NO811663L - Blanding av alkalisalter av sulforavsyredialkylestere og hoeyere alifatiske alkoholer og anvendelse av slike blandinger for avskumming av mineralsure oppslutningsmasser - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår blandinger av alkalisalter av sulforavsyredialkylestere og høyere alifatiske alkoholer og anvendelse av slike blandinger som skumbekjempelsesmidler for mineralsure oppslutningsmasser, særlig fosfatoppslutnings-masser.

Skumningsforholdene ved sterkt sure medier er en betydelig ulempe ved tekniske opparbeidelsesprosesser. Dette må i tilsvarende grad tas hensyn til ved den apparatmessige utformning av produksjonsanleggene og nedsetter produksjonskapasiteten i uøn-sket grad. Videre er det fare for en ukontrollerbar skumfor-økning og dermed risiko for overskumning, med alle de problemer som følger derav, så som metallkorrosjon og hudetsninger.

Det har derfor vært en tvingende nødvendighet å anvende skumbekjempelsesmidler for å lette de med syre forløpende, skummende arbeidsprosesser og gjøre disse kontrollerbare. For dette formål er nesten alle tilgjengelige organiske, hydrofobe væsker blitt anvendt, ofte endog uten ytterligere tilsetnings-midler. Spesielt nevnes: tallolje, tallolje-fettsyrer, oljesyre, sulfaterte talloljefettsyrer, sulfatert oljesyre og silikoner. Andre kjente skuminhibitorer er basert på fettsyre- og fettalkohol-alkoksylater.

Erfaring har vist at virkningen av et skumbekjempelsesmiddel sterkt påvirkes av sammensetningen av substratet. Videre spilte temperaturen, lufttilførselsstedet eller arten og mengden av en eventuelt i reaksjonsmassen oppstående gass en avgjørende rolle. Oftest lyktes skumbekjempeIsen bare for en kort tid, slik at doseringen ofte måtte skje suksessivt eller på flere, empirisk fastlagte, steder. Det var da tvilsomt om den optimale forde-lingsgrad av tilsetningsmidlet ble oppnådd.

Det ble også fastslått at det ved høyere dosering av skumbe-kjempelsesmidlét gjorde seg gj.eldende et tydelig sterkere angrep på beholdermaterialet og/eller tetninger. Dette siste gjaldt spesielt gummitetninger ved kontakt med fettsyreholdige medier. Da mineralsyrer frigjør fettsyrer fra fettsyrestere i løpet av kort tid, gjorde noe tilsvarende seg gjeldende for fettholdige skum-bek jempelsesmidler. Ofte virket de for skumdempmningen benyt-tede produkter bedre, og lengre i nøytralt eller svakt alkalisk medium enn i surt medium. Spesielt for fosforsyre-fremstilling etter våtmetoden beskrives et fettsyre-reaksjonsprodukt med 0,25-1 mol hydroksylamin (U.S. patent nr. 3 437 437). Dette produkt

består av amider, amidestere og ikke-omsatt fettsyre.

Ønskelig er imidlertid et produkt uten fettsyre og fettsyrederivater.

Den foreliggende oppfinnelse tar derfor sikte på å til-veiebringe et skumbekjempelsesmiddel som er fritt for fettsyre og fettsyrederivater, av sterkt mineraTsure systemer, hvilket middel oppviser mest mulig ensartede, gunstige skumforhold ved forskjellige driftsbetingelser og sammensetninger av det skummende system.

Denne oppgave løses i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av en blanding av alkalisalter og'sulforavsyredialkylestere og høyere alifatiske alkoholer.

Oppfinnelsens gjenstand er således en blanding som erkarakterisert vedat den består av a) minst ett alkalisalt av i det minste én sulforavsyredial-kylester b) i det minste én høyere alifatisk alkohol, hvor vektforholdet mellom komponentene a) og b) er 1:4 til 40:1, fortrinnsvis

1:3 til 30:1, og

c) eventuelt i det minste én enverdig lavere alkohol, en flerverdig lavere alkohol, en eteralkohol og/eller en enten vann-oppløselig polyalkylenglykol, eventuelt med vann, eller en oljepppløselig polyalkylenglykol,, eventuelt med alifatiske alicykliske og/eller aromatiske hydrokarboner, i mengder opp til 60 vekt%, beregnet på den samlede blanding av komponentene a), b) og c) .

Den gode skumbekjempelsesvirkning er overraskende, idet komponentene a) og b) i blandingen alene bare oppviser en ytterst liten virkning under driftsbetingelsene.

Særlig godt egnet er skumbekjempelsesblandihger i hvilke vektforholdet mellom komponentene a) og b) er 1:4 til 4:1, fortrinnsvis 1:3 til 3:1. Vektforholdet mellom de to komponenter a) og b).er kritisk for skumbekjempelsesvirkningen. Utenfor de angitte blandingsforhold avtar skumbekjempelsesvirkningen.

markert, mens den innenfor de angitte forhold viser en tydelig synergisk effekt, det vil si at den ligger tydelig over skum-bek jempelsesvirkningen for enkelt-komponentene.

Alkyl-restene hos komponent a) kan være like eller forskjellige, lineære og/eller forgrenet og ha minst 7 og høyst 22 karbonatomer. Komponent a) kan også bestå av to eller flere

forskjellige sulforavsyredialkylestere, og det er også

mulig å anvende en blanding av forskjellige alkalisalter.

Som alkalisalter foretrekkes spesielt natriumsalter. Man kan imidlertid også anvende kalium- og ammonium-salter.

Eksempler på egnede dialkylestere av sulforavsyre er: heptylester, oktylester, nonylester, decylester, undecylester, dode.cy lester, tridecylester, myristylester, heptadecylester, oleylester, nonadecylester, arachylester, heneicosylester og behenylester med lineær eller forgrenet karbonkjede.

Blandingens komponent b), det vil si den høyere alifa-tiské alkohol, kan være lineær eller forgrenet og ha minst 6

og høyst 20 karbonatomer, fortrinnsvis 7-13 karbonatomer. Det har vist seg at lineære alkoholer har en noe bedre skumbekjempelsesvirkning enn forgrenete alkoholer med samme antall karbonatomer. Blandingens komponent b) kan også bestå av flere forskjellige alkoholer. ■

Eksempler på høyere alkoholer er:

heksanol, heptanol, oktanol, nonanol, dekanol, undekanol, dodekanol, tridekanol,. myristylalkohol, pentadekanol, cetyl-alkohol, heptadekanolstearylalkohol, oleylalkohol, nonadekanol og arachylalkohol med lineær eller forgrenet karbonkjede.

Blandingene er i alminnelighet lav-viskøse til middels viskøse væsker som ved tilsetning av vann lar seg oppløse eller emulgere under intermediær dannelse av en høyviskøs gel.

Bruksegenskapene av blandingen av komponentene a) og b), spesielt oppløsnings- og emulgeringsegenskapene ved blandingens anvendelse som skumbekjempelsesmiddel, kan hensiktsmessig for-bedres ved at det til blandingen av komponentene a) og b) ytterligere tilsettes enverdige og/eller flerverdige lavere alkoholer, eteralkoholer og/eller vannoppløselige polyalkylenglykoler. Disse tilsetninger kan, som følge av fremstillingsmåten, allerede være vannholdige eller tilsettes sammen med vann. I stedet for vann-oppløselige polyalkylenglykoler kan oljeoppløselige polyalkylenglykoler, polyalkylenglykoleter og/eller høyere dialkyletere tilsettes, eventuelt sammen med parafiniske og/eller cykliske hydrokarboner, som for eksempel mineraloljer.

Eksempler på egnede lavere alkoholer, eteralkoholer og vannoppløselige polyalkylenglykoler er metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, isopropanol, etylen-glykol, dietylenglykol, trietylenglykol, propylenglykol, poly propylenglykol (molekylvekt under 800), polyetylenglykol (molekylvekt 200-2000), 3-metoksybutanol, metylglykol, etylglykol, propylglykol, metyldiglykol, etyldiglykol, butyldiglykol, glycerbl.

Når det gjelder oljeoppløselige eteralkoholer, polyglykoler og dialkyletere nevnes følgende eksempler: .

butylglykol, butyldiglykol, polypropylenglykol (molekylvekt 800-2000), diheptyleter, dioktyleter, dinonyleter, didecyleter, diundecyleter.

Mengden av denne ytterligere komponent c) ligger mellom

1 og 60, fortrinnsvis ved 5-30 vekt%, beregnet på hele blandingen av a) + b) + c).

Tilsetningen av komponent c) bevirker at blandingen, uten at det medfører geldannelse, lar seg blande med vann til.en homogen væske eller emulsjon.

Den for fresmtillingen av skumbekjempelsesmiddet nødvendige sulforavsyreester kan på kjent måte fremstilles av maleinsyredi-ester ved sulfittering med eksémpelvis natriumhydrogensulfitt, eksempelvis fransk patent nr. 10 89 797 og Caryl, Ind. Engng. Chem. 33 (6) (1941).

De høyere lineære og/eller forgrenede alkoholer fremstilles ved vanlige tekniske fremgangsmåter av fettsyrer ved kataly-tisk hydrering, av etylen i henhold til Ziegler-metoden eller av høyere olefiner ved Oxo-syntesen. Alkoholene kan anvendes i ren form, men også i teknisk kvalitet, sålenge den alkoholiske komponent er karakterbestemmende.

Blandingene ifølge oppfinnelsen finner anvendelse hvor skum opptrer og må bekjempes i mineralsurt miljø. Dette er spesielt tilfellet ved våt-oppslutningsprosesser, eksempelvis fosforsyre-fremstilling ved reaksjon fosfatstein og svovelsyre.' Ved utvinning av fo forsyre etter '"våtmetoden" lar man fosfatstein (eksempelvis apatitt) reagere med svovelsyre av nøyaktig bestemt konsentrasjon ved forhøyet temperatur. Oftest utføres dette i en blander og flere etter hverandre anordnete oppslutningsbeholdere.

Fosforsyre-våtmetoden forløper med de fleste av de vanlige, kalsinerte og ukalsinerte fosfatmineraler under sterk skumdan-nelse, som er særlig sterk i blandebeholderen og den første oppslutningsbeholder, men den kan også medføre betydelige forstyr-relser i de etterfølgende oppslutningsbeholdere og i fordamperen.

En ytterligere anvendelse av skumbekjempelsesmidlet

ifølge oppfinnelsen vedrører NPK-produksjonen, hvor fosfatstein omsettes med salpetersyre av en bestemt konsentrasjon og derved omdannes til et gjødningsmiddel. Også her gjør det seg under oppslutningsfasen gjeldende en betydelig skuradannelse som nødvendiggjør anvendelse av et skumbekjempelsesmiddel.

Anvendelseskonsentrasjonen av skumbekjempelsesmidlet

ifølge oppfinnelsen retter seg etter kvaliteten av den fosfatstein som anvendes. Da skumforholdene er forskjellige alt etter hvilket land fosfatmaterialet kommer fra, bestemmes den mengde skumbekjempelsesmiddel som skal anvendes, ved hjelp av et forutgående laboratorieforsøk. For skumdempningen er det i alminnelighet tilstrekkelig å anvende mengder mellom 45 og 600 g/t P2°5'men konsentrasjoner utover dette kan godt anvendes.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempler:

Av gruppene sulforavsyreester, høyere alkoholer og glykoler ble typiske representanter utvalgt og 10 x blandet med hverandre, slik at vektforholdet mellom esteren og den høyere alkohol lå mellom 1:4 og 40:1, fortrinnsvis mellom 1:3 og 30:1. Det er-holdtes 10 skumbekjempelsesmidler (I - X), hvis sammensetning vil fremgå av den følgende tabell.

Skumbekjempelsesmiddel nr. IX er n-nonylalkohol alene

og skumbekjempelsesmiddel X er en blanding av sulforavsyre-diester og propandiol.

Fremstillingen av blandingen ifølge oppfinnelsen er ikke kritisk og kan utføres etter kjente fremgangsmåter. For anven-delsen som skumbekjempelsesmiddel er det ikke vesentlig om blandingen av komponentene a), b) og eventuelt c) som sådanne tilsettes til det substrat i hvilket skummet skal bekjempes, eller om de enkelte blandingskomponenter tilsettes hver for seg.

For bestemmelse av skumintensiteten ved oppslutning av fosfatstein med svovelsyre ble, i hvert tilfelle, 100 g Khourigba-fosfat (kornstørrelse < 0,5 mm) i 142 g svovelsyre (65%ig) innstrødd og innrørt med en bladrører (70 min . Som oppslutningsbeholder tjente en 1 1-polyetylenflaske med

en diameter på 90 mm, og hvis øvre del var kuttet av. Skum-høydene ble målt over tid og sammenlignet prosentuelt med verdiene uten skumbekjempelsesmiddel (tabeller 2, 3 og 4). Forsøkets varighet var 1,5 time. Deretter ble oppslutnings-massen filtrert gjennom en glassfilternutsch (D 1), og filtratet ble ytterligere filtrert gjennom en glassfilterdigel (D 4).

Til slutt ble jodfargetallet (JFZ) for den resulterende rå fosforsyre bestemt (DIN 6162).

Beregning av den prosentuelle restskumhøyde (R) i forhold

til blindverdien:

S = skumhøyde ved tidspunktet i

i

SQ = massens skumhøyde uten skumbekjempelsesmiddel ved tidspunktet i.

Ved utførelse av skumbekjempelsesforsøkene i overensstemmelse med NPK-produksjon ble det, i hvert tilfelle, innveiet 100 g salpetersyre (57%ig) i en 1 1-polyétylenflaske (avkuttet, diameter 90 mm) og 50 g råfosfat (kornstørrelse <0,5 mm) ble inn-strødd ved 20-25°C i løpet av 10 minutter. Blandingen ble omrørt med en bladrører v. 70 min ^, og forsøkets varighet var 1,5 time. De anvendte mengder av skumbekjempelsesmiddel var.

300 g henholdsvis 600 g/t råfosfat, tilsvarende 95 g, hhv. 190 g/t P205'Med bestemte tidsmellomrom ble skumhøydene målt og prosentuelt sammenlignet med blindverdien (tabeller 5, 6 og 7). Som kriterium for skumbekjempelsesvirkningen av et produkt anvend-tes den laveste prosentuelle restskumhøyde under de første 15 min. av oppslutningen. Den største skumhøyde ble i alminnelighet nådd direkte ved forsøkets begynnelse. Virkningen av de utprøvede produkter vil fremgå av den følgende tabellariske oversikt.

Claims (10)

1. Blanding, karakterisert vedat den består av a) i det minste et alkalisalt av i det minste en sulforav-syredialkylester b) i det minste en høyere alifatisk alkohol, hvor vektforholdet mellom komponent a) og b) er 1:4 til 40:1, fortrinnsvis 1:3 til 30:1, og c) eventuelt i det minste en enverdig lavere alkohol, en flerverdig lavere alkohol, en eter.alkohol og/eller en enten vannoppløselig polyalkylenglykol, eventuelt med vann, eller en oljeoppløselig polyalkylenglykol, eventuelt med alifatiske, alicykliske og/eller aromatiske hydrokarboner, i mengder opp til 60 vekt%, beregnet på den samlede blanding av komponentene a), b) + c).

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat blandingsforholdet mellom komponent a) og komponent b) er 1:4 til 4:1, fortrinnsvis 1:3 til 3:1.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2,karakterisertved at alkylgruppene i sulforavsyredialkylesteren a) er like eller forksjellige, forgrenet eller uforgrenet og har minst 7 og høyst 22 karbonstomer.

4. Blanding ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat den høyere alifatiske alkohol b) har minst 6 og høyst 20, fortrinnsvis 7-13, karbonatomer og er uforgrenet eller forgrenet.

5. Blanding ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat den inneholder minst to forskjellige sulforavsyredialkylestere a).

6. Blanding ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedat den inneholder minst to forskjellige høyere alifatiske alkoholer b) .

7. Blanding ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedet innhold av komponent c) på 5-30 vekt%.

8. Blanding ifølge et av de foregående krav,karakterisert vedet innhold av høyere alifatiske alkoholer b) fremstilt i henhold til Oxo-syntesen.

9. Anvendelse av blandingene ifølge et av de foregående krav som skumbekjempelsesmiddel for mineralsure oppslutningsmasser, særlig fosfatoppslutninger.

10. Anvendelse ifølge krav 9 i mengder på 45-600 g/t P2°5'