NO821744L - Beskyttelsesmiddel til bruk paa marine konstruksjoner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører antigro-malinger og fremgangsmåte ved anvendelse av samme for beskyttelse av et substrat.

Antigro-malinger er malinger som påføres undervannspartiene av skip for å

hindre tilvekst av havvannsorganismer som, på grunn av sin tyngde og den ujevnhet som de bibringer en ytterflate, har en meget stor innvirkning på et fartøys hastighet og drivstofforbruk. Antigro-belegg vil ikke i vesentlig grad bidra til å beskytte et skrog mot korrosjon, og de påføres derfor som et ytterlag utenpå ét egnet grunningssystem. Beleggene motvirker tilvekst av havvannsorganismer ved å avgi til sjøvannet substanser som har giftig innvirkning på sjøorganismer i utviklingsfasen eller på ferdigutviklede organismer og forhindrer derved festing og vekst av gro-organismene. Malingen er aktiv så lenge den er i stand til å frigjøre giftstoffer i tilstrekkelig mengde til å opprettholde den nødvendige giftkonsentrasjon i det tynne vannsjikt nærmest skroget. Den nødvendige frigjøringshastighet avhenger av det giftstoff som er benyttet. Kobber vil vanligvis inngå i form av kobberoksydull i antigro-malinger, og avgivelse i sjøvann av kobberioner i en mengde av 10 mikrogram/cm<2>/

dag ansees som tilstrekkelig til å forhindre det meste av groing. Tributyltinnoksyd (TBTO) er også et vanlig antigro-giftstoff, og avgivelse av tinn i en mengde av 1 mikrogram/cm2 /dag betraktes vanligvis som tilfredsstillende.

Fitter hvert som en antigro-maling eldes i bruk, vil det resterende giftinnhold avta til de avgitte mengder er sunket i slik grad at tilveksten av havvannsorganismer ikke lenger kan hindres, hvilket innebærer at malingen ikke lenger er virksom. En spesiell antigro-malings aktive levetid kan ofte forlenges ved å øke tykkelsen av det påførte belegg. Giftstoff-frigjøringen påvirkes dessuten av fartøyets hastighet og sjøvannets temperatur, saltholdighet og alka-litet, som varierer fra den ene geografiske sone til den annen og dessuten med årstidene og værlaget.

Hvis et skrog forblir ubehandlet etter at det påførte antigro-malingssjikt er blitt virkningsløst, vil driftsomkostningene for fartøyet begynne å øke, og snart vil fartøyet bli uøkonomisk i drift. Et fartøy vil vanligvis bli brakt i tørrdokk før en slik tilstand er inntrådt for å påføres et nytt belegg av antigro-rnaling. Omkostningene ved en dokksetting er betydelige, og en skipsreder eller -operatør ønsker som regel å forlenge perioden mellom dokk-settingene. Så vel den anvendte tid i tørrdokken som arbeidsomkostningene bidrar i meget høy grad til de totale utgifter ved en dokksetting, og tiden er avhengig av antall påførte malinssjikt, gjenpåføringsintervallene og tørketiden før sjøsettingen, mens arbeidsomkostningene har direkte forbindelse med antall påførte malingssjikt. Det er derfor ønskelig å kunne påføre antigro-rnaling av nødvendig tykkelse i færrest mulig strøk.

Det benyttes i dag antigro-malinger av mange forskjellige kategorier. Disse vil være velkjent for den fagkyndige.

Den eldste gruppe av antigro-malinger er vanligvis kjent som antigro-malinger av oppløselig limtype. Giftstoffet er fordelt i et lim eller bindemiddel som er svakt oppløselig i sjøvann. I bruk vil bindemidlet oppløses langsomt, hvorved giftpartikler frilegges mot sjøvannet. Disse malinger er vanligvis basert på normalt plastifisert, hard harpiks. Malingene er av bløt type. En stor ulempe er at de fungerer dårlig hvis de utsettes for atmosfæren i lengre tid, særlig i sterkt sollys, idet de under slike forhold vil krakelere og sprekke i utpreget grad.

Antigro-malinger av den andre kategori er malinger med høyt toksininnhold. Bindemidlet vil vanligvis, men ikke alltid, bestå av et oppløselig limstoff, som regel kolofonium, i forening med et uoppløselig harpikssystem, såsom plastifisert, klorert kautsjuk eller vinylharpiks. De anvendte toksiner består vanligvis av kobberoksydull eller organotinnforbindelser. Rutemønstring i forbindelse med atigro-malinger av denne type med klorert kautsjuk er et vanlig problem som øker med overdreven beleggtykkelse eller langvarig utsettelse for atmo-sfærepå virkning.

Det er i løpet av de senere år utviklet en ny type antigro-maling som generelt betegnes som nedbrytbare antigro-forbindelser. I disse malinger er toksinet, normalt en trialkyltinn-andel, kjemisk bundet til det polymer- materiale som benyttes som bindemiddel. Denne sammensetning opprettes normalt ved en ester-binding. Ved å bringes i kontakt med sjøvann vil denne binding reagere med vannet (det vil si hydrolisere) og frigjøre den giftige tinnforbindelse og etterlate en karboksylsyrefunksjon hos polymeren. Da filmen i seg selv er mer eller mindre uoppløselig, vil hydrolysen bare finne sted i grenseflaten mot sjøvannet. Den gjenværende karboksyl funksjonelle polymer er mer hydrofil av natur og sveller derfor hurtig ved kontakt med vann og fjernes lettvint under innvirkning av vann som strømmer forbi et skipsskrog, hvorved ny, underliggende antigro-maling blottlegges. Med henblikk på lang levetid må disse malinger påføres med stor filmtykkelse. Det er vanligvis nødvendig å påføre tre eller fire strøk for å oppnå den ønskede total tykkelse, da et vått malingssjikt av for stor tykkelse vil være tilbøyelig til å sige eller renne ned fra en vertikal flate, såsom en skipsside.

Det er ifølge oppfinnelsen frembrakt en antigro-maling som, i tillegg til harpiks, toksin, løsningsmiddel, pigment etter fritt valg og andre vanlige tilsetningsstoffer, også inneholder hule partikler av størrelse fra 1 til 800 mikron som er tilstede i en mengde som gir en partikkelkonsentrasjon av 10 - 80 volum-% i en tørr film av nevnte maling.

Antigro-malingene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter samtlige av de ovennevnte kategorier. De kan påføres med filmtykkelse av 300 mikron eller mer i ett strøk, uten å lide av de mangler som vanligvis opptrer ved slike belegg, særlig ved høy filmoppbygging. Særlig vil malingenes motstandsevne mot rutemønstring, oppsprekking og krakelering, så vel nedsenket som utsatt for atmosfærepåvirknihg, vise en markert forbedring jevnført med original-malingen. En spesiell ulempe ved mange konvensjonelle antigromalinger er det lange tidsrom som kreves for å oppnå tilfredsstillende gjennomtørking når malingene påføres i tykke lag. Dette problem er avhjulpet i vesentlig grad ved at malingene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder en passende mengde av hulpartikler. Videre vil antigro-malingene ifølge oppfinnelsen medføre en mer effektiv utnyttelse av de ofte kostbare toksiner som benyttes.

Hulpartiklene består fortrinnsvis av mikrokuler eller mikroballonger. De kan med fordel bestå av glass eller organisk polymer eller av annet materiale som er uvirksomt overfor de øvrige ingredienser. Hulpartiklene kan i prin-sippet være åpne eller lukket, men det har i praksis vist seg at de fleste kommersielt tilgjengelige mikroballonger har en viss grad av porøsitet. Porøse partikler kan frigjørbart absorbere noen av væskekomponentene i malingen, og dette kan forsterke evnene til langsom toksinfrigjøring, som beskrevet nedenfor. Partikler med innvendige porestrukturer vil imidlertid mangle de særtrekk som kjennetegner hulpartiklene, særlig hule mikrokuler eller mikroballonger, og er ikke innbefattet i oppfinnelsens ramme.

Det anvendes fortrinnsvis hulpartikler av forskjellige dimensjoner, da dette kan øke pakningstettheten. Under visse forhold kan det være fordelaktig å benytte partikler av ensartet størrelse for å oppnå en lavere pakningstetthet, som beskrevet nedenfor. Det foretrekkes partikkelstørrelser innenfor et område av 5 til 300 mikron. Tre kommersielt tilgjengelige materialer er egnet i den forbindelse, nemlig: I) Hule mikrokuler av natriumborsilikat som markedsføres av Philadelphia Quartz Corporation under varemerket Q-cells. Disse har en egenvekt (ved væskefortrengning) av ca. 0.2 g/cm'. En fraksjon har partikkelstørrelser av 10 - 200 mikron. En annen fraksjon har partikkelstørrelser av 5 - 100 mikron. Disse fraksjoner har overskudd av alkaliske materialer og er følgelig vannsensitive. Et lag som utlegges på vann, vil synke etter ca. 48 timer.

II) Hule glasskuler med en egenvekt (ved væskefortrengning) av ca. 0.2 g/cm<3>og patikkelstørrelse av 10 - 100 mikron, som markedsføres av 3M Corporation. I motsetning til de førnevnte Q-cells, er disse partikler kjemisk uvirksomme. Et lag som utlegges på vann, vil aldri synke fullstendig.

III) Hule fenolharpikspartikler med en egenvekt (ved væskefortrengning) av 0.21 - 0.25 g/cm<3>og partikkelstørrelse av 5 - 125 mikron, som markeds-føres av Union Carbide Corporation under varemerket Microballoons BJO-0930.

Et lag som utlegges på vann, vil synke etter litt mer enn 24 timer.

Disse hulpartikler gir masse uten tyngde og er av den grunn verdifulle med henblikk på fremstilling av belegg av stor tykkelse i ett enkelt strøk. Hulpartiklene har fortrinnsvis en tilsynelatende romvekt av 0.03 til 0.5 g/cm<1>og særlig 0.05 til 0.2 g/cm<1>.

Hulpartiklene blir fortrinnsvis brukt i en mengde av 25 volum-% av volumet av en tørr film som er tilberedt av malingen, og opp til den mengde (den kritiske partikkelvolumkonsentrasjon) hvor de er i kontakt i den tørre film med mellomrommene akkurat fylt av de øvrige ingredienser i malingen. I visse tilfelle, som omtalt senere, kan det være fordelaktig å benytte partiklene i en mengde som overstiger den kritiske volumkonsentrasjon.

Hulpartiklene er fortrinnsvis stort sett faste, og glasspartikler vil av den grunn foretrekkes. Det synes å være en viss sammenheng mellom partiklenes fasthet og deres evne til å redusere eller eliminere sprekkdannelser eller krakelering i belegg som er fremstilt av malingene ifølge oppfinnelsen. Myke partikler av jevnførbar størrelse og tyngde er mindre effektive for dette formål.

Den øvrige del av malingene ifølge oppfinnelsen kan være konvensjonell. Malingene kan i realiteten tilberedes ved helt enkelt å innføre hulpartikler i en antigro-maling av vanlig type.

Fransk patentskrift 230646 beskriver malinger som inneholder hule kuler med en egenvekt av 0.15 - 0.5 g/cm<1>og partikkelstørrelse 5-50 mikron. Kulene tjener en mekanisk funksjon som muliggjør påføring av 150 - 200 mikron tykke malingssjikt i ett enkelt strøk, der to strøk var nødvendig tidliger.

Antigro-malinger er ikke nevnt.

Fra US-patentskrift 4171228 er det likeledes kjent høytbyggende malinger med to pigmentkomponenter, hvorav den ene har partikkelstørrelser av 44 - 325 mikron og kan være sammensatt av hule eller celledelte mikrokuler, mens den annen har partikkelstørrelse av 0.5 - 20 mikron. Antigro-malinger er heller ikke nevnt i dette tilfelle.

Ved de fleste malinger, slik som dem som er omtalt i de ovennevnte

franske og US-patentskrifter, er de beskyttende og dekorative egenskaper hos den påførte malingsfilm av største betydning. Antigro-malinger er særmerket ved at nevnte egengskaper ikke er av største betydning. Det viktigste enkelt-krav er en kontrollert, langsom avgivelse av toksin fra den påførte malingsfilm. Det var ikke mulig å forutsi hvordan anvendelsen av hulpartikler ville innvirke på avgivelsen av toksin. Det har overraskende vist seg at hule partikler kan opprettholde og i mange tilfelle forbedre denne kontrollerte, lang-somme avgivelse av toksin.

US-patentskrift 3851053 og 3928564 beskriver i det vesentlige faste, vulkan-iserbare elastomerblandinger hvori mikroballonger brukes som reservoarer for innføring av mer toksin enn det som vil oppløses i elastomeren. Slike malinger påføres substrater i form av støpte sjikt, som kan være så tykke som man ønsker. I de flytende malingstilberedninger som omfattes av foreliggende oppfinnelse, kan det uten vanskelighet innblandes toksin i ønskede mengder.

I industrikretser er det alminnelig enighet om at det ved de fleste kommersielt tilgjengelige antigro-malinger kreves en meget høy konsentrasjon av toksin i det tørre malingssjikt for opprettholdelse av tilstrekkelig høy toksin-avgivelse i tilstrekkelig lang tid. Dette antas å skyldes at toksinet må dif— fundere gjennom malingsfilmen til vann/maling-grenseflaten innen det kan reagere med sjøvannet og således oppløses. Diffusjonshastigheten avtar loga-ritmisk med avstanden (og filmtykkelsen). Dette innebærer at når de avgitte toksinmengder synker under terskelverdien for forebyggelse av tilgroing, vil malingsfilmen fremdeles inneholde en betydelig mengde toksin, og den u-utnyt-tede toksinmengde øker med filmtykkelsen.

Det antas at når antigro-malingene ifølge foreliggende oppfinnelse nedsenkes

i sjøvann, vil vannet trenge inn i filmen (med vesetlig større hastighet enn det som forekommer ved konvensjonelle antigro-malinger), hvorved toksinet oppløses i en viss grad. Det dannes derved en vandig, mettet fase i filmen og i tilknytning til hulpartiklene. Denne vandige fase er effektivt innfanget, slik at toksinet ikke går tapt ved at det absorberte vann sammen-blandes med havvannet generelt. Frigjøring av toksin til sjøvannsjiktet umid-delbart mot filmen vil bare foregå ved diffusjon av ioner fra den

mettede, vandige fase som er innestengt i filmen. Denne diffusjon vil, om ikke for hurtig, foregå i likevektstilstand, idet tapet på grunn av diffusjon kompenseres ved- øket oppløsing. Da den vandige komponent strekker seg gjennom hele filmen, vil til sist hele toksinmengden være utnyttet og avgitt med jevn hastighet.

Graden av vanninntrengning i filmen, og hastigheten hvormed detter foregår, avhenger av den anvendte partikkeltype og -mengde. Det fremgår for eksempel av vannabsorpsjonshastighetene (bestemt på grunnlag av en malingsfilrns vektøkning etter nedsenking) at mens en konvensjonell harpiksmodifisert antigro-maling med klorinert kautsjuk absorberer maksimalt ca. 8 vekt-%, vil samme maling med 10 volum-% av Q-cells absorbere ca. 12 vekt-%, mens samme maling med 50 volum-% av Q-cells absorberer ca. 25 vekt-%. Den nødvendige tid for maksimal absorbering er 28 dager for malingen uten Q-cells, 14 dager for malingen med 10 volum-% Q-cells og 7 dager for malingen med 50 volum-% Q-cells. En film av samme antigro-maling inneholdende 50 volum-% MMM-hulglasskuler (ovenstående kategori II)) absorberte 12 vekt-% vann, mens en film inneholdende 50 volum-% mikroballonger (ovenstående kategori III)) absorberte 32 %.

Disse tall er i samsvar med de observerte vannabsorberingsegenskaper når de ulike hulpartikler er utlagt for seg selv på vannflaten. Valget av partikler gjør det således mulig å utøve kontroll over vannopptaket og, omvendt, over toksinavgivelsen.

Da de foretrukne partikler er av sfærisk form, forventes de å ha en pakningstetthet av ca. 60 %. De antas følgelig å ha en kritisk pigmentvolumkon-sentrasjon av ca. 60 %. Over denne konsentrasjon blir malingen underbundet, hvilket innebærer at det ikke er tilstrekkelig maling til å fylle tomrommene mellom de enkelte (relativt store) partikler, slik at det oppstår "frie rom". Filmen vil følgelig bli ennu mer porøs. Denne ekstra porøsitet vil imidlertid resultere i en mindre godt "oppfanget" vandig fase i filmen. Dette vil medføre hurtigere oppbruk av toksinet. Selv om dette generelt sett kan synes uønskelig, kan det være fordelaktig dersom det er meningen at toksinet i sin helhet skal frigjøres hurtig. Et slikt tilfelle kan forekomme hvis et skrog blir sjøsatt før utrustningen er fullført. Fartøyet, som følgelig ikke kommer i fart, blir liggende i ro, sannsynligvis nær en elvemunning hvor det er meget utsatt for utbredt tilgroing. Påføring av en antigro-maling som er tilberedt med henblikk på avgivelse av hele toksin-innholdet med jevn hastighet i løpet av utrustingsperioden, vil være den økono misk gunstigste anvendelse av toksin og vil spare arbeidsomkostninger i forbindelse med rengjøring av skroget før det endelige malingsbelegg påføres etter at utrustningen er komplett. Foruten å gi den nødvendige tiksotropi som vil tillate påføring av meget store våtfilmtykkelser, og som også vil tillate en høy grad av vannabsorbsjon, antas partiklene å danne et rammeverk i filmen, hvilket medvirker til å minske indre spenninger og følgelig bidrar til å bevare filmens helhet.

Ved tilberedinger i praksis av eroderbare antigro-malinger basert på polymer-bundne toksiner kontrolleres filmens erosjonshastighet ikke bare ved justering av harpiksenes sammensetning, men også ved balansering av vann reaksjonsevnen hos enkeltbestanddelene i filmen. Dette er mer utførlig beskrevet i U.K.-patentskrift 1 457 590. Anvendelse av ovenfor beskrevne partikler kan gi et rammeverk som også tjener til regulering av erosjonshastigheten for filmen i sin helhet (i motsetning til hydrolysehastigheten for selve harpiksen), og det er følgelig en ytterligere fordel ved oppfinnelsen at i forbindelse med disse eroderbare antigro-malinger har tilvirkeren et annet utformingsredskap til disposisjon i tillegg til et middel for påføring av den nødvendige malingstyk-kelse i ett strøk.

De etterfølgende eksempler er illustrerende uten å begrense oppfinnelsens ramme. Alle evalueringer i forbindelse med nedsenkning i sjøvann ble gjen-nomført i overensstemmelse med de prosedyrer som er fastlagt i Metode 485.1 ifølge Australsk standard AS1580. Alle eksempler er fremdeles under observasjon, og de angitte resultater er derfor bare foreløpige. I samtlige tilfelle ble malingene tilberedt ved irøring av de angjeldende partikler umiddel-bart før påføringen og tilsetting av løsningsmiddel etter behov. Det bør imidlertid bemerkes at de beskrevne malinger også kan fremstilles ved hjelp av standardprosesser i en fabrikk i god tid før anvendelsen.

EKSEMPEL 1

En klorkautsjuk-antigro-maling av standardtype hvori bindemidlet består av klorkautsjuk som er plastifisert både med klorparafin og hydrokarbonharpiks, og som også inneholder en betydelig mengde kolofonium og dessuten kobberoksydull og tributyltinnoksyd som toksiner i tillegg til mindre mengder av andre tilsetningsstoffer og løsningsmidler som gir en maling med 45 % filmdannende faste stoffer og en viskositet av ca. 5 poise, kan påføres en vertikal flate i våtfilmtykkelse opp til 250 mikron, motsvarende en tørrfilm-tykkelse opp til 100 mikron. Denne maling blir normalt påført over et egnet klorkautsjuk-grunningssystem i tørrfilmtykkelse mellom 150 og 3 00 mikron. Ved 100 mikrons tørrfilmtykkelse vil det normalt vise seg at det oppstår sprekkdannelse i antigro-malingen etter ca. 4 måneders undervanns-opphold eller etter noen ukers påvirkning av atmosfæren og sollys. Sprekkdannelsen øker hvis de to typer av påvirkning veksler periodisk. Videre blir sprekkdannelsen mer utpreget ved påføring av flere strøk for å øke filmtykkelsen. Ved en tørrfilmtykkelse av 200 mikron kan det forventes en tilgro-ingsfri perode på 24 måneder.

I denne kjente antigro-maling ble det tilsatt Q-cells under omrøring til homogen tilstand, i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). En film av den tilberedte maling ble i 600 mikrons tørrfilmtykkelse påført en vertikalstilt PVC-plate i ett strøk under anvendelse av en vanlig trykkluft-sprøytepistol. Etter 18 måneders nedsenkning i sjøvann er det ingen tegn på rutemønstring, sprekkdannelse eller erosjon og heller ikke på avsetning av sjøvanns-groorga-nismer.

EKSEMPEL 2

En eroderbar antigro-maling basert på en akrylharpiks som inneholder tribu-tyltinngrupper bundet til ryggraden via en esterbinding som bindemiddel, pigmentert med zinkoksyd og talkum og inneholdende løsningsmidler og mindre mengder av andre tilsetningsstoffer som gir en maling med 3 5 volum-% filmdannende faste stoffer og en viskositet av 7.5 poise, kan på-føres en vertikal flate i maksimal våtfilmtykkelse av 400 mikron, hvilket gir en tørrfilmtykkelse av 140 mikron. Slike malinger påføres normalt i et tre-eller firestrøksystem (over et egnet grunningssystem) for oppnåelse av en total tørrfilmtykkelse av 300 til 500 mikron, hvilket antas å gi en til — groingsfri periode på tre år.

I en slik antigro-maling ble det under omrøring tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). Den resulterende antigro-maling kunne påføres en vertikal flate i en våtfilmtykkelse av 700 mikron (motsvarende en tørr-filmtykkelse av ca. 550 mikron) i et enkelt strøk ved anvendelse av en konvensjonell trykkluft-sprøytepistol. Materialet ble således påført sandblåste stålplater belagt med enten et klorkautsjuk-, kulltjæreepoksy- eller bituminøst grunningssystem. En plate fra hvert av disse systemer ble nedsenket i sjø-vann innen 48 timer etter at det siste strøk var påført, mens en identisk gruppe ble utsatt for atmosfærepåvirkning i 6 uker innen den ble nedsenket. Etter 12 måneder er det ingen tilgroing av sjøvanns-groorganismer på noen av platene og heller ingen tegn på sprekkdannelse eller erosjon.

EKSEMPEL 3

En antigro-maling bestående av kalsium/zinkresinat modifisert med et ikke-flyktig, syklisk hydrokarbon og inneholdende kobberoksydull som toksin samt løsningsmidler og mindre mengder av andre tilsetningsstoffer blir ofte påført over et passende bituminøst eller oleoharpiksholdig grunningssystem i en våtfilmtykkelse av 200 mikron (tilnærmet en tørrfilmtykkelse av 85 mikron), som et enkeltstrøk, hvorved det oppnås ett års beskyttelse mot groing. Et slikt løselig bindemiddel er kjent for å danne sprekker og blærer hvis det utsettes for atmosfærepåvirkning i mer enn 48 timer, enten før eller etter nedsenkning.

I en slik antigro-maling med konvensjonelt oppløselig bindemiddel ble det tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). Den resulterende maling ble påført en vertikalstilt sandblåst stålplate som på forhånd var belagt med et passende bituminøst grunningssystem. Det ble oppnådd en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende tørrfilmtykkelse av ca. 550 mikron. Slike plater ble både nedsenket i sjøvann og utsatt for atmosfærisk sollyspåvirkning. I det siste tilfelle oppstod sprekkdannelse først fire uker etter påføringen, mens det i det første tilfelle, etter 12 måneders nedsenkning, ikke er konstatert noen som helst form for tilgroing.

EKSEMPEL 4

Den kjente antigro-maling er i dette eksempel tilsatt umodifisert akrylharpiks som bindemiddel og innholder betydelige kvanta både av kobberoksydull og trifenyltinnhydroksyd som toksiner i tillegg til løsningmidler og mindre mengder av tilsetningsstoffer, samt 52 volum-% filmdannende faste stoffer med en viskositet av 5 poise. Ved å påføres vertikalstilte plater som på forgånd er belagt med standard-klorkautsjuk-, ren epolsy-, kulltjæreepoksy- eller bitumi-nøse grunningssystemer, kan malingen påføres i et enkelt strøk med tørrfilm-tykkelse opp til 200 mikron, hvilket gir en groingsfri periode av opp til 28 måneder.

I en slik antigro-maling ble det tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%) under omrøring. Den resulterende maling ble påført en vertikal grunnet plate i et enkelt strøk med en tørrfilmtykkelse av 600 mikron ved anvendelse av en konvensjonell trykkluft-sprøytepistol.

Også i dette tilfelle ble en plate nedsenket i sjøvann inne 48 timer, mens en annen ble utsatt for atmosfæriske forhold i 6 uker før nedsenking. Etter 12 måneder er det ingen groing eller filmbeskadigelse på noen av platene.

EKSEMPEL 5

I dette eksempel inneholder den kjente antigro-maling en vinylharpiks som

bindemiddel sammen med en betydelig mengde kolofonium, samt tributyltinn-fluorid og tiuram som toksiner. En slik maling som er påført (i tre strøk) i en total tørrfilmtykkelse av 150 mikron, har vist seg å gi 24 måneders beskyttelse mot groing av sjøvanns-groorganismer.

I denne maling ble det under omrøring tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). Den resulterende maling ble påført hensiktsmessig grunnet vertikalstilte plater for marin bruk i en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende en tørr film av 550 mikrons tykkelse. Disse plater har hittil tålt nedsenkning i sjøvann i 12 måneder på tilfredsstillende måte. Atmosfærepåvirkning i 5 måneder frout for nedsenkingen har heller ikke vist seg å ha noen uheldige følger.

EKEMPEL 6

Den kjente antigro-maling ifølge eksempel 1 ble igjen benyttet, og det ble i dette tilfelle tilsatt Q-cells i tilstrekkelige kvanta til å gi syv (7) malinger med Q-cellekonsentrasjoner av henholdsvis 10, 20, 30, 40, 60, 7 0 og 80 volum-% i de filmdannende faste stoffer. Ekstra xylol ble bed behov tilsatt i en mengde opp til 500 ml pr. liter maling for å lette både Q-cellinnblan-dingen og påsprøytingen.

Disse malinger ble med sprøytepistol påført vertikalstilte plater, på forhånd belagt med et grunningsstoff i et enkelt strøk av 800 mikrons tykkelse, motsvarende tørrfilmtykkelser mellom 400 og 600 mikron. Etter 3 måneders nedsenkning ble det påvist begynnende sprekkdannelse på de plater som hadde belegg med celleinnhold av 10 og 20 volum-%. Ingen film beskadi-gelse eller marin groing ble konstatert på resten av serien.

EKSEMPEL 7

Det ble i de to antigro-malinger som er beskrevet i eksempel 2 og 4, tilsatt Q-cells i tilstrekkelig mengde til å frembring malinger hvor de filmdannende faste bestenddeler inneholdt Q-cells-konsentrasjoner av henholdsvis 10, 40 og 80 volum-%. Disse seks (6) malinger ble påført vertikalstilte grunningsbehandlede plater ved en enkel påsprøytning med våtfilmtykkelse av 800 mikron, motsvarende en tørrfilmtykkelse av 400 til 600 mikron. Etter tre måneders sjøvannpåvirkning er ingen defekter eller groing synlig.

EKSEMPEL 8

Eksemplene 1 og 2 ble gjentatt med anvendelse av et kommersielt tilgjen-gelig silisiumoksydmateriale istedenfor Q-cells. Dette materiale består av hydrofilt amorft røkbehandlet silisiumoksyd og har derfor en viss kjemisk likhet med Q-cells, selv om dets fysiske form avviker i høy grad, idet mate rialet består av ekstremt små massive kuler med partikkelstørrelse godt under 1 mikron og med en egenvekt av 2.2 g/cm<3>.

De således tilberedte malinger ble omgående påført i 700 mikrons våtfilm-

tykkelse, motsvarende tørrfilmer av tykkelse 350 til 400 mikron.

Anvendelse av den kjente antigro-maling beskrevet i eksempel 1, med til-setning av silisiumoksydet, resulterte under tørkingen i en meget markert "kråkefot", en benevnelse brukt i overflatebeleggindustrien for å betegne tilstedeværelsen av tre sprekker som utgår fra et felles punkt i retninger som stort sett danner mellomliggende vinkler på 120 grader. Ved 400 mikrons tørrfilmtykkelse var sprekkdannelsen så alvorlig at det oppstod avskalling, idet sprekkene, med lengde opp til 1 cm, krysset hverandre. Selv ved en tørrfilm-tykkelse av bare 140 mikron er det observert omfattende "kråkefot". "Kråkefot" er likeledes tilstede i antigro-malingen som ble brukt i eksempel 2, etter innblanding av silisiumoksyd i en mengde av bare 40 g/liter, ved 350 mikrons tørrfilmtykkelse. Denne plate viste omfattende sprekkdannelse etter bare 1 måneds nedsenkning.

Opprettelse utelukkende av tilfredsstillende tiksotropi, ved konvensjonelle midler, for påføring av UHB-filmtykkelser, vil således ikke gi de forskjellige fordeler som kan oppnås ved hjelp av foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 9

Eksemplene 1, 2 og 3 ble gjentatt med anvendelse av hule glasskuler fremstilt av 3M, med en egenvekt av ca. 0.2 og partikkelstørrelse av 10 til 100 mikron, istedenfor Q-cells. De således tilberedte antigro-malinger ble omgående påført verikale plater i en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende tørr-filmer av 500 - 550 mikrons tykkelse.

Disse filmer viste ingen defekter under tørkingen. Plater som er påført disse malinger, har på tilfredsstillende måte motstått nedsenkning i sjøvann i 12 måneder og likeledes påvirkning av atmosfærisk sollys i 6 uker.

EKSEMPEL 10

Eksemplene 2 og 5 ble gjentatt med anvendelse av et fenolharpikspartikkel-materiale som fremstilles av Union Carbide Corporation, istedenfor Q-cells microballoons. Størrelsen av disse partikler varierer mellom 5 og 125 mikron, og egenvekten ligger mellom 0.21 og 0.25 g/cm<3>. De således tilberedte antigro-malinger ble påført grunningsbehandlede vertikale plater i en enkelt påsprøyting og i en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende tørrfilmtykkelser, av ca. 500 mikron.

DE således tilberedte malinger viser etter 3 måneders sjøvannspåvirkning ingen tegn på groing. Malinger tilsvarende eksempel 5 viste små overflatesprekker etter å ha vært utsatt for atmosfærepåvirkning i 3 uker. Malingen tilsvarende eksempel 2 viste ingen sprekkdannelse etter 6 uker.

Claims (11)

1. Antigro-maling, karakterisert ved at den, i tillegg til harpiks, toksin, løsningsmiddel og pigment etter ønske, samt øvrige vanlige tilsetninger, inneholder hulpartikler av størrelse fra 1 til 800 mikron og i en mengde som i en tørr film av nevnte maling vil gi en partikkelkonsentrasjon fra 10 til 80 volum-%.

2. Antigro-maling i samsvar med krav 1, karakterisert ved at partiklene består av hule mikrokuler eller mikroballonger.

3. Antigro-maling i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved ved at hulpartiklene består av glass.

4. Antigro-maling i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at hulpartiklene består av organisk polymer.

5. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-4, karakterisert ved at hulpartiklene har størrelser i området 5 - 300 mikron.

6. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1 - 5, karakterisert ved at hulpartiklene er tilstede i en mengde fra 25 volum-% av volumet av en tørr film fremstilt av malingen og opp til den mengde hvor de er i kontakt i den tørre film, med mellomrommene akkurat fylt av de øvrige ingredienser i malingen.

7. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-6, karakterisert ved at partiklene er stort sett faste.

8. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-7, karakterisert ved at harpiksen består av eller inkluderer et materiale som opp-løses langsomt i vann.

9. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-7, karakterisert ved at harpiksen er kjemisk bundet til toksinet ved hjelp av et bindemiddel som hydrolyseres langsomt i vann.

10. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1 - 9, karakterisert ved at hulpartiklene har en tilsynelatende romvekt fra 0.03 til 0.5 <g> /cm3.

11. Fremgangsmåte ved anvendelse av antigro-malinger i samsvar med ett av kravene 1-10 for beskyttelse av et substrat, karakterisert ved at substratet påføres ett enkelt strøk i tykkelse av minst 300 mikron av antigro-malingen i samsvar med ett av kravene 1 - 10.