NO800824L - Termoplastiske elastomersammensetning. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en termoplastisk Ulastomersammensetning bestående av en blanding av (A) en kopolyraer av etyl- eller butylakrylat eller blandinger derav, med høy molekylvekt, med en etylenisk monomer inneholdende en sur gruppe, og (B) et vannoppløselig poly-vinyllaktam.

Det er tidligere foreslått å fremstille termoplastiske elastomersammensetninger i form av oljestrukkede hydrogenerte blokk-kopolymerer av styren og konjugerte diener, slik som f.eks. beskrevet i US patent nr. 3 485 787. Slike sammensetninger er forskjellige fra vanlige elastomerer, idet de har den nødvendige styrke uten vulkanisering eller kryssbinding og derfor permanent bibeholder sin termopla.stisitet. Akryliske elastomerer er fremstilt ved kjemisk å kryssbinde polymerer av akrylestére, slik som polymerer av etyl- eller butylakrylat, hvilke polymerer uten kryssbinding har utilstrekkelig strekkfasthet for de fleste formål, men en slik kryssbinding ødelegger eller reduserer sterkt den opprinnelige termoplastisitet i polymerene. Det er også foreslått å omsette vannoppløselige poly(N-vinyllaktamer) med polymere karboksylsyrer (inkludert kopolymerer) for å fremstille vannuoppløselige sammensetninger brukbare for et stort antall formål, slik som beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2 901 457 og 3. 975 570, der det ble foreslått å forbedre fuktighets-permeabiliteten for konvensjonelle, trykkfølsomme adhesiver som er kopolymerer av alkylakrylater med akryl- eller metakrylsyre ved med disse å blande hydroksyetyl-cellulose, det ble angitt at blandinger av slike adhesiver med poly-fcrinylpyrrolidon) ikke viste forbedret fuktiahe.tspermeabili-tet. Det er også foreslått å omsette vannoppløselige poly-(N-vinyllaktamer) med polymere karboksylsyrer (inkludert) kopolymerer) for å oppnå vannuoppløselige sammensetninger brukbare for et stort antall formål, slik som beskrevet i

US patent nr. 2 901 457. Slik som påpekt her i kolonne 4, linjene 56-73, hadde reaksjonsproduktet som der ble beskrevet bestandig så og si de samme egenskaper og inne- -holdt de to polymere komponenter i de samme forhold uansett hvilke andeler det ble benyttet av disse for å fremstille produktet. Sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse varierer på den annen side i egenskaper og forholdet mellom komponentene avhengig av de mengder som ble benyttet som utgangsmaterialer.

I den paralleltløpende US søknad nr. 956 061 av 30. oktober 1978 beskrives det et trykkfølsomt adhesiv-preparat i form av en blanding av et poly (N-vinyllaktam). med visse akrylester-kopolymerer med relativt lav molekylvekt. I den paralleltløpende US søknad nr. 957 885 av 6. november 1978 beskrives det også en meget vannsorberende sammensetning som er en blanding av store andeler poly-(N-vinyllaktam) med visse kopolymerer.

Det er nå funnet at kopolymerer med høy molekylvekt av etyl- eller butylakrylat eller blandinger derav med sure etyleniske monomerer hvori den sure gruppe er en sulfonsyregruppe, fosfonsyregruppe eller karboksylsyre-gruppe, hvilke kopolymerer er termoplastiske, kan omdannes til ikke-klebende og ikke-adhesive, sterke og seige elastomer-sammensetninger uten tap av termoplastisitet ved blanding med kopolymerene av et poly(N-vinyllaktam), idet den totale blanding inneholder fra 2 til 15 vekt-% poly-(N-vinyllaktam).

Kopolymerene som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse har høye molekylvekter, fra ca. 600 000 til 1 000 000 eller mer, har en glassdannelsestemperatur fra ca. -10°C til -50°C og er kopolymerer av etyl- eller butylakrylat eller blandinger derav med etyleniske monomerer inneholdende en sur gruppe som er en karboksylsyre-, sulfonsyre- eller fosfonsyregruppe, slik som akryl- eller metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, 2-sulfoetylmetakrylat, og 1-fenylvinylfosfonsyre. Fortrinnsvis er den sure gruppe i den etyleniske monomer karboksylsyregruppen, idet-akrylsyre er den utvalgte sure monomer. Mengden av kopolymeriserbar etylenisk syreholdig monomer i kopplymeren kan variere fra 2 til 10 vekt-% av kopolymereh, idet resten er

• •-«tyl- eller butylakrylat.

De N-vinyllaktampolymerer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen inkluderer de som har strukturen

hvori X angir en alkylenbro med fra 3 til 5 karbonatomer, slik som 1-vinyl-2-pyrrolidon, 1-vinyl-5-metyl-2-pyrrolidon, 1-vinyl-2-piperidon, og 1-vinyl-epsilon-kaprolaktam, og disse polymerer kan ha molekylvekter fra 10 000 til 1 000 000 eller mer. Polymerer av 1-vinyl-2-pyrrolidon, dvs.

den der X angir -Cr^CB^Cr^-, er. foretrukket. Mengden av polymerisk N-vinyllaktam i blandingen kan variere fra 2 til 15 vekt-% av den totale blanding. Fortrinnsvis er vekt-andelen poly(N-vinyllaktam), beregnet på den totale vekt av polymer og kopolymer, fra 5 til 15%.

Kopolymerene som benyttes i sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved konvensjonelle polymeri-seringsprosesser i emulsjon, i oppløsning eller i masse, molekylvekten kan ligge innen området 600 000 til 1 000 000 eller mer og fortrinnsvis fra 750 000 til 1 000 000 eller mer. Poly (N-vinyllaktamene) som blandes med kopolymerene kan også fremstilles ved konvensjonelle fremgangsmåter<p>g. er generelt lett kommersielt tilgjengelige.

De blandede sammensetninger kan fremstilles ved å blande sammen oppløsninger av kopolymerene og av de poly-meriske N-vinyllaktamer i en hvilken som helst ønsket bærer eller oppløsningsmiddel som er blandbare med hverandre, og deretter fjerner bæreren eller oppløsningsmiddelet f.eks. ved fordamping. Det er også mulig å blande kopolymerene med polymerene ved konvensjonell blanding, siik som en to-valsemølle eller i en ekstruder.

Selv om forskjellige polymerer og kopolymerer vanligvis anses å være uforenlige med hverandre etter - -blanding og ikke i stand til å danne en homogen blanding 'med egenskaper forskjellige fra de to komponenter, er blandingene ifølge oppfinnelsen optisk klare og transparente i fravær av fyllstoffer eller tilsvarende additiver,, noe som antyder at blandingene er homogene, i det minste i den grad at ingen diskrete partikler av noen av komponentene større enn 4 000 Å i diameter er til stede.

På grunn av termoplastisiteten av de blandede sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan de formes gjentatte ganger ved enkel oppvarming til forhøyet temperatur, f.eks. 170-200°C, og underkaste dem trykk f.eks. i en form eller i en ekstruderdyse. Avkjølt til romtemperatur blir de formede gjenstander fra sammensetningene transparente, ekstremt seige og av elastisk art. De kan strekkes til minst 500% av sin opprinnelige lengde, fra hvilken de hurtig gjeninntar sin opprinnelige lengde når strekkraften etter-gis.

De blandede sammensetninger viser betraktelig øket strekkfasthet og elastisitetsmodul og en noe redusert for-lengelse i motsetning til de ikke-blandede akrylat-kopoly-. merer. Størrelsesordenen av disse egenskaper i de blandede sammensetninger avhenger av mengden sur monomer, molekylvekten av kopolymeren, de relative andeler av poly(N-vinyl--laktam) i forhold til. kopolymer samt molekylvekten for poly(N-vinyllaktamet). Generelt resulterer en økning av størrelsesorden av de ovenfor angitte variabler i en økning i strekkfastheten i den blandede sammensetning.

For å oppnå ønskede egenskaper og levetid for sammensetningene kan det være ønskelig å innarbeide i disse i tillegg til den polymere N-vinyllaktam og kopolymeren, konvensjonelle stabilisatorer, pigmenter, fyllstoffer og andre kjente stoffer.

Disse blandede sammensetninger er spesielt egnet for bruk i omgivelser der de eksponeres til svovelmodifi-Sérte oljer ved forhøyede temperaturer, under hvilke betingelser umettede gummier av kommersiell type ikke strekker til. De akryliske elastomerer som klasse er ikke -anbefalt for bruk i vann, damp eller vannoppløselige stoffer slik som metanol eller etylenglykol. En viktig anvendelse for disse blandede sammensetninger er som pakninger og tetninger for bilmotorer og andre maskiner.

De følgende spesielle eksempler er ment mer full-stendig å illustrere oppfinnelsens art uten å virke begrensende på denne.

Eksemp_lene_1_-§

Kopolymerer av etylakrylat med tre forskjellige andeler akrylsyre ble fremstilt ved konvensjonell opp-løsningspolymerisering ved oppløsning av de ønskede mengder (40% faststoffer) monomerer i etylacetat og ved som poly-meriseringsinitiator å benytte en liten mengde på 0,1 vekt-% av monomerene av en friradikaldanner slik som benzoyl-peroksyd eller 2-t-butylazo-2-cyano-propan. Polymeriseringen ble utført ved 80-90°C til en høy omdanningsgrad. Topp-molekylvekten bestemt ved gel-permeasj.onkromatografi og strekkspenningens egenskaper bestemt i henhold til ASTM D-412 var som følger:

Etylakrylat-kopolymerer

Blandinger av kopolymerene med poly (vinyl-pyrrolidon), kvalitet "K-90" med molekylvekt 360 000 ble fremstilt ved å oppløse egnede mengder av den respektive kopolymer og polymeren i kloroform og deretter å oppvarme den resulterende oppløsning til 120°C under et redusert trykk for å fordampe oppløsningsmiddelet og for å oppnå en transparent,

..fast polymerrest. Den tørre polymerblanding ble deretter 'formet til ark"med en tykkelse på 2-3 mm i en presse oppvarmet til.170°C,og strekkspenningsegenskapene, bestemt i henhold til den samme ASTM-prosedyre som angitt ovenfor, ble bestemt. Resultatene var som følger: Blanding av kopolymer med poly(vinyl-pyrrolidon)

Eksemp_el_7

Én kopolymer av 97,5 vekt-% butylakrylat og 2,5 vekt-% akrylsyre ble fremstilt ved polymerisering av monomerene i oppløsning (50% faststoffer) i tilbakeløpskokende etylacetat ved bruk av den samme initiator som i de foregående eksempler. Den resulterende kopolymer ble isolert ved oppvarming av oppløsningen til 12 0°C under vakuum for å fordampe flyktige stoffer. En blanding av 8,57 g av den-tørre kopolymer og 0,95 g poly (N-vinyl-2-pyrrolidon) med - en molekylvekt på 360 000 'ble oppløst i 50 ml kloroform, og oppløsningen ble oppvarmet til 120°C i vakuum for å fordampe oppløsningsmiddelet, noe som ga en fast, transparent blandet polymersammensetning. Den blandede sammensetning ble omdannet til ark som i foregående eksempel, og dette var transparent, seigt og elastisk, men mer ettergivende enn noen av blandingene i eksemplene 1-6.

Claims (6)

1. Termoplastisk elastomersammensetning, karakterisert ved at den er en optisk klar blanding av (A) en høy molekylvekt kopolymer av etyl-eller butylakrylat eller blandinger derav med fra 2 til 10 vekt-%, beregnet på vekten av kopolymeren, av en kopolymeriserbar etylenisk monomer inneholdende en sur gruppe, og (B) den vannoppløselige polymer av vinyllaktam med strukturen

der X angir en alkylenbro med tre til fem karbonatomer, idet kopolymeren (A) har en molekylvekt på minst 600 000, og en glassomdannelsestemperatur fra -10 til -50°C, og polymeren (B) er til stede i en mengde av 2 til 15 vekt-% av blandingen og har en molekylvekt på minst 10 000.

2. Sammensetning ifølge krav ^ karakterisert ved at X betyr -CH2 -CH2 -CH2 -.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymeren (A) er en kopolymer av etylakrylat med en kopolymeriserbar etylenisk monomer inneholdende en karboksylgruppe.

4. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymeren (A) er en kopolymer av butylakrylat -med en kopolymeriserbar etylenisk monomer inneholdende en. karboksylgruppe.

5. Sammensetning ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at den etyleniske monomer er akrylsyre.

6. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at kopolymeren (A) har.en molekylvekt på minst 750 000. -?. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden polymer (B) i blandingen er fra 5 til 15 vekt-% av blandingen.

8'. Pakning eller tetning, karakterisert ved at den består av en sammensetning i henhold til. et hvilket som helst av de foregående krav.