NO830710L - Lagringsstabil, konsentrert emulsjon av herbicid aktiv fenoksyalkan-karboksylsyreestere og fremgangsmaate for deres fremstilling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en lagringsstabil, konsentrert emulsjon av et eller flere herbicide virkende fenoksyalkankarboksylsyreestere på vandig basis samt en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Fenoksyalkankarboksylsyrer hører til de mest anvendte her-bicider. De anvendes i form av aminsalter, mineralsalter eller også som ester slik som f.eks. isopropyl-, butyl-, butylglykol- eller 2-etylheksylester. Fordelene ved estere består i at de trenger hurtig inn i plantene og at deres anvendelse dermed er mindre væra-vhengig. Oppløseligheten i vann er liten, de er dog oppløselige i oljer slik som dieselolje, kerosin, petroleter, xylener, cykloheksanon, isofuron og høyraffinerte hydrokarboner. Vanligvis oppløses esteren i et slikt oppløsningsmiddel hvoretter det til opp-løsningen settes emulgator, hvorved det oppnås en konsentrert og klar emulgerbar oppløsning (emulsjonskonsentrat, EC), som for anvendelse i praksis fortynnes med vann hvorved det oppstår en olje-i-vann emulsjon.

I henhold til AT-PS 307.802 er det også for lagring av pesticider å fremstille en høyviskøs formulering av typen olje-i-vann bestående av virksomt materiale, mineralolje, vann og formuleringshjelpemidler og som for anvendelse kort før bruk inverteres til en lettflytende vann-i-olje dispersjon ved en tilsetning bestående av oppløsningsmiddel og dispergator: "invert emulsjon".

Begge formuleringstyper, det vanligvis anvendte emulsjonskonsentrat og den høyviskøse dispersjon, har dog alvorlige mangler hvis årsaker skyldes de anvendte oppløsningsmidler. Alle de til dette- vanligvis anvendte oppløsningsmiddel er

som de fleste" organiske oppløsningsmidler i det minste sunn-hetsskadelige, fremfor, alt imidlertid brennbare. Således har meget rene og i det vesentlige alifatiske hydrokarboner et flammepunkt på 40-80°C, isoforon har et flammepunkt på 93°C, cykloheksanon et flammepunkt på 44°C og de hyppigst

anvendte xylener et flammepunkt på kun ca. 25°C.

Dermed er også alle de ved hjelp av disse oppløsningsmidler fremstilte emulsjonskonsentrater brennbare og det har tid-ligere hyppig forekommet lagerbranner både hos produsent og hos bruker.

I motsetning til dette kunne det nu finnes at det under anvendelse av visse hjelpemidler er mulig å fremstille en lagringsstabil og høykonsentrert emulsjon av herbicid-estere og som er bygget opp på vandig basis og derfor ikke er brennbar og som heller.ikke er sunnhetsskadelig på grunn-av oppløsningsmidlet. Muligheten for anvendelse av et vandig medium for fremstilling av lagringsstabile emulsjoner av fenoksyestere er overraskende da fenoksyester i og for seg om enn i liten grad er oppløselig i vann og derfor kan forsåpes.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er i henhold til dette en lagringsstabil og konsentrert emulsjon av en eller flere herbicid virkende fenoksyalkankarboksylsyreestere på vandig basis under anvendelse av en oljeoppløse-lig emulgator og en vannoppløselig dispergator og som karakteriseres ved at den inneholder en eller flere i estrene oppløselige emulgatorer i en mengde av 0,1-5,0 vekt-%, beregnet på ferdig emulsjon med en HLB-verdi på 9-16, fra gruppen fettsyrepolyetylenglykolestere, polyetylenglykoletere av fettalkoholer, av glycerider eller av alkylfenoler, polyoksyetylen- og polyoksypropylen-blokkpolymerer, blandinger av disse polyetylenglykolestere, polyetylenglykoletere eller polyetylenglykol-polypropylen-glykolblokkpolymerer med alkylarylsulfonater samt'en eller flere vannoppløselige dispergatorer i en mengde av 0,1-3 vekt-%, beregnet på den ferdige emulsjonen, fra gruppen alkalisalter av mettede eller en- eller merumettede fettsyretaurider eller fettsyrealkyltaurider, eventuelt sammen med vanlige kuldebeskyttelses- og/eller vanlige antiskummingsmidler, hvorved innholdet av virksomt stoff i den konsentrerte emulsjon utgjør 30-75 vekt-%, viskositeten utgjør 50-3000 mPa.s., dråpestørrelsen er 1-5 um og pH-verdien er 6-9.

Den høykonsentrerte emulsjon ifølge oppfinnelsen fremstilles ved blanding av de enkelte reaksjonspartnere eller ved blanding av to oppløsninger: den ene oppløsning inneholder fenoksyesteren eller -estrene og en i estrene opp-løselig emulgator, mens oppløsning to inneholder en i vann oppløst dispergator samt eventuelt frostbeskyttelsesmiddel, f ortykningsmiddel, avskummingsmi-ddel eller f arvestoff er.

De i fenoksyesteren oppløselige, altså fettoppløselige emulgatorer, bevirker fordeling av det virksomme stoff i den ytre fase. Eksempler på slike emulgatorer med en HLB-verdi ("hydrofil-lipofil-balanse") på 9-16 er: fettsyrepolyetylenglykolester, polyetylenglykoletere av fettalkoholer, av mono- eller diglyserider og av alkylfenoler, videre polyetylenglykol-polypropylenglykolblokkpolymerer. Emulgatorene kan anvendes alene, i blanding med hverandre eller i blanding med ammonium-, Ca-, Mg-, K-, Na- og Zn-salter av alkyl(Cg-C2^)benzensulfonsyrer. Spesielt egnet er fettsyrepolyetylenglykolestere eller polyoksyetylen-polyoksy-propylenblokkpolymerer sammen med alkylarylsulfonater.

I oppløsning I foreligger de fettoppløselige emulgatorer

i en konsentrasjon av 0,15-10 vektdeler pr. 100 deler av oppløsning I, hvorved området fra 2-4 vektdeler er spesielt foretrukket. I den høykonsentrerte og lagringsdyktige emulsjon foreligger emulgatorene i en mengde av 0,1-5 vekt-%, spesielt en mengde av 1-2 vekt-%.

Den vannoppløselige dispergator stabiliserer fordelingen

av den indre fase, f.eks. ved elektrostatisk oppladning av partiklene eller ved andre krefter som fremtvinger en avstøtning, slik som f.eks. en sterisk hindring.

Som dispergator benyttes alkalisalter, spesielt natrium- salter av fettsyretaurider eller fettsyrealkyltaurider. Eksempler på slike fettsyrer som hyppig også foreligger

i blanding, er rettkjedede eller forgrenede, mettede eller en- eller flerumettede alifatiske karboksylsyrer med ca. 10-20 karbonatomer, slik som laurinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, myristinsyre og spesielt oljesyre. Alkyl-resten i fettsyrealkyltauridene er en lavere alkylrest med opptil 4 karbonatomer, spesielt metylresten.

Dispergatorene kan inneholde uorganiske salter, hvorved det er hensiktsmessig å holde saltinnholdet lavt, eller helt å unngå dette.

I oppløsning II foreligger den vannoppløselige dispergator vanligvis i en konsentrasjon av 0,2-10 vektdeler hvorved området fra 1-3 vektdeler pr. 100 deler oppløsning II er spesielt foretrukket. Dispergatorkonsentrasjonen i den konsentrerte lagringsdyktige emulsjon utgjør hyppigst 0,1-

3 vekt-% og fortrinnsvis 0,2-1 vekt-%.

Fremstillingen av de lagringsstabile emulsjoner skjer vanligvis slik at en vandig oppløsning II av en dispergator, eventuelt inneholdende frostbeskyttelsesmiddel, avskummings-middel eller fortykningsmiddel, først fremstilles hvoretter den eller de flytende fenoksyestere som inneholder den oppløste emulgator innrøres som oppløsning I slik at det oppstår en homogen blanding. Denne innrøring skjer med apparater som i emulsjonen gir en skjærhastighets-reduksjon på mellom 10^ og 10^ sekunder ^. Dette tilsvarer ved høy viskositet (300 mPa.s) skyvespenninger på 3-10<2>

4

til 3-10 Pa, til dette egner seg apparater som Homorex eller homogeniseringsapparater med homogeniseringshode Ultra-turraxVed lav viskositet (50 mPa.s) tilsvarer dette skyvespenninger på 5-500 Pa, til dette egner seg apparater som vibratorer, blandere med lavt turtall, sentrifugal-pumper og lignende apparater. Da viskositeten reduseres med høyere temperatur er det mulig ved anvendelse av høyere temperaturer på ca. 50-90°C også å anvende apparater med

lavt turtall. Derved bør det oppstå en homogen dråpefor-deling med dråpestørrelser på 1-5 um, fortrinnsvis 2-3 um, hvorved også ved siden av størrelsen på de enkelte dråper disses muligst smale fordeling ved samtidig lav viskositet i emulsjonen er av betydning. Det er også mulig å bringe begge oppløsninger i en rørebeholder og deretter å blande dem, eller å føre dem samtidig gjennom en egnet doserings-innretning.

Viskositeten for den konsentrerte emulsjon er en vesentlig faktor for lagringsstabiliteten.- Jo høyere viskositeten er, jo bedre er lagringsstabiliteten, på den annen side er en" for høy viskositet dog ugunstig for fortynningsevnen med vann og spontan dispergerbarheten ved anvendelse. Ved hjelp av de ifølge oppfinnelsen fremstilte konsentrerte emulsjoner, er det mulig å fremstille stabile og likevel ennu lett fortynnbare tilberedninger i et viskositetsområde fra 5-3000 mPa.s. De beste resultater med henblikk på for-tynningsevne og spontan dispergerbarhet på den ene side og stabilitet på den annen side oppnås ved viskositeter mellom 500 og 1500 mPa.s.

Vesentlig for fremstillingen av en stabil emulsjon er videre også innstillingen av pH-verdien. For enhver kombinasjon av virksomt stoff, emulgator og dispergator finnes det en optimal pH-verdi ved hvilken emulsjonen er stabil.

Denne fysikalske stabilitet er best i det alkaliske området, dog bør pH-verdier over 9 unngås da det i dette området ved langtidslagring og for høy temperatur eventuelt kan inntre en partiell forsåping av estrene. I det sure området bør pH-verdier under 6 unngås da det i dette området etter lengre tids lagring kan komme til koalesens', at emulsjonen altså blir fysikalsk ustabil. Foretrukket er et pH-område fra 7-8.

For fremstilling av midlene ifølge oppfinnelsen egner seg fremfor alt herbicide virksomme fenoksyalkankarboksylsyreestere alene eller som blandinger seg i mellom, spesielt estrene med en alkoholkjedelengde på 4-8 karbonatomer slik som f.eks. oktylesteren av CMPP-, MCPA- eller 2,4,5-T-syre.

Da tekniske fenoksyalkankarboksylsyreestere på grunn av

sin fremstillingsmetode vanligvis oppviser en pH-verdi på ca. 3 (målt som 10 %-ig vandig dispersjon), innstilles den ønskede pH-verdi ved hjelp av vanlig lut slik som f.eks. NaOH eller KOH. Innstilling av den ønskede pH-verdi kan skje under eller etter fremstilling av emulsjonen, det er dog også mulig å anvende rensede "nøytrale" estere hvorved en etterinnstilling av pH-verdie-n blir overflødig.

For å-sikre en tilstrekkelig kuldestabilitet kan det til emulsjonen settes de vanlige frostbeskyttelsesmidler slik som etylenglykol, glycerin, urinstoff, glykoleter eller andre alkoholer. Videre er det også mulig å tilsette kjente uorganiske eller organiske fortykningsmidler slik som f.eks. xantangummi, natriumpolyakrylat, karboksymetylcellulose, kolloid silisiumdioksyd eller svellende leiremineraler slik som bentonitt, for å innstille en bestemt viskositet. For å redusere skumdannelsen kan man tilsette avskummings-midler slik som langkjedealkoholer, 2-etylheksanol eller cetylalkohol, høypolymere glykoler og fremfor alt silikoner.

For anvendelse i praksis blir de ifølge oppfinnelsen fremstilte konsentrerte emulsjoner på samme måte som de til nå vanlige brennbare emulsjoner fortynnet med vann og kan også spres med de samme sprøyteapparater.

De følgende eksempler beskriver fremstilling samt den kje-miske og fysikalske stabilitet for midlene ifølge oppfinnelsen. De anvendte tekniske fenoksyalkankarboksylsyreestere tilsvarer de av WHo anbefalte retningslinjer. Sta-biliteten ble prøvet i et lagringsforsøk der en 24-timers temperaturveksling mellom -10°C og<2>50°C ble overholdt. Etter lagring i et tidsrom på 4 uker målte man:

1. Forandring av pH-verdien.

2. Forbruk av 0,01N NaOH-oppløsning for å gjeninnstille

utgangs-pH-verdien.

3. Viskositetsforandring (målt på et Brookfield-LVT-visko-simeter, spindel 2, 6 omdreininger pr. minutt). 4. Forandring av klarhetsverdien for en 0,01%-ig emulsjon, korrelert med forandringen av dråpestørrelsen (målt med

en Lange-uklarhetsmåler i 100 ml-kuvetter).

5. Overstående væske i %.

6. Koalesens (inntreden av en oljelignende fase).

7. Reemulgeringsevne.

De til eksemplene hørende måleresultater ble sammenfattet

i tabell. Av disse målingsresultater fremgår det at etter en lagringstid på 4 uker ved 24-timers temperaturu.tveksling mellom -10°C og +50°C utgjorde forandringene som angitt-under punktene 1 til 5 ovenfor ikke mer enn 10%. Det opp-trådte ingen koalesens og eventuelt tilstedeværende ikke-koalesert avsetning var fullstendig reemulgerbar.

Eksempel 1

Oppløsning II ble innbragt først og oppløsning I innrørt

ved hjelp av en Homorex-blander.

Etter ferdig tilsetning ble det omrørt 10 minutter på høyeste trinn, deretter ble det hele innstilt til en pH-verdi på 7,25 med en %N NaOH-oppløsning og deretter rørt kort igjen.

Eksempel 2

Gjennomføringen skjedde som i eksempel 1 og man innstilte til en pH-verdi på 7,55.

Eksempel 3

Gjennomføringen skjedde som beskrevet i eksempel 1. Man innstilte til en pH-verdi på 7,6.

Eksempel 4

Gjennomføringen skjedde som beskrevet i eksempel 1. Det ble innstilt til en pH-verdi på 7,5.

Eksempel 5

Gjennomføringen skjedde som beskrevet i eksempel 1. Det ble innstilt til en pH-verdi på 7,5.

Eksempel 6

Gjennomføringen skjedde som beskrevet i eksempel 1. Det ble innstilt til en pH-verdi på 8,0.

Eksempel 7

Gjennomføringen skjedde som beskrevet i eksempel 1. Det ble innstilt "til en pH-verdi på 7,0.

Eksempel 8

I et forforsøk ble det fastslått at for nøytralisering av formuleringen var det nødvendig med 0,56 g/l NaOH hvoretter den beregnede mengde NaOH på 1,68 g ble tilsatt til opp-løsning II. Heretter ble oppløsningene I og II ved hjelp av en doseringspumpe ført til en innretning som i det vesentlige besto av en sentrifugalpumpe med by-pass til produkt-tilbakeføring og en trykkholdeventil ved utløpet. Det optimale dråpeforholdet ble oppnådd ved et transportforhold med doseringspumpe/sentrifugalpumpe på 1:15 til 1:25. pH-verdien var 7,8.

Eksempel 9

I den til å begynne med innførte oppløsning II ble oppløs-ning I innrørt ved hjelp av Homorex-blanderen og blandingen ble innstilt til~en pH-verdi på 8,3 med ^N NaOH-oppløsning. For ytterligere homogenisering ble emulsjonen trykket over et homogeniseringshode med et trykk på 90 bar.

Claims (9)

1. Lagringsstabile, konsentrerte emulsjoner av en eller flere herbicid virksomme fenoksyalkankarboksylsyreestere på vandig basis under anvendelse av en oljeoppløse-lig emulgator og en vannoppløselig dispergator, karakterisert ved at den inneholder en eller flere i estrene oppløselige emulgatorer i en mengde av 0,1-5 vekt-%,

   beregnet på den ferdige emulsjon med en HLB-verdi på 9-16 fra gruppen fettsyrepolyetylenglykolester, polyetylenglykoletere av fettalkoholer, av glyserider eller av alkylfenoler,

   polyoksyetylen- og polyoksypropylenblokkpolymere, blandinger av disse polyetylenglykolestere, polyetylenglykoletere eller polyetylenglykol-polypropylenglykol-blokkpolymerer med alkylarylsulfonater, samt en eller flere vannoppløselige dispergatorer i en mengde av 0,1-3 vekt-%, beregnet på den ferdige emulsjonen, fra gruppen alkalisalter av mettede eller en- eller flerumettede fettsyretaurider eller fettsyrealkyltaurider, eventuelt sammen med vanlige kuldebeskyttelses- og/eller vanlige antiskummingsmidler, hvorved innholdet av virksomt stoff i den konsentrerte emulsjon utgjør 30-75 vekt-%, viskositeten er 50-3000 mPa.s, dråpestørrelsen er 1-5 um og pH-verdien er 6-9.
2. 2. Emulsjoner ifølge krav 1, karakterisert ved at det som esteroppløselige emulgatorer anvendes fettsyrepolyetylenglykolestere.
3. 3. Emulsjoner ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at det som vannoppløselig dispergator anvendes Na-oleylmetyltaurid.
4. 4. Emulsjoner ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at det som herbicid virksom fenoksy-alkankarboksylsyreester anvendes oktylesteren av fenoksy-alkankarboksylsyre.
5. 5. Emulsjoner ifølge kravene 1-4, k a r a k t e- risert ved at den inneholder 1-3 vekt-% emulgator.
6. 6. Emulsjon ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at den inneholder 0,2-1 vekt-% dispergator .
7. 7. Emulsjon ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at den oppviser en viskositet fra 500-1500 mPa.s.
8. 8. Emulsjon ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at pH-verdien utgjør 7-8.
9. 9. Fremgangsmåte for fremstilling av en lagringsstabil, konsentrert emulsjon av herbicid virksom fenoksyalkankarboksylsyreestere under anvendelse av en oljeoppløselig emulgator og en vannoppløselige dispergator, karakterisert ved at det for fremstilling av et konsentrat på vandig basis med et innhold av virksomt stoff på 30-75% og en viskositet på 50-3000 mPa.s tilberedes en oppløsning I av en eller flere fenoksyalkankarboksylsyreestere og minst en i esteren oppløselig ionisk eller ikke-ionisk emulgator med en HLB-verdi på 9-16, hvorved det på 100 deler av denne oppløsning anvendes 0,15-10 vektdeler emulgator eller emul-gatorblanding, at denne oppløsning blandes med en vandig oppløsning II som inneholder en eller flere vannoppløselige dispergatorer fra gruppen alkalisalter av mettede eller en- eller flerumettede fettsyretaurider eller fettsyrealkyltaurider og eventuelt et vanlig kuldebeskyttelses-og/eller et vanlig antiskummingsmiddel, hvorved det på 100 deler av denne vandige oppløsning II anvendes' 0,2-10 vektdeler dispergator, hvoretter det hele homogeniseres ved en temperatur på 15-90°C til en dråpestørrelse på 1-5 um og pH-verdien, hvis nødvendig innstilles til mellom 6 eller 9 før eller etter homogeniseringen, hvoretter homo-genisatet fortynnes til ét innhold av virksomt materiale på 30-75 vekt-%.