved romtemperatur

og delvis herdet ved 100°C i én time, og testet på svellevolumfraksjon, forlengelse og strekkfasthet.

Observasjoner: Den avtagende tverrbindingsdensitet påvist ved økede svellevolumfraksjons-tall er tilsynelatende relativt godt i samsvar med de registrerte verdier for forlengelse. Alle de ovennevnte FORMULERINGER ble herdet i fravær av peroksyd ved hjelp av en ultrafiolett herdeaktivator så om "irgacure" 184 som fås fra Ciba-Geiff Corporation, Ardsley, New York. Fanrikanten beskriver "irgacure" 184 som en ultrafiolett herdeaktivator som omfatter 1-benzoylcykloheksanol. Disse FORMULERINGER illustrerer den sterke innvirkning av dimerkaptanene ved redusering av tverrbinding og dannelse av elastomerer med høy forlengelse. Dimer-kaptanet HSPRPSH fremstilt i TILBEREDNING M kan anvendes istedenfor MATEG i en noe større mengde for å gi lignende resultater i FORMULERINGENE nr. 6 til 9. MPTEG (TILBEREDNING K) istedenfor MATEG gir praktisk talt identiske resultater.

Disse prøver ble herdet anaerobt til polymerarkprøver, og ble testet på strekk og forlengelse som tidligere.

Observasjoner: Anvendelsen av monofunksjonelle monomerer øker avstanden mellom tverrbindende prepolymersegmenter og øker således forlengelse og fasthet ved nedsettelse av tverrbindingsdensiteten. Prepolymersegmentmonomeren, HTRTH, ATRTA og PEUMA gir alle typisk liten forlengelse (50%) og liten fasthet (14,06 kg/cm ) når de herdes av seg selv. 422MECT (TILBEREDNING F) istedenfor 422IECT (FORMULERING nr. 11) gir lignende resultater.

Observasjoner: Variasjoner i mykhet eller hardhet kan oppnås ved å variere mengde og type av monofunksjonell monomer (allyl sammenlignet med metakrylat) og den ultrafiolette herde-evne til disse typer av FORMULERINGER. Alle de ovennevnte FORMULERINGER var gummiaktige til seige fleksible polymerer, og FORMULERINGENE (nr. 14 til 17) herdet til en dybde på minst 0,0175 mm ved en 30 sekunders eksponering ved anvendelse av 0,100 watt pr. 6,45 cm 2 ved ultrafiolett stråoling i et Loctite U.V. Curing Chamber Part nr. 9458100.

EKSEMPLER 18 TIL 21

Tabell 8 viser fire ytterligere blandinger for herding-til-elastomer dannet i samsvar med foreliggende oppfinnelse.

Formuleringene ble varmeherdet ved 100°C som tidligere. Herdete prøver ble så svellet og ekstrahert som tidligere, og den svellede volumfraksjon ble bestemt som før, og ble funnet å ligge i området på ca. 2,25 til 4,00.

Som det vil forstås tilveiebringer foreliggende oppfinnelse nye og forbedrede blandingssystemer for herding-til-elastomer. Blandingssystemene har evne til å herdes ved store mellomrom. Blandingene herdes ved romtemperatur in situ. De herdete blandinger har utmerket klebeevne til plast, metaller, glass og tre, og dette gjør dem nyttige også som elastiske klebemidler i pakninger. Dessuten er de herdete blandinger hydrolytisk stabile og er uløselige i og meget svellebestandige i flytende hydrokarboner, og dette gjør dem spesielt nyttige ved dannelse av pakninger som kan komme i kontakt med bensin, smøreoljer og lignende.

Oppfinnelsen er mottagelig for modifikasjoner. For eksempel kan, som bemerket ovenfor, ultrafiolett (uv)-initiatorer inkluderes i blandingene når det er nødvendig med spesielt rask fiksering. Dessuten kan mange av blandingene herdes anaerobt ved romtemperatur, d.v.s. uten tilføring av ytre varme. Enda flere forandringer vil være åpenbare for fagfolk på området.

Claims (13)

1. Blanding for herding-til-elastomer, karakterisert ved at den omfatter, i kombina-sjon: (a) en moderat- til lang-kjedet di- eller polyfunksjonell prepolymer som har vinylreaktive ender, (b) et tverrbindende reguleringsmateriale som er (i) reaktivt med nevnte moderat- til lang-kjedete di- eller polyfunksjonelle prepolymer, og (ii) løselig i eller blandbar med nevnte moderat- til lang-kjedete prepolymer, og (c) en friradikal-polymerisasjonsinitiator.

2. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en monofunksjonell kortkjedet monomer, et polymerisasjons-kjedeoverførings-koplingsmiddel eller en blanding derav.

3. Blanding i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte moderat- til lang-kjedete polyfunksjonelle prepolymer omfatter et polyeter-uretan-akrylat, et polyeter-uretan-metakrylat, et polyester-uretan-akrylat, et polyester-uretan-metakrylat eller et allyl-alkoholderivat derav.

4. Blanding i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved ett eller flere av følgende trekk: (a) nevnte moderat- til lang-kjedete polyfunksjonelle prepolymer omfatter en difunksjonell monomer valgt fra gruppen bestående av en dimaleathalvester av polydietylenglykoladipat og et dimetakrylat av polydietylenglykoladipat, (b) nevnte moderat- til lang-kjedete polyfunksjonelle prepolymer omfatter et diallyluretan av polydietylenglykoladipat-polyester, (c) nevnte friradikalkatalysatorsystem omfatter en friradikalinitiator og en akselerator for friradikalpolymerisering, hvor nevnte friradikalinitiator fortrinnsvis er valgt fra et organisk peroksyd, et hydroperoksyd, en perester og en persyre, og mer foretrukket t-butylperbenzoat eller kumenhydroperoksyd, (d) nevnte friradikalinitiator er av fotoinitiator-typen, (e) nevnte polymerisasjonsinitiator omfatter 0,1 til 10 vekt% av kombinasjonen av nevnte polymeriserbare monomerer og nevnte initiator, (f) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra en monometakrylat- og monoakrylat-ester av aryl-, alkyl-, og arylalkylalkohol, (g) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra en arylamino-, alkylamino- og arylalkylaminometakrylat- og -akrylatester, (h) nevnte tverrbindende reguleringsmateruale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra 3-fenoksy-2-hydroksypropylmetakrylat, 3-fenoksy-2-hydroksypropyl-akrylat eller et reaksjonsprodukt av fenylglycidyleter og metakrylsyre eller akrylsyre, (i) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra et reaksjonsprodukt av metakrylsyre eller akrylsyre med para-tertiær-butylfenylglycidyleter, orto-kresylglycidyleter, butylglycidyleter og en glycidyleter av dekan til oktadekan, (j) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra en glycidylakrylat- og metakrylatester, og en blandet ester av glycerol-1-(2-etyl)heksanoat-3-metakrylat og glycerol-1-(2-etyl)heksanoat-3-akrylat fremstilt ved omsetning av glycidylmetakrylat eller glycidylakrylat og 2-etylheksansyre, (k) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra et reaksjonsprodukt av 1-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat eller 2-hydroksypropylakrylat og et isocyanat, (1) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra et reaksjonsprodukt av 2-hydroksyetylmetakrylat og metanol med toluendiisocyanat, 2-hydroksypropylmetakrylat og metanol med toluendiisocyanat, 2- hydroksyetylmetakrylat og isopentylalkohol med 2,4-toluendiisocyanat og 2-hydroksyetylmetakrylat med fenylisocyanat, (m) nevnte polyfunksjonelle prepolymer omfatter diallyluretanet av polydietylenglykoladipat, (n) det inkluderes eventuelt et chelateringsmiddel, og (0 ) den omfatter fra ca. 50 til ca. 98 mol% av tverrbindende reguleringsmateriale, og fortrinnsvis fra ca. 91 til ca.

95 mol% av nevnte tverrbindende reguleringsmateriale.

5. Blanding i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved ett eller flere av de føl-gende trekk: (a) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter et polymerisasjonskjedeoverførings- og koplingsmiddel valgt fra et dimerkaptoacetat og en substituert dimerkaptokarboksylsyreester av en glykolpolyeter og -polyester, (b) nevnte polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel omfatter trietylenglykol-dimerkaptoacetat, (c) nevnte polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel omfatter trietylenglykol-dimerkaptopropionat, (d) nevnte polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel omfatter dimerkaptopropionatet av polydietylenglykol-adipat , (e) nevnte monofunksjonelle kortkjedete monomer omfatter 4-metoksykarbonyl-2 -(2-metakryloksy)-etoksykarbonylaminotoluen, (f) nevnte monofunksjonelle kortkjedete monomer omfatter 4-isopentoksykarbonylamino-2-(2-metakryloksy)-etoksykarbonyl-aminotoluen, (g) nevnte monofunksjonelle kortkjedete monomer omfatter 3(p-tertiær-butyl)-fenoksy-2-hydroksypropylmetakrylat eller -akrylat, (h) nevnte polyfunksjonelle prepolymer omfatter dimaleat-halvesteren av polydietylenglykoladipat, (1) nevnte polyfunksjonelle prepolymer omfatter dimetakrylatet av polydietylenglykoladipat, og (j) nevnte monofunksjonelle monomer omfatter 2-metakryl-oksyetylfenyluretan.

6. Blanding i henhold til krav 3, karakterisert ved ett eller begge av de føl-gende trekk: (a) polyesterdelen av nevnte polyester-uretan-akrylat eller -metakrylat omfatter en polyesterdiol, fortrinnsvis reaksjonsproduktet av dietylenglykol og adipinsyre, eller neopentyl- glykol og 1,6-heksandiol med adipinsyre, og (b) polyeterdelen av nevnte polyeter-uretan-akrylat eller -metakrylat omfatter en polyeterdiol, fortrinnsvis en polyeter med en gjentagende 1,4-butylenoksyd-enhet•

7. Fremgangsmåte for dannelse av et elastomert materiale, karakterisert ved de trinn å (1) tilveiebringe en blanding for herding-til-elastomer som omfatter minst én moderat- til lang-kjedet di- eller polyfunksjonell prepolymer som har vinylreaktive ender, og minst ett tverrbindende reguleringsmateriale som er (i) reaktivt med nevnte moderat- til lang-kjedete di- eller polyfunksjonelle prepolymer og (ii) løselig i eller bland-bart med nevnte moderat- til lang-kjedete prepolymer, og (2) herde blandingen fra trinn (1) i nærvær av en friradikal-polymerisasj onsinitiator.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en monofunksjonell kortkjedet monomer, et polymerisasjons-kjedeoverførings-koplingsmiddel eller en blanding derav.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 7 eller 8, karakterisert ved at nevnte moderat- til lang-kjedete polyfunksjonelle prepolymer omfatter et polyeter-uretan-akrylat, et polyeter-uretan-metakrylat, et polyester-uretan-akrylat, et polyester-uretan-metakrylat eller et allylalkohol-derivat derav.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 7 eller 8, karakterisert ved ett eller flere av de føl-gende trekk: (a) nevnte moderat- til lang-kjedete polyfunksjonelle prepolymer omfatter en difunksjonell monomer valgt fra gruppen bestående av en dimaleat-halvester av polydietylenglykoladipat og et dimetakrylat av polydietylenglykoladipat, (b) nevnte moderat- til lang-kjedete polyfunksjonelle prepolymer omfatter et diallyluretan av polydietylenglykoladipat- polyester, (c) nevnte friradikal-katalysatorsystem omfatter en friradikal-initiator og en akselerator for friradikalpolymerisering, hvor nevnte friradikal-initiator fortrinnsvis er valgt fra et organisk peroksyd, et hydroperoksyd, en perester og en persyre, og mer foretrukket t-butyl-perbenzoat eller kumenhydroperoksyd, (d) nevnte polymerisasjonsinitiator omfatter 0,1 til 10 vekt% av kombinasjonen av nevnte polymeriserbare monomerer og nevnte initiator, (e) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra en monometakrylat- og monoakrylat-ester av aryl-, alkyl- og arylalkylalkohol, (f) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra en arylamino-, alkylamino og arylalkylaminometakrylat- og akrylatester, (g) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra 3-fenoksy-2-hydroksypropylmetakrylat, 3-fenoksy-2-hydroksypropyl-akrylat eller et reaksjonsprodukt av fenylglycidyleter og metakrylsyre eller akrylsyre , (h) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra et reaksjonsprodukt av metakrylsyre eller akrylsyre med para-tertiær-butylfenylglycidyleter, orto-kresylglycidyleter, butyl-glycidyleter og en glycidyleter av dekan til oktadekan, (i) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra en glycidylakrylat- og metakrylatester, og en blandet ester av glycerol-1-(2-etyl)heksanoat-3-metakrylat og glycerol-1-(2-etyl)heksanoat-3-akrylat fremstilt ved omsetning av glycidylmetakrylat eller glycidylakrylat og 2-etylheksansyre, (j) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra et reaksjonsprodukt av 1-hydroksyetylmetakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksypropylmetakrylat eller 2-hydroksypropylakrylat og et isocyanat, (k) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter en ko-reaktiv monomer valgt fra et reaksjonsprodukt av 2-hydroksyetylmetakrylat og metanol med toluendiisocyanat, 2-hydroksypropylmetakrylat og metanol med toluendiisocyanat, 2-hydroksyetylmetakrylat og isopentylalkohol med 2,4-toluendiisocyanat og 2-hydroksyetylmetakrylat med fenylisocyanat, (1) nevnte polyfunksjonelle prepolymer omfatter diallyluretanet av polydietylenglykoladipat, (m) det inkluderes eventuelt et chelateringsmiddel, og (n) den omfatter fra ca. 50 til ca. 98 mol% av tverrbindende reguleringsmateriale, og fortrinnsvis fra ca. 91 til ca.

95 mol% av nevnte tverrbindende reguleringsmateriale.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 7 eller 8, karakterisert ved ett eller flere av de føl-gende trekk: (a) nevnte tverrbindende reguleringsmateriale omfatter et polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel valgt fra et dimerkaptoacetat og en substituert dimerkaptokarboksylsyreester av en glykolpolyeter og -polyester, (b) nevnte polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel omfatter trietylenglykol-dimerkaptoacetat, (c) nevnte polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel omfatter trietylenglykol-dimerkaptopropionat, (d) nevnte polymerisasjons-kjedeoverførings- og koplingsmiddel omfatter dimerkaptopropionatet av polydietylenglykol-adipat , (e) nevnte monofunksjonelle kortkjedete monomer omfatter 4-metoksykarbonylamino-2-(2-metakryloksy)-etoksykarbonylamino-toluen, (f) nevnte monofunksjonelle kortkjedete monomer omfatter 4-isopentoksykarbonylamino-2-(2-metakryloksy)-etoksykarbonyl-aminotoluen, (g) nevnte monofunksjonelle kortkjedete monomer omfatter 3(p-tertiær-butyl)-fenoksy-2-hydroksypropylmetakrylat eller -akrylat, (h) nevnte polyfunksjonelle prepolymer omfatter dimaleat-halvesteren av polydietylenglykoladipat, (i) nevnte polyfunksjonelle prepolymer omfatter dimetakrylatet av polydietylenglykoladipat, og (j) nevnte monofunksjonelle monomer omfatter 2-metakryl-oksyetylfenyluretan.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 9„ karakterisert ved ett eller begge av de føl-gende trekk: (a) polyesterdelen av nevnte polyester-uretan-akrylat eller -metakrylat omfatter en polyesterdiol, fortrinnsvis reaksjonsproduktet av dietylenglykol og adipinsyre, eller neopentyl-glykol og 1,6-heksandiol med adipinsyre, og (b) polyeterdelen av nevnte polyeter-uretan-akrylat eller -metakrylat omfatter en polyeterdiol, fortrinnsvis en polyeter med en gjentagende 1,4-butylenoksyd-enhet.

13. FRemgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at nevnte friradikal-initiator er av fotoinitiator-typen, og at det inkluderes det trinn å eksponere nevnte blanding for lys med bølgelengde og intensitet som bevirker herding av nevnte blanding.