NO810535L - Forbedrede stive vinylkloridpolymer-sammensetninger - Google Patents

Description

Stive vinylkloridpolymer-sarrimensetninger er velkjente. Slike materialer inneholder normalt små mengder kopolymerer av styren og akrylonitril, styren og metakrylater og andre alkylalkarylat-prosesshjelpemidler. Typiske sammensetninger er beskrevet i US-patenter 2.646.417 og 2.791.600. Disse sammensetninger finner mange anvendelser som bygnings-plast, og mens de har brannbestandighet under intense forhold, brenner ikke slike polymerer og danner uønsket røk. US-patent nr. 4.053.453 tilveiebringer stive vinylhalogenidpolymer-sammensetninger inneholdende kobberoksalat og aminmolybdater som undertrykker røkdannelse når slike polymerer brenner. I mange anvendelser kan disse stive sammensetningene ha mangelfull støt- eller slagbestandighet og det er ønskelig å tilsette støtmodifiserende midler til sammensetningene. Mange av disse materialer bidrar uheldigvis til røkdannelse under brenning av sammensetningene. Forbedrede vinylhalogenid-sammensetninger som er støtbestandige og har forbedret be-• standighet overfor brann og har lav røkutvikling, er ønsket. Stive vinylhalogenidpolymer-sammensetninger som er i vesentlig frie for myknere av flytende estertypen og inneholder styrenkopolymer-prosessmodifiseringsmidler, kobberoksalat og et aminmolybdat, har forbedret støtbestandighet når det også er tilstede små mengder av kopolymerer av etylen og vinylacetat og podede kopolymerer av metakrylater, butadien og styren (MBS)-polymerer, hvilke sammensetninger utvikler mindre røk enn når en av disse støtmodifiserende midler alene er inkludert i sammensetningene.

Vinylhalogenidpolymerene som benyttes i foreliggende oppfinnelse omfatter homopolymerer, kopolymerer og blandinger av homopolymerer og/eller kopolymerer. Nyttige vinyl-halogenider er vinylklorid- og vinylidenklorid-polymerer som inneholder opptil ca. 50 vekt-% av minst en annen olefinisk umettet monomer, helst minst en annen vinylidenmonomer (dvs. en monomer inneholdende minst en terminal CH2=C< gruppe pr. molekyl) kopolymerisert dermed, og aller helst opptil ca. 20 vekt-% av slike monomerer. Passende monomerer er a-olefiner inneholdende 2-12 karbonatomer, mer foretrukket 2-8 karbonatomer, slik som etylen, propylen, 1-buten, iso-, butylen, 1-heksen, 4-metyl-l-penten og lignende; diener inneholdende 4-10 karbonatomer inkludert konjugerte diener som butadien, isopren, piperylen og lignende; etylidennorbornen og dicyklopentadien; vinylestere og allylestere slik som vinylacetat, vinylkloracetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinyllaurat, vinylbenzoat, allylacetat og lignende; vinyl-aromatiske stoffer slik som styren, a-metylstyren, klorstyren, vinyltoluen, vinylnaftalen og lignende; vinyl- og allyletere og ketoner slik som vinylmetyleter, allylmetyl-eter, vinylisobutyleter, vinyl-n-butyleter, vinylkloretyl-eter, metylvinylketon og lignende; vinylnitriler slik som akrylonitril, metakrylonitril og lignende; cyanoalkylakrylat-er slik som a-cyanometylakrylat, a-, 3_ og ycyanopropylakry-latene og lignende; olefinisk umettede karboksylsyrer og estere derav inkludert a,3-olefinisk umettede syrer og estere derav slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, metylakrylat, etylakrylat, klorpropylakrylat, butylakrylat, heksylakrylat, 2-etylheksylakrylat, dodecylakrylat, oktadecylakrylat, cyklo-heksylakrylat, fenylakrylat, glycidylakrylat, metoksyetyl-akrylat, etoksyetylakrylat, heksyltioetylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, glycidylmetakrylat og lignende hvor alkylgruppen inneholder 1-12 karbonatomer,

og inkludert estere av malein- og fumarsyre og lignende; amider av a,3-olefinisk umettede karboksylsyrer slik som akrylamid, metakrylamid og lignende; divinyler, diakrylater og andre poly-funksjonelle monomerer slik som divinylbenzen, divinyleter, dietylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat, metylen-bis-akrylamid, allylpentaerythritol, og lignende; og bis-(B-halogenalkyl)alkenylfosfonater slik som bis(3-kloretyl)-vinylfosfonat og lignende.

En gruppe særlig nyttige komonomerer er 1-olefiner inneholdende 2-8 karbonatomer; vinylestere og allylestere; olefinisk umettede karboksylsyrer og estere derav, spesielt a,3-olefinisk umettede syrer og estere derav; estere av malein- og fumarsyre og lignende; amider av a,3-olefinisk umettede karboksylsyrer; og vinyliden- eller vinylklorid.

Disse vinylkloridpolymerene er normalt polymerer

med høy molekylvekt med en spesifikk viskositet på over 0,4

målt som en 0,4% oppløsning i nitrobenzen.

Vinylkloridpolymerene kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent metode slik som ved emulsjons-, suspensjons-, masse- eller oppløsnings-polymerisasjon. Additivforbindelsene kan blandes med polymeremulsjonen, -suspensjonen, -oppløs-ningene eller -massen før monomerinnvinning og/eller -tørking. Forbindelsene kan mer foretrukket blandes med tørre granulære eller pulverformige polymerer. Polymerene og forbindelsene kan blandes grundig i granulær eller pulverform i apparater slik som en Henschel-blander eller lignende. Dette trinn kan imidlertid elimineres og blandingen foretas mens polymermassen er fluks-dannet, smeltet og mastisert til homogenitet under temmelig intensiv skjærkraftpåvirkning i eller på et blande-apparat som har sin metalloverflate i kontakt med materialet. Smeltetemperaturen og -tiden vil variere i overensstemmelse med polymersammensetningene og mengde av additivforbindelser, men vil vanligvis være i området på ca. 148,9-204,4°C og

. 2-10 minutter.

Vinylkloridpolymerene kan også blandes med standard sammenblandingsbestanddeler kjent for fagmannen som myknere, smøremidler, stabilisatorer, fyllstoffer, fargemidler, be-handlingshjelpemidler og lignende. Mens disse forbindelser er mest effektive i vinylkloridpolymerer som er vesentlig frie for myknere, har de også betydning når det gjelder å redusere røkdannelse i myknede vinylkloridpolymerer.

Kobberoksalatet og aminmolybdatene anvendes normalt

i pulverform i mengder på over ca. 0,1 del totalt pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer, mer foretrukket fra ca. 1 til ca. 20 totale vektdeler pr. 100 vektdeler vinylkloridpolymerer. Fra ca. 1 til ca. 10 vektdeler totalt er et meget praktisk område som gir en god balanse mellom ønskede egenskaper i forbindelsene. Det passende forhold mellom kobberoksalat og aminmolybdat er fra ca. 1:10 til 10:1 på vektbasis. Kobberoksalatet og aminmolybdatet kan lett blandes med vinylkloridpolymerene i pulverform hvilket også gjelder en hvilken som helst annen pulverformig bestanddel blandet med vinylkloridpolymerer, konsentratblandet og lignende, hvilket er velkjent for en fagmann, dvs. US-patent

nr. 4.053.453.

Et hvilket som helst aminmolybdat kan benyttes.

Typiske aminmolybdater er beskrevet i US-patent nr. 4.053.4 55. Aminmolybdater fremstilles typisk ved omsetning av et amin med MoO^, molybdensyre eller et molybdensalt slik som ammoniummolybdat, ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat (også kjent som ammoniumparamolybdat), ammoniumoktamolybdat, natriummolybdat eller lignende. Utmerkede resultater er oppnådd ved bruk av ammoniumdimolybdat, ammoniumheptamolybdat, natriummolybdat og den kommersielle "molybdensyre" som primært består av et eller flere ammoniummolybdater.

Aminer som er egnet for fremstilling av organoamin-molybdatene som benyttes i foreliggende oppfinnelse kan inne-holde 1-4 0 karbonatomer og 1-10 primære, sekundære eller tertiære amingrupper eller en blanding derav; mest foretrukket 1-20 karbonatomer og 1-4 primære amin- eller heterocykliske sekundære amingrupper. Eksempler på aminer er alifatiske, 'alicykliske, aromatiske og heterocykliske aminer. Alifatiske

.aminer inkluderer etylamin, etylendiamin, 1,2-propandiamin, : 1,3-propandiamin, 1,4-butandiamin, 2-metyl-l,2-propandiamin, 1,5-pentandiamin, 1,6-heksandiamin, 1,7-heptandiamin, 1,8-oktandiamin, 1,10-dekandiamin, 1,12-dodekandiamin og lignende. Også alifatiske polyaminer slik som dietylentriamin, tri-etylentetramin, tetraetylenpentamin, bis(heksametylen)-triamin, 3,3'-iminobispropylamin, quanidinkarbonat og lignende. Andre egnede aminer er alicykliske diaminer og polyaminer slik som 1,2-diaminocykloheksan, 2',4-diamino-l-propyl-4-metylcykloheksan og lignende; aromatiske aminer slik som anilin, og naftylamin; og heterocykliske aminer slik som melamin, N,N-dimetylanilin, pyridin, piperazin; heksa-metylentetramin; 2,2,4-trimetyldekahydrokinolin; 2,4,6-tri-(morfolino)-1,3,5-triazin; og N-(aminoalkyl)-piperaziner hvor hver alkylgruppe inneholder 1-12 karbonatomer, mer foretrukket 1-6 karbonatomer, slik som N-(2-aminoetyl)piperazin, og lignende. Eksempler på egnede polymere aminer er polyetylen-imin, polyvinylpyridin, polyvinylpyrrolidin og poly(2,2,4-trimetyl-1,2-dihydrokinolyl). Utmerkede resultater oppnås ved benyttelse av melamin, piperazin og alkylaminer hvor a^kyl-

gruppen inneholder 1-3 karbonatomer.

Nyttig melamin og substituerte melaminer har formelen:

hvor X er hydrogen eller en alkyl-, alicyklisk, aralkyl-, alkaryl-, aryl- eller heterocyklisk gruppe med 1-10 atomer av C, 0, S og/eller N. To X-grupper på hver av en eller flere nitrogenatomer kan også sammenføyes for dannelse av en heterocyklisk ring slik som en morfolinogruppe i 2,4,6-tri(morfolino)-1,3,5-triazin. Andre eksempler på egnede substituerte melaminer er N,N',N"-heksaetylmelamin; 2-■ anilino-4-(21,4'-dimetylanilino)-6-piperidino-l,3,5-triazin; og 2,4,6-tri(N-metylanilino)-1,3,5-triazin. Aminmolybdatet inneholder normalt fra ca. 1 til 2 mol molybden pr. mol amin.

Aminmolybdatene som benyttes i foreliggende oppfinnelse kan være i form av polykrystaliinske eller amorfe fine pulvere, f.eks. med en midlere partikkelstørrelse på fra ca. 0,01 til ca. 800 mikron, mer foretrukket fra ca. 0,1 til ca. 200 mikron, og enda mer foretrukket fra ca. 0,5 til ca. 50 mikron. Bærere slik som SiC^, Al-203 lignende kan anvendes for

de røkretarderende additiver.

Styren-kopolymer-behandlingshjelpemidlet for benyttelse i foreliggende sammensetninger kan fremstilles fra monomerer inneholdende som to vesentlig monomerer, 50-90 vekt-% styren eller en kjerne eller alfa-substituert styren slik som klor-, alkyl- og alkoksy-styrener slik som klorstyren, vinyltoluen, a-metylstyren, metoksystyren og lignende, med 10-50 vekt-% av en akrylonitril slik som akrylonitril, metakrylonitril, etakrylonitril og lignende. Andre vinyliden-monomerer inneholdende minst en terminal CU. 2< gruppe kan inkluderes i mengder på opptil ca. 20 vekt-% av de totale monomerer. Disse polymerer er beskrevet i US-patent 2.646.417. Styrenalkakrylat-kopolymerene inneholder normalt som to vesentlige monomerer, 75-25 vekt-% styren, et kjerne-eller a-substituert derivat slik som klorstyren, vinyltoluen, a-metylstyren, metoksystyren og lignende og 25-75 vekt-% av et alifatisk alicyklisk eller aromatisk metakrylat. Nyttige er alkylmetakrylater og etakrylater hvor alkylgrupper inneholder 1-8 karbonatomer, alicykliske metakrylater slik som cykloheksylmetakrylat og lignende, andre vinylidenmonoinerer inneholder minst 1 terminal CH2< gruppe i mengder på opptil 20 vekt-% kan inkluderes. Normalt inneholder kopolymeren

60-40 vekt-% styren og 40-60 vekt-% metylmetakrylat. Akrylat-materialer kan også anvendes slik som kopolymerer av metylmetakrylat og etylmetakrylat isteden for styrenkopolymerene. Disse polymerer har vanligvis molekylvekter over ca. 40 000. De benyttede mengder er 1-10 vekt-deler pr. 100 vekt-deler

• vinylkloridpolymer.

MBS-støtmodifiseringsmidlene er alkylalkakrylat-ekvivalenter av ABS-podede polymerer og er velkjente. Disse materialer kan lett fremstilles f.eks. ved podning av metylmetakrylat og styren på et butadienpolymer-substrat, som kan være en kopolymer av butadien og en mindre del styren. Andre styrenderivater slik som a-metylstyren, klorstyren, metoksystyren og lignende kan anvendes og andre alkylalkakrylater slik som metylmetakrylat, metyletakrylat, butyletakrylat og lignende som beskrevet ovenfor, kan benyttes. Normalt inneholder disse butadienpolymerer mer enn 50 vektdeler butadien idet resten utgjøres av fra 0 vektdeler til ca. 50 vektdeler av en vinylidenmonomer inneholdende minst en terminal CU. 2<~ gruppe, f.eks. 10-50 deler styren. I det minste en del av styrenen og alkylalkakrylatet er podet på butadien-polymer-substratet. Andeler av monomer kan være fra ca. 20 til 90% metylmetakrylat og styren med 80-10 deler av diensubstratet. Styrenen er vanligvis den dominerende monomer. Mer vanlig er andelene 30-60 for metylmetakrylat og styren og 70-40 deler butadienpolymer. Man ville typisk polymerisere 20 deler metylmetakrylat og 20 deler styren på 60 deler av en; kopolymer av 75 deler butadien polymerisert med 25 deler styren. Kryssbindingsmidler kan anvendes i enten substratet eller i podningspolymeriseringstrinnet, og slike materialer inkluderer f.eks. diallylakrylat, divinylbenzen og andre velkjente difunksjonelle kryssbindingsmidler normalt i mengder på opptil 2 vekt-% pr. 100 av de andre monomerene. MBS-polymerene er vanligvis en blanding av gummipartiklene dis-pergert i en styren/metylmetakrylat-matrise, idet styrenen og metylmetakrylateter podét på det elastomere butadienpolymer-substrat.

Støtforbedrende midler av typen etylenvinylacetat (EVA)-kopolymer er også velkjente og slike kopolymerer fremstilt ved kjente metoder inneholder 5-50 % vinylacetat kopolymerisert med etylen. Bruk av kopolymerer inneholdende de mindre mengder av vinylacetat resulterer i mindre røk-dannelse. Disse kopolymerer inneholder normalt mer enn 5% vinylacetatmonomer, og inneholder mer foretrukket 15-40%

•vinylacetat i kopolymerene.

Med hensyn til mengdeforholdet for EVA/MBS, har ; utmerkede resultater blitt oppnådd ved 8:4, 7:3 og 6:2. Av de to komponentene anvendes fortrinnsvis 60-80 vekt-% EVA og 40-20 vekt-% MBS. Skjønt forbedring observeres når blandingen inneholder mer enn 50% EVA, er mengder på over 90 vekt-%

ikke ønsket. Den totale mengde av de to modifiseringsmidlene som benyttes er en mengde på minst 3 opp til 15 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylhalogenidpolymer, og mer foretrukket 6-12 vektdeler. Prosess-modifiseringsmidlene og de støtmodi-fiserende midler kan lett blandes med vinylhalogenidpolymerene, kobberoksalatet og aminmolybdatet ved hjelp av hvilken som helst av de teknikker som er kjent for fagmannen.

Ved testing med henblikk på flammeretarderende egenskaper anvendes følgende fremgangsmåte.

Røkretardering kan måles under anvendelse av et NBS-røkkammer ifølge metodene beskrevet av Gross et al, "Method For Measuring Smoke from Burning Materials", Symposium on Fire Test Methods - Restraint&Smoke 1966, ASTM STP 422, sidene 166-204. Maksimum røktetthet (Dm) er en dimensjonsløs størrelse og har den fordel at den representerer en røktetthet som er uavhengig av kammervolum, prøvestykkestørrelse eller fotometer-banelengde, under forutsetning av at det anvendes et overensstemmende dimensjonssystem. Maksimal hastighet for røkutvikling (R^) er definert i enheter av minutter Prosent røkreduksjon beregnes ved benyttelse av ligningen:

Betegnelsen "D^/g" betyr maksimum røktetthet pr. gram prøve. D og andre aspekter ved den fysikalske optikk for iystrans-misjon gjennom røk er omtalt fullstendig i den ovenfor nevnte ASTM-pubiikasjon.

I de følgende eksempler er rapportert D^/g, maksimum optisk tetthet/gram prøve observert ved en vertikal lysbane i "National Bureau of Smoke Chamber" (NBS). D mer maksimum optisk tetthet ifølge Gross. NBS-røkkammeret og dets an-• vendelse er beskrevet av Gross et al i branntestmetoder ASTM

I STP 422, 1967, sidene 166-206. Rapporterte NBS Dm/g røk-; verdier er med henblikk på flammedannelse eller ikke-flammedannelse. Dg-verdier er øyeblikkelig røktetthet ved et gitt tidspunkt slik som 90 sekunder og 4 minutter. Se ASTM E662-79.

For å demonstrere foreliggende oppfinnelse og forskjell-ige utførelser derav, ble en rekke forbindelser fremstilt under anvendelse av følgende generelle formulering: 100 vekt-deler poly(vinylklorid) med en egenviskositet (IV) på 0,9 målt ved ASTM D1243-66; 2 vektdeler av en kopolymer av 78 vekt-% styren og 22 vekt-% akrylonitril, 1,25 vektdeler av et voksester-smøremiddel med et ASTM D566/4 9 dråpepunkt på 100-105°C, en tetthet ved 20°C på 1,01-1,03 og en ASTM D1387/55T forsåpningsverdi på 100115 (American Koechst), 1,25 vektdeler av en mettet fettsyreester-smøremiddel med et dråpepunkt på 50-51,7°C, viskositet på 185 cp ved 60°C, spesifikk vekt på 0,921 ved 40°C og brytningsindeks på 1,450

.1,453 (Henkel, Inc.); 4-vektdeler dibutyltinn-bis-oktyltio-glykollat, 6 vektdeler titandioksyd-pigment, 2 vektdeler kobberoksalat, 2 vektdeler aminmolybdat, og EVA- og/eller

MBS-modifiseringsmidler i vektdeler som angitt i nedenstående tabell. EVA-materialet inneholder 25 vektdeler vinylacetat. MBS-materialet inneholder 20 vektdeler hver av styren og metylmetakrylat podet på en kopolymer av 75 vektdeler butadien-1,3 og 25 vektdeler styren.

De oppnådde forbedrede resultater er tydelige med tilstedeværelsen av EVA og helt uventet viser blandingen av EVA og MBS ved 8 deler EVA og 4 deler MBS, et uventet synergistisk resultat som er bedre enn EVA eller MBS .alene. Resultatene i tabell I gir gjennomsnittsverdier for enten to eller tre forsøk (to forsøk foretas, og dersom resultatene : ikke reproduseres innen ca. 10%, foretas et tredje forsøk).

En annen serie forbindelser ble fremstilt etter opp-skriften som angitt ovenfor, men med varierende mengder EVA og MBS. De oppnådde testresultater var som følger: I tabell II er de angitte resultater gjennomsnittsverdier for de to listene.

Når de ovenfor angitte eksempler gjentas med kopolymerer av 75% styren med 25% metylmetakrylat, eller 95% metylmetakrylat og 5% etylmetakrylat benyttet isteden for styren/akrylonitril-kopolymeren, og med andre MBS-polymerer som beskrevet ovenfor og EVA-polymerer som beskrevet ovenfor, observeres en lignende forbedring i røkdannelse.

Claims (7)

1. Forbedret flammebestandig vinylkloridpolymer-sammensetning med lav røkutvikling og med forbedret motstandsevne mot støt, omfattende en større del av en vinylkloridpolymer, et prosess-hjelpemiddel valgt fra gruppen bestående av styren-kopolymerer og alkylakrylat-kopolymerer, flammeretarderende mengder av kobberoksalat og et aminmolybdat, en etylen-vinylacetatkopolymer og en podet polymer av en styren og alkylalkakrylat på en butadienpolymer.

2. Sammensetning ifølge krav 1, hvor vinylkloridpoly-meren er polyvinylklorid, styren-kopolymeren er en kopolymer av en større del styren med akrylonitril og den podede polymer er en podning av styren og metylmetakrylat på en butadienpolymer .

3. Sammensetning ifølge krav 1, hvor styren-kopolymeren er en kopolymer av en større del styren med metylmetakrylat. .

4. Sammensetning ifølge krav 2, hvor styren/akrylonitril-kopolymeren er tilstede i mengder på ca. 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler PVC, det er ca. 1-10 vektdeler totalt av kobberoksalat og aminmolybdat, og 3-15 vektdeler av etylen-vinyl acetat-kopolymeren og den podede polymer.

5. Sammensetning ifølge krav 4, karakterisert ved at aminmolybdatet er melaminmolybdat tilstede i et forhold på 1:10 til 10:1 til kobberoksalat og forholdet for etylen-vinylacetat-kopolymer til podet polymer er 2:10 til 10:2.

6. Sammensetning ifølge krav 5, hvor etylen-vinylacetat-kopolymeren inneholder ca. 15-40 vekt-% kopolymerisert vinylacetat og hvor forholdet for kopolymeren til podet polymer er fra 4:8 til 10:2.

7. Sammensetning ifølge krav 6, hvor forholdet for kopolymer til podet polymer er fra ca. 4:8 til ca. 8:4 og den podede polymer inneholder ca. 15-25 vektdeler hver av styren og metylmetakrylat polymerisert i nærvær av ca. 70-50 vekt-deler butadien-kopolymer inneholdende opptil ca. 35 vekt-deler styren.