NO810979L - Fremgangsmaate ved aktivering av cellulose. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører celluloseestere og fremgangsmåte for fremstilling av disse.

Ved kommersiell forestring av silke- eller acetatmasser

er det funnet nødvendig at massene aktiveres før forestring. Riktig fremstilt sul fatacetatmasser for acetylering eller andre forestringsprosesser virker tilfredsstil-lende i de prosesser hvori anvendes god aktivering. Ideell oppførsel måles ved dannelsen av celluloseesteroppløsnin-ger som er lett filtrerte, er relativt fargeløse og utvi-ser lave turbiditetsnivåer. Uten slik aktivering eller med ufullstendig aktivering er resultatet dårlig oppløsning med lav homogenitet og med forøket turbiditet som følge av suspenderte fibre. Dette skyldes hovedsakelig mangel på tilstrekkelig aktivitet i deler av massen. Det er med høy grad av sannsynlighet fastslått at områder med lav aktivitet oppstår som en følge av det nødvendige masserensetrin-net som utføres ved behandling av massen med natriumhydrok-syd, særlig kolde, sterke natriumhydroksydoppløsninger med nær merceriseringsstyrke (90-120 g/l) for å fjerne ikke-cellulosekarbohydrater.

Aktivering kan utføres enten i separate kar eller de samme kar som anvendes ved den etterfølgende forestringsreaksjon. Det er foreslått mange forskjellige måter å utføre aktiveringstrinnet på. Kommersielt er det imidlertid anvendt behandling av massen med 30 - 500 vekt% eddiksyre (regnet på tørrtenkt masse). Disse prosesser kan oppdeles i tre generelle typer som mere spesielt kan betegnes som "gode" aktiveringsprosesser, en klassifisering i hvilken to av tre generelle prosesser hører innunder, og "dårlige" akti-. veringsprosesser, en klassifisering i hvilken den tredje generelle prosess faller inn under.

De "gode" prosesser anvender relativt lite eddiksyre, nemlig 35 - 50 % regnet på massevekten, ved fra 30 - 100°C enten i form av 50 - 90 % av massevekten av vandig eddiksyre etterfulgt av fortrengning av iseddik, eller fra 30 - 50 % av massevekten av iseddik ved 20 - 80°C i 30 - 90 min. I den "dårlige" prosess anvendes et stort overskudd av iseddik (250 - 500 % av massevekten) ved 20 - 50° i 10 --90 min..

De brede grenser for de ovenfor nevnte aktiveringsprosesser reflekterer variasjonene i massene. Som det kan forventes vil en bleket acetatmasse erholdt fra løvtre oppføre seg forskjellig fra én erholdt fra nåletrer. Masse erholdt ved sulfitprosesser adskiller seg fra de erholdt ved sulfat-prosessene. Masse renset med kold alkali krever strengere betingelser (høyere temperatur og/eller lengere behand-lingstider) for god aktivering enn masser renset med varm alkali.

Den "dårlige" aktiveringsprosess er velegnet for blekete sulfitnåletresilkemasser men blekete sulfatsilke- eller acetatmasser, spesielt de erholdt fra løvtrær, som krever den tidligere nevnte koldalkalirensning, vil resultere i sterk turbiditet og farge, samt nedsatt filtrerbarhet i syre- og acetondoper av det ferdige forestrete produkt.

I et kommersielt anlegg kan modifisering av aktivitetspro-sessen for å tilpasse denne til forskjellige massetyper kreve kostbare utstyrsendringer eller erstatninger. Det er derfor mere ønskelig å modifisere acetatmassene for å tilpasse disse til de gode aktiveringsprosedyrer for en til-fredsstillende forestring, slik at de er i stand til å tilveiebringe velegnete egenskaper for forestring i anlegg hvori utstyret er konstruert for den dårlige aktivering.

En vellykket tilpasning av sulfat løv treacetatmasse til dårlige aktiveringsprosesser vil muliggjøre anvendelse av sulfatmasser i anlegg som er begrenset til dårlig aktivering. Dette vil muliggjøre en mere økonomisk utnyttelse av treresursene, da sulfatmasser oppnåes i høyere utbytter fra treråstoffet enn sulfitmasser og følgelig utvides rå-stoff spektret .

Russell Nelson og Jones C. Williams har i Preprints i Technical Association of the Pulp and Paper Industry

(TAPPI), Dissolving Pulp Conference, Atlanta, Georgia, Oc-tober 24. - 26. 1976, sidene 69 - 82, beskrevet aktivering av acetatmasse ved damping av massen med eddiksyre (0,5 deler eddiksyre er nevnt), hvoretter massenøyeblikkelig underkastes mekanisk raffinering for å bringe acetylerings-evnen tilbake til det nivå som erholdes ved "standard" eddiksyreaktivering. I artiklen er det antatt at den meka-niske energi som tilføres ved raffineringsprosessen er nød-vendig for en vellykket aktivering med de anvendte mengder eddiksyre.

E. Kuznetzova og N. Klenkova i Journal of Applied Chemistry of the USSR, Vol. 37, sidene 399-408 (1964) beskriver cel-luloseaktivering som en relaksasjonsprosess og har i over-ensstemmelse med en vesentlig andel av litteraturen på dette felt angitt at 2 h. er en tilstrekkelig tid for å oppnå maksimum. De beskriver et forsøk (side 405, i setnin-gen som begynner på linje 10 nedenfra, og som fortsetter til linje 5 på side 406), hvori celluose plasseres i en dessikator og eddiksyre ble innført i bunnreservoir1 et og lokket påsatt, hvoretter dessikatoren ble plassert i et vannbad ved 50°C. Eddiksyrédamper kondenserte på cellulosen. Ved å variere vanninnholdet og celluloseteitiperaturen for å kontrollere mengden av kondensert eddiksyre og virke-tid ble det oppnådd et sett optimale parametre for å oppnå god reaktivitet, nemlig 7 - 8 % vanninnhold, 30 - 535°C aktiveringstemperatur i 2 timer, og hvor mengden av eddiksyre på cellulosen ikke var lavere enn 13 - 15 %.

I US-patent nr. 4.016.353 er det antydet at "confrication" i nærvær eller fravær av eddiksyreanhydrid er det aktive trinn for acetylering.

Foreliggende fremgangsmåte krever ikke mekanisk energi for en vellykket aktivering og anvender mengder som er mindre enn det minimum som tidligere er ansett som nødvendig for å tilveiebringe cellulosemasser som homogent lar seg akti- vere for kommersielle forestringsprosesser. Høyutbyttesul-fatmasse kan derfor anvendes ved prosesser som tidligere var begrenset til høykvalitets sulfitmasser.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for forbehandling før forestring av silke- eller acetatmasse (i det etterfølgende anvendes betegnelsen acetatmasse for enhver cellulosemasse som er beregnet for forestring med eddiksyre eller en hvilken som helst annen egnet karboksylsyre) avledet fra cellulosemasse, og hvilken fremgangsmåte ikke krever noen ytterligere mekanisk raffinering, hvilken fremgangsmåte omfatter: a) behandle acetatmassen i en oppslemning, i form av ark eller flak med 0,5 - 10 vekt%, regnet på tørrtenkt masse,

med en karboksylsyre inneholdende 2-18 karbonatomer, og

b) i minst 2 timer før initiering av den konvensjonelle forestringsprosedyre holde karboksylsyre-acetatmasseblan-ding erholdt i trinn a) under betingelser hvori tap av karboksylsyre i det alt vesentlige forhindres.

Produktet erhodlt ifølge foreliggende fremgangsmåte er masser som er jevnt reaktiverte og således egnet for ytterligere behandling med kjente celluloseforestringsprosedy-rer, hvilke masser under anvendelse av "dårlig" eller in-gen aktivering kan gi celluloseestre som i det vesentlige tilsvarer de erholdt ved de samme fremgangsmåter etter konvensjonell aktivering av den aktuelle cellulosemasse.

De endelige sluttprodukter er nyttige ved fremstillingen

av filamenter, lakker og belegg såvel som støpte, tredimen-sjonale gjenstander. I konsentrasjonsområdet over ca. 5 vekt%, regnet på massen, er det overraskende ikke nødven-dig med noen ytterligere aktiveringsbehandling for<y>arm-alkali-renset masse og i konsentrasjonsområdet over 6 %

er det ikke nødvendig med noen ytterligere aktivering av koldalkali-renset masse.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for forbehandling for forestring av acetatmasse avledet fra cellulosemasse, hvor acetatmassen før forestring tørkes til mindre enn 10 % fuktighetsinnhold, regnet på tørrtenkt masse, og som omfatter: a) før initiering av konvensjonelle forestringsprosedyrer, innbefattende initiering av en hvilken som helst aktiveringsprosess å behandle acetatmassen i en oppslemning, i form av et ark eller flak med 0,5 - 10,0 vekt%, regnet på tørrtenkt masse, med karboksylsyre med 2-18 karbonatomer, og b) i det minste 2 timer før initiering av forestrings-prosedyrene holde karboksylsyremasseblandingen erholdt

ifølge trinn a) under betingelser slik at tap av karboksylsyre i det vesentlige forhindres.

Foreliggende fremgangsmåte skal nærmere beskrives under henvisning til en spesiell utførelsesform derav, nemlig fremstilling av celluloseacetat (I) fra acetatmasse inneholdende absorbert oktansyre (II) erholdt ved å behandle lø vtresulfatmasse (III) med oktansyre (IV).

For å fremstille I kan IV tilsettes en.vandig oppløsning av III, hvoretter vann og uabsorbert IV trekkes av på vanlig måte under fremstilling av et ark II, som deretter kan tørkes på vanlig måte på en varm overflate og deretter acetyleres på standard måte til å gi I.. En egnet metode for acetylering er å behandle tørket IV med iseddik, passende ca. 350 % regnet på massens vekt, i en kort tids-periode, såsom 10 min., ved forhøyet temperatur, såsom 38°C, fulgt av behandling med konsentrert svovelsyre i en mengde på 0,5 - 1,0 % regnet på massens vekt i ca. 20 min. ved ca. 20°C, etterfulgt av behandling med overskudd av eddiksyreanhydrid, eksempelvis 220 vekt% i ca. 20 min. ved ca. 20°C, og deretter konsentrert svovelsyre i en mengde på ca. 7,2 vekt%, i 20 - 30 min. ved 20°C. Reaksjonen kan avbrytes ved tilsetning av 50% vandig eddiksyre på standard måte og I utfelles ved å helle reaksjonsblandingen i en 10%'ig eddiksyreoppløsning.

Da III må være renset med kold alkali, kan man ved konsen-trasjonsnivåer over ca. 6% IV i III påbegynne acetylerin-gen av II med eddiksyreanhydridtilsetningstrinnet og utelate det initiale aktiveringstrinn. For andre massetyper renset ved behandling med varm alkali, kan man for konsentrasjon av IV i III over ca. 5 % acetylering av II be-gynne med eddiksyreanhydrid-tilsetningstrinnet og utelate det initiale aktiveringstrinn.

En fagmann vil forstå at ved tisletning til den eksemplifi-serte oktansyre kan man ved utøvélse av oppfinnelsen anven-de en hvilken som helst karboksylsyre med fra 2 til ca. 18 karbo natomer,, hvilken syre kan være forgrenet eller ufor-grenet, eller cylisk , flytende eller fast , mettet eller umettet , såsom eddiksyresyre, propionsyre, smørsyre, ftalsyre, maleinsyre,isovaleriansyre, kapronsyre, kaprylsyre, kaprinsyre, laurylsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stea-rinsyre, / N^-decylensyre, stillinginsyre, /Np-dodecylen-syre, palmitoleinsyre, oleinsyre, ricinusoljesyre, petro-selinsyre. vacceninsyre. linoleinsyre, linolensyre, eleo-stearinsyre, likaninsyre, parinarinsyre eller blandinger derav.

Det vil også være åpenbart at syren kan tilføres massen enten ved tilsetning til en vandig oppslemning av massen før arkformering eller ved påsprøytning av syren i væske-form (i ren tilstand hvis syren er en væske eller i et passende oppløsningsmiddel såsom vann hvis den er en væske eller faststoff) på ark eller flak dannet derav. Det vil lett forståes at hvis den påføres før tørking vil faste eller mindre flyktige syrer være foretrukket, mens for påføring etter tørking vil flytende syrer som ikke krever et oppløsningsmiddel være foretrukket.

Det vil også være åpenbart at hvis de tilsettes våt masse kan karboksylsyreanhydrider anvendes i stedet for syrene som sådanne, og at disse anhydrider kan tilsettes masseopp-slemningen eller de våte ark eller-flak på samme måte som anvendt for karboksylsyrene. Slike syreanhydrider anses derfor å være ekvivalente med karboksylsyrer med hensyn til anvendelse av disse.

Den eksakte mengde av syren eller anhydridet innen de spe-sifiserte områder er ikke spesielt kritisk. Jevn oppførsel ved standardiserte forestringsprosesser kan erho es ved behandling av cellulosemassen med 0,5 - 10 vekt%, fortrinnsvis 1-3 vekt%, regnet på tørrtenkt masse, av de beskrev-ne syrer. Som tidligere nevnt, ved høyere behandlingsnivå-er kan varmalkali-rensete acetatmasser behandles med mere enn 5 vekt%, fortrinnsvis 5-6 vekt%, regnet på tørrtenkt masse, og koldalkali-renset acetatmasse kan behandles med 6-10 vekt%, regnet på tørrtenkt masse, og i tillegg til å bli utmerket forak tivert vil de slik behandlete masser være tilstrekkelig aktivert slik at aktiveringstrinnet i konvensjonelle forestringsprosedyrer kan elimineres. Holde-tiden for den syreinneholdende masse er heller ikke spesielt kritisk. For masse behandlet med opp til 5% syre eller 6% syre når det er passende, for masser som er påtenkt for ytterligere aktivering, vil resultater oppnåes med så lite som 2 timers holdetid, selv om 10 timer eller lengere vanligvis er foretrukket. For masser behandlet med syre-mengder større enn 5%, eller 6% når det er passende, og hvor en etterfølgende aktivering er tenkt utelatt, er hol-detider lengere enn 24 h foretrukket. En øvre maksimal holdetid er ikke bestemt, men lagring i sur tilstand opp til 10 måneder har i ett tilfelle ikke vist noen signifi-kant uheldig effekt. En fagmann vil naturligvis forstå at lagring for lengere enn de minimale tider bør skje i luk-kete områder eller beholdere eller under andre betingelser, slik at avgang av karboksylsyren fra massen holdes ved et minimum. Det aktuelle fuktighetsinnhold av den tørkete.masse er heller ikke spesielt kritisk, forutsatt at en stabil transportabel form erholdes, og tørking til 6-8% fuktighetsinnhold (regnet på tørrtenkt masse) på normal måte er velegnet.

Det vil også være åpenbart at betegnelsene " forestringsreaksjon" og "forestringsprosedyre" er ment å omfatte et hvilket som helst aktiveringstrinn hvis ikke dette i en spesiell sammenheng kreves anderledes. Det vil på samme måte være åpenbart at den forbedrete reaktivitet ved "dårlig" aktiveringsforestringsprosess vil i dette tilfelle også reflekteres i den forsterkete reaktivitet i "gode" aktiveringsprosesser, og at anvendelse av produktene fremstilt i henhold til oppfinnelsen i slike prosesser er påtenkt i henhold til oppfinnelsen.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Laboratorieark med en flatevekt på 75 g/m 2ble fremstilt under anvendelse av en standard laboratoriearkformer fra 1ø vtresulfatmasse med en konsistens på 1% og inneholdende oktansyre (0,2 % i vandig oppløsning). Etter tørking på en varm overflate på standard måte ved ca. 140°C til et fuktighetsinnhold på 6 - 8 vekt% (regnet på tørrtenkt masse) ble det funnet at oktansyren ble bibeholdt i en mengde på 1,6 vekt%.

EKSEMPEL 2

Under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble det fremstilt laboratorieark fra en tilsvarende løvtresulfatmasse (0,7 % konsistens) inneholdende ftalsyreanhydrid (0,23 vekt%'ig vandig oppløsning). Det tørkede ark biber holdt 0,8 vekt% ftalsyre.

EKSEMPEL 3

Ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble det fremstilt laboratorieark fra en løvtresulfatmasse (1%). Etter pressing ble de våte ark besprøytet med 3% "Hydro-fol syre 1095" (95%'ig kaprylsyre, Ashland Chemical Co.) regnet på massevekten, og arkene ble deretter tørket på normal måte på en varm overflate. 1,7% av syren ble bibeholdt i massen.

EKSEMPEL 4

30 g masse fremstilt i henhold til eksemplene 1, 2 og 3

såvel som fra andre syrebehandlete masseark fremstilt som angitt i den etterfølgende tabell I ble forestret under de følgende betingelser:

Fremgangsmåte A

Massen ble aktivert ved neddykking i iseddik (350 % regnet på massevekten) i 10 min. ved 38°C etterfulgt av forbehandling av konsentrert svovelsyre (0,7 % regnet på massevekten) i 20 min. ved 20°C. Et "water killing" trinn ble deretter utført ved å neddykke massen fra svovelsyrefor-behandlingstrinnet i eddiksyreanhydrid (220% regnet på massevekten) i 20 min. ved 20°C etterfulgt av tilsetning av konsentrert svovelsyre og reaksjonen fikk forløpe ve.d 20°C i 20 - 30 min. hvoretter. 50 %1 ig vandig eddiksyre (185% regnet på massevekten) ble helt i reaksjonsblandingen som før tilsetningen hadde et 1:8 masse-til væske-for-hold.

Fremgangsmåte B.

Denne fremgangsmåte var tilsvarende den for fremgangsmåte A, bortsett fra utelatelse av det initiale aktiveringstrinn med eddiksyre.

I den etterfølgende tabell II er tabullert forestringsme-toden anvendt for hver prøve, egenskapene for "syredopen" erholdt ved slutten av forestringsprosedyren etter hydro-lyse ved 44°C i 16 h, 40 min., såvel som for "acetondoper" fremstilt ved å helle syredopen i et stort overskudd (2 1 hvis 30 g masse opprinnelig ble anvendt) 10%'ig vandig eddiksyre, vasking (vann), og tørking av de således erholdte flak (72 h ved 40°C) og deretter oppløse de erholdte flak til en konsentrasjon på 16 % i aceton.

Turbiditet og farge for syre- og acetondopene ble bestemt under anvendelse av en Bausch and Lomb Spectronic 20 colo-rimeter. Viskositeten av syredoper ble bestemt under anvendelse av en Brookfield viskosimeter (spindel nr. 6). Viskositeten for acetondopene ble bestemt ved "kulesynke"-me-toden (tiden som medgår for at en 2,4 mm rustfri stålkule (Atlas Ball Code 4E44) synker 15 cm gjennom oppløsningen). Filt r erbarheten for acetondopene ble bestemt ved å fil-trere dopen gjennom en "'Johnson and Johnson C-14" duk

(8 mm åpning, trykk 2,1 kp/cm 2). De erholdte data ble om-dannet til standard verdier i henhold til "Standard Law of Filterability" [Hermans, P. H. and Bredee, M. L., Ree.Trav. Chim. , 54_, 680 (1935) ] .

Oet kan fra tabellen lett sees at prøve 2, en nåletresulfitmasse ved forbehandling med 6% eddiksyre acetyleres uten foraktive-ring og gir acetondop-filtreringsverdier av samme størrel-sesorden som prøve nr. 1 som er en kontrollprøve behandlet på konvensjonell måte.

Eksemplene 3 og 4 som er løvtresulfatmasse, kaldalkaliren-sete, viser at når disse forestres med den "dårlige" aktiveringsprosess ifølge disse eksempler vil massene gi lavere acetondopefiltreringsverdier, og prøve 3 viser spesielt en høy acetondopeturbiditet. Prøve 10 lagret under betingelser hvori en vesentlig mengde av behandlingssyrene kan forventes å gå tapt fra massen viser en tilsvarende oppførsel selv om den initialt anvendte syremengde, slik som det frem-går av eksempel 11, ville være tilstrekkelig til å gi aksep-table verdier for acetondopeturbiditet og filtrering også uten aktivering. Prøvene 5, 6, 7, 8 og 9 viser at både kommersielt fremstilte ark og laboratorieark kan utvise aksep-table acetondopeturbiditeter og filtreringsverdier ved de "dårlige" aktiveringsprosesser, forutsatt at foraktiverings-prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes. Eksempel 11 viser også at fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse • ikke bare er begrenset til acetylering, men er mere generelt anvendbar for estrifiseringsprosesser av acetatmasse avledet fra cellulose.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved forbehandling for forestring av acetatmasse avledet fra cellulosemasse, uten behov for mekanisk raffinering, karakterisert ved å behandle acetatmassen i en suspensjon, i form av ark eller flak med 0,5 - 10 vekt%, regnet på tørrtenkt mengde, med en karboksylsyre inneholdende 2 - 18 karbonatomer til å gi en karboksylsyre-cellulosemasseblanding og holde denne blanding i minst 2 timer under betingelser hvor tap av karboksylsyren i det vesentlige forhindres før massen forestres på i og for seg kjent måte.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at massen tørkes før behandling med karboksylsyren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at massen behandles med eddiksyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at massen behandles med en blanding av flytende fettsyrer inneholdende 6 - 18 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at massen ved tilsetning av karboksylsyren foreligger i form av en vandig oppslemning, et vått ark eller våte flak.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at massen behandles med ftalsyre, malein-syre eller smørsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-6, karakterisert ved - at massen behandles med syren i form av et anhydrid.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-7, karakterisert ved at karboksylsyren tilsettes i en .. mengde på 0,5 - 10,0 vekt%, regnet på tørrtenkt masse, mere spesielt 5,0 - 10,0 vekt%, eller 5,0 - 6,0 vekt%, eller 6,0 - 10,0 vekt% eller 1,0 - 3,0 vekt%.

9. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-8, karakterisert ved at karboksylsyre-cellulosemasseblan-^ dingen før forestringen tørkes til ikke mindre enn 10 vekt% fuktighetsinnhold, regnet på tørrtenkt masse.