NO840560L

NO840560L - WATER SOLUBLE SALT CREATED BY AN ACID AND ALKALOID AND USE thereof

Info

Publication number: NO840560L
Application number: NO840560A
Authority: NO
Inventors: Brian William Adams
Original assignee: Lawrence Peter Robin B
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1985-08-16

Description

Alkaloider har forskjellige anvendelser, men harAlkaloids have various uses, but have

lett for å lide av den mangel at det er vanskelig å tilveiebringe langvarig og regulert tilgjengelighet. De er baser, easy to suffer from the deficiency that it is difficult to provide long-term and regulated availability. They are bases,

og således kan det dannes salter med enkle syrer, men de er i alminnelighet meget løselige og vaskes lett av overflater. En del salter med tverrbundne kationebytterharpikser er and thus salts can be formed with simple acids, but they are generally very soluble and easily washed off surfaces. Some salts with cross-linked cation exchange resins are

kjent, men er uløselige, og er således i det vesentlige in-aktive og er vanskelig å anvende. For eksempel er nikotin (som er egnet som insekticid) meget flyktig, og dens salter med enkle syrer er meget løselige. known, but are insoluble, and are thus essentially inactive and are difficult to use. For example, nicotine (which is suitable as an insecticide) is very volatile, and its salts with simple acids are very soluble.

I britisk patent nr. 1 391 614 er det foreslått å danne nikotinpektinat eller nikotinalginat og å inkorporere dette i røkeprodukter. Typisk dannes det en oppslemning av frasor-terte tobakkblader og/eller tobakk-avfall, og nikotinpektinat eller -alginat tilsettes til oppslemningen, enten som pulver eller som oppløsning, og oppslemningen støpes til et ark. Nikotininnholdet i de nikotinalginater og nikotinpektinater som er angitt i denne beskrivelse, er i området mellom 20 og 31,5 vekt% basert på vekten av saltet. Nikotininnholdet i nikotinalginat- eller nikotinpektinat-oppløsningene angitt i beskrivelsen er i området fra 1,5 til 1,8 vekt% av opp-løsningen. In British patent no. 1 391 614 it is proposed to form nicotine pectinate or nicotine alginate and to incorporate this into smoking products. Typically, a slurry is formed of sorted tobacco leaves and/or tobacco waste, and nicotine pectinate or alginate is added to the slurry, either as a powder or as a solution, and the slurry is molded into a sheet. The nicotine content of the nicotine alginates and nicotine pectinates stated in this description is in the range between 20 and 31.5% by weight based on the weight of the salt. The nicotine content in the nicotine alginate or nicotine pectinate solutions stated in the description is in the range from 1.5 to 1.8% by weight of the solution.

I US-patent 4 236 532 er det beskrevet røykestaver hvor hylsteret er silketrykket med punkter av en farge som inneholder et salt av nikotin, vanligvis nikotinhydrogentartrat. Saltet tilberedes først som en trykkfarge med reologiske egenskaper egnet til silketrykking ved inkorporering av sili-siumdioksyd og karboksymetylcellulose i en oppløsning av nikotinhydrogentartrat. Nikotininnholdet i de forskjellige enkle nikotinsalter nevnt i denne beskrivelse (for eksempel nikotinhydrogentartrat) kan ikke overstige ca. 30 vekt%, US patent 4,236,532 describes smoking sticks where the sleeve is silk-screened with dots of a color containing a salt of nicotine, usually nicotine hydrogen tartrate. The salt is first prepared as a printing ink with rheological properties suitable for screen printing by incorporating silicon dioxide and carboxymethyl cellulose in a solution of nicotine hydrogen tartrate. The nicotine content of the various simple nicotine salts mentioned in this description (for example nicotine hydrogen tartrate) cannot exceed approx. 30% by weight,

siden det er nødvendig å inkorporere betydelige mengder av tartratet eller annen sur gruppe i røkeprodukter for stabi-lisering av den ønskede mengde nikotin. Tilstedeværelsen av betydelige mengder flyktige syrer av denne type kan være uønskelig, spesielt i røykestaver. since it is necessary to incorporate significant amounts of the tartrate or other acidic group into smoking products to stabilize the desired amount of nicotine. The presence of significant amounts of volatile acids of this type can be undesirable, especially in smoking sticks.

Før den foreliggende oppfinnelse ble det derfor godtatt som uunngåelig at de fleste løselige salter av nikotin eller annet alkaloid er særdeles løselige, de fleste saltene dannes med flyktige syrer, og alle saltene inneholder ikke mer enn ca. 30 vekt% nikotin eller annet alkaloid. Before the present invention, it was therefore accepted as inevitable that most soluble salts of nicotine or other alkaloid are extremely soluble, most salts are formed with volatile acids, and all salts contain no more than approx. 30% by weight nicotine or other alkaloid.

Den foreliggende oppfinnelse er delvis basert på vår forståelse av at disse begrensninger er både uønskelige og unngåelige. Ved hjelp av oppfinnelsen er det nå mulig å oppnå vannløselige salter hvor syrebestanddelen ikke er sterkt flyktig og hvor alkaloidbestanddelen kan tilveiebringe en mye høyere vektandel av saltet enn det som tidligere har vært mulig. The present invention is based in part on our understanding that these limitations are both undesirable and avoidable. With the help of the invention, it is now possible to obtain water-soluble salts where the acid component is not highly volatile and where the alkaloid component can provide a much higher weight proportion of the salt than was previously possible.

Ifølge oppfinnelsen dannes et vannløselig salt mellomAccording to the invention, a water-soluble salt is formed between

et alkaloid og en polymer syre og inneholder minst 40 vekt%, og fortrinnsvis 45-60 vekt% alkaloid. an alkaloid and a polymeric acid and contains at least 40% by weight, and preferably 45-60% by weight, alkaloid.

Alkaloidet kan være et hvilket som helst alkaloid som vil danne et salt med den polymere syre. Foretrukkede alkaloider er nikotin, anabasin og nornikotin. The alkaloid can be any alkaloid that will form a salt with the polymeric acid. Preferred alkaloids are nicotine, anabasine and nornicotine.

Alkaloidene kan være forbindelser som kan opptre naturlig, eller de kan være analoger eller derivater som må syn-tetiseres. Nikotin er det mest foretrukkede alkaloid. The alkaloids can be compounds that can occur naturally, or they can be analogues or derivatives that have to be synthesized. Nicotine is the most preferred alkaloid.

En polymer syre er en polymer som inneholder en gruppe som går igjen og som innbefatter minst én syregruppe. Den polymere syre kan derfor være en hvilken som.helst slik polymer som kan danne et vannløselig salt med det ønskede alkaloid- innhold. Når vi sier at saltet er vannløselig, mener vi at det danner en virkelig oppløsning eller en kolloidal oppløsning i vann eller i et vandig organisk løsningsmiddel. A polymeric acid is a polymer containing a repeating group that includes at least one acid group. The polymeric acid can therefore be any polymer which can form a water-soluble salt with the desired alkaloid content. When we say that the salt is water-soluble, we mean that it forms a true solution or a colloidal solution in water or in an aqueous organic solvent.

De sure grupper i den polymere syre er i alminnelighet karboksylsyregrupper, men andre saltdannende syregrupper som kan være tilstede, innbefatter fosfat, sulfat, borat og sulfonat. The acidic groups in the polymeric acid are generally carboxylic acid groups, but other salt-forming acid groups that may be present include phosphate, sulfate, borate, and sulfonate.

Den polymere syre kan være naturlig forekommende eller syntetisk. Hvis den forekommer naturlig, modifiseres den i alminnelighet for økning av dens innhold av sure grupper for at saltet skal kunne inneholde det ønskede høye nikotininnhold. The polymeric acid can be naturally occurring or synthetic. If it occurs naturally, it is generally modified to increase its content of acidic groups so that the salt can contain the desired high nicotine content.

Fortrinnsvis er det et polysakkarid som er blitt modifisert ved at dets sure innhold er blitt øket slik at det gjennomsnittlige antall syregrupper pr. sakkarid-enhet er øket med minst 0,1 og fortrinnsvis med minst 1. Den foretrukkede måte hvorpå dets syreinnhold økes er ved karboksy- . alkylering. Alkylgruppen i karboksyalkylet inneholder i alminnelighet 1-6, fortrinnsvis 1-4 karbonatomer, f.eks. metyl eller butyl. En annen måte til å øke surheten er ved omsetting med en flerbasisk syre (eller et salt derav fulgt av surgjøring hvis nødvendig). Egnede flerbasiske syrer innbefatter fosfor-, bor-, svovel-, vin- og malonsyrer. Den flerbasiske syre er vanligvis dibasisk eller tribasisk. Preferably, it is a polysaccharide which has been modified in that its acid content has been increased so that the average number of acid groups per saccharide unit is increased by at least 0.1 and preferably by at least 1. The preferred way in which its acid content is increased is by carboxy- . alkylation. The alkyl group in the carboxyalkyl generally contains 1-6, preferably 1-4 carbon atoms, e.g. methyl or butyl. Another way to increase the acidity is by reaction with a polybasic acid (or a salt thereof followed by acidification if necessary). Suitable polybasic acids include phosphoric, boric, sulfuric, tartaric and malonic acids. The polybasic acid is usually dibasic or tribasic.

Polysakkaridet.kan være dannet av 5-leddede ringerThe polysaccharide can be formed from 5-membered rings

men er fortrinnsvis dannet av 6-leddede ringer. Egnede polysakkarider innbefatter alginsyre og pektinsyre som er blitt modifisert slik at deres syreinnhold er øket, i alminnelighet ved karboksyalkylering eller ved omsetting med flerbasisk syre, for økning av dets grad av syresubstitusjon med minst 0,1 (d.v.s. for økning av det gjennomsnittlige antall syregrupper pr. sakkarid-enhet med minst 0,1). I alminnelighet økes substitusjonsgraden med mellom 0,8 eller 1 og 2. Egnede polysakkarider innbefatter derfor borert, karboksymetylert, karboksybutylert eller fosfatert alginsyre eller pektinsyre med grader av syresubstitusjon øket med 0,1-2, fortrinnsvis med mellom 0,8 eller 1 og 2. but is preferably formed of 6-membered rings. Suitable polysaccharides include alginic acid and pectic acid which have been modified so that their acid content is increased, generally by carboxyalkylation or by reaction with a polybasic acid, to increase its degree of acid substitution by at least 0.1 (i.e. to increase the average number of acid groups per saccharide unit with at least 0.1). In general, the degree of substitution is increased by between 0.8 or 1 and 2. Suitable polysaccharides therefore include boronated, carboxymethylated, carboxybutylated or phosphated alginic acid or pectic acid with degrees of acid substitution increased by 0.1-2, preferably by between 0.8 or 1 and 2 .

Det foretrukkede polysakkarid er cellulose som er blitt modifisert ved at det har en grad av sur substitusjon på minst 0,8 eller 1 og opp til 3. Hvilke som helst hydrok-sylgrupper i cellulosen eller annet polysakkarid som er til-bake etter syre-substitusjonen kan være tilstede som frie hydroksygrupper eller kan være tilstede som eter- eller estergrupper dannet med for eksempel C^_g-alkyl- eller hydroksyalkyl-grupper såsom metyl, etyl, hydroksyetyl og hydroksypropyl. The preferred polysaccharide is cellulose which has been modified in that it has a degree of acid substitution of at least 0.8 or 1 and up to 3. Any hydroxyl groups in the cellulose or other polysaccharide remaining after the acid substitution may be present as free hydroxy groups or may be present as ether or ester groups formed with, for example, C 1-6 alkyl or hydroxyalkyl groups such as methyl, ethyl, hydroxyethyl and hydroxypropyl.

Foretrukkede cellulose-forbindelser er karboksyalkylert cellulose hvor alkyl fortrinnsvis er metyl eller butyl og cellulosefosfat, hver med grader av sur substitusjon på minst 0,8 eller 1 og opp til 3, og de tilsvarende forbindelser hvor hydroksygruppene i ringen er omdannet til etere ved alkyl-(vanligvis metyl-eller etyl-) eller hydroksyalkyl- (vanligvis hydroksyetyl- eller hydroksypropyl-) grupper. Preferred cellulose compounds are carboxyalkylated cellulose where alkyl is preferably methyl or butyl and cellulose phosphate, each with degrees of acid substitution of at least 0.8 or 1 and up to 3, and the corresponding compounds where the hydroxy groups in the ring are converted to ethers by alkyl- (usually methyl or ethyl) or hydroxyalkyl (usually hydroxyethyl or hydroxypropyl) groups.

Polysakkaridet vil inneholde minst 3 enheter og normalt flere, for eksempel minst 40 og ofte minst 100 enheter. Det er i alminnelighet ønskelig at det ikke inneholder mer enn 10.000 enheter, og normalt inneholder det betraktelig mindre enn dette, typisk under 5.000 enheter, siden de høyere molekylvekter resulterer i at produktene danner meget viskøse oppløsninger som det kan være vanskelig å behandle. Fortrinnsvis inneholder polysakkaridet mindre enn 1.000 enheter, og de beste resultater oppnås ofte med polysakkarider som inneholder fra 50 til 300 enheter. The polysaccharide will contain at least 3 units and normally more, for example at least 40 and often at least 100 units. It is generally desirable that it contains no more than 10,000 units, and normally it contains considerably less than this, typically below 5,000 units, since the higher molecular weights result in the products forming very viscous solutions which can be difficult to process. Preferably, the polysaccharide contains less than 1,000 units, and the best results are often obtained with polysaccharides containing from 50 to 300 units.

Foretrukkede syntetiske polymerer som kan anvendes somPreferred synthetic polymers which can be used as

de polymere syrer i oppfinnelsen, innbefatter polymerer av akryl-, metakryl- og maleinsyrer. Polymerene inneholder fortrinnsvis fra 500 til 4.000 gjentatte enheter og kan således ha molekylvekter i området fra for eksempel 10.000 til 1 million, men igjen foretrekkes ofte de lavere molekylvekter, typisk 10.000 - 100.000. For noen formål kan det anvendes andre polymere syrer, for eksempel polymerer av butadienkarbok-sylsyre og rettkjedet-styren-sulfonsyre. the polymeric acids in the invention include polymers of acrylic, methacrylic and maleic acids. The polymers preferably contain from 500 to 4,000 repeating units and can thus have molecular weights in the range from, for example, 10,000 to 1 million, but again the lower molecular weights are often preferred, typically 10,000 - 100,000. For some purposes, other polymeric acids can be used, for example polymers of butadiene carboxylic acid and straight-chain styrene sulfonic acid.

De polymere syrer er kjente materialer eller kan fremstilles ved fremgangsmåter analoge til velkjente fremgangsmåter. Alkaloidsalter av de polymere syrer kan dannes ved blanding av alkaloidet med den polymere syre mens den er opp-løst i et polart løsningsmiddel. Hvis den polymere syre i be-gynnelsen er tilveiebrakt i form av et alkalimetallsalt (for eksempel natriumkarboksymetylcellulose), omdannes den fortrinnsvis til sin frie syreform før den blandes med alkaloidet. The polymeric acids are known materials or can be produced by methods analogous to well-known methods. Alkaloid salts of the polymeric acids can be formed by mixing the alkaloid with the polymeric acid while it is dissolved in a polar solvent. If the polymeric acid is initially provided in the form of an alkali metal salt (for example sodium carboxymethyl cellulose), it is preferably converted to its free acid form before being mixed with the alkaloid.

Denne omdannelse kan utføres på kjent måte ved behandling med mineralsyre, men vi har funnet at de beste resultater og den høyeste omdanning og følgelig det høyeste endelige alkaloidinnhold er oppnåelig hvis omdannelsen utføres ved ionebytting med en kationebytterharpiks. This conversion can be carried out in a known manner by treatment with mineral acid, but we have found that the best results and the highest conversion and consequently the highest final alkaloid content are obtainable if the conversion is carried out by ion exchange with a cation exchange resin.

Den vanlige måte til isolering av et aminsalt er å krystallisere eller utfelle det fra den oppløsning hvor det er dannet og å atskille utfellingen ved filtrering. Ved for eksempel tilsetting av nikotin til en vandig oppløsning av polyakrylsyre eller annen syntetisk polymer dannes en utfelling av polyakrylalkaloidsalt ved henstand og kan fraskilles ved filtrering., The usual way of isolating an amine salt is to crystallize or precipitate it from the solution in which it is formed and to separate the precipitate by filtration. When, for example, nicotine is added to an aqueous solution of polyacrylic acid or another synthetic polymer, a precipitate of polyacrylic alkaloid salt is formed on standing and can be separated by filtration.,

Et salt kan også dannes på lignende måte når en polysak-karidsyre anvendes istedenfor polyakrylsyren, men utbyttet av salt, og spesielt alkaloidinnholdet i saltet, har lett for å bli ganske lavt. Vi har overraskende funnet at forbedrede resultater kan oppnås hvis det dannes en oppløsning av polysakkarid-alkaloid-saltet i et polart løsningsmiddel ved at sakkaridet og alkaloidet oppløses i løsningsmidlet og denne oppløsning deretter fordampes for fjerning av løsningsmiddel, vinder oppnåelse av en konsentrasjon av saltet på minst 30 vekt% og i alminnelighet minst 30-50 vekt%. Hvis saltet trenges i form av et faststoff, oppnås dette best ved at i det vesent-lig alt løsningsmiddel fjernes ved fordampning, skjønt det kan også oppnås et egnet produkt ved krystallisasjon eller utfelling fra en konsentrert oppløsning oppnådd ved fordampning. For noen formål, f.eks. som trykkfarger eller støpe-oppløsninger, kan de konsentrerte oppløsninger anvendes uten fraskillelse av det faste salt. A salt can also be formed in a similar way when a polysaccharide acid is used instead of the polyacrylic acid, but the yield of salt, and especially the alkaloid content in the salt, tends to be quite low. We have surprisingly found that improved results can be obtained if a solution of the polysaccharide-alkaloid salt is formed in a polar solvent by dissolving the saccharide and alkaloid in the solvent and this solution is then evaporated to remove the solvent, achieving a concentration of the salt of at least 30% by weight and generally at least 30-50% by weight. If the salt is needed in the form of a solid, this is best achieved by essentially removing all solvent by evaporation, although a suitable product can also be obtained by crystallization or precipitation from a concentrated solution obtained by evaporation. For some purposes, e.g. as printing inks or casting solutions, the concentrated solutions can be used without separation of the solid salt.

Fordampningen kan utføres ved konvensjonelle fremgangsmåter, f.eks. ved destillasjon (fortrinnsvis under redusert trykk) eller ved sprøytetørking. The evaporation can be carried out by conventional methods, e.g. by distillation (preferably under reduced pressure) or by spray drying.

Løsningsmidlet er fortrinnsvis vann eller et organisk løsningsmiddel såsom metanol eller etanol eller annet protonisk løsningsmiddel. The solvent is preferably water or an organic solvent such as methanol or ethanol or another protonic solvent.

De nye salter er egnede som en stabil kilde som tilveie-bringer et høyt innhold av lett tilgjengelig alkaloid som kan anvendes i sine kjente anvendelser for eksempel som insekticid-produkter når alkaloidet er anabasin eller nikotin eller som røyke-produkter når alkaloidet er nikotin. The new salts are suitable as a stable source which provides a high content of readily available alkaloid which can be used in its known applications, for example as insecticide products when the alkaloid is anabasine or nicotine or as smoking products when the alkaloid is nicotine.

Nye preparater ifølge oppfinnelsen omfatter saltet av den polymere isyre og en bærer. Preparatet kan være et strømbart preparat, for eksempel et pulver eller en væske, New preparations according to the invention comprise the salt of the polymeric glacial acid and a carrier. The preparation can be a flowable preparation, for example a powder or a liquid,

i hvilket tilfelle bæreren kan være et inert pulver eller en inert væske hvor saltet er oppløst eller dispergert. in which case the carrier may be an inert powder or an inert liquid in which the salt is dissolved or dispersed.

Strømbare preparater kan sprøytes, males, pudres på eller gjennombløte det område som skal behandles, på konvensjonell måte. Flytende preparater kan fremstilles ved at man opplø-ser et fast salt (fremstilt for eksempel ved sprøytetørking eller ved på annen måte å fordampe en oppløsning av salt) eller ved delvis fordampning av en oppløsning av saltet for regulert frigivelse på et valgt sted. Flowable preparations can be sprayed, painted, powdered on or soaked in the area to be treated, in a conventional way. Liquid preparations can be prepared by dissolving a solid salt (prepared for example by spray drying or by otherwise evaporating a solution of salt) or by partially evaporating a solution of the salt for controlled release at a selected location.

Et foretrukket flytende preparat er en trykkfarge omfattende en bærervæske som inneholder saltet og som fortrinns vis er i det vesentlige fri -for andre organiske fortyknings-midler. Et trykket produkt ifølge oppfinnelsen omfatter papir eller annet arksubstrat som har et mønster av avsetninger av saltet, idet mønsteret er blitt påført ved at den beskrevne trykkfarge er blitt påtrykket under anvendelse av konvensjonelle trykkingsteknikker såsom, silke- eller dyptrykking. Fortrinnsvis utgjøres mønsteret av punkter. Fargen, og derved de trykte avsetninger, kan inneholde andre additiver. Slike additiver kan være tilstede for tilveie-bringelse av fordelaktige egenskaper til det endelige produkt, for eksempel kan de være fargemidler eller røyke-additiver såsom smaksstoffer, røykdanningsmidler og brennings-modifiseringsmidler.Foruten slike valgfrie additiver består fargen fortrinnsvis i det vesentlige bare av den van-dige oppløsning av saltet, og spesielt inneholder fargen fortrinnsvis intet ytterligere alkaloid, bindemiddel og viskositetsregulerende middel. Hensiktsmessig regulereing av viskositeten og andre egenskaper hos fargen.kan oppnås ved hensiktsmessig utvelgelse av konsentrasjonen av saltet i oppløsningen, valget av det spesielle salt og spesielt mole-kylvekten av polymersyre-bestanddeslen i saltet. Fargen vil i alminnelighet ha en viskositet i området fra 10 poise opp til 500 poise, avhengig av trykkings-fremgangsmåten. Når for eksempel fargen skal påføres ved dyptrykking, er viskositeten i alminnelighet i området 20-200, mest foretrukket 50-150 poise, menst viskositeten for silketrykking fortrinnsvis er i området 100-450 poise, mest foretrukket 150-400 poise. Polysakkaridsyrene foretrekkes for anvendelse i trykkfarger. A preferred liquid preparation is a printing ink comprising a carrier liquid which contains the salt and which is preferably essentially free of other organic thickening agents. A printed product according to the invention comprises paper or other sheet substrate which has a pattern of deposits of the salt, the pattern having been applied by the described printing ink being printed using conventional printing techniques such as silk or gravure printing. Preferably, the pattern is made up of points. The colour, and thereby the printed deposits, may contain other additives. Such additives may be present to provide beneficial properties to the final product, for example they may be coloring agents or smoking additives such as flavourings, smoke forming agents and burning modifiers. Apart from such optional additives, the color preferably consists essentially only of the usual -dige solution of the salt, and in particular the color preferably contains no further alkaloid, binder and viscosity regulating agent. Appropriate regulation of the viscosity and other properties of the color can be achieved by appropriate selection of the concentration of the salt in the solution, the choice of the particular salt and especially the molecular weight of the polymeric acid component in the salt. The color will generally have a viscosity in the range from 10 poise up to 500 poise, depending on the printing method. When, for example, the color is to be applied by gravure printing, the viscosity is generally in the range 20-200, most preferably 50-150 poise, while the viscosity for screen printing is preferably in the range 100-450 poise, most preferably 150-400 poise. The polysaccharide acids are preferred for use in printing inks.

Saltet kan tilveiebringes i form av en film. Dette kan være en selv-bærende film av saltet, som er blitt laget ved støping eller andre passende filmdannings-teknikker. Alterna-tivt kan den understøttes på, eller forsterkes med, annet materiale. For eksempel kan en vandig eller etanolisk oppløsning eller gel av saltet påsprøytes eller på annen måte avsettes på en fibrøs masse eller på et fibrøst ark og deretter tørkes slik at den virker både som en kilde til alkaloid og et stive-middel for den fibrøse masse eller ark. The salt may be provided in the form of a film. This may be a self-supporting film of the salt, which has been made by casting or other suitable film-forming techniques. Alternatively, it can be supported on, or reinforced with, other material. For example, an aqueous or ethanolic solution or gel of the salt can be sprayed or otherwise deposited on a fibrous mass or on a fibrous sheet and then dried to act as both a source of alkaloid and a stiffening agent for the fibrous mass or sheet.

Saltet vil i alminnelighet ha en aktivitet lik et alka-loids aktivitet. Når alkaloidet er aktivt som insekticid The salt will generally have an activity similar to that of an alkaloid. When the alkaloid is active as an insecticide

(f.eks. nikotin eller anabasin), kan disse produkter anvendes som insekticide produkter. Oppfinnelsen innbefatter også røykeprodukter som innbefatter nikotinsaltene. For eksempel kan et trykket ark, fremstilt som beskrevet ovenfor, anvendes som hylster for en røykestav. Partikkelformig salt kan inkorporeres spesielle fordel at trykkfargen kan inneholde et høyt nikotininnhold, kan være fri for flyktig syrebestanddel og behøver ikke å inneholde viskositetsjusterende midler. Disse verdifulle egenskaper er unike for saltene ifølge oppfinnelsen og innehas ikke av de nikotinpektinat-, -alginat- eller -tartratsalter som er beskrevet i de forannevnte patenter. (e.g. nicotine or anabasin), these products can be used as insecticidal products. The invention also includes smoking products that include the nicotine salts. For example, a printed sheet, produced as described above, can be used as a sleeve for a smoking stick. Particulate salt can be incorporated with the particular advantage that the printing ink can contain a high nicotine content, can be free of volatile acid constituents and does not need to contain viscosity adjusting agents. These valuable properties are unique to the salts according to the invention and are not possessed by the nicotine pectinate, alginate or tartrate salts described in the aforementioned patents.

Det følgende er Eksempler på oppfinnelsen.The following are examples of the invention.

Eksempel 1Example 1

30 g natriumkarboksymetylcellulose med en substitusjonsgrad på 1,2 og en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på omtrent 1100 ble dannet til en gel i 300 ml vann. 50 g av en kationebytterharpiks solgt under handelsnavnet Duolite 225 i syreform ble blandet i oppløsningen, og blandingen fikk stå i 1 time. Den resulterende gel ble filtrert gjennom et musselin-klede for fjerning av ionebytterharpiksen og var en oppløsning av syreformen av karboksymetylcellulose. 30 g nikotin ble tilsatt til filtratet, og- blandingen ble godt omrørt. Vann ble fjernet fra oppløsningen ved destillasjon og redusert trykk under anvendelse av et roterende fordampningsapparat. Fordampningen ble fortsatt inntil opp-løsningen var blitt tilstrekkelig konsentrert til at den hadde en konsistens som var egnet til trykking. På dette trinn var dens faststoffinnhold ca. 33 vekt%, og analyse viste at dens nikotininnhold var ca. 17 vekt%. 30 g of sodium carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 1.2 and an average degree of polymerization of about 1100 was formed into a gel in 300 ml of water. 50 g of a cation exchange resin sold under the trade name Duolite 225 in acid form was mixed into the solution, and the mixture was allowed to stand for 1 hour. The resulting gel was filtered through a muslin cloth to remove the ion exchange resin and was a solution of the acid form of carboxymethylcellulose. 30 g of nicotine was added to the filtrate, and the mixture was well stirred. Water was removed from the solution by distillation and reduced pressure using a rotary evaporator. Evaporation was continued until the solution had become sufficiently concentrated to have a consistency suitable for printing. At this stage, its solids content was approx. 33% by weight, and analysis showed that its nicotine content was approx. 17% by weight.

Viskositeten var 130 poise.The viscosity was 130 poise.

Oppløsningen ble deretter trykket ved dyptrykking på én overflate av et konvensjonelt sigarettpapir, og punktene ble tørket ved opphold i luft ved 100°C i 1 minutt. De tørkede punkter hadde en diameter på ca. 1 mm og en høyde på ca. 75^um, og avstanden mellom deres sentrer var i det vesentlige regelmessig og var ca. 2 mm. Tørrvekten viste at punktene besto av et nikotinsalt av karboksymetylcellulose som inneholdt ca. 50 vekt% nikotin. Nikotin kunne ikke fjernes fra avsetningene ved vasking med heksan eller dietyleter. The solution was then intaglio printed on one surface of a conventional cigarette paper, and the dots were dried in air at 100°C for 1 minute. The dried points had a diameter of approx. 1 mm and a height of approx. 75^um, and the distance between their centers was essentially regular and was approx. 2 mm. The dry weight showed that the dots consisted of a nicotine salt of carboxymethyl cellulose containing approx. 50% nicotine by weight. Nicotine could not be removed from the deposits by washing with hexane or diethyl ether.

Eksempel 2Example 2

En oppløsning av syreformen av karboksymetylcelluloseA solution of the acid form of carboxymethyl cellulose

ble dannet og nikotin ble tilsatt til denne, alt som i Eksempel 1. Vannet ble deretter fjernet fullstendig fra oppløs-ningen ved destillasjon og redusert trykk under anvendelse av en roterende fordampningsinnretning, for dannelse av en fast avsetning i fordampningsinnretningen. Denne avsetning ble deretter ytterligere tørket ved oppvarming til 60°C i 1 time under oppnåelse av 57 g produkt. Analyse med GLC viste at produktet inneholdt ca. 50 vekt% nikotin og besto av niko-tinsaltet av karboksymetylcellulose. Vasking med heksan eller med dietyleter fjernet ikke noe nikotin, hvilket viste at all nikotin var bundet i saltet. Produktet viste seg ikke å was formed and nicotine was added thereto, all as in Example 1. The water was then completely removed from the solution by distillation and reduced pressure using a rotary evaporator, to form a solid deposit in the evaporator. This deposit was then further dried by heating to 60°C for 1 hour to obtain 57 g of product. Analysis with GLC showed that the product contained approx. 50 wt% nicotine and consisted of the nicotine salt of carboxymethyl cellulose. Washing with hexane or with diethyl ether did not remove any nicotine, showing that all the nicotine was bound in the salt. The product did not turn out to be

kunne skjelnes fra de tørkede avsetninger dannet i Eksempel 1. could be distinguished from the dried deposits formed in Example 1.

Eksempel 3Example 3

En oppslemning av alginsyre (17,7 g) i 40 ml vann ble dannet og borsyre (3,1 g) rørt i gelen inntil det ble oppnådd en homogen suspensjon. Nikotin (24,4 g) ble tilsatt, og den omrørte blanding fikk stå i 30 minutter. Den oppnådde suspensjon inneholdt 53% faststoffer og var egnet til trykking. Fjerning av vannet ved roterende fordampning dannet et faststoff som inneholdt 55,1% nikotin. Vasking med heksan eller med dietyleter fjernet ikke noe nikotin, hvilket viste at all nikotin var bundet i saltet. A slurry of alginic acid (17.7 g) in 40 ml of water was formed and boric acid (3.1 g) was stirred into the gel until a homogeneous suspension was obtained. Nicotine (24.4 g) was added and the stirred mixture was allowed to stand for 30 minutes. The resulting suspension contained 53% solids and was suitable for printing. Removal of the water by rotary evaporation produced a solid containing 55.1% nicotine. Washing with hexane or with diethyl ether did not remove any nicotine, showing that all the nicotine was bound in the salt.

Eksempel 4Example 4

Karboksymetylcellulose med en substitusjonsgrad på 1,2Carboxymethylcellulose with a degree of substitution of 1.2

og en polymeri sas jonsgrad på 1100 ble fremstilt ved omsetting av natriumkarboksymetylcellulose med saltsyre i en blanding av metanol (70%) og vann (30%). 237 g av denne karboksymetylcellulose med en substitusjonsgrad på 1,2 og en polymerisasjonsgrad på 1100 ble oppslemmet i 2370 ml vann. 194 g fri-base-nikotin ble tilsatt til oppslemningen under omrørings-betingelser med høy hastighet; en homogen gel ble dannet som var egnet til anvendelse som trykkeblanding.Fordampning av and a polymerization degree of 1100 was produced by reacting sodium carboxymethyl cellulose with hydrochloric acid in a mixture of methanol (70%) and water (30%). 237 g of this carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 1.2 and a degree of polymerization of 1100 was slurried in 2370 ml of water. 194 g of free base nicotine was added to the slurry under high speed stirring conditions; a homogeneous gel was formed which was suitable for use as a printing compound.Evaporation of

løsningsmiddel fra gelen ved 75°C ga et fast materiale som inneholdt 45 vekt% nikotin. solvent from the gel at 75°C gave a solid containing 45% nicotine by weight.

Eksempel 5Example 5

288 g karboksybutylcellulose med en substitusjonsgrad288 g of carboxybutyl cellulose with a degree of substitution

på 1,2 og en polymerisasjonsgrad på mindre enn 1100 ble oppslemmet i 2500 ml vann. 200 g fri-base-nikotin ble tilsatt til den oppslemmede blanding, og røringen ble fortsatt inntil det ble dannet en homogen gel. Gelen var egnet for anvendelse . som trykkeblanding; fordampning av løsningsmiddel ga et faststoff som inneholdt 40 vekt% fri-base-nikotin. of 1.2 and a degree of polymerization of less than 1100 was slurried in 2500 ml of water. 200 g of free base nicotine was added to the slurry and stirring was continued until a homogeneous gel was formed. The gel was suitable for use. as printing compound; evaporation of solvent gave a solid containing 40 wt% free base nicotine.

Eksempel 6Example 6

50 g karboksymetylhydroksypropylcellulose fremstilt ved karboksymetylering av hydroksypropylcellulose med en polyme-risas jonsgrad på under 500 ble dispergert i 500 ml vann. 36 g fri-base-nikotin ble tilsatt til den omrørte dispersjon; 50 g of carboxymethylhydroxypropyl cellulose produced by carboxymethylation of hydroxypropyl cellulose with a degree of polymerization of less than 500 was dispersed in 500 ml of water. 36 g of free base nicotine was added to the stirred dispersion;

det ble oppnådd en homogen gel egnet for anvendelse som trykkeblanding. Fordampning av løsningsmidlet ved 75°C ga et faststoff som inneholdt 41% nikotin. a homogeneous gel suitable for use as a printing mixture was obtained. Evaporation of the solvent at 75°C gave a solid containing 41% nicotine.

Eksempel 7Example 7

50 g cellulosefosfat med en substitusjonsgrad på 0,9 og en polymerisasjonsgrad på under 1000 ble dispergert i 500 ml vann. 38 g fri-base-nikotin ble tilsatt til den omrørte dispersjon, og røringen ble fortsatt inntil det var dannet en homogen gel. Gelen er egnet for anvendelse som trykkeblanding.Fordampning av løsningsmidlet ved 75°C ga et faststoff som inneholdt 43 vekt% nikotin. 50 g of cellulose phosphate with a degree of substitution of 0.9 and a degree of polymerization of less than 1000 was dispersed in 500 ml of water. 38 g of free-base nicotine was added to the stirred dispersion, and stirring was continued until a homogeneous gel was formed. The gel is suitable for use as a printing mixture. Evaporation of the solvent at 75°C gave a solid containing 43% nicotine by weight.

Eksempel 8Example 8

915 g alginsyrefosfatester med en substitusjonsgrad på 0,9 og en polymerisasjonsgrad på 1000 ble oppslemmet i 1950 ml vann. 215 g fri-base-nikotin ble tilsatt til oppslemningen under omrøringsbetingelser med høy hastighet; det ble dannet en homogen gel som var egnet til anvendelse som trykkeblanding. Fordampning av løsningsmidlet ved 75°C ga et fast materiale som inneholdt 53% nikotin. 915 g of alginic acid phosphate ester with a degree of substitution of 0.9 and a degree of polymerization of 1000 was slurried in 1950 ml of water. 215 g of free base nicotine was added to the slurry under high speed stirring conditions; a homogeneous gel was formed which was suitable for use as a printing mixture. Evaporation of the solvent at 75°C gave a solid containing 53% nicotine.

Eksempel 9Example 9

175 g alginsyre (Alginate Industries, LDB-kvalitet) ble oppslemmet i 1450 ml vann, og 180 g fri-base-nikotin ble tilsatt til den oppslemmede suspensjon. 31 g ortoborsyre opp-løst i 600 ml vann ble tilsatt til den gelerte oppløsning, hvilket forårsaket at gelens viskositet tydelig øket. Det gelerte produkt er egnet for anvendelse som trykkeblanding; fordampning av løsningsmidlet ga et faststoff som inneholdt 50 vekt% nikotin. 175 g of alginic acid (Alginate Industries, LDB grade) was slurried in 1450 ml of water, and 180 g of free-base nicotine was added to the slurried suspension. 31 g of orthoboric acid dissolved in 600 ml of water was added to the gelled solution, causing the viscosity of the gel to increase markedly. The gelled product is suitable for use as a printing compound; evaporation of the solvent gave a solid containing 50% nicotine by weight.

Eksempel 10Example 10

19,5 g alginsyrefosfatester med en substitusjonsgrad19.5 g of alginic acid phosphate ester with a degree of substitution

på 0,9 og en polymerisasjonsgrad på 1000 oppslemmes med 200 ml vann. 21,5 g anabasin, 1-2(3-pyridyl)-piperidin, tilsettes og blandingen omrøres godt. Det dannes en homogen gel som er egnet for anvendelse som trykkeblanding. Trykte avsetninger inneholder 51% anabasin. of 0.9 and a degree of polymerization of 1000 is slurried with 200 ml of water. 21.5 g of anabasine, 1-2(3-pyridyl)-piperidine, are added and the mixture is stirred well. A homogeneous gel is formed which is suitable for use as a printing mixture. Printed deposits contain 51% anabasine.

Eksempel 11Example 11

19,5 g alginsyrefosfatester med en substitusjonsgrad på 0,9 og en polymerisasjonsgrad på 1000 oppslemmes i 200 ml vann. 19,5 g nornikotin, 1-3(2-pyrrolidyl)-pyridin tilsettes og blandingen omrøres godt. Det dannes en homogen gel som er egnet for anvendelse i en trykkeblanding. Trykte avsetninger inneholder 48% nornikotin. 19.5 g of alginic acid phosphate ester with a degree of substitution of 0.9 and a degree of polymerization of 1000 are suspended in 200 ml of water. 19.5 g of nornicotine, 1-3(2-pyrrolidyl)-pyridine are added and the mixture is stirred well. A homogeneous gel is formed which is suitable for use in a printing mixture. Printed deposits contain 48% nornicotine.

Eksempel 12Example 12

73 g polyakrylsyre med en polymerisasjonsgrad på 3000 dispergeres i 1 liter vann, og 73 g fri-base-nikotin tilsettes til den omrørte blanding. Fordampning av løsningsmiddel under redusert trykk gir et skjørt hygroskopisk faststoff som inneholder 50 vekt% nikotin. Nikotinen kan ikke fjernes ved hjelp av gjentatt vasking med heksan. 73 g of polyacrylic acid with a polymerization degree of 3000 is dispersed in 1 liter of water, and 73 g of free-base nicotine is added to the stirred mixture. Evaporation of solvent under reduced pressure yields a fragile hygroscopic solid containing 50% nicotine by weight. The nicotine cannot be removed by repeated washing with hexane.

Istedenfor at man isolerer faststoff-saltet i hvertInstead of isolating the solid salt in each

av Eksemplene 4-12, kan den homogene gel anvendes på andre måter. For eksempel kan gelen slik som den er dannet, eller etter delvis fordampning, spredes utover en glatt overflate, for eksempel en glassplate, og få lufttørkes. Dette resulterer i dannelse av en sammenhengende film som består av of Examples 4-12, the homogeneous gel can be used in other ways. For example, the gel as it is formed, or after partial evaporation, can be spread over a smooth surface, such as a glass plate, and allowed to air dry. This results in the formation of a continuous film consisting of

saltet og som har et nikotininnhold tilsvarende det nikotininnhold som er angitt i Eksemplene 4-12. the salt and which has a nicotine content corresponding to the nicotine content indicated in Examples 4-12.

De homogene gel-oppløsninger kan også anvendes som trykkfarger enten slik som de er dannet eller etter delvis fordampning. De kan således påtrykkes på samme måte som i Eksempler 1-3. The homogeneous gel solutions can also be used as printing inks either as they are formed or after partial evaporation. They can thus be printed in the same way as in Examples 1-3.

Claims

1. Water-soluble salt formed between an acid and an alkaloid, characterized in that the acid is a polymeric acid and the alkaloid is present in the salt in an amount of at least 40% by weight of the salt.

2. Salt according to claim 1, where the alkaloid is selected from nicotine, anabasine and nornicotine, and is preferably nicotine.

3. Salt according to claim 1 or 2, where the amount of alkaloid is 45-60% by weight of the salt.

4. Salt according to any one of the preceding claims, wherein the polymeric acid is a naturally occurring polysaccharide modified to increase the average number of acid groups per saccharide unit, preferably by carboxyalkylation or by reaction with a polybasic acid.

5. Salt according to claim 4, where the polysaccharide is alginic acid or pectin acid which has been modified to increase its degree of acid substitution by 0.1-2, and is preferably chosen from phosphate esters of alginic acid and pectinic acid and borate esters of alginic acid.

6. Salt according to claim 4, where the polysaccharide is cellulose and has a degree of acid substitution of 0.1-3 and is preferably carboxyalkylcellulose with a degree of acid substitution of 1-3 and where each alkyl group contains 1-4 carbon atoms and the hydroxyl groups in cellulose is optionally substituted with alkyl or hydroxyalkyl groups containing 1-6 carbon atoms.

7. Salt according to claim 6, where the polymeric acid is selected from carboxymethyl cellulose, carboxybutyl cellulose and cellulose phosphate esters.

8. Salt according to any one of the preceding claims, in the form of a film, an aqueous solution or a flowable solid.

9. Printing ink characterized in that it comprises, as binder and viscosity-regulating agent, a solution of a salt according to any one of claims 1-7.

10. A printed product, preferably a smoking stick sleeve, comprising a substrate, preferably a paper, having a pattern of deposits, characterized in that the deposits are of a salt according to any one of claims 1-7.

11. Method for forming a solution containing at least 30% by weight of a salt according to claim 4, which comprises forming a solution containing the polysaccharide and the alkaloid in an amount of at least 40% (% by weight of the polysaccharide and the alkaloid) in a polar solvent, and evaporates the polar solvent until the concentration of the salt is at least 30% by weight of the solution.

12. Method for isolating a salt according to claim 4, comprising forming a solution containing the polysaccharide and the alkaloid in an amount of at least 40% (% by weight of the polysaccharide and the alkaloid) and essentially evaporating all solvent. A water-soluble salt is formed between an alkaloid and a polymeric acid and contains at least 40% by weight of the alkaloid. The alkaloid is generally nicotine, and the polymeric acid is generally a polysaccharide that has been modified by carboxyalkylation or reaction with a polybasic acid. The resulting salt can be formed as a film, a particulate solid, or as an aqueous solution, and the solution can be used for printing.