NO165642B

NO165642B - PRINT COLOR AND APPLICATION OF SAME TO PRINT ON A SMOKE ARTICLE COVER.

Info

Publication number: NO165642B
Application number: NO840561A
Authority: NO
Inventors: Brian William Adams
Original assignee: Lawrence Peter Robin B
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1990-12-03
Also published as: NO840561L; NO165642C

Abstract

Vannløselig salt dannet mellom et alkaloid, for eksempel nikotin, og en polymer syre, for eksempel et polysakkarid, kan anvendes som det eneste eller hoved-binder.iddel og viskositetsregulerende middel i en trykkfarge. Et produkt omfattende et substrat som har trykk-avsetninger av et slikt salt kan anvendes som hylster for en røykestav.Water-soluble salt formed between an alkaloid, for example nicotine, and a polymeric acid, for example a polysaccharide, can be used as the sole or main binder and viscosity regulator in an ink. A product comprising a substrate having pressure deposits of such a salt can be used as a casing for a smoking rod.

Description

Alkaloider har forskjellige anvendelser, men har lett Alkaloids have various uses, but have light

for å lide av den mangel at det er vanskelig å tilveiebringe langvarig og regulert tilgjengelighet. De er baser, og således kan det dannes salter med enkle syrer, men de er i alminnelighet meget løselige og vaskes lett av overflater. Salter med tverrbundne kationebytterharpikser er kjent, men to suffer from the deficiency that it is difficult to provide long-term and regulated availability. They are bases, and thus salts can be formed with simple acids, but they are generally very soluble and are easily washed off surfaces. Salts with cross-linked cation exchange resins are known, but

er uløselige, og er således i det vesentlige inaktive og er vanskelig å anvende. For eksempel er nikotin (som er egnet som insekticid) meget flyktig, og dets salter med enkle syrer er meget løselige. are insoluble, and are thus essentially inactive and are difficult to use. For example, nicotine (which is suitable as an insecticide) is very volatile, and its salts with simple acids are very soluble.

I britisk patent nr. 1 391 614 er det foreslått å danne nikotinpektinat eller nikotinalginat og å inkorporere dette i røkeprodukter. Typisk dannes det en oppslemning av frasor-terte tobakkblader og/eller tobakk-avfall, og nikotinpektinat eller-alginat tilsettes til oppslemningen, enten som pulver eller som oppløsning, og oppslemningen støpes til et ark. In British patent no. 1 391 614 it is proposed to form nicotine pectinate or nicotine alginate and to incorporate this into smoking products. Typically, a slurry is formed of sorted tobacco leaves and/or tobacco waste, and nicotine pectinate or alginate is added to the slurry, either as a powder or as a solution, and the slurry is molded into a sheet.

De verdier som er angitt i beskrivelsen for nikotininnholdet The values stated in the description for the nicotine content

i saltene, er i området mellom 20 og 31,5%. De verdier som er angitt i beskrivelsen for konsentrasjonen av saltet i opp-løsning, er omkring 1 eller 2%. in the salts, is in the range between 20 and 31.5%. The values stated in the description for the concentration of the salt in solution are around 1 or 2%.

I US-patent 4 236 532 er det beskrevet røyke-staver US patent 4,236,532 describes smoking wands

hvor hylsteret er silketrykket med punkter av en farge som inneholder et salt av nikotin, vanligvis nikotinhydrogentartrat. Saltet tilberedes først som en trykkfarge med reolo-giske egenskaper egnet til silketrykking ved at silisiumdioksyd og karboksymetylcellulose inkorporeres i en oppløs-ning av nikotinhydrogentartrat. En vesentlig tilstedeværelse av additiver såsom karboksymetylcellulose for dannelse av den nødvendige reologi for trykking og en vesentlig tilstedeværelse av flyktige sure bestanddeler (vinsyre) er begge uønskelig. where the sleeve is silk-screened with dots of a color containing a salt of nicotine, usually nicotine hydrogen tartrate. The salt is first prepared as a printing ink with rheological properties suitable for screen printing by incorporating silicon dioxide and carboxymethyl cellulose into a solution of nicotine hydrogen tartrate. A significant presence of additives such as carboxymethyl cellulose to form the necessary rheology for printing and a significant presence of volatile acidic constituents (tartaric acid) are both undesirable.

Tilstedeværelse av flyktige sure bestanddeler er spesielt Presence of volatile acid constituents is special

uønskelig i røkeprodukter. undesirable in smoking products.

Til tross for at disse bestanddeler er uønsket, har det tidligere vært godtatt at de ikke kan unngås og at en vellyk-ket trykking av et alkaloid nødvendiggjør inkorporering av konvensjonelle trykke-additiver og tilveiebringelse av alkaloidet som et salt med en flyktig syre. Den foreliggende opp-finnelse er delvis basert på den erkjennelse at disse bestand- Although these components are undesirable, it has previously been accepted that they cannot be avoided and that successful printing of an alkaloid necessitates the incorporation of conventional printing additives and the provision of the alkaloid as a salt with a volatile acid. The present invention is partly based on the recognition that these constituents

deler kan unngås. parts can be avoided.

Trykkfargen ifølge oppfinnelsen med foretrukkede ut-førelsesformer er angitt i krav 1-5. Anvendelsen ifølge oppfinnelsen er angitt i krav 6. Det vises til kravene. The printing ink according to the invention with preferred embodiments is specified in claims 1-5. The application according to the invention is stated in claim 6. Reference is made to the claims.

Fargen består fortrinnsvis i det vesentlige bare av løsningsmidlet og saltet, og således er fargen fortrinnsvis fri for annen viskositetsregulator, bindemiddel eller ytterligere bestanddeler for justering av reologien eller andre trykke-egenskaper hos fargen. Hvis ønskelig kan imidlertid én eller flere slike bestanddeler være tilstede, men det er i alminnelighet unødvendig å inkorporere organiske fortyk-ningsmidler, ettersom saltet mellom alkaloidet og den polymere syre kan tilveiebringe de nødvendige organiske fortyk-ningsegenskaper. Hvis det fordres et uorganisk middel for justering av reologien, kan dette være tilstede. Egnede uor-ganiske materialer er silisiumdioksyd, titandioksyd eller lignende materialer. Fargen kan innbefatte additiver som fordres for modifisering av egenskapene hos det endelige trykte underlag. Hvis for eksempel det trykte substrat skal anvendes som et hylster for en røyke-stav, kan fargen innbefatte røyke-additiver såsom smaksmidler, røykdannere eller brennings-modifiseringsmidler, og den kan inneholde farge-midler. The color preferably essentially consists only of the solvent and the salt, and thus the color is preferably free of other viscosity regulators, binders or additional components for adjusting the rheology or other printing properties of the color. If desired, however, one or more such components may be present, but it is generally unnecessary to incorporate organic thickeners, as the salt between the alkaloid and the polymeric acid can provide the necessary organic thickening properties. If an inorganic agent is required for adjusting the rheology, this may be present. Suitable inorganic materials are silicon dioxide, titanium dioxide or similar materials. The color may include additives that are required to modify the properties of the final printed substrate. If, for example, the printed substrate is to be used as a casing for a smoking stick, the color may include smoking additives such as flavoring agents, smoke generators or burning modifiers, and it may contain coloring agents.

Viskositeten og andre væske-egenskaper hos fargen kan velges ved passende valg av faststoffinnholdet i fargen, The viscosity and other liquid properties of the color can be selected by appropriate selection of the solids content of the color,

det bestemte polymere salt og molekylvekten av den polymere syre som anvendes til dannelse av saltet. Viskositeten velges slik at den er mellom 10 og 500 poise, idet den nøyaktige verdi velges i henhold til trykke-fremgangsmåten. For eksempel er dyptrykk-viskositeten fortrinnsvis i området 20-200, mest foretrukket 50-150 poise, mens viskositeten for silketrykking fortrinnsvis er i området mellom 100 og 450, mest foretrukket mellom 150 og 400 poise. the particular polymeric salt and the molecular weight of the polymeric acid used to form the salt. The viscosity is chosen to be between 10 and 500 poise, the exact value being chosen according to the printing process. For example, the gravure viscosity is preferably in the range 20-200, most preferably 50-150 poise, while the screen printing viscosity is preferably in the range between 100 and 450, most preferably between 150 and 400 poise.

Løsningsmidlet for fargen må være et løsningsmiddel The solvent for the color must be a solvent

hvori saltet er løselig, det vil si hvor saltet danner en virkelig eller kolloidal oppløsning. Vanligvis er løsnings-midlet et polart løsningsmiddel. Det kan være et organisk polart løsningsmiddel, for eksempel en alkohol, men det er fortrinnsvis vann eller en blanding av vann og et organisk polart løsningsmiddel. in which the salt is soluble, that is, where the salt forms a true or colloidal solution. Usually the solvent is a polar solvent. It can be an organic polar solvent, for example an alcohol, but it is preferably water or a mixture of water and an organic polar solvent.

Alkaloidet kan være et hvilket som helst alkaloid som The alkaloid can be any alkaloid which

vil danne et salt med den polymere syre. Foretrukkede alkaloider er nikotin, anabasin og nornikotin. Alkaloidene kan være forbindelser som kan forekomme naturlig, eller de kan være analoger eller derivater derav som må syntetiseres. Nikotin er det mest foretrukkede alkaloid. will form a salt with the polymeric acid. Preferred alkaloids are nicotine, anabasine and nornicotine. The alkaloids may be compounds that may occur naturally, or they may be analogs or derivatives thereof that must be synthesized. Nicotine is the most preferred alkaloid.

Fargen er fortrinnsvis i det vesentlige fri for et The color is preferably essentially free of a

hvert alkaloid som ikke er tilstede som salt med den polymere syre. each alkaloid not present as a salt with the polymeric acid.

En polymer syre er en polymer som inneholder en gruppe som går igjen og som innbefatter minst én syregruppe. Den polymere syre kan derfor være en hvilken som helst slik polymer som kan danne et vannløselig salt med det ønskede alkaloidinnhold. Når vi sier at saltet er vannløselig, mener vi at det danner en virkelig oppløsning eller en kolloidal oppløs-ning i vann eller i et vandig organisk løsningsmiddel. A polymeric acid is a polymer containing a repeating group that includes at least one acid group. The polymeric acid can therefore be any such polymer which can form a water-soluble salt with the desired alkaloid content. When we say that the salt is water-soluble, we mean that it forms a real solution or a colloidal solution in water or in an aqueous organic solvent.

De sure grupper i den polymere syre er i alminnelighet karboksylsyregrupper, men andre saltdannende syregrupper som kan være tilstede, innbefatter fosfat, borat, sulfat og sulfo-nat. The acidic groups in the polymeric acid are generally carboxylic acid groups, but other salt-forming acid groups that may be present include phosphate, borate, sulfate, and sulfonate.

Den polymere syre kan være naturlig forekommende eller syntetisk. Hvis den forekommer naturlig, modifiseres den i alminnelighet slik at dens innhold av sure grupper økes, The polymeric acid can be naturally occurring or synthetic. If it occurs naturally, it is generally modified so that its content of acidic groups is increased,

slik at alkaloid-innholdet i saltet kan økes. Saltet inneholder minst 30 vekt% alkaloid, men ved at innholdet av syregrupper økes, kan alkaloidmengden i saltet økes til minst 40% og til og med opp til 60% eller mer. so that the alkaloid content in the salt can be increased. The salt contains at least 30% alkaloid by weight, but by increasing the content of acid groups, the amount of alkaloid in the salt can be increased to at least 40% and even up to 60% or more.

Fortrinnsvis er den et polysakkarid som er blitt modifisert ved at dets syreinnhold er øket. Det gjennomsnittlige antall syregrupper pr. sakkaridenhet økes i alminnelighet med minst 0,1, og fortrinnsvis minst 1. Den foretrukkede måte hvorpå dets syreinnhold økes er ved karboksyalkylering. Alkylgruppen i karboksyalkylet inneholder i alminnelighet 1-6, fortrinnsvis 1-4, karbonatomer, f.eks. metyl eller butyl. En annen måte til å øke surheten er ved reaksjon med en flerbasisk syre (eller et salt derav fulgt av sur-gjøring hvis nødvendig). Egnede flerbasiske syrer innbefatter fosfor-, bor-, svovel-, vin- og malonsyre. Den flerbasiske syre er vanligvis dibasisk eller tribasisk. Preferably, it is a polysaccharide which has been modified in that its acid content has been increased. The average number of acid groups per saccharide unit is generally increased by at least 0.1, and preferably at least 1. The preferred way in which its acid content is increased is by carboxyalkylation. The alkyl group in the carboxyalkyl generally contains 1-6, preferably 1-4, carbon atoms, e.g. methyl or butyl. Another way to increase the acidity is by reaction with a polybasic acid (or a salt thereof followed by acidification if necessary). Suitable polybasic acids include phosphoric, boric, sulfuric, tartaric and malonic acids. The polybasic acid is usually dibasic or tribasic.

Polysakkaridet kan være dannet av 5-leddete ringer, The polysaccharide can be formed from 5-membered rings,

men er fortrinnsvis dannet av 6-leddete ringer. Egnede polysakkarider innbefatter alginsyre og pektinsyre. Saltene av disse, beskrevet i britisk patent nr. 1 391 614, but is preferably formed of 6-membered rings. Suitable polysaccharides include alginic acid and pectinic acid. The salts of these, described in British Patent No. 1,391,614,

kan være egnede ved noen trykke-fremgangsmåter, men det er lett for at de er ganske utilfredsstillende, siden salter av alginsyre og pektinsyre nødvendigvis har tendens til å may be suitable in some printing processes, but it is easy for them to be quite unsatisfactory, since salts of alginic acid and pectinic acid necessarily tend to

ha høy molekylvekt og derfor har tendens til å danne meget viskøse oppløsninger til og med ved lave konsentrasjoner. have a high molecular weight and therefore tend to form very viscous solutions even at low concentrations.

Ved anvendelse av slike salter er det følgelig i alminnelighet bare mulig å oppnå meget lave tilsetninger av nikotin. Mer tilfredsstillende resultater kan oppnås hvis alginsyren, pektinsyren eller annet polysakkarid er blitt modifisert slik at deres syreinnhold er øket, i alminnelighet ved karboksyalkylering eller ved reaksjon med en flerbasisk syre, under økning av graden av syre-substitusjon med minst 0,1 (d.v.s. under økning av det gjennomsnittlige antall syregrupper pr. sakkaridenhet med minst 0,1). I alminnelighet økes graden av substitusjon med mellom 0,8 eller 1 og 2. Egnede polysakkarider innbefatter derfor karboksymetylert, karboksybutylert, boratert eller fosfatert algin- eller pektinsyre med graden av syre-substitusjon øket med mellom 0,1 og 2. When using such salts, it is therefore generally only possible to achieve very low additions of nicotine. More satisfactory results can be obtained if the alginic acid, pectinic acid or other polysaccharide has been modified so that its acid content is increased, generally by carboxyalkylation or by reaction with a polybasic acid, while increasing the degree of acid substitution by at least 0.1 (i.e. below increase of the average number of acid groups per saccharide unit by at least 0.1). In general, the degree of substitution is increased by between 0.8 or 1 and 2. Suitable polysaccharides therefore include carboxymethylated, carboxybutylated, borated or phosphated alginic or pectic acid with the degree of acid substitution increased by between 0.1 and 2.

Det foretrukkede polysakkarid er cellulose, delvis på grunn av den lette tilgjengelighet av cellulosetyper med for-holdsvis lav molekylvekt. Igjen er det ønskelig å modifisere den ved syre-substitus jon på minst 0,1, og fortrinnsvis på fra 0,8 eller 1 til 3. En hver hydroksylgruppe i cellulosen eller annet polysakkarid, som blir tilbake etter syre-substitus jonen, kan være tilstede som frie hydroksygrupper eller kan være tilstede som etergrupper dannet med for eksempel C^_g-alkyl- eller -hydroksyalkylgrupper såsom metyl, etyl, hydrok- The preferred polysaccharide is cellulose, in part because of the ready availability of relatively low molecular weight types of cellulose. Again, it is desirable to modify it by acid substitution of at least 0.1, and preferably of from 0.8 or 1 to 3. Each hydroxyl group in the cellulose or other polysaccharide, which remains after the acid substitution, can be present as free hydroxy groups or may be present as ether groups formed with, for example, C1-6-alkyl or -hydroxyalkyl groups such as methyl, ethyl, hydroxy

syetyl og hydroksypropyl. syethyl and hydroxypropyl.

Foretrukkede cellulose-forbindelser er karboksymety- Preferred cellulose compounds are carboxymethyl-

lert og karboksybutylert cellulose og cellulosefosfat, hver med grader av sur substitusjon på minst 0,8 eller 1 og opp til 3, og de tilsvarende forbindelser hvor hydroksygruppene i ringen er omdannet til etere ved metyl-, etyl-, hydroksyetyl-eller hydroksypropyl-grupper. clay and carboxybutylated cellulose and cellulose phosphate, each with degrees of acid substitution of at least 0.8 or 1 and up to 3, and the corresponding compounds where the hydroxy groups in the ring are converted to ethers by methyl, ethyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl groups .

Polysakkaridet vil inneholde minst 3 enheter og normalt flere, for eksempel minst 40 og ofte minst 100 enheter. Det er i alminnelighet ønskelig at det ikke inneholder mer enn 10.000 enheter, og normalt inneholder det betraktelig mindre enn dette, typisk under 5.000 enheter, siden de høyere molekylvekter resulterer i at produktene danner meget viskøse oppløsninger som kan være vanskelig å behandle. Fortrinnsvis inneholder polysakkaridet mindre enn 1.000 enheter, og de beste resultater oppnås ofte med polysakkarider som inneholder fra 50 til 300 enheter. The polysaccharide will contain at least 3 units and normally more, for example at least 40 and often at least 100 units. It is generally desirable that it contains no more than 10,000 units, and normally it contains considerably less than this, typically below 5,000 units, since the higher molecular weights result in the products forming very viscous solutions which can be difficult to process. Preferably, the polysaccharide contains less than 1,000 units, and the best results are often obtained with polysaccharides containing from 50 to 300 units.

Foretrukkede syntetiske polymerer som kan anvendes som Preferred synthetic polymers which can be used as

de polymere syrer i oppfinnelsen, innbefatter polymerer av akryl-, metakryl- og maleinsyrer. Polymerene inneholder fortrinnsvis fra 500 til 4.000 gjentatte enheter og kan således ha molekylvekter i området fra for eksempel 10.000 til 1 million, men igjen foretrekkes ofte de lavere molekylvekter, typisk 10.000-100.000. Til noen formål-kan det anvendes andre polymere syrer, for eksempel polymerer av butadien-karboksylsyre og rettkjedet styren-sulfonsyre. Skjønt syntetiske polymerer med høy molekylvekt (f.eks. polyakrylsyre, molekylvekt over 100.000) kan gi egnede resultater, er i alminnelighet de beste trykke-bestanddeler dannet under anvendelse av polysakkaridsyrer. the polymeric acids in the invention include polymers of acrylic, methacrylic and maleic acids. The polymers preferably contain from 500 to 4,000 repeating units and can thus have molecular weights in the range from, for example, 10,000 to 1 million, but again the lower molecular weights are often preferred, typically 10,000-100,000. For some purposes, other polymeric acids can be used, for example polymers of butadiene carboxylic acid and straight-chain styrene sulfonic acid. Although high molecular weight synthetic polymers (eg, polyacrylic acid, molecular weight above 100,000) can give suitable results, generally the best printing components are formed using polysaccharide acids.

De polymere syrer er kjente materialer eller kan frem-stilles ved fremgangsmåter analoge til velkjente fremgangsmåter. Alkaloide salter av de polymere syrer kan fremstil-les ved blanding av alkaloidet med den polymere syre mens den er oppløst i et polart løsningsmiddel. Hvis den polymere syre i begynnelsen er tilveiebrakt i form av et alkalimetall-salt (for eksempel natriumkarboksymetylcellulose), omdannes den fortrinnsvis til sin frie syreform før den blandes med alkaloidet. Denne omdannelse kan utføres på kjent måte ved behandling med mineralsyre, men vi har funnet at de beste resultater og den høyeste omdannelse og følgelig det høyeste endelige alkaloidinnhold er oppnåelig hvis omdannelsen utføres ved ionebytting med en kationebytterharpiks. The polymeric acids are known materials or can be produced by methods analogous to well-known methods. Alkaloid salts of the polymeric acids can be prepared by mixing the alkaloid with the polymeric acid while it is dissolved in a polar solvent. If the polymeric acid is initially provided in the form of an alkali metal salt (for example sodium carboxymethyl cellulose), it is preferably converted to its free acid form before mixing with the alkaloid. This conversion can be carried out in a known manner by treatment with mineral acid, but we have found that the best results and the highest conversion and consequently the highest final alkaloid content are obtainable if the conversion is carried out by ion exchange with a cation exchange resin.

Den vanlige måte til isolering av et aminsalt er å krystallisere eller utfelle det fra den oppløsning hvor det er dannet og å atskille utfellingen ved filtrering. Ved for eksempel tilsetning av nikotin til en vandig oppløsning av polyakrylsyre eller annen syntetisk polymer, dannes en utfelling av polyakryl-alkaloidsalt ved henstand og kan fraskil-les ved filtrering. The usual way of isolating an amine salt is to crystallize or precipitate it from the solution in which it is formed and to separate the precipitate by filtration. When, for example, nicotine is added to an aqueous solution of polyacrylic acid or another synthetic polymer, a precipitate of polyacrylic alkaloid salt is formed on standing and can be separated by filtration.

Et salt kan også dannes på lignende måte når det anvendes en polysakkaridsyre istedenfor polyakrylsyren, men utbyt-tet av salt, og spesielt nikotininnholdet i saltet, har lett for å bli ganske lavt. Det er overraskende blitt funnet at forbedrede resultater kan oppnås hvis en oppløsning dannes av polysakkarid-alkaloidsaltet ved at polysakkaridet og alkaloidet blandes i et polart løsningsmiddel og denne opp-løsning deretter fordampes av. Fordampningen kan utføres fullstendig under oppnåelse av et faststoff, eller et faststoff kan skilles fra en konsentrert oppløsning ved krystal-lisasjon eller utfelling, og faststoffet kan deretter gjen-oppløses i det valgte polare løsningsmiddel under dannelse av trykkfargen. Imidlertid dannes fortrinnsvis trykkfargen bare ved fordampning av oppløsningen ned til den ønskede kon-sentrasjon og de ønskede fysiske egenskaper. A salt can also be formed in a similar way when a polysaccharide acid is used instead of the polyacrylic acid, but the yield of salt, and especially the nicotine content in the salt, tends to be quite low. It has surprisingly been found that improved results can be obtained if a solution is formed of the polysaccharide alkaloid salt by mixing the polysaccharide and alkaloid in a polar solvent and this solution is then evaporated off. The evaporation can be carried out completely to obtain a solid, or a solid can be separated from a concentrated solution by crystallization or precipitation, and the solid can then be redissolved in the chosen polar solvent to form the ink. However, the printing ink is preferably only formed by evaporation of the solution down to the desired concentration and the desired physical properties.

Fordampningen kan utføres ved konvensjonelle fremgangsmåter, f.eks. ved destillasjon (fortrinnsvis under redusert trykk) eller ved sprøytetørking. The evaporation can be carried out by conventional methods, e.g. by distillation (preferably under reduced pressure) or by spray drying.

Konsentrasjonen av saltet i trykkfargen er minst 20 vekt% og mest foretrukket 30-40 vekt% og kan være opp til 50%. Konsentrasjonen av nikotin eller annet alkaloid, til stede som salt med polymer syre, er i alminnelighet minst 10 vekt% av fargen, normalt minst 17% og fortrinnsvis fra 20 til 25% eller mer. The concentration of the salt in the printing ink is at least 20% by weight and most preferably 30-40% by weight and can be up to 50%. The concentration of nicotine or other alkaloid, present as salt with polymeric acid, is generally at least 10% by weight of the dye, normally at least 17% and preferably from 20 to 25% or more.

Det ark-substrat som trykkes ifølge oppfinnelsen, er The sheet substrate that is printed according to the invention is

i alminnelighet papir, men et hvilket som helst substrat kan anvendes forutsatt at det er egnet til den påtenkte endelige anvendelse for det trykkede produkt. Trykkingen kan utføres generally paper, but any substrate may be used provided it is suitable for the intended end use of the printed product. The printing can be carried out

ved konvensjonelle trykkingsteknikker såsom silke- by conventional printing techniques such as silk-screen

eller dyptrykking. Fortrinnsvis trykkes fargen som et mønster som utgjøres av punkter. De trykkede punkter eller andre avsetninger rager fortrinnsvis over substratet og er typisk fra 50 til lOO^um høye og fra 0,2 til 1,0 mm i diameter eller annen største-dimensjon. or intaglio printing. Preferably, the color is printed as a pattern made up of dots. The imprinted dots or other deposits preferably project above the substrate and are typically from 50 to 100 µm high and from 0.2 to 1.0 mm in diameter or other largest dimension.

Det trykkede substrat kan anvendes som en kilde ved hvilken alkaloidet kan utøve sine kjente egenskaper, men med regulert frigivelse på et valgt sted. Hvis alkaloidet (f.eks. anabasin eller nikotin) er et insekticid, vil substratet være insekticid. The printed substrate can be used as a source by which the alkaloid can exert its known properties, but with regulated release at a selected location. If the alkaloid (eg, anabasine or nicotine) is an insecticide, the substrate will be insecticide.

Alkaloidet er imidlertid fortrinnsvis nikotin, og det trykkede substrat danner en bestanddel av en røykestav og er mer foretrukket anvendt som et hylster for en røykestav. Således kan de fordeler som er beskrevet i US-patent nr. 4 236 532, oppnås uten at man er utsatt for ulempene ved inkorporering av vinsyre og ytterligere karboksymetylcellulose . However, the alkaloid is preferably nicotine, and the printed substrate forms a component of a smoking stick and is more preferably used as a casing for a smoking stick. Thus, the advantages described in US patent no. 4,236,532 can be achieved without being exposed to the disadvantages of incorporating tartaric acid and additional carboxymethylcellulose.

Det følgende er eksempler på oppfinnelsen. The following are examples of the invention.

Eksempel 1 Example 1

30 g natriumkarboksymetylcellulose med en substitusjonsgrad på 1,2 og en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på omtrent 1100 ble dannet til en gel i 300 ml vann. 50 g av en kationebytterharpiks solgt under handelsnavnet Duolite 225 i syreform ble blandet i oppløsningen, og blandingen fikk stå i 1 time. Den resulterende gel ble filtrert gjennom et mus-selin-klede for fjerning av ionebytterharpiksen og var en oppløsning av syreformen,av karboksymetylcellulose. 30 g of sodium carboxymethyl cellulose with a degree of substitution of 1.2 and an average degree of polymerization of about 1100 was formed into a gel in 300 ml of water. 50 g of a cation exchange resin sold under the trade name Duolite 225 in acid form was mixed into the solution, and the mixture was allowed to stand for 1 hour. The resulting gel was filtered through a muslin cloth to remove the ion exchange resin and was a solution of the acid form of carboxymethyl cellulose.

30 g nikotin ble tilsatt til filtratet og blandingen 30 g of nicotine was added to the filtrate and mixture

ble godt omrørt. Vann ble fjernet fra oppløsningen ved destillasjon og redusert trykk under anvendelse av et roterende was well stirred. Water was removed from the solution by distillation and reduced pressure using a rotary

fordampningsapparat. Fordampningen ble fortsatt inntil opp-løsningen var blitt tilstrekkelig konsentrert til at den hadde en konsistens som var egnet til trykking. På dette trinn var dens faststoffinnhold ca. 33 vekt%, og analyse viste at dens nikotininnhold var ca. 17 vekt%. evaporation apparatus. Evaporation was continued until the solution had become sufficiently concentrated to have a consistency suitable for printing. At this stage, its solids content was approx. 33% by weight, and analysis showed that its nicotine content was approx. 17% by weight.

Dens viskositet var 130 poise. Its viscosity was 130 poise.

Oppløsningen ble deretter trykket ved dyptrykk på én overflate av et konvensjonelt sigarettpapir, og punktene ble tørket ved opphold i luft ved 100°C i 1 minutt. De tørkede punkter hadde en diameter på ca. 1 mm og en høyde på ca. 75yum, og avstanden mellom deres sentrer var i det vesentlige regel-messig og var ca. 2 mm. Tørrvekten av det trykkede materiale var ca. 3 mg/cm 2, og analyse viste at punktene besto av et ni-kotinsalt av karboksymetylcellulose som inneholdt 47 vekt% nikotin. Nikotin kunne ikke fjernes fra avsetningene ved vasking med heksan eller dietyleter. The solution was then gravure printed on one surface of a conventional cigarette paper, and the dots were dried in air at 100°C for 1 minute. The dried points had a diameter of approx. 1 mm and a height of approx. 75yum, and the distance between their centers was essentially regular and was approx. 2 mm. The dry weight of the printed material was approx. 3 mg/cm 2 , and analysis showed that the dots consisted of a nicotinic salt of carboxymethyl cellulose containing 47% nicotine by weight. Nicotine could not be removed from the deposits by washing with hexane or diethyl ether.

Ved en annen fremgangsmåte ble oppløsningen konsentrert til et faststoffinnhold på ca. 20% og trykket på overflaten av konvensjonelt papir under anvendelse av et dyptrykkings-apparat. Trykkfargen ble tørket ved henstand i luft ved en temperatur på 100°C i et minutt. De tørkede trykkpunktene hadde en diameter på ca. 1 mm og en høyde på omtrent 4Q^um, og avstanden mellom sentrene i de trykkede punkter var ca. 2 mm. Vekten av trykket materiale var ca. 1,9 mg pr. cm 2, og nikotininnholdet i punktene var ca. 44 vekt%. In another method, the solution was concentrated to a solids content of approx. 20% and printed on the surface of conventional paper using an intaglio printing machine. The ink was dried by standing in air at a temperature of 100°C for one minute. The dried pressure points had a diameter of approx. 1 mm and a height of approximately 4Q^um, and the distance between the centers of the printed points was approx. 2 mm. The weight of the printed material was approx. 1.9 mg per cm 2, and the nicotine content in the points was approx. 44% by weight.

Eksempel 2 Example 2

288 g karboksybutylcellulose med en substitusjonsgrad på 1,2 og en polymerisasjonsgrad på mindre enn 1100 ble oppslemmet i 2500 ml vann, 200 g fri-base-nikotin ble tilsatt til den oppslemmede blanding, og røringen ble fortsatt inntil det var dannet en homogen gel. Gelen var egnet til anvendelse som trykkemate-riale. Trykkeavsetningene inneholdt 40 vekt% fri-base-nikotin. 288 g of carboxybutyl cellulose with a degree of substitution of 1.2 and a degree of polymerization of less than 1100 was slurried in 2500 ml of water, 200 g of free base nicotine was added to the slurried mixture, and stirring was continued until a homogeneous gel was formed. The gel was suitable for use as printing material. The print deposits contained 40% by weight of free-base nicotine.

Eksempel 3 Example 3

50 g karboksymetylhydroksypropylcellulose fremstilt ved karboksymetylering av hydroksypropylcellulose med en polymerisas jonsgrad på mindre enn 500 ble dispergert i 500 ml vann. 36 g fri-base-nikotin ble tilsatt til den omrørte dispersjon: en homogen gel egnet til anvendelse som trykkemate-riale, ble oppnådd. Trykke-avsetningene inneholdt 40% nikotin. 50 g of carboxymethyl hydroxypropyl cellulose prepared by carboxymethylation of hydroxypropyl cellulose with a degree of polymerization of less than 500 was dispersed in 500 ml of water. 36 g of free-base nicotine was added to the stirred dispersion: a homogeneous gel suitable for use as printing material was obtained. The print deposits contained 40% nicotine.

Eksempel 4 Example 4

50 g cellulosefosfat med en substitusjonsgrad på 0,9 og 50 g of cellulose phosphate with a degree of substitution of 0.9 and

en polymerisasjonsgrad på mindre enn 1.000 ble dispergert i 500 ml vann. 38 g fri-base-nikotin ble tilsatt til den om-rørte dispersjon og røringen fortsatt inntil det var dannet a degree of polymerization of less than 1,000 was dispersed in 500 ml of water. 38 g of free-base nicotine was added to the stirred dispersion and stirring continued until it was formed

en homogen gel. Gelen er egnet til anvendelse som trykke-materiale. Trykke-avsetningene inneholdt 43 vekt% nikotin. a homogeneous gel. The gel is suitable for use as a printing material. The print deposits contained 43% nicotine by weight.

Eksempel 5 Example 5

195 g alginsyrefosfatester med en substitusjonsgrad på 0,9 og en polymerisasjonsgrad på 1000 ble oppslemmet i 1950 ml vann. 215 g fri-base-nikotin ble tilsatt til oppslemningen under omrøringsbetingelser med høy hastighet; en homogen gel ble dannet som var egnet til anvendelse som trykkeblanding. Trykke-avsetningene inneholdt 53% nikotin. 195 g of alginic acid phosphate ester with a degree of substitution of 0.9 and a degree of polymerization of 1000 was slurried in 1950 ml of water. 215 g of free base nicotine was added to the slurry under high speed stirring conditions; a homogeneous gel was formed which was suitable for use as a printing compound. The print deposits contained 53% nicotine.

Eksempel 6 Example 6

175 g alginsyre (Alginate Industries, LDB-kvalitet) ble oppslemmet i 1450 ml vann og 180 g fri-base-nikotin tilsatt til den oppslemmede suspensjon. 31 g orto-borsyre oppløst i 600 ml vann ble tilsatt til geloppløsningen, hvilket for-årsaket at gelens viskositet tydelig øket. Det gelerte produkt er egnet til anvendelse som trykke-blanding. Trykke-avsetningene inneholdt 50 vekt% nikotin. 175 g of alginic acid (Alginate Industries, LDB grade) was slurried in 1450 ml of water and 180 g of free-base nicotine added to the slurried suspension. 31 g of ortho-boric acid dissolved in 600 ml of water was added to the gel solution, which caused the viscosity of the gel to clearly increase. The gelled product is suitable for use as a pressing mixture. The print deposits contained 50% nicotine by weight.

Eksempel 7 Example 7

76 g alginsyre ble oppslemmet i en løsningsmiddelblanding som omfattet 480 ml metanol og 120 ml vann. 112 g fri-base-nikotin ble tilsatt til oppslemningen som ble omrørt med høy hastighet inntil det ble dannet en homogen gel med viskositet i området 150-400 poise; gelen ble trykket på et valse-silketrykkings-apparat og trykkfargen tørket ved henstand i luft ved en temperatur på 90°C i 1 minutt. De tørkede trykte punktene hadde en diameter på ca. 1 mm og en høyde på ca. eo^um. Nikotininnholdet i de trykkede punkter var omtrent 38 vekt%. 76 g of alginic acid was slurried in a solvent mixture comprising 480 ml of methanol and 120 ml of water. 112 g of free base nicotine was added to the slurry which was stirred at high speed until a homogeneous gel was formed with a viscosity in the range of 150-400 poise; the gel was printed on a roller screen printing apparatus and the ink dried by standing in air at a temperature of 90°C for 1 minute. The dried printed dots had a diameter of approx. 1 mm and a height of approx. eo^um. The nicotine content in the pressed points was approximately 38% by weight.

Eksempel 8 Example 8

Trykkfarge-blandingen beskrevet i Eksempel 7 ble fortyn-net med 4:1 metanol/vann under oppnåelse av en trykkeblanding med en viskositet på 150 poise ved 20°C. Blandingen ble påført på konvensjonelt sigarettpapir ved dyptrykking og trykkfargen tørket ved henstand i luft ved en temperatur på 85°c i et tidsrom på 1 minutt. De trykte punkter hadde en diameter på omtrent 1 mm og en høyde på omtrent 45yUm. The printing ink mixture described in Example 7 was diluted with 4:1 methanol/water to obtain a printing mixture with a viscosity of 150 poise at 20°C. The mixture was applied to conventional cigarette paper by intaglio printing and the ink dried by standing in air at a temperature of 85°C for a period of 1 minute. The printed dots had a diameter of about 1 mm and a height of about 45 µm.

Nikotininnholdet i de trykkede punkter var omtrent 38 vekt%. The nicotine content in the pressed points was approximately 38% by weight.

Eksempel 9 Example 9

19,5 g alginsyrefosfatester med en substitusjonsgrad på 0,9 og en polymerisasjonsgrad på 1000 oppslemmes med 200 ml vann. 21,5 g anabasin, 1-2(3-pyridyl)-piperidin, tilsettes og blandingen omrøres godt. En homogen gel dannes som er egnet til anvendelse som trykke-blanding. Trykke-avsetningene inneholder 51% anabasin. 19.5 g of alginic acid phosphate ester with a degree of substitution of 0.9 and a degree of polymerization of 1000 are slurried with 200 ml of water. 21.5 g of anabasine, 1-2(3-pyridyl)-piperidine, are added and the mixture is stirred well. A homogeneous gel is formed which is suitable for use as a printing mixture. The pressure deposits contain 51% anabasine.

Eksempel 10 Example 10

19,5 g alginsyrefosfatester med en substitusjonsgrad på 0,9 og en polymerisas jonsgrad på 1000 oppslemmes i 200 ml vann. 19,5 g nornikotin, 1-3 (2-pyrrolidyl)pyridin tilsettes og blandingen omrøres godt. En homogen gel dannes som er egnet til anvendelse i en trykkeblanding. Trykke-avsetningene inneholder 48% nornikotin. 19.5 g of alginic acid phosphate ester with a degree of substitution of 0.9 and a degree of polymerization of 1000 are suspended in 200 ml of water. 19.5 g of nornicotine, 1-3 (2-pyrrolidyl)pyridine are added and the mixture is stirred well. A homogeneous gel is formed which is suitable for use in a printing mixture. The print deposits contain 48% nornicotine.

Eksempel 11 Example 11

73 g polyakrylsyre med en polymerisasjonsgrad på 3000 dispergeres i 1 liter vann,og 73 g fri-base-nikotin tilsettes til den omrørte blanding. Fordampning av løsningsmiddel under redusert trykk gir et skjørt hygroskopisk faststoff som inneholder 50 vekt% nikotin. Nikotinen kan ikke fjernes ved gjentatt vasking med heksan. Oppløsningen kan anvendes til trykking etter delvis fordampning. 73 g of polyacrylic acid with a degree of polymerization of 3000 is dispersed in 1 liter of water, and 73 g of free-base nicotine is added to the stirred mixture. Evaporation of solvent under reduced pressure yields a fragile hygroscopic solid containing 50% nicotine by weight. The nicotine cannot be removed by repeated washing with hexane. The solution can be used for printing after partial evaporation.

Claims

1. Printing ink containing a solution of a water-soluble salt of an acid and an alkaloid, and possibly one or more additives comprising coloring agents, flavoring agents, smoke producing agents and combustion modifying agents, in that the printing ink has a viscosity between 10 and 500 poise, characterized in that the acid is a polymeric acid, and the concentration of the salt in the solution is at least 20% by weight, and the concentration of alkaloid is at least 30% by weight of polymeric acid and alkaloid, the salt serving as a binder and viscosity-regulating agent.

2. Printing ink according to claim 1, characterized in that the alkaloid is selected from nicotine, anabasine and nornicotine and is preferably nicotine.

3. Printing ink according to claim 1 or 2, characterized in that the polymeric acid is a polysaccharide, preferably alginic acid, pectinic acid or cellulose.

4. Ink according to claim 3, characterized in that the polysaccharide is modified to increase its acid content, preferably by carboxyalkylation or reaction with polybasic acid.

5. Printing ink according to any one of the preceding claims, characterized in that the concentration of alkaloid is at least 40% by weight of polymeric acid and alkaloid.

6. Use of a printing ink according to any one of claims 1-6 for printing on a smoking article sleeve, preferably by intaglio or silk-screen printing.