NO802471L - Fremgangsmaate for oppkonsentrering av lite vannloeselige forbindelser 6ra en vannholdig suspensjon av faste partikler - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen vedrører fremgangsmåte og apparat for anrikning av lite vannløselige forbindelser, spesielt klorerte hydrokarboner. En vandig suspensjon av faste partikler bringes i kontakt med et løsningsmiddel inneholdende hydrokarboner, suspensjonen blir ekstrahert med det organiske løsningsmiddel i ett eller flere blandetrinh med etterfølgende faseseparasjon. Hvert trinn består av en eller flere seriekoblede blandesekvenser anordnet forut for en faseseparasjon, hvorfra en vesentlig del av det organiske løsningsmiddel blir resirkulert til den første blandesekvens i det angjeldende trinn.Oppfinnelsen sikrer nesten fullstendig utluting av forbindelser som foreligger i mengder på mindre enn 1°/oo i forhold til andre faste partikler i suspensjonen.

Description

Fremgangsmåte for oppkonsentrering av lite vannløselige forbindelser fra en vannholdig suspensjon av faste partikler

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for oppkonsentrering av lite vannløselige forbindelser, spesielt klorerte hydrokarboner, fra en vannholdig suspensjon av faste partikler dannet av ballaststoffer forurenset av nevnte lite vannløselige forbindelser.

Ved smelteelektrolyse av metallklorider brukes i stor utstrek-ning grafittelektroder og i enkelte tilfelle også kullstoff i selve smeiten, noe som fører til dannelse av klorerte hydrokarboner under elektrolysen. Disse fordamper og følger med den dannede klorgass. I klorgass fra magnesiumelektrolysen skilles det således ved nedkjøling ut støv som foruten sublimert magnesiumklorid og andre metallforbindelser, også inneholder klorerte hydrokarboner. Til tross for at de klorerte hydrokarboner bare forekommer i små mengder i forhold til de andre faste stoffer som utskilles under elektrolysen, er mengdene likevel store nok til at man ikke kan tillate å la slike sterke miljøgifter gå til utslipp og forurense luft og vann.

Støv som er dannet under elektrolysen, samles opp fra redlere og posefiltre ved oppslemming i vann, og det medgår relativt store mengder vann for å kunne oppnå en transporterbar slurry eller suspensjon.

Støvet inneholder primært de klorerte aromatiske hydrokarboner; hexaklorbensen (HCB), oktaklorstyren (OCS), pentaklorpyridin (PCPy), dekaklorbifenyl (DCBF) og pentaklorbenzonitril (PCBN). Støvet som samles opp kan f.eks. ha følgende sammensetning: M<g>Cl2, MgO, MgOCl, FeCl3, HCB, OCS, PCPy, DCBF og PCBN og rester av murverk.

Mengden av klorerte hydrokarboner er beregnet til normalt ca.

1 o/oo av faststoffmengden og foreligger således i meget små mengder i forhold til mengden av ballaststoffer i partiklene i suspensjonen.

De klorerte hydrokarboner må, som nevnt, destrueres av miljø-messige grunner og slik destruering foregår normalt ved forbrenning ved høye temperaturer. Forbrenning, vanligvis til havs, av den oppsamlede støvsuspensjon, inneholdende minst 70% vann og for øvrig faststoffpartikler som i alt vesentlig består av lite brennbart materiale, er imidlertid en meget kostbar løsning på problemet.

Da de klorerte hydrokarboner har meget lav løselighet i vann, er det rimelig å anta at de foreligger som faste krystaller (subli-mater) i ballaststoffene som hovedsakelig utgjør de partikler som er suspendert i vannet. Dette vil da skape vanskeligheter for å finne frem til egnede metoder for å isolere og anrike de klorerte hydrokarboner slik at de senere kan destrueres.

I utgangspunktet vil man vente at en væske/væske ekstraksjon vil være vanskelig gjennomførbar på grunn av at faststoffer normalt samler seg som slam i fasegrensene mellom væskene og hindrer faseatskillelsen. For å oppnå et rimelig konsentrasjonsnivå

(1-10%) i den organiske fase, vil det dessuten måtte benyttes et meget lavt volumforhold mellom organisk ekstraksjonsmiddel og vandig suspensjon (1:100 - 1:1000) som skal tilføres ekstrak-sjonsapparaturen. I tillegg kommer at løsligheten i vann er meget lav, slik at man skulle vente at oppløsningsprosessen (utlutingen) av den ekstraherbare forbindelse i vann vil være

meget langsom. Ifølge oppfinnelsen løses imidlertid disse problemer ved en simultan utluting og ekstraksjon under anvendelse av ett eller flere rørekar (miksere) i serie etterfulgt av et kar (settler) for separasjon av væskefasene. For å unngå pro-blemene med ugunstig mengdeforhold mellom væskefasene og slam-problemene i fasegrensene, resirkuleres en vesentlig del av den slamholdige organiske fase tilbake til miksertrinnet. Videre surgjøres suspensjonen før ekstraksjonen. Dette reduserer mengden av ballaststoffer i fasegrensen ved å hindre at enkelte hydroksyder og andre salter dannes ved hydrolyse. Det har overraskende vist seg at man på denne måte har kunnet fremstille et slamfritt konsentrat som direkte kan forbrennes.

Ytterligere vesentlige kjennetegn ved metoden fremgår av de med-følgende patentkrav. Oppfinnelsen vil imidlertid bli mer fullstendig beskrevet nedenfor under henvisning til utførelses-eksempler og til et spesielt flytskjema som er vist på Fig. 1.

Suspendert anodestøv blir gjennom en ledning 1 tilført en blandetank 20 under samtidig tilførsel av HCl gjennom ledningen 2. Blandetanken er forsynt med et røreverk 21. Her blandes suspensjonen ogHCl i et forhold som gir pH<3, som måles i selve tanken. Fra blandetanken 20 går blandingen gjennom ledningen 7 til et første ekstraksjonstrinn bestående av rørekar (miksere) anordnet i serie, henholdsvis kar 22, 23 og 24. Alle kar er utstyrt med røreverk 25, 26 og 27. I det første karet tilføres resirkulert organisk ekstråksjonsmiddel fra trinnet sammen med organisk fase fra annet ekstraheringstrinn. Til-setting og dosering av det organiske ekstraksjonsmiddel mellom trinnene skjer således etter motstrømsprinsippet. Ved å benytte tre rørekar (miksere) i serie, sikres at de suspenderte partikler oppnås mest mulig lik oppholdstid gjennom rørekarene sett under ett. Herfra går blandingen til en separator ,/settletank 28 med et lite røreverk 29 i tankens øvre sone. I overløp fra denne vil den organiske fase, som inneholder omkring 2% klorerte hydrokarbonforbindelser, gå A*til en ytterligere slamutskiller 30. Fra bunnen av denne returføres hovedmengden av den organiske fase som inneholder vannholdig slam til rørekar 22, hvor det blandes med overløpet fra slamutskilleren 36 i annet ekstraksjonstrinn. Overløpet fra slamutskiller 30 føres til en opp-samlingstank 31 for det anrikede produkt, som kan brennes direkte.

Bunnandelen i settletanken 28 utgjøres av anodestøvsuspensjon med vesentlig redusert innhold av klorerte forbindelser. Suspensjonen føres så videre gjennom ledningen 11 til prosessens 2. hovedtrinn og til et rørekar (mikser) 32 med røreverk 33, hvortil ekstraksjonsmiddel tilføres fra en ytterligere kombinert slamutskiller og samletank 36. I rørekaret 32 foregår også ut-vasking av medrevet organisk fase i anodestøvsuspensjonen, slik at suspensjonen, når den går ut fra bunnen i den etterfølgende settletank 34, 35, i alt vesentlig er renset for de klorerte hydrokarbonforurensninger. I dette 2. hovedtrinn av prosessen kan det selvsagt også benyttes mer enn ett rørekar 32, slik som i det 1. hovedtrinn.

Fra settletanken 34 går overløpet, som utgøres av den organiske fluidumstrøm, over i den etterfølgende slamutskiller og samletank 36, som også tilføres nytt, rent organisk ekstraksjonsmiddel fra en buffertank eller lagertank 37 via en pumpe e.l. 38. Overløpet fra samletank 36 overføres til 1. trinns første rørekar 22, mens det slamholdige organiske underløpet returføres til 2. trinns rørekar 32.

Behandlet suspensjon tas ut fra bunnen av settletanken 34 gjennom en ledning 8 og kan normalt deponeres uten ytterligere rensing.

Anlegget for utførelse av fremgangsmåten har således to hovedtrinn som arbeider i motstrøm. Prosessen kan imidlertid også utføres i et ett-trinnsanlegg bestående av to eller flere blandekar (miksere) med røreverk og et etterfølgende settlekar, hvor organisk og uorganisk fase skilles fra hverandre. Ved intern resirkulasjon av en av fasene fra settlekar til første blandekar innen trinnet, kan fremdriften for hver av fasene mellom trinnene reguleres fritt, uavhengig av det ønskede til- førselsforhold til blandekarene, noe som kan være vesentlig for å optimalisere separasjonsforholdene.

Ved separasjonen i settlekarene bygger det seg raskt opp et voluminøst slamlag i den organiske fase, men ved hjelp av små rørverk 29, 35 i den øvre halvdel av settlekarene, går over-føring av organisk fase til slamutskillerne 30, 36 uten problemer. Når slam og organisk ekstråksjonsmiddel resirkuleres til blandekarene via ledningene 10, henholdsvis 5, synes slammengden i settlekarene 28, 34 relativt raskt å stabilisere seg på en stasjonær verdi.

Som organisk ekstraksjonsmiddel benyttes fortrinnsvis en aromatholdig petroleumsfraksjon med flammepunkt>25°C, fortrinnsvis >60°C.

Utførelseseksempler:

I laboratorieskala ble det kjørt forsøk med ett ekstraksjonstrinn bestående av henholdsvis ett og tre blandetrinn (miksere) i serie etterfulgt av ett settletrinn.

Eksempel 1 ( Ett blandekar, ett settlekar)

En støvsuspensjon inneholdende 10%, henholdsvis 20%, faststoff ("anodestøv") i vann ble benyttet. Suspensjonen ble surgjort med HCl og pH ble variert fra ca. 0 - 2,5. Som ekstraksjonsmiddel ble benyttet en petroleumsfraksjon med høyt innhold av aromater og med et oppgitt flammepunkt på 66°C og en løselighet for henholdsvis HCB og OCS på ca. 8,5 og 10 vektprosent ved 22°C.

Anlegget ble kjørt kontinuerlig over flere døgn, med full resirkulasjon av ekstraksjonsvæsken fra settlekaret tilbake til rørekaret slik at de klorerte hydrokarboner ble akkumulert i ekstraksjonsvæsken.Rørekaret hadde et væskevolum på 2 1, og settlekaret et tverrsnitt (settleflate) på 33 cm^ og et volum på 1 1. Rørehastigheten ble, etter at man fant at denne hadde underordnet virkning på ekstraksjonsutbyttet, holdt på en kon stant verdi tilstrekkelig til å sikre en god dispergéring av fasene i karet. Forholdet mellom tilførselshastighetene til rørekaret av organisk ekstråksjonsmiddel og vandig suspensjon ble variert mellom 0,8:1 og 2:1, mens summen av disse ble holdt konstant på 2 l/h tilsvarende en beregnet midlere oppholdstid på 1 time i rørekaret. Forsøkstemperaturen var 20-22°C.

I settlekaret ble fasegrensen mellom organisk ekstraksjonsmiddel og suspensjon søkt holdt midt i karet. Allerede etter kort tids drift bygget det seg opp slam i den organiske fasen. Slamoppbyg-gingen i den organiske fasen og restinnholdet av organisk fase i den vandige suspensjon, viste seg å være sterkt avhengig av så vel faststoffinnholdet i suspensjonen som av pH og tilførsels-forholdet mellom organisk og vandig suspensjon til rørekaret. De videre forsøk ble derfor gjennomført med en suspensjon inne-holdene 10 vektprosent anodestøv, pH=0,5, og et forhold organisk fase: suspensjon på 1,5:1.

Selv under disse forhold ble det en betydelig slamoppbygging i den organiske fase, men det viste seg at slammengden ganske snart kom i en stasjonær likevekt uten ytterligere økning når den slamholdige organiske fasen ble resirkulert. Ved en mild omrøring falt slammet sammen slik at man uten problemer kunne ta ut en klar organisk væske fra systemet.

Restinnholdet av organisk fase i supensjonen i underløpet fra settlekaret ble under disse forhold 0,05 - 0,01% av suspensjons-mengden.

Analyse av inn- og utgående vannfase viste at det ble oppnådd en ekstraksjonsgrad på ca. 75% for OCS og ca. 90% for HCB og de øvrige klorerte hydrokarboner. Etter hvert som de klorerte hydrokarboner ble akkumulert i det sirkulerende organiske ekstraksjonsmiddelet ble den effektive rensegrad dårligere i samsvar med restinnholdet av ekstraksjonsmiddel i den utgående suspensjon. Eksempelvis vil en 200 gangers oppkonsentrering i den organiske fase og et organisk væsketap på 0,03%, redusere utbyttet med 6%.

Eksempel 2 ( Tre blandetrinn i serie)

Dette forsøk ble gjennomført under- de samme forsøksbetingelser som gitt i Eksempel 1, og med det samme settlekar. Det ene røre-karet i Eksempel 1 var erstattet med tre rørekar i serie, hver med et væskevolum på ca. 0,67 1, slik at den samlede beregnede midlere oppholdstid i de tre rørekar fremdeles var ca. 1 time. Analyse av inn- og utgående vannfase viste at ekstraksjonsgraden for HCB og OCS nå øket til henholdsvis ca. 99% og 87,5%. Restinnholdet av organisk fase i suspensjonen fra settlekaret syntes å være det samme som i Eksempel 1, og en akkumulering av klorerte hydrokarboner i ekstraksjonsvæsken ga tilsvarende reduk-sjon i den effektive ekstraksjonsgrad.

Eksemplene viser at det ved den angitte fremgangsmåte lar seg gjøre å fjerne de klorerte hydrokarboner fra en vannholdig suspensjon av faste partikler, og å oppkonsentrere disse i et organisk løsningsmiddel, uten at faseatskillelsen umuliggjøres på grunn av slamdannelse. Eksemplene viser videre at ekstrak-sjonseffektiviteten kan bedres vesentlig ved å benytte flere rørekar i serie foran settlekaret hvor faseatskillelsen foregår. Endelig viser eksemplene at ikke-utskilte rester av organisk fase i den behandlede suspensjon vil nedsette det effektive utbyttet dersom det ønskes en høy oppkonsentrering, og i så fall nødvendiggjør bruk av to eller flere ekstraksjonstrinn i mot-strøm.

I utførelseseksemplene er kun beskrevet ekstrahering av klorerte hydrokarboner fra en vandig anodestøvsuspensjon. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også utnyttes for oppkonsentrering av andre lite vannløselige forbindelser som foreligger i vandig suspensjon sammen med store mengder av ballaststoffer.

Da forbindelsene har meget lav løselighet i vann, er det rimelig å anta at de foreligger som faste krystaller innesluttet i meget større mengder av ballaststoffer. Man kan derfor vente at ekstraksjonen begrenses av to mekanismer som må foregå etter hverandre. For det første må det foregå en masseoverføring fra de faste krystaller til vann gjennom en utluting. Deretter må det foregå en overføring fra vann til organisk væske gjennom fasegrensene. Hastigheten for begge disse fenomener antas å være tilnærmet proporsjonale med løseligheten i vannfasen. I denne forbindelse er det at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir en positiv og overraskende effekt, idet man ved hjelp av de angitte prosessbetingelser sikrer en tilnærmet fullstendig utluting av lite vannløselige forbindelser som forekommer i mengder ned til mindre enn 1 o/oo av øvrige, faste ballaststoffpartikler i en vandig suspensjon.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for oppkonsentrering av lite vannløselige forbindelser, slik som fra en vånding suspensjon av faste partikler inneholdende store mengder ballaststoffer, karakterisert ved at den vandige suspensjon bringes i kontakt med et organisk ekstraksjonsmiddel inneholdende hydrokarboner, slik at det finner sted simultan utluting og væske/væske ekstraksjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige suspensjon behandles i ett eller flere trinn ved kontinuerlig miksing og settling under resirkulasjon av det organiske ekstraksjonsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at forholdet mellom organisk og vandig fase holdes høyere enn 1:2, fortrinnsvis høyere enn 1:1, slik at den organiske fase blir den kontinuerlige fase under ekstraksjonen, hvorved det lettere oppnås en god faseseparasjon innen hvert ekstraheringstrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at den vandige suspensjon tilsettes syre slik at suspensjonens pH holdes <£3, f or tr innsvis 1, hvor-etter den behandles ved kontinuerlig miksing og settling under resirkulasjon av ekstraksjonsmiddel.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den vannholdige, pH-regulerte suspensjon ekstra-heres med det organiske ekstraksjonsmiddel i to eller flere trinn i motstrøm, hvor hvert trinn omfatter en eller flere blandesekvenser i serie anordnet foran en faseseparasjon hvor de to faser atskilles og hvor det foregår en resirkulasjon av organisk fase til den første blanding innen samme trinn, slik at forholdet mellom netto overført mengde av organisk fase og av vandig fase til det etterfølgende trinn, kan innstilles vesentlig lavere enn tilførsels-forholdet til blandesonen innenfor ett og samme trinn.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den vannholdige suspensjon inneholder inntil 20 vektprosent faststoff.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det organiske ekstraksjonsmiddel utgjøres av en aromatholdig petroleumsfraksjon med flammepunkt >25°C, fortrinnsvis 60°C.

8. Anlegg for utførelse av fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6 omfattende en eller flere ekstraksjonsenheter av mikser/settler typen, karakterisert ved at hver enhet omfatter ett eller flere blandekar (22, 23, 24, 32) etterfulgt av et settlekar (28, 34), hvor overløpet for hvert settlekar (28, 34) er tilsluttet en separator (30, 36), hvor underløpet via en ledning, (5, 10) er forbundet med det første blandekar i samme ekstraksjonsenhet.

9. Anlegg ifølge krav 8 bestående av to eller flere ekstraksjonsenheter, karakterisert ved at den første enhet består av to eller flere blandekar (22, 23, 24) forsynt med røreverk (25, 26, 27) etterfulgt av et settlekar (28) og en slamseparator (30) , mens de etterfølgende ekstraksjonsenheter består av ett eller flere blandekar (32) etterfulgt av et settlekar (34) og en separator (36), og hvor underløpet for siste ekstraksjonsenhet er forbundet med en ledning (8) for den utgående ferdigbehandlede suspensjon, mens underløpet fra de øvrige ekstraksjonsenheters.settlekar (28) er forbundet med ledninger (11) til de etterfølgende enheters første blandekar (32) , og hvor overløpet for klar organisk væske fra første ekstraksjonsenhets separator (30) er tilsluttet en ledning (3) for utgående oppkonsentrert produkt, mens overløpet fra de øvrige enheters separatorer (36) er forbundet med ledninger (9) til ledningene (10) som fører slamholdig organisk væske fra den foranstående ekstraksjonsenhets separator (30) i resirkulasjon til denne enhets første blandekar (22).

10. Anlegg ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at bunnen i hvert settlekar (28, 34) er avskrånet mot utløpspartiet med en hellingsvinkel som er større enn ras-vinkelen for siam og bunnfall.