NO800155L - Fremgangsmaate og apparat for kalsinering av koks - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et apparat for kalsinering .av rå petroleumskoks eller kull.

Under raffinering av petroleum ved forskjellige raffine-ringsprosesser, slik som krakking, omdanning, polymerisering, alkylering og andre velkjente prosesser, vil det bli en restdel som ikke kan benyttes for noen annen metode enn termisk krakking der en del destilleres av til luften, og der den dehydrogenerte og polymeriserte rest felles ut som petroleumkoks. Rå petroleumkoks er i seg selv bare nyttig som brensel, mens dens verdi kan økes ved videre behandling ved kalsinering for å fremstille de

forskjellige grader av kalsinert koks, som kan benyttes ved me-tallreduksjon, eller ved videre behandling til industrielt kar-bon og grafitt.

Rå petroleumkoks er en ytterst kompleks blanding av hydrokarboner med middels til høy molekylvekt, organiske svovelfor-bindelser og andre organiske derivater med en relativt liten del.aske.

Kalsinering av rå petroleumkoks er i hovedsaken en 'prosess der koksen oppvarmes i en kontrollert atmosfære med mekanisk omrøring ved temperaturer av størrelsesordenen' 1000° - 1500°C. Ved kalsinering av petroleumkoks drives komponenter med den la-veste molekylvekt ut og oksyderes, mens komponenter med høyere molekylvekt blir dehydrogenert og molekylært omformet til kar-bonpolymerer med varierende grad av homogenitet og krystallini-tet.

Kalsineringen blir vanligvis utført i en roterovn som hovedsakelig består av en stålsylinder som er foret med et brann-fast materiale og heller i en liten vinkel i forhold til hori-sontalen. Råkoks mates inn ved den øvre ende og oppvarmes gradvis av flammene fra en brenner som er plassert ved den nedre ende eller fra et fyrkammer. Tilleggsluft kan enten tilføres gjennom fyrkammeret eller gjennom blåserør ved siden, slik som i US patent 4 053 365. Koksen føres fra den øvre ende til den nedre ende på grunn av ovnstrimlingen, samtidig som den blir oppvarmet og kalsinert.

Under normal drift har det vært nødvendig å tilføre varme til ovnen fra en separat brenseltilførsel, fordi forbrenningen av de flyktige bestanddeler som frigjøres fra råkoksen, er ufull- stendig og fordi de flyktige bestanddeler i ovnsatmosfæren har for liten konsentrasjon til at det kan fåes en tilstrekkelig forbrenning under kalsineringsprosessen.

Vanlig praksis har vært å tilføre varme ved hjelp av en brenner i fyrkammeret, som enten tilmåtes naturgass eller bren-selolje sammen med luft som i tillegg, til den som blandes med brenslet i brenneren, tilføres gjennom fyrkammeret og blåserør ved hjelp av vifter. Den luft som blandes med brenslet, blir betegnet primærluft og den som tilføres gjennom de andre vifter til fyrkammeret og blåserørene, blir betegnet med sekundærluft.

Etterhvert som koksen mates inn ved den øvre ende av ovnen, begynner den å tumle rundt og oppvarmes ved forbrenningen av brenselgassen og de flyktige bestanddeler som frigjøres fra koksen som blir ytterligere oppvarmet lenger nede i ovnen. Ved det første oppvarmingstrinn avdrives eventuelt vann som forefin-nes i koksen fra kutteoperasjonen i kokstrommelen (der den blir løsnet opp og fjernet ved hjelp av høytrykksstråler) og eventuelt også det vann som er igjen etter utendørs lagring. i

Ved omtrent 400°C begynner først organiske forbindelser å destillere av og molekylært rearrangement og dehydrogenerering av residuet finner sted opp til omtrent 900°C. Krystallisasjon av koksen til dens endelige form finner sted under det siste trinn, der temperaturen stiger til 1500°C. Disse soner overlap-per hverandre, idet de reaksjoner som finner sted er meget kom-plekse med mange variable, og det har ikke vært mulig å karakte-risere disse fullstendig.

Den normale kalsineringsoperasjon har i den senere tid vært basert på den forutsetning at råmaterialer og brensel for drift av ovnen har vært billige. Inflasjonen i oljeprisene og brenselprisene avledet fra eller i konkurranse med petroleum har forandret situasjonen til den nåværende,'der det blir nød-vendig å stille sterke økonomiske krav.

Under normal drift av roterovner har det for å kunne opp-rettholde produksjonen vært nødvendig å tilføre brensel til brenneren sammen med primærluften for å oppnå høy nok temperatur for k'alsineringen, samtidig som de flyktige bestanddeler ble sluppet ut fra den øvre del av ovnen og ble avbrent i en skorstein. Dette er sløseri med både brensel og koks og er år-sak til for stor luftforurensning på grunn av de store volumer av både primær- og sekundærluft som benyttes for å oksydere de avdrevne hydrokarboner og for å føre bort de uforbrente hydrokarboner og oksyder som er dannet.

Med den nåværende bekymring for forurensning av miljøet er det derfor blitt nødvendig å endre driften og utstyret for å kunne holde den krevede luftstandard. Tidligere praksis resul- . terte i utsendelse av store mengder hydrokarboner, partikler, CO og nitrogenoksyder. Alle disse må begrenses for å kunne overholde de nåværende og foreslåtte miljøforskrifter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for kalsinering av rå petroleumkoks eller annet karbonholdig materiale, der kalsineringen utføres, i luft som er anriket med en kontrollert mengde oksygen.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et apparat for kalsinering. av rå petroleumkoks eller andre karbonholdige materialer, omfattende en roterovn utstyrt med en brenner og luftvi fter, samt organer for innblåsing av oksygen til ovnsatmosfæren.

Det benyttes en vanlig kjent roterovn for kalsinering av petroleumkoks eller andre karbonholdige materialer, slik som kull, men den modifiseres slik at ovnsatmosfæren anrikes med oksygen. Denne modifikasjon oppnås fortrinnsvis ved at det ut-formes en oksygeninnblåsningsport ved innløpet til viften som fører til brenneren i fyrkammeret, men dette kan også utføres ved å tilføre ren oksygen gjennom et separat innløp eller til luftinnblåsningsrørene.

Oksygenanrikningen i forbrenningsatmosfæren virker slik at med en gang forbrenningen er begynt, kan den ytre brennstofftil-førsel stenges av, og den totale varme som er nødvendig for forbrenningen fåes fra oksydasjonen av de flyktige bestanddeler i den anrikede atmosfære, og derved senkes brenselomkostningene for driften. Det er også funnet at drift på denne måte mulig-gjør en bedre.kontroll av temperaturen, en jevnere temperatur i kokslaget og mindre total luftforurensning. Drift på denne måte bidrar også til avsvovling av koksen.

Luftforurensningen forminskes ved at det fåes en nærmest fullstendig forbrenning av de avdestillerte, flyktige bestanddeler, slik at hydrokarbonutslippet minskes. Ved anrikning av atmosfæren reduseres også behovet for luftinnblåsning gjennom blåserørene, og derved senkes det totalt utsendte gassvolum samt de mengder nitrogenoksyder som dannes. Den anrikede atmosfære vil også oksydere mindre partikler, slik at det blir mindre mengder partikkelutslipp.

Oppfinnelsen skal beskrives under hensyntagen til tegnin-gene , hvor: Fig. 1 er en rystekalsineringsovn som er modifisert i sam-svar med oppfinnelsen. Fig. 2 er et diagram som viser virknin-gen av oksygenanrikningen og uttrykker kokstemperaturen som en funksjon av tiden ved kalsineringsovnsutløpet og 15 cm fra utlø-pet, og fig. 3 er et diagram som visé-r gass temperaturen langs

lengden av materialet i ovnen uten oksygeninnblåsning.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av følgende ek-sempler:

EKSEMPEL 1

En prøve i en rystekalsineringsovn 10 som er vist på fig. 1, ble satt i drift, og det ble benyttet antrasittkull med et mindre innhold av flyktige bestanddeler på ca. 5%. Oksygeninn-blåsningsdysen 11 ble plassert nær brennerenden av kalsineringsovnen 10. En brenner 12 ble plassert ved nedre ende 15 av kalsineringsovnen 10, kull ble tilmåtet ved 13 og kullaget er beteg-ned med 14. Ved denne operasjon var avtrekksspjeld 16 og 17

lukket, luft 18 og oksygen 19 ble tilført gjennom dysen 11 og avgassen ble trukket ut ved 20. Temperaturen ble målt ved punktene 21,22,23,24,25 og 27.

I denne prøve var tilmatningsmengden 54 kg/time og opp-holdstiden i kalsineringsovnen var på 15-20 minutter. Kalsineringsovnen ble startet og fikk tid til å stabiliseres med luft slim som vist i tabell 1 med rekke 1 som kontroll. Oksygeninnblåsningen ble derpå startet med brensel-, luft- og oksygenfor-bruk som angitt og temperaturen målt ved de forskjellige punkter som vist.

Etter at oksygenanrikningen var begynt ved 8,5 m 3/time inntraff det en hurtig økning, i gasstemperaturen i kalsineringsovnen, slik som vist på fig. 3. Utløpstemperaturen for kokspro- duktet øket bare litt, mens kokslagtemperaturen videre bak i ovnen begynte å øke hurtig, slik som vist på fig. 2. Samtidig ble brenseforbruket redusert i en slik grad at 2-1/4 time etter start av oksygeninnblåsningen var brenselforbruket omtrent halv-parten av- den opprinnelige mengde (tabell IA, tid 1345). Kokslagtemperaturen hadde øket til et høyere nivå enn koksutgangs-temperaturen (tabell IB, tid 1345) og gasstemperaturen øket fort-satt (tabell 1C, tid 1345).

Brenneren ble derpå slått av (tid 1350) og forsøket ble opprettholdt i de neste to timer uten ytre tilførsel av brensel. Produktets utgangstemperatur avtok litt, men kokstemperaturen 15 cm fra utløpet i kokslaget økte (tabell 1C, tid 1445 og 1545). Fig. 2 viser endringene i kokstemperaturen ved disse to punkter. Den varme sone har beveget seg bakover til punktet for oksygeninnblåsningen, mens koksen kjølner over resten av ovnslengden.

Denne prøve antyder klart at oksygeninnblåsningen vil kunne redusere ytre tilførsel av brensel og totale krav til for-brenningsgassmengder. Det ble oppnådd drift uten brensel' og for å kunne redusere temperaturen til normalt kalsineringsnivå vil det også være nødvendig å redusere oksygenanrikningen.

Den fremstilte koks ble analysert med de resultater som er vist i tabell 2.

Reduksjonen i motstanden indikerer en økning i temperaturen i kullaget. Basert på sammenligninger med andre kulldatå ble antagelig en temperatur på 14 00°C oppnådd på det samme sted i kalsineringsovnen. Denne høyere temperatur blir også antydet ved økningen i krystallittstørrelsen og reduksjonen i d-avstan-den. Kvikksølvporøsiteten blirøket fulgt av en minsket densitet. Det samme askenivå antyder at det ikke ble forbrent mer kull under den oksygenanrikede kalsinering enn det som er vanlig praksis.

EKSEMPEL 2 •

En prøve ved vanlig kalsinering ble foretatt i en stor kom-mersiell roterovn under bruk av petroleumkoks med et flyktig

innhold på ca. 11%. Tilmåtingen ved normal drift var ca. 25 tonn koks pr. time med en produkttemperatur på ca. 1370°-1400°C, med en ER på 0,0157 ohm-cm og en densitet på 2,05 g/cm 3. Egenska-per for denne koks er vist. i siste kolonne i tabell 3.

Det ble anordnet en oksygeninnblåsningsledning med en til-førselstank og en regulator tett ved ovnen, og ledningen'førte til forbrenningsluftledningen umiddelbart nedstrøms for luft-viften. Dette førte til en blanding av gassene før de ble ført inn i ovnen. Forbrenningsluftstrømmen var 127,34 Nm 3/time og denne mengde ble opprettholdt under hele prøven.

Kl. 10"^ før middag ble brenneren slått av og 02-innblås-ningen til forbrenningsluften ble startet og gradvis øket til en mengde på 20.Nm"Vmin. kl. 11"^, slik at 02~innholdet i for-brenningsluf ten ble hevet til ca. 30%. Koksprodukttemperaturen falt når brenneren ble slått av, men begynte å stige igjen når 02~innblåsningen startet. Kl. II<30>før middag var kokstemperaturen 1260°C og analysene stadfestes av motstands- og densitets-tallene.

4 5

Kl. 11 om formiddagen ble oksygeninnblåsningen øket gradvis videre og nådde 26,90 Nm /min. kl. 12"^., idet oksygeninnholdet for forbrenningen øket til ca. 35%. Densiteten og motstanden forble uforandret og dette antyder at det ennå ikke var oppnådd stabil drift ved den høyere temperatur.

Produkttemperaturen øket til 1400°C og avlesninger på 1454-1482°C ble foretatt ved et punkt ca. 6 meter fra enden av ovnen på et optisk pyrometer, selv om den ble hindret av flammene ved lagoverflaten. Motstand og densitet i prøver som ble tatt kl. 13"^ og 14"^ stemmer overens med høyere kalsineringstempera-turer.

Kl. 14^ ble kokstilmatingsmengden øket til 30 tonn pr. time, slik at produkttemperaturen ble senket til 1370°C kl.15 ^. Produktmotstand og -densitet antyder ikke en temperaturreduk-sjon, sannsynligvis på grunn av forsinkelsen med å oppnå stabil drift under endrede betingelser.

Analyser av koksen (tabell 3) viste at løsdensitetene ikke viser noen forandring, svovelanalyser antyder litt ytterligere avsvovling, overflatearealet viser ingen signifikant endring, mikroporøsiteten viste liten endring og makroporøsiteten minsket som et resultat av 02_anrikningen i prosessatmosfæren.

Basert på denne prøve øket kvaliteten på koksen.litt ved bruk av oksygenanrikning hovedsakelig på grunn av forbedret avsvovling.

Selv om nivået for 0^målt i forbrenningsluften ble anriket til 35%, var det nøyaktive nivå i ovnsatmosfæren noe lavere enn dette på grunn av innblåsning av ikke målt luft gjennom inn-blåsningsrørene i ovnsveggen og på grunn av luftlekkasje rundt fyrkammeret og de forskjellige tetninger. Ovnstrekken ble holdt lav for å minske lekkasjene.

Den økede gjennomgang av koks, hvilket er ekvivalent med en reduksjon i forbrenningsluftvolumet, antyder at det fåes en reduksjon i den totale luftforurensning.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for kalsinering av rå petroleumkoks eller andre karbonholdige materialer, karakterisert ved at kalsineringen utføres i en atmosfære som er anriket med en kontrollert mengde oksygen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksygeninnholdet i atmosfæren er minst 2 0 volumprosent.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at kalsineringsatmosfæren totalt omfatter opp til 35 volumprosent oksygen.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foranstående krav, karakterisert ved at kalsineringen utfø-res i en roterovn.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foranstående krav, karakterisert ved at kalsineringen utfø-res uten anvendelse av utenfra tilført varme etter at den før-ste charge er oppvarmet til driftstemperatur.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foranstående krav, karakterisert ved at hovedsakelig all varme som er nødvendig for kalsineringen utvikles ved forbrenning i en anriket oksygenatmosfære av de flyktige bestanddeler som drives ut under kalsineringen.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foranstående krav, karakterisert ved at kalsineringen utfø -res i en atmosfære som inneholder fra 20 til 35 volumprosent oksygen ved en temperatur fra 1000°-1500°C.

8. Apparat for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foranstående krav, karakterisert ved at det omfatter en roterovn utstyrt med en brenner (12) og luftvifter samt omfattende organer for innblåsning av oksygen til ovnsatmosfæren.

9. Apparat ifølge krav 8, karakterisert ved at oksygeninnblåsningsorganene er organer som blåser inn oksygen i forbrenningsluftstrømmen.

10. Apparat ifølge krav 8, karakterisert ved at oksygeninnblåsningsorganene er organer som blåser oksygen inn i vifteluftstrømmen.