NO823510L

NO823510L - ACTIVATION OF HYDROXYETHYL CELLULOSE FOR USE IN HEAVY SALT SOLUTIONS.

Info

Publication number: NO823510L
Application number: NO823510A
Authority: NO
Inventors: Lonnie Daniel Hoover
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1981-12-14
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1983-06-15
Also published as: CA1189302A; AU550829B2; FR2518109A1; GB2112410B; GB2112410A; FR2518109B1; AU8882282A; DE3246279A1; NL8203911A; BR8207177A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører saltoppløsninger som er gjort viskøse, mer spesielt såkalte tunge saltopp-løsninger som har en tetthet på over ca. 1,62 kg/liter, samt fremgangsmåter for aktivering av hydroksyetylcellulose for bruk som et viskositetsgjørende middel i slike saltoppløs-ninger. The present invention relates to salt solutions which have been made viscous, more particularly so-called heavy salt solutions which have a density of over approx. 1.62 kg/litre, as well as methods for activating hydroxyethyl cellulose for use as a viscosifying agent in such salt solutions.

Fortykkede vandige medier, spesielt de som inneholder saltoppløsninger for bruk på oljefeltet, benyttes vanligvis som brønnbetjeningsvæsker slik som borevæsker, overhalingsvæsker, kompletteringsvæsker, pakningsvæsker, brønnbehand-lingsvæsker, behandlingsvæsker for underjordiske formasjoner, avstandsvæsker, væsker for forlatte hull, og andre vandige væsker hvori en økning i viskositet er ønsket. Det. er kjent å benytte hydrofile polymere materialer slik som hydroksy-ety lcellulose (HEC) som fortykningsmidler for vandige medier benyttet i slike brønnbetjeningsvæsker. HEC blir imidlertid ikke lett hydratisert, solvatisert eller dispergert i vandige systemer som .har en tetthet over ca. 1,62 kg/liter uten forhøyede temperaturer og/eller blanding under høy skjærpåvirkning i lengere tidsrom. Hydroksyetylcellulosepolymerer blir f.eks.. dårlig hydratisert, solvatisert eller dispergert i slike vandige oppløsninger som inneholder ett eller flere vannoppløselige salter av flerverdige kationer slik som tunge saltoppløsninger som vanligvis benyttes i brønnbetjen-ingsvæsker. I mange tilfeller, som f.eks. i overhalingsopera-sjoner, lar ikke det utstyr som er tilgjengelig for fremstil-ling av brønnbetjeningsvæskene seg lett benytte ved høy-temperaturblanding ved høy skjærpåvirkning. Dersom det er ønskelig å bruke slike fortykkede saltoppløsninger, er det følgelig nødvendig å fremstille dem på et sted som ikke be-finner seg ved brønnområdet. Thickened aqueous media, especially those containing salt solutions for use in the oil field, are commonly used as well operating fluids such as drilling fluids, overhaul fluids, completion fluids, packing fluids, well treatment fluids, treatment fluids for underground formations, spacer fluids, fluids for abandoned holes, and other aqueous fluids in which a increase in viscosity is desired. The. are known to use hydrophilic polymeric materials such as hydroxyethyl cellulose (HEC) as thickeners for aqueous media used in such well operating fluids. However, HEC is not easily hydrated, solvated or dispersed in aqueous systems that have a density above approx. 1.62 kg/litre without elevated temperatures and/or mixing under high shear for longer periods of time. Hydroxyethyl cellulose polymers are, for example, poorly hydrated, solvated or dispersed in such aqueous solutions that contain one or more water-soluble salts of polyvalent cations, such as heavy salt solutions that are usually used in well operating fluids. In many cases, such as in overhaul operations, the equipment that is available for the production of the well operating fluids cannot easily be used for high-temperature mixing at high shear. If it is desired to use such thickened salt solutions, it is consequently necessary to produce them in a place that is not at the well area.

Den tidligere teknikk indikerer at det er kjent å oppslemme HEC i et organisk medium slik som etylenglykol eller alkoholer før tilsetning av HEC-materialet til en vandig væske for å oppnå god dispersjon av HEC-materialet. Den tidligere teknikk indikerer også at HEC svelles i.visse organiske medier inkludert etylenglykol. Når HEC oppslemmes i etylenglykol eller et organisk medium som sveller HEC-materialet, angir den tidligere teknikk at oppslemmingen må tilsettes til den vandige væsken med en gang, hvis ikke vil HEC-materialet svelle, og dette resulterer i dårlig dispersjon i den vandige væsken. Bruken av etylenglykol og andre organiske væsker som sveller HEC-materialet anbefales således ikke for oppslemming av HEC. The prior art indicates that it is known to slurry HEC in an organic medium such as ethylene glycol or alcohols before adding the HEC material to an aqueous liquid to achieve good dispersion of the HEC material. The prior art also indicates that HEC swells in certain organic media including ethylene glycol. When HEC is slurried in ethylene glycol or an organic medium that swells the HEC material, the prior art states that the slurry must be added to the aqueous liquid at once, otherwise the HEC material will swell, resulting in poor dispersion in the aqueous liquid. The use of ethylene glycol and other organic liquids which swell the HEC material is therefore not recommended for slurrying HEC.

I US-PS nr. 119 805 inngitt 8. februar 1980 angis det at HEC kan oppslemmes med en polar organisk væske som sveller HEC-materialet og en organisk væske som ikke sveller HEC-materialet, og deretter aldres blandingen i et visst tidsrom slik at HEC-materialet vil dispergeres og hydratiseres i tunge saltoppløsninger. In US-PS No. 119,805 filed February 8, 1980, it is stated that HEC can be slurried with a polar organic liquid that swells the HEC material and an organic liquid that does not swell the HEC material, and then the mixture is aged for a period of time so that The HEC material will disperse and hydrate in heavy salt solutions.

Det er nå funnet at HEC kan aktiveres slik at HÉC-materialet lett vil hydratiseres i tunge saltoppløsninger ved omgivelsestemperaturer ved oppslemming av HEC-materialet i en organisk væske som sveller HEC-materialet og aldring av oppslemmingen i en tid som er tilstrekkelig til å aktivere HEC-materialet. It has now been found that HEC can be activated such that the HÉC material will readily hydrate in heavy salt solutions at ambient temperatures by slurrying the HEC material in an organic liquid which swells the HEC material and aging the slurry for a time sufficient to activate the HEC - the material.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe nye hydroksyetylcelluloseholdige sammenset-ninger for bruk ved viskositetsforøkning av tunge saltopp-løsninger som har en tetthet over ca. 1,62 kg/liter, som omfatter fra ca. 10 til ca. 25 vekt-% HEC oppslemmet i en organisk væske som sveller HEC-materialet, idet sammensetningen har blitt aldret i minst 2 timer ved omgivelsestemperaturer. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for aktivering av HEC slik at HEC-materialet vil hydratiseres ved omgivelsestemperatur i tunge saltoppløsninger, omfattende oppslemming av HEC-materialet med en organisk væske som sveller HEC-materialet og aldring av oppslemmingen i minst 2 timer ved omgivelsestemperatur. It is therefore an object of the present invention to provide new hydroxyethyl cellulose-containing compositions for use in increasing the viscosity of heavy salt solutions which have a density above approx. 1.62 kg/litre, which includes from approx. 10 to approx. 25% by weight HEC slurried in an organic liquid which swells the HEC material, the composition having been aged for at least 2 hours at ambient temperatures. A further object of the invention is to provide a method for activating HEC so that the HEC material will hydrate at ambient temperature in heavy salt solutions, comprising slurring the HEC material with an organic liquid which swells the HEC material and aging the slurry for at least 2 hours at ambient temperature.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for økning av viskositeten til eri vandig oppløsning som har en tetthet på over ca. 1 ,62. kg/liter, hvilket omfatter tilsetning til oppløsningen av en viskosi- Another object of the invention is to provide a method for increasing the viscosity of an aqueous solution which has a density of over approx. 1.62. kg/litre, which includes adding to the solution a viscosity

tetsforøkende sammensetning omfattende fra ca. 10 til ca.density-increasing composition comprising from approx. 10 to approx.

20 vekt-% HEC oppslemmet i en organisk væske som sveller HEC-materialet, idet sammensetningen har blitt aldret i minst 2 timer ved omgivelsestemperatur. 20% by weight HEC slurried in an organic liquid which swells the HEC material, the composition having been aged for at least 2 hours at ambient temperature.

Disse og andre formål med oppfinnelsen vil fremgå fra det nedenstående. These and other purposes of the invention will be apparent from what follows.

Aktivering av HEC slik at HEC-materialet vil hydratisere i tunge saltoppløsninger ved omgivelsestemperaturer oppnås ved foreliggende oppfinnelse som følger: Det partik-kelformige HEC-materiale blandes først med en polar organisk væske (POL) som sveller HEC-materialet og deretter aldres blandingen i minst 2 timer ved omgivelsestemperatur. Activation of HEC so that the HEC material will hydrate in heavy salt solutions at ambient temperatures is achieved by the present invention as follows: The particulate HEC material is first mixed with a polar organic liquid (POL) which swells the HEC material and then the mixture is aged for at least 2 hours at ambient temperature.

Mange forbindelser kan benyttes som POL-materiale avhengig av siuttanvendelsen for fortykningsmiddelet. Ved bestemmelse av om. en spesiell forbindelse eller materiale vil virke som et POL-materiale ifølge foreliggende oppfinnelse, kan det anvendes et enkelt forsøk som følger: En (1) vektdel av HEC-polymeren blandes jevnt, f.eks. ved bruk av spatel, med to (2) vektdeler av det aktuelle POL-materiale. Blandingen får deretter stivne, i rolig tilstand, i en uke ved omgivelsestemperatur i en beholder, som fortrinnsvis er forseglet. Væsker som er nyttige som POL-materiale når de utsettes for testmetoden gir faste, halvfaste eller viskøse blandinger med ve.sentlig ingen fri væske tilstede i blandingen etter en ukes solvatiseringsperiode. Generelt er det funnet at praktisk talt en. hvilken som helst organisk væske som består den ovenfor beskrevne solvatiseringstest vil. virke, i en brukbar grad, som et POL-materiale. Foretrukne POL-materialer innbefatter: Alifatiske glykoler inneholdende 2-5 karbonatomer slik som etylenglykol, 1 ,2-propandiol,. 1,4-butandiol, 1 ,3-pentand.iol og lignende; alkylentrioler inneholdende 2-6 karbonatomer slik som glyserol, 1 , 2 , 3-butantriol, f, 2,3-pentantriol og lignende; amider inneholdende 1-4 karbonatomer slik som formamid, acetam.id, dimetylformamid og lignende; og blandinger av forskjellige av de ovenfor angitte forbindelser. Many compounds can be used as POL material depending on the intended use for the thickener. When determining whether. a particular compound or material will act as a POL material according to the present invention, a simple test can be used as follows: One (1) part by weight of the HEC polymer is mixed evenly, e.g. using a spatula, with two (2) parts by weight of the relevant POL material. The mixture is then allowed to solidify, in a quiescent state, for one week at ambient temperature in a container, which is preferably sealed. Liquids useful as POL material when subjected to the test method yield solid, semi-solid or viscous mixtures with essentially no free liquid present in the mixture after a one-week solvation period. In general, it is found that practically a. any organic liquid that passes the solvation test described above will. act, to a usable degree, as a POL material. Preferred POL materials include: Aliphatic glycols containing 2-5 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol and the like; alkylenetriols containing 2-6 carbon atoms such as glycerol, 1,2,3-butanetriol, f,2,3-pentanetriol and the like; amides containing 1-4 carbon atoms such as formamide, acetamide, dimethylformamide and the like; and mixtures of various of the above compounds.

Ved formulering av de viskositetsgjørende. midler ifølge oppfinnelsen er det foretrukket for lett håndtering at POL-materialet er tilstede i en mengde slik at det vis-kositetsg jørende middel, dvs. den aktiverte HEC-sammensetning, forblir som en hellbar væske etter aldring i en tid som er tilstrekkelig til å aktivere HEC-materialet. Etylenglykol. og glyserol, som er de foretrukne polare organiske væsker for bruk i foreliggende oppfinnelse, gir således he 11-bare, væskeformige viskositetsgjørende midler ved konsentrasjoner over ca. 80 vekt-%. Et annet mindre effektivt POL-materiale kan gi hellbare, væskeformige viskositetsgjørende midler ved konsentrasjoner over ca. 75%. En konsentrasjon av POL over ca. 90% ville være for høy og unødvendig. Konsentrasjonen av HEC-materialet i den viskositetsgjørende sammensetning bør derfor være i området- fra ca. 10 til ca. 25 vekt-%, fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 20. vekt-%. When formulating the viscosifiers. agents according to the invention, it is preferred for ease of handling that the POL material is present in an amount such that the viscosifying agent, i.e. the activated HEC composition, remains as a pourable liquid after aging for a time sufficient to activate the HEC material. Ethylene glycol. and glycerol, which are the preferred polar organic liquids for use in the present invention, thus provide high 11-bar, liquid viscosifying agents at concentrations above approx. 80% by weight. Another less effective POL material can provide pourable, liquid viscosifying agents at concentrations above approx. 75%. A concentration of POL above approx. 90% would be too high and unnecessary. The concentration of the HEC material in the viscosity-inducing composition should therefore be in the range from approx. 10 to approx. 25% by weight, preferably from approx. 10 to approx. 20% by weight.

Blandingen av HEC og POL aktiveres for bruk ved viskositetsforøkning av tunge saltoppløsninger ved.å la blandingen aldre i minst 2 timer ved omgivelsestemperatur, fortrinnsvis i minst 3 timer. Aktiveringen kan oppnås i løpet av et kortere tidsrom ved forhøyede temperaturer. Det er funnet at dersom konsentrasjonen av HEC i POL-materialet er slik at det oppnås en geldannet sammensetning ved aktivering, så avtar den viskositetsgjørende sammensetning i geldannelseseffektivitet og kan være fullstendig ineffektiv ved ytterligere aldring av sammensetningen. De aktiverte HEC-sammensetningene bør derfor benyttes før sammensetningen geldannes. The mixture of HEC and POL is activated for use in the viscosity increase of heavy salt solutions by allowing the mixture to age for at least 2 hours at ambient temperature, preferably for at least 3 hours. The activation can be achieved in a shorter period of time at elevated temperatures. It has been found that if the concentration of HEC in the POL material is such that a gelled composition is obtained upon activation, then the viscosifying composition decreases in gelling efficiency and may be completely ineffective upon further aging of the composition. The activated HEC compositions should therefore be used before the composition gels.

Den aktiverte HEC-sammensetning kan benyttes alle steder der HEC er nødvendig. Aktivering av HEC-materialet er imidlertid bare nødvendig når man benytter HEC-materialet i tunge saltoppløsninger som har en tetthet over ca. 1,62 kg/liter. I de senere år har det praktiske operasjons-område for klare saltoppløsninger for bruk i olje- og gass-industrien blitt betydelig utvidet ved anvendelse av opp-løselige zinksalter, spesielt zinkbromid, slik at fordelene med klare saltoppløsninger nå kan oppnås med fluider som har tettheter så høyt som 2,30 kg/liter ved omgivelsestempe- The activated HEC composition can be used wherever HEC is required. However, activation of the HEC material is only necessary when using the HEC material in heavy salt solutions that have a density above approx. 1.62 kg/litre. In recent years, the practical range of operation for clear salt solutions for use in the oil and gas industry has been significantly extended by the use of soluble zinc salts, especially zinc bromide, so that the advantages of clear salt solutions can now be achieved with fluids that have densities as high as 2.30 kg/litre at ambient tempe-

raturer og -trykk.rations and pressures.

De klare saltoppløsningene med høy tetthet er ut-bredt benyttet:. Som kompletteringsvæsker, for å minimalisere pluggdannelse i perforeringstunneler, for å beskytte forma-sjonspermeabilitet, og.for å minimalisere mekaniske pro-blemer; som overhalingsvæsker av de samme grunner; som pakningsvæsker for å tillate lett bevegelse og tilbaketrekning av pakningen; for rømmings-, paknings- og sandkonsoliderings-anvendelser; som drepevæske og ballastvæske; for wire-opera-sjon; og som borevæsker. The clear salt solutions with high density are widely used: As completion fluids, to minimize plugging in perforation tunnels, to protect formation permeability, and to minimize mechanical problems; as overhaul fluids for the same reasons; as packing fluids to allow easy movement and retraction of the packing; for reaming, packing and sand consolidation applications; as kill fluid and ballast fluid; for wire operation; and as drilling fluids.

Klare saltoppløsninger med en tetthet .på 1,70 kg/ liter eller lavere blir vanligvis formulert til å inneholde natriumklorid, natriumbromid, kaliumklorid, kalsiumklorid, kalsiumbromid, eller blandinger av disse salter. Klare salt-oppløsninger med en tetthet opptil ca. 1,81 kg/liter kan formuleres med kalsiumklorid og kalsiumbromid; men dersom saltoppløsningen må ha en lav krystallisasjonstemperatur, så blir klare saltoppløsninger i dette tetthetsområde vanligvis formulert til å inneholde et oppløselig zinksalt. Zinkbromid foretrekkes fordi saltoppløsninger inneholdende dette materiale er mindre korroderende enn saltoppløsninger inneholdende zinkklorid. Klare saltoppløsninger med en tetthet større enn ca. 1,81 kg/liter formuleres til å inneholde zinkbromid. Clear salt solutions with a density of 1.70 kg/liter or less are usually formulated to contain sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, calcium chloride, calcium bromide, or mixtures of these salts. Clear salt solutions with a density of up to approx. 1.81 kg/litre can be formulated with calcium chloride and calcium bromide; but if the salt solution must have a low crystallization temperature, then clear salt solutions in this density range are usually formulated to contain a soluble zinc salt. Zinc bromide is preferred because salt solutions containing this material are less corrosive than salt solutions containing zinc chloride. Clear salt solutions with a density greater than approx. 1.81 kg/litre is formulated to contain zinc bromide.

HEC-materialet vil vanligvis være tilstede i den tunge saltoppløsning ved en konsentrasjon fra ca. 2,85 til The HEC material will usually be present in the heavy salt solution at a concentration from approx. 2.85 more

3 3

ca. 14,27 kg/m .about. 14.27 kg/m .

For mer fullstendig å illustrere oppfinnelsen angis nedenstående eksempel. To more fully illustrate the invention, the following example is given.

EksemgelEczema gel

Tre prøver inneholdende 10%, 15% og 20% "NATROSOL 250 HHR" i etylenglykol ble fremstilt ved å blande HEC-materialet og etylenglykol sammen i 3'0 sekunder. Hver prøve ble umiddelbart vurdert ved 2,85 kg/m 3 i en 1,92 kg/liter CaB^/ZnB^-oppløsning ved håndrysting av prøven og oppløs-ningen sammen i 30 sekunder, og omrøring av blandingen i en Fann V-G-måle.r ved 300 omdr./min. 300 omdr ./min .-avlesningen" ble tatt etter 30 og 60 minutter som angitt i tabell 1, og etter valsebehandling av saltoppløsningene natten over ved 65,6°C. Deretter ble hver prøve vurdert etter aldring i visse tidsrom som angitt i tabell 1. Three samples containing 10%, 15% and 20% "NATROSOL 250 HHR" in ethylene glycol were prepared by mixing the HEC material and ethylene glycol together for 3'0 seconds. Each sample was immediately assessed at 2.85 kg/m 3 in a 1.92 kg/liter CaB^/ZnB^ solution by hand shaking the sample and solution together for 30 seconds, and stirring the mixture in a Fann V-G- measure at 300 rpm. The 300 rpm reading" was taken after 30 and 60 minutes as indicated in Table 1, and after rolling the salt solutions overnight at 65.6°C. Each sample was then assessed after aging for certain periods of time as indicated in Table 1.

Dataene indikerer at prøvene må aldres for at HEC-materialet skal hydratiseres i denne oppløsning. Prøven inneholdende 10% HEC forble hellbar i 48 timer. Prøven inneholdende 15% HEC var meget viskøs, men kunne benyttes. Prøven inneholdende 20% HEC ble sterkt geldannet etter aldring i The data indicate that the samples must be aged for the HEC material to hydrate in this solution. The sample containing 10% HEC remained pourable for 48 hours. The sample containing 15% HEC was very viscous, but could be used. The sample containing 20% HEC was strongly gelled after aging in

et tilstrekkelig tidsrom til å aktivere HEC-materialet slik . at de geldannede partikler dannet klumper og ville ikke dispergeres, selv etter varmvalsing. a sufficient period of time to activate the HEC material so . that the gelled particles formed clumps and would not disperse, even after hot rolling.

En minimum aldringstid på ca. 2 timer er angitt, fortrinnsvis minst 3 timer. A minimum aging time of approx. 2 hours is indicated, preferably at least 3 hours.

Claims

1. Composition for making a saline solution viscous, characterized in that said composition is a liquid, pourable mixture comprising 10-25% by weight of hydroxyethyl cellulose and 90-75% by weight of a polar organic solvent selected from the group consisting of aliphatic glycols containing 2 -5 carbon atoms, alkylene triols containing 2-5 carbon atoms, amides containing 1-4 carbon atoms and mixtures thereof.

2.. Composition according to claim 1, characterized in that it comprises 10-20% by weight of hydroxyethyl cellulose and 90-80% by weight of a polar organic solvent selected from the group consisting of ethylene glycol, glycerol and mixtures thereof.

3. Process for activating hydroxyethyl cellulose to be hydrated in salt solutions containing calcium chloride, calcium bromide, zinc bromide or mixtures thereof, characterized by mixing 10-25% by weight of hydroxyethyl cellulose with 90-75% by weight of a polar organic solvent selected from the group consisting of glycols containing 2-5 carbon atoms, alkylenethiols■ containing 3-5 carbon atoms, amides containing 1-4 carbon atoms and mixtures thereof; and aging the mixture for a period of time sufficient to hydrate the hydroxyethyl cellulose.

4. Method according to claim 3, characterized in that said aging period is at least 2 hours at ambient temperatures, and in that a hydroxy, ethyl cellulose concentration is chosen so that the aged composition is a. pourable liquid.

5.. Method according to claim 4, characterized in that the hydroxyethyl cellulose concentration is in the range 10-20% by weight, and that said polar organic solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, glycerol and mixtures thereof.

6. Method for increasing the viscosity of a salt solution which has. a density above approx. 1.62 kg/litre, characterized by mixing with said salt solution a viscosity-increasing amount of a composition comprising 10-25% by weight of hydroxyethyl cellulose and 90-75% by weight of a polar organic solvent selected from the group consisting of glycols containing 2-5 carbon atoms, alkylenetriols containing 3-5 carbon atoms, amides containing 1-4 carbon atoms and mixtures thereof, and that the composition is aged for a period of time sufficient to hydrate the hydroxyethyl cellulose before mixing the aforementioned . composition with said salt solution.

7. Method according to claim 6, characterized in that said composition is aged for at least 2 hours at ambient temperature before mixing said composition with said salt solution.

8. Method according to claim 7, characterized in that the composition comprises 10-20% by weight of hydroxyethyl cellulose and 90-80% by weight of an organic solvent selected from the group consisting of glycol, glycerol and mixtures thereof.