NO794105L

NO794105L - STRAIGHT OF HEAT-TREATED SINGLE CRYSTAL OF SUPER-ALLOYS AND PROCEDURES FOR PREPARING SAME

Info

Publication number: NO794105L
Application number: NO794105A
Authority: NO
Inventors: David Noel Duhl; Walter E Olson
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1978-12-18
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1980-06-19
Also published as: JPS5582758A; IL58876A0; BE880399A; BR7908122A; IT7928108A0; GB2039296A; SE7910310L; IT1165421B; FR2444722A1; DE2949158A1

Description

Gjenstand av varmebehandlet enkeltkrystall-superlegering samt fremgangsmåte til frem- Subject matter of heat-treated single-crystal superalloy and method of producing

stilling av samme.position of the same.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en gjenstand av homogen enkeltkrystall-superlegering. The present invention relates to an article of homogeneous single crystal superalloy.

Nikkelsuperlegeringene er utforsket i stor utstrekningThe nickel superalloys have been explored to a great extent

i mange år, og det foreligger derfor mange patenter på dette område. Noen vedrører legeringer hvor det ikke er foretatt bevisst tilsetning av kobolt, karbon, bor eller zirkonium, eller hvor disse elementer er valgfrie. Dette gjelder f.eks. US-patentskrifter 2.521.122, 2.781.264, 2.912.323, 2.994.605, 3.046.108, 3.166.402, 3.287.110, 3.304.176 samt 3.322.534. Disse patentskrifter vedrører ikke enkeltkrystallutførelser. for many years, and there are therefore many patents in this area. Some relate to alloys where no deliberate addition of cobalt, carbon, boron or zirconium has been made, or where these elements are optional. This applies, for example, to US Patents 2,521,122, 2,781,264, 2,912,323, 2,994,605, 3,046,108, 3,166,402, 3,287,110, 3,304,176 and 3,322,534. These patents do not relate to single crystal designs.

US-patentskrift 3.494.709 vedrører anvendelse av enkeltkrystallgjenstander i gassturbinmotorer. Patentskriftet angir ønskeligheten av å begrense innholdet av visse elementer, f.eks. bor og zirkonium. US patent 3,494,709 relates to the use of single crystal objects in gas engine turbines. The patent document indicates the desirability of limiting the content of certain elements, e.g. boron and zirconium.

Begrensningen av innholdet av karbon i gjenstander av enkeltkrystall-superlegeringer er angitt i US-patentskrift 3.567.526. The limitation of the content of carbon in single crystal superalloy articles is set forth in US Patent 3,567,526.

US-patentskrift 3.915.761 vedrører en gjenstand av nikkelsuperlegeringer, fremstilt ifølge en fremgangsmåte som gir en hyperfin dendrittisk struktur. Som følge av strukturens finhet kan gjenstanden homogeniseres på forholdsvis kort tid. US patent document 3,915,761 relates to an article of nickel superalloys, produced according to a method which gives a hyperfine dendritic structure. As a result of the fineness of the structure, the object can be homogenized in a relatively short time.

Konvensjonelle nikkelsuperlegeringer som anvendes til fremstilling av slike deler er utviklet i løpet av de siste 30 år. Vanligvis inneholder disse legeringer krom i mengder på ca. 10%, primært for oksydasjonsbestandighet, aluminium og titan i kombinasjon i mengder på ca. 5% til dannelse av y'-fase, samt tungtsmeltelige metaller som wolfram, molybden, tantal og niob i mengder på ca. 5% som forsterkere i fast oppløsning. Nesten alle nikkelsuperlegeringer inneholder også karbon i mengder på ca. 0,1% som funksjonerer som korngrenseforsterkere og danner karbider som forsterker legeringen. Bor ;og zirkonium tilsettes ofte i små mengder som korngrenseforsterkere. Conventional nickel superalloys used to manufacture such parts have been developed over the past 30 years. Usually these alloys contain chromium in amounts of approx. 10%, primarily for oxidation resistance, aluminum and titanium in combination in amounts of approx. 5% to form the y'-phase, as well as hard-melting metals such as tungsten, molybdenum, tantalum and niobium in amounts of approx. 5% as amplifiers in fixed resolution. Almost all nickel superalloys also contain carbon in amounts of approx. 0.1% which function as grain boundary reinforcers and form carbides which strengthen the alloy. Boron and zirconium are often added in small amounts as grain boundary enhancers.

Vanligvis formes gassturbinblad ved støping, hvorved det ved den mest anvendte fremgangsmåte dannes deler med likeformete, ikke-orienterte korn. Det er kjent at metallers høytemperatur-egenskaper vanligvis er meget avhengig av korngrenseegenskapene. Av den grunn er det gjort forsøk på å forsterke disse (f.eks. ved hjelp av ovennevnte tilsetninger) eller å minske eller eliminere korngrensene på tvers av delens hovedspenningsakse. Generally, gas turbine blades are formed by casting, whereby parts with uniform, non-oriented grains are formed in the most used method. It is known that the high-temperature properties of metals are usually highly dependent on the grain boundary properties. For that reason, attempts have been made to reinforce these (e.g. by means of the above-mentioned additions) or to reduce or eliminate the grain boundaries across the main stress axis of the part.

En fremgangsmåte til å eliminere slike tverrgående grenser benevnes retningsbestemt størkning og er beskrevet i US-patent-skrif t 3.260.505. Virkningen av retningsbestemt størkning er å frembringe en orientert mikrostruktur av søylekorn som har hovedakse parallell med delens spenningsakse og som oppviser minst mulig eller ingen korngrenser vinkelrett på delens spenningsakse. En utvikling av dette er anvendelsen av deler av enkeltkrystaller i gassturbinblad. Dette er kjent fra US-patentskrift 3.494 . 709. Enkeltkryst.allbladets åpenbare fordel er at det er helt uten korngrenser. I enkeltkrystaller elimineres av den grunn korngrenser som potensielle svakheter, slik at enkelt-krystallens mekaniske egenskaper er helt avhengig av materialets iboende mekaniske egenskaper. A method to eliminate such transverse boundaries is called directional solidification and is described in US patent document 3,260,505. The effect of directional solidification is to produce an oriented microstructure of columnar grains which have a main axis parallel to the part's stress axis and which exhibit as little or no grain boundaries as possible perpendicular to the part's stress axis. A development of this is the use of parts of single crystals in gas turbine blades. This is known from US patent specification 3,494. 709. Enkelktryst.allbladet's obvious advantage is that it is completely without grain boundaries. In single crystals, grain boundaries are therefore eliminated as potential weaknesses, so that the single crystal's mechanical properties are completely dependent on the material's inherent mechanical properties.

Tidligere er det nedlagt mye arbeid med å løse problemet med korngrenser, f.eks. ved tilsetning av elementer som karbon, bor og zirkonium. Et annet problem som er forsøkt eliminert er utviklingen av skadelige faser etter lengre tids påvirkning av høy temperatur (dvs. legeringsinstabilitet). Disse faser er av to generelle typer. Den ene, a, er ikke ønskelig på grunn av dens skjøre natur, mens den andre, u, ikke er ønskelig idet fasen binder store mengder av de tungtsmeltelige forsterkere i fast oppløsning, slik at de tilbakeblivende legeringsfaser svekkes. Disse faser benevnes TCP-faser for topologisk lukkete, pakkete faser, og en av deres felles egenskaper er at de alle inneholder kobolt, det finnes TCP-faser som kan dannes uten kobolt, men inneholder de andre elementer, f.eks. silisium, In the past, a lot of work has been done to solve the problem of grain boundaries, e.g. by adding elements such as carbon, boron and zirconium. Another problem that has been tried to be eliminated is the development of harmful phases after prolonged exposure to high temperature (ie alloy instability). These phases are of two general types. One, a, is not desirable because of its fragile nature, while the other, u, is not desirable as the phase binds large amounts of the hard-melting reinforcers in solid solution, so that the remaining alloy phases are weakened. These phases are called TCP phases for topologically closed, packed phases, and one of their common properties is that they all contain cobalt, there are TCP phases that can be formed without cobalt, but contain other elements, e.g. silicon,

som vanligvis ikke finnes i nikkelsuperlegeringer. Selv om en åpenbar måte å regulere disse skadelige faser på er fjerning av kobolt, har dette ikke vært praktisk gjennomførbart i kjente legeringer for polykrystallinske anvendelser. Problemet er at dersom kobolt fjernes eller senkes vesentlig, forbinder karbonet seg fortrinnsvis med de tungtsmeltelige metaller under which are not usually found in nickel superalloys. Although an obvious way to control these harmful phases is the removal of cobalt, this has not been practically feasible in known alloys for polycrystalline applications. The problem is that if cobalt is removed or lowered significantly, the carbon preferentially combines with the refractory metals below

dannelse av MC-karbider, som er skadelige for materialegenskapene idet dannelsen av disse karbider utarmer legeringen på de for-sterkende, tungtsmeltelige elementer. formation of MC carbides, which are harmful to the material properties, as the formation of these carbides depletes the alloy of the reinforcing, hard-melting elements.

Fra US-patentskrift 3.567.526 er det kjent at karbon kan fjernes fullstendig fra gjenstander av enkeltkrystall-superlegeringer og at denne fjerning bedrer utmattingsegenskapene. From US Patent 3,567,526 it is known that carbon can be completely removed from single crystal superalloy articles and that this removal improves the fatigue properties.

I enkeltkrystallgjenstander som ikke inneholder karbon finnes det to viktige forsterkningsmekanismer. Den viktigste er den intermetalliskeY<l->fase Ni3(Al, Ti). I moderne nikkelsuperlegeringer kan y'-fasen dannes i så store mengder som 60 volumprosent. Den andre forsterkningsmekanisme er forsterkningen i fast oppløsning som dannes i nærvær av tungtsmeltelige metaller som wolfram og molybden i nikkelgrunnmassen i fast oppløsning. Ved en konstant y'-volumfraksjon kan vesentlige variasjoner i y'-volumfraksjonens forsterkningseffekt oppnås ved å variere størrelse og morfologi på de utfelte y'-partikler.Y'-fasen kjennetegnes av en solidustemperatur i fast oppløsning over hvilken fasen løses i grunnmassen. I mange støpte legeringer ligger imidlertid y'-solidustemperaturen over begynnelsessmeltetemperaturen slik at det ikke er mulig å løse y<1->fasen effektivt uten begynnende smelting. Oppløsning av y' er den eneste måte for modifikasjon av morfologien for y'-fasen i støpt form. Av den grunn er i mange moderne, kommersielle nikkelsuperlegeringer y<1->morfologien begrenset til morfologien fra den opprinnelige støpeprosess. Den andre forsterkningsmekanisme, forsterkning i fast oppløsning, er mest effektiv når forsterkningselementene i fast oppløsning er jevnt fordelt i nikkelgrunnmassen i fast oppløsning. Også i dette tilfelle nedsettes virkningen av forsterkningen på grunn av støpnings- In single crystal objects that do not contain carbon, there are two important strengthening mechanisms. The most important is the intermetallic Y<l->phase Ni3(Al, Ti). In modern nickel superalloys, the y' phase can form in amounts as large as 60% by volume. The second strengthening mechanism is the strengthening in solid solution which is formed in the presence of refractory metals such as tungsten and molybdenum in the nickel matrix in solid solution. With a constant y' volume fraction, significant variations in the y' volume fraction's amplification effect can be achieved by varying the size and morphology of the precipitated y' particles. The y' phase is characterized by a solidus temperature in solid solution above which the phase dissolves in the base mass. In many cast alloys, however, the y'-solidus temperature is above the initial melting temperature so that it is not possible to resolve the y<1-> phase effectively without incipient melting. Dissolution of y' is the only way of modifying the morphology of the y' phase in cast form. For that reason, in many modern commercial nickel superalloys the y<1->morphology is limited to the morphology from the original casting process. The second strengthening mechanism, solid solution strengthening, is most effective when the solid solution strengthening elements are evenly distributed in the solid solution nickel matrix. In this case too, the effect of the reinforcement is reduced due to casting

og størkningsmetodens natur. Praktiske nikkelsuperlegeringer størkner i et bredt temperaturområde. Størkningen omfatter dannelse av dendritter med høyt smeltepunkt, fulgt av etter-følgende størkning av den interdendrittiske væske som smelter ved lavere temperatur. Denne størkningsmetode fører til betyde-lige sammensetningsmessige inhomogeniteter i mikrostrukturen. Det er teoretisk mulig å homogenisere en slik mikrostruktur and the nature of the solidification method. Practical nickel superalloys solidify in a wide temperature range. The solidification comprises the formation of dendrites with a high melting point, followed by subsequent solidification of the interdendritic liquid which melts at a lower temperature. This solidification method leads to significant compositional inhomogeneities in the microstructure. It is theoretically possible to homogenize such a microstructure

ved oppvarming ved høyere temperatur for å muliggjøre diffusjon, men i praktiske nikkelsuperlegeringer er den maksimale homo-geniseringstemperatur, som begrenses av begynnelsessmeltetemperaturen, altfor lav til å muliggjøre betydelig homogenisering i løpet av praktiske tidsintervaller. by heating at a higher temperature to allow diffusion, but in practical nickel superalloys the maximum homogenization temperature, which is limited by the initial melting temperature, is far too low to allow significant homogenization over practical time intervals.

Den foreliggende oppfinnelse omfatter tre sammenhengende trekk. Det første trekk er den spesielle legering som anvendes. Legeringen er en nikkellegering som inneholder 8-12% Cr, 4,4-5,5% Al, 1-2% Ti, 3-5% W samt 10-14% Ta. Koboltinnholdet reguleres sli-k at det faller i området 3-7%, og resten er nikkel. Legeringen som anvendes ifølge oppfinnelsen er uten bevisste tilsetninger av karbon, bor og zirkonium, selv om disse kan finnes som utilsiktede forurensninger. Legeringen er kjennetegnet ved en begynnelsessmeltetemperatur på over 126°C. Legeringen kan således varmebehandles under forhold som mulig-gjør oppløsning av y'-fasen uten begynnende smelting. Samtidig muliggjør den høye begynnelsessmeltetemperatur stort sett fullstendig homogenisering av legeringen i løpet av praktisk god-takbar tid. Den høye begynnelsessmeltetemperatur er et resul-tat av fraværet av karbon, bor og zirkonium. Det lave koboltinnhold hemmer dannelsen av skadelige TCP-faser. The present invention comprises three interrelated features. The first feature is the special alloy used. The alloy is a nickel alloy containing 8-12% Cr, 4.4-5.5% Al, 1-2% Ti, 3-5% W and 10-14% Ta. The cobalt content is regulated so that it falls in the range of 3-7%, and the rest is nickel. The alloy used according to the invention is without deliberate additions of carbon, boron and zirconium, although these can be found as unintentional contaminants. The alloy is characterized by an initial melting temperature of over 126°C. The alloy can thus be heat-treated under conditions which enable dissolution of the y'-phase without incipient melting. At the same time, the high initial melting temperature enables almost complete homogenization of the alloy within a practically acceptable time. The high initial melting temperature is a result of the absence of carbon, boron and zirconium. The low cobalt content inhibits the formation of harmful TCP phases.

Det andre viktige aspekt ved oppfinnelsen er formingen av legeringen til enkeltkrystallgjenstander. The other important aspect of the invention is the shaping of the alloy into single crystal objects.

Det tredje aspekt er varmebehandlingsrekkefølgen hvorY<1->morfologien kan modifiseres og forfines samtidig- som vesentlig homogenisering av mikrostrukturen i støpt form utføres. Den oppnådde enkeltkrystallgjenstand har en mikrostruktur The third aspect is the heat treatment sequence where the Y<1->morphology can be modified and refined at the same time as substantial homogenization of the microstructure in cast form is carried out. The single crystal object obtained has a microstructure

hvis typiske y<1->partikkelstørrelse er ca. en tredjedel av y'~partikkelstørrelsen i materialet i støpt form. Samtidig vil den varmebehandlete enkeltkrystallmikrostruktur være stort sett fri for sammensetningsmessige inhomogeniteter, og den ensartede mikrostruktur i kombinasjon med den økte y'-temperatur i fast oppløsning gjør det mulig å frembringe gjenstander som har temperaturegenskaper, ved samme mekaniske egenskaper, som er whose typical y<1->particle size is approx. one third of the y'~particle size in the material in cast form. At the same time, the heat-treated single crystal microstructure will be largely free of compositional inhomogeneities, and the uniform microstructure in combination with the increased y'-temperature in solid solution makes it possible to produce objects that have temperature properties, with the same mechanical properties, which are

minst 16°C høyere enn sammenliknbare kjente enkeltkrystallgjenstander fremstilt av konvensjonelle legeringer med karbon, bor og-zirkonium samt konvensjonelle koboltinnhold. Legeringene har fordeler også uten varmebehandling, mén en slik behandling er å foretrekke. at least 16°C higher than comparable known single crystal objects made from conventional alloys with carbon, boron and zirconium and conventional cobalt contents. The alloys also have advantages without heat treatment, although such treatment is preferable.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet nedenfor i for-bindelse med beskrivelse av en foretrukket utførelsesform. The invention will be described in more detail below in connection with a description of a preferred embodiment.

I det etterfølgende er alle prosentangivelser vektsprosent dersom ikke noe annet er angitt. In what follows, all percentages are percentages by weight unless otherwise stated.

Oppfinnelsen vedrører en gjenstand fremstilt av en spesiell legering ved en kritisk serie prosesstrinn. Selv om andre gjen stander kan fremstilles ifølge oppfinnelsen, er den særlig anvend-bar for aerofoiler (blad og skovler) for anvendelse i gassturbinmotorer. Særlig den høye styrken gjør gjenstandene særlig egnet for blad i gas£urbinmotorer. The invention relates to an object produced from a special alloy by a critical series of process steps. Although other objects can be produced according to the invention, it is particularly applicable to aerofoils (blades and vanes) for use in gas turbine engines. The high strength in particular makes the objects particularly suitable for blades in gas turbine engines.

Et hovedtrekk ved legeringen ifølge oppfinnelsen er at korngrenseforsterkningsmidlene karbon, bor og zirkonium er stort sett eliminert og at koboltinnholdet er senket i forhold til konvensjonelle superlegeringer. Legeringen ifølge oppfinnelsen er beregnet for gassturbinkomponenter i enkeltkrystallform. A main feature of the alloy according to the invention is that the grain boundary strengthening agents carbon, boron and zirconium are largely eliminated and that the cobalt content is lowered compared to conventional superalloys. The alloy according to the invention is intended for gas turbine components in single crystal form.

Ingen bevisste tilsetninger av karbon, bor og zirkonium utføres, men kan forekomme som en forurensning. No deliberate additions of carbon, boron and zirconium are carried out, but may occur as a contaminant.

For å sikre at det ikke dannes TCP-faser i legeringen iTo ensure that TCP phases do not form in the alloy i

et bredt område når det gjelder sammensetning og arbeidsbeting-elser, reguleres koboltinnholdet til 3-7%. a wide range in terms of composition and working conditions, the cobalt content is regulated to 3-7%.

Når det gjelder korngrenseforsterkningsmidlene karbon,In the case of the grain boundary strengthening agents carbon,

bor og zirkonium gjøres det ingen bevisste tilsetninger. Dersom den maksimale nytte av oppfinnelsen skal oppnås, må ikke noen av elementene karbon, bor og zirkonium forekomme i større mengder enn 50 ppm, og fortrinnsvis er den totale mengde av disse forurensninger mindre, og fortrinnsvis er den totale mengde av disse forurensninger mindre enn 100 ppm. Hensikts-messig forekommer karbon i mengder på under 3 0 ppm og hvert av de øvrige elementer under 20 ppm. I alle tilfeller må karbon-innholdet begrenses til under den mengde som muliggjør dan- boron and zirconium, no deliberate additions are made. If the maximum benefit of the invention is to be achieved, none of the elements carbon, boron and zirconium must occur in quantities greater than 50 ppm, and preferably the total quantity of these contaminants is less, and preferably the total quantity of these contaminants is less than 100 ppm. Appropriately, carbon occurs in amounts below 30 ppm and each of the other elements below 20 ppm. In all cases, the carbon content must be limited to below the amount that enables the

nelse av karbider av MC-type. Det skal understrekes at ingen bevisst tilsetning av disse elementer foretas og at nærværet av dem i legeringen eller enkeltkrystallgjenstanden ifølge oppfinnelsen er utilsiktet og uønsket. nelse of MC-type carbides. It must be emphasized that no deliberate addition of these elements is made and that their presence in the alloy or single crystal object according to the invention is unintentional and undesirable.

Legeringer som kan fremstilles ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder: Alloys that can be produced according to the present invention contain:

a) 8-12% krom,a) 8-12% chromium,

b) 4,5-5,5% aluminium og 1-2% titan,b) 4.5-5.5% aluminum and 1-2% titanium,

c) 3-5% wolfram og 10-14% tantan,c) 3-5% tungsten and 10-14% tantan,

d) 3-7% kobolt,d) 3-7% cobalt,

e) resten hovedsakelig nikkel.e) the rest mainly nickel.

Innenfor de ovenfor angitte grenser foretrekkes visse Within the limits stated above, certain are preferred

forhold. Summen av wolfram og tantal er fortrinnsvis minst 15,5% for å sikre tilstrekkelig forsterkning i fast oppløsning og bedre sigefasthet ved høyere temperatur. Et tantalinnhold på minst 11% foretrekkes for oksydasjonsbestandighet. Elementene relationship. The sum of tungsten and tantalum is preferably at least 15.5% to ensure sufficient reinforcement in solid solution and better seepage resistance at higher temperatures. A tantalum content of at least 11% is preferred for oxidation resistance. The elements

aluminium, titan og tantal deltar i dannelsen av y<1->fasen (Ni^Al, Ti, Ta), og for størst mulig forsterkning avY<l->fasen er det totale innhold av aluminium, titan og tantal fortrinnsvis 17,5%. Aluminium og titan er hovedelementene som danner y'-fasen, og forholdet mellom aluminium og titan må reguleres til over 2,5, fortrinnsvis over 3,0, for å bevirke tilstrekkelig oksydasjonsbestandighet. Minst 9% krom skal foreligge dersom gjenstanden skal anvendes under forhold hvor sulfidering er et problem. Den lavere tilsetning av kobolt bedrer også sulfideringsbestandigheten. aluminium, titanium and tantalum participate in the formation of the y<1-> phase (Ni^Al, Ti, Ta), and for the greatest possible strengthening of the Y<l-> phase, the total content of aluminium, titanium and tantalum is preferably 17.5 %. Aluminum and titanium are the main elements forming the y' phase, and the ratio of aluminum to titanium must be regulated to above 2.5, preferably above 3.0, to effect sufficient oxidation resistance. At least 9% chromium must be present if the item is to be used under conditions where sulphidation is a problem. The lower addition of cobalt also improves sulphidation resistance.

Legeringer fremstilt ifølge de ovenfor angitte grenser vil inneholde en fast oppløsning av nikkel og krom, som inneholder minst 3 0 volumprosent av den ordnete fase med sammensetningen Ni^M, hvor M er Al, Ti, Ta samt W i mindre utstrekning. Alloys produced according to the above stated limits will contain a solid solution of nickel and chromium, which contains at least 30% by volume of the ordered phase with the composition Ni^M, where M is Al, Ti, Ta and W to a lesser extent.

Legeringene innenfor de ovenfor angitte grenser er varme-stabile, og skadelige mikrostruktur-instabiliteter, såsom de koboltinneholdende TCP-faser dannes ikke, selv ikke etter lengre påvirkning ved høyere temperatur, f.eks. 500 timer ved 871°C, 932°C eller 1093°C. Legeringene har dessuten gode utmattings-egenskaper idet dannelsen av skadelige karbidpartikler hindres. De tungtsmeltelige metaller som vanligvis vil forbindes med karbon eller felles ut ved dannelsen av TCP-fasen forblir i fast oppløsning og gir en legering med særlig gode mekaniske egenskaper. The alloys within the above stated limits are heat-stable, and harmful microstructural instabilities, such as the cobalt-containing TCP phases, do not form, even after prolonged exposure at higher temperature, e.g. 500 hours at 871°C, 932°C or 1093°C. The alloys also have good fatigue properties as the formation of harmful carbide particles is prevented. The hard-to-melt metals that will usually be combined with carbon or precipitate out during the formation of the TCP phase remain in solid solution and give an alloy with particularly good mechanical properties.

En viktig fordel som oppnås ved elimineringen av bor, karbon og zirkonium er økningen av begynnelsessmeltetemperaturen. Vanligvis vil begynnelsessmeltetemperaturen, den temperatur hvor legeringen begynner å smelte lokalt, for legeringen ifølge oppfinnelsen øke minst 27°C i forhold til begynnelsessmeltetemperaturen for en liknende (kjent) legering med normale mengder karbon, bor og zirkonium. Temperaturen for begynnende smelting av legeringen ifølge oppfinnelsen ligger vanligvis over 1260°C, mens konvensjonelle legeringer med høy fasthet og med høy volumfraksjon av y-Y' typisk har en begynnelsessmeltetemperatur på under 1260°C. Denne temperaturøkning mulig-gjør gjennomføring av oppløsende varmebehandlinger ved tem-peraturer hvor fullstendig oppløsning av den utfelte Y,-fase er mulig samtidig som vesentlig homogenisering muliggjøres i løpet av rimelig tid. An important advantage achieved by the elimination of boron, carbon and zirconium is the increase of the initial melting temperature. Generally, the initial melting temperature, the temperature at which the alloy begins to melt locally, for the alloy according to the invention will increase by at least 27°C in relation to the initial melting temperature of a similar (known) alloy with normal amounts of carbon, boron and zirconium. The temperature for initial melting of the alloy according to the invention is usually above 1260°C, while conventional alloys with high strength and with a high volume fraction of y-Y' typically have an initial melting temperature of below 1260°C. This increase in temperature makes it possible to carry out dissolving heat treatments at temperatures where complete dissolution of the precipitated Y, phase is possible at the same time that substantial homogenization is made possible within a reasonable time.

Legeringen ifølge oppfinnelsen danner ikke de karbider som har vist seg å være nødvendige til korngrenseforsterkning i polykrystallinske nikkelsuperlegeringer. Av denne årsak må legeringene ifølge oppfinnelsen anvendes i enkeltkrystallgjenstander. Dannelsen av legeringen til enkeltkrystallform er et kritisk trekk ved oppfinnelsen, men fremgangsmåten ved enkelt-krystalldannelsen er uvesentlig. Typiske gjenstander og størk-ningsmetoder fremgår av US-patentskrift 3.494.709. The alloy according to the invention does not form the carbides which have been shown to be necessary for grain boundary strengthening in polycrystalline nickel superalloys. For this reason, the alloys according to the invention must be used in single crystal objects. The formation of the alloy in single-crystal form is a critical feature of the invention, but the method of single-crystal formation is unimportant. Typical items and solidification methods appear in US patent 3,494,709.

Det siste aspekt ved oppfinnelsen vedrører den spesielle varmebehandling som enkeltkrystallgjenstanden underkastes. The last aspect of the invention relates to the special heat treatment to which the single crystal object is subjected.

I støpt form inneholder enkeltkrystallgjenstanden y'-fasen i dispergert form med en normal partikkelstørrelse på ca. 1,5 pm.Y'-kurven for fast oppløselighet av legeringen faller vanligvis ved 1288-1310°C, og temperaturen for begynnende smelting ligger over ca. 1288°C. Således vil varmebehandling ved 1288-1316°C (men under begynnelsessmeltetemperaturen) bringe den utfelte y'-fase i løsning uten skadelig lokal smelting. Tidsrom på ^-8 timer vil vanligvis være tilstrekkelige, selv om lengre tidsrom kan benyttes. Slike varmebehandlingstemperaturer er ca. 55°C høyere enn de som kan anvendes for polykrystal-- linske gjenstander av konvensjonelle superlegeringer. Denne økte temperatur muliggjør vesentlig homogenisering i løpet av oppløsningstrinnene. In cast form, the single crystal object contains the y' phase in dispersed form with a normal particle size of approx. 1.5 pm. The solid solubility Y' curve of the alloy usually falls at 1288-1310°C, and the temperature of onset of melting is above ca. 1288°C. Thus heat treatment at 1288-1316°C (but below the initial melting temperature) will bring the precipitated y' phase into solution without detrimental local melting. Periods of ^-8 hours will usually be sufficient, although longer periods may be used. Such heat treatment temperatures are approx. 55°C higher than those that can be used for polycrystalline objects of conventional superalloys. This increased temperature enables substantial homogenization during the dissolution steps.

Oppløsningen kan etterfølges av en eldningsbearbeidelse ved 871-1093°C for å gjenutfelle y'-fasen i raffinert form. Normal y'-partikkelstørrelse etter gjenutfelling er mindre The solution can be followed by an aging treatment at 871-1093°C to re-precipitate the y'-phase in refined form. Normal y' particle size after reprecipitation is smaller

enn 0,5 um. Diskusjonen ovenfor av den foretrukkete utførel-sesform vil bli klargjort nedenfor under henvisning til de etterfølgende eksempler. than 0.5 µm. The above discussion of the preferred embodiment will be clarified below with reference to the following examples.

Eksempel 1Example 1

Det ble fremstilt legeringer med sammensetninger ifølge tabell I. Alloys with compositions according to Table I were produced.

Legering 444 er beskrevet i US-patentskrift (ameri-kansk patentsøknad 742.967). Legering 454 er legeringen ifølge den foreliggende oppfinnelse. Begge disse legeringer fikk størkne i enkeltkrystallform. Legering PWA 14 22 er en kommersiell legering som anvendes for blad i gassturbinmotorer og utmerker seg for sine mekaniske egenskaper ved høy temperatur. Legeringen ble fremstilt ved retningsbestemt størkning med langstrakte søylekorn. Legering 1455 er en kommersiell legering som anvendes som gassturbinbladmateriale. Den utmerker seg ved sin oksydasjonsbestandighet ved høy temperatur. Legeringen ble fremstilt ved konvensjonell støping med likeformete, ikke-orienterte korn. Legering PWA 1481 er en tidligere utviklet enkeltkrystallegering med gode oksydasjons-/korrosjons-egenskaper i kombinasjon med godtakbare mekaniske egenskaper. Det fremgår at SM 200, SM 200 uten B og Zr, PWA 1409 Alloy 444 is described in US patent (US patent application 742,967). Alloy 454 is the alloy of the present invention. Both of these alloys were allowed to solidify in single crystal form. Alloy PWA 14 22 is a commercial alloy that is used for blades in gas turbine engines and excels for its mechanical properties at high temperature. The alloy was produced by directional solidification with elongated columnar grains. Alloy 1455 is a commercial alloy used as gas turbine blade material. It is distinguished by its oxidation resistance at high temperature. The alloy was produced by conventional casting with uniform, non-oriented grains. Alloy PWA 1481 is a previously developed single crystal alloy with good oxidation/corrosion properties in combination with acceptable mechanical properties. It appears that SM 200, SM 200 without B and Zr, PWA 1409

og PWA1422 har liknende sammensetning. SM 200 er den opprinnelige legeringssammensetning og anvendes enten i form av likeformete eller retningsstørknete søylekorn. SM 200 uten B og Zr representerer en modifikasjon uten B og Zr. Disse elementer påvirker primært korngrenser, og av den grunn er modi-fiseringen beregnet for enkeltkrystallutførelser hvor korn-grensefasthet ikke tas i betraktning. Legering PWA 14 22 er legering SM 2 00 med tilsetning av Hf for å oppnå bedre form-barhet i tverretningen. PWA1422 anvendes i retningsstørknet søylekornform. Legering PWA 1409 er en annen legering som anvendes i enkeltkrystallform. Med unntagelse av dens bereg-nete form tilsvarer den SM 200. and PWA1422 have a similar composition. SM 200 is the original alloy composition and is used either in the form of uniformly shaped or directionally solidified columnar grains. SM 200 without B and Zr represents a modification without B and Zr. These elements primarily affect grain boundaries, and for that reason the modification is intended for single crystal designs where grain boundary strength is not taken into account. Alloy PWA 14 22 is alloy SM 2 00 with the addition of Hf to achieve better formability in the transverse direction. PWA1422 is used in directionally solidified columnar grain form. Alloy PWA 1409 is another alloy used in single crystal form. Except for its calculated form, it corresponds to the SM 200.

Forsøkslegeringene 444 og 454 ble varmebehandlet ifølge oppfinnelsen ved en 4 timer lang oppløsningsbehandling ved 1288°C etterfulgt av eldningsbehandlinger ved 1080°C i 4 timer og ved 871°C i 32 timer. Legeringene PWA 14 09 og 1422 ble behandlet ved 1204°C i 2 timer og eldningsbehandlet ved 1080°C i 4 timer og ved 871°C i 32 timer, og legeringen PWA 1455 ble prøvet slik den var støpt. De kjente legeringer ble varmebehandlet på vanlig, kjent måte. SM 200-prøvene ble varmebehandlet ved 1232°C i 1 time og ved 871°C i 32 timer. The trial alloys 444 and 454 were heat treated according to the invention by a 4 hour solution treatment at 1288°C followed by aging treatments at 1080°C for 4 hours and at 871°C for 32 hours. Alloys PWA 14 09 and 1422 were treated at 1204°C for 2 hours and aged at 1080°C for 4 hours and at 871°C for 32 hours, and alloy PWA 1455 was tested as cast. The known alloys were heat treated in the usual, known manner. The SM 200 samples were heat treated at 1232°C for 1 hour and at 871°C for 32 hours.

Eksempel 2Example 2

Noen av legeringsprøvene i eksempel 1 ble undersøkt forSome of the alloy samples in Example 1 were examined for

å bestemme deres sigebruddsegenskaper. Forsøksbetingelser og resultater fremgår av tabell II. to determine their seepage fracture properties. Test conditions and results appear in table II.

Under henvisning til tabell II er det åpenbart at ved Referring to Table II, it is obvious that at

de aktuelle forsøksbetingelser var legeringen ifølge oppfinnelsen (454) overlegen de andre undersøkte legeringer, inklusive SM 200, SM 200 (intet B, Zr), 444 samt PWA 1422. Graden av over-legenhet for legeringen ifølge oppfinnelsen, uttrykt som tid for 1% siging, i forhold til legeringen 444 synes å avta noe med økende temperatur. Når det gjelder den kjente legering 14 22 øker derimot når det glelder siging overlegenheten for legeringen ifølge oppfinnelsen med økende forsøkstemperatur. the current test conditions, the alloy according to the invention (454) was superior to the other investigated alloys, including SM 200, SM 200 (no B, Zr), 444 and PWA 1422. The degree of superiority for the alloy according to the invention, expressed as time for 1% seepage, compared to alloy 444, appears to decrease somewhat with increasing temperature. In the case of the known alloy 14 22, on the other hand, the superiority of the alloy according to the invention increases with increasing test temperature.

Når det gjel.der levetiden til brudd synes overlegenheten for legeringen ifølge oppfinnelsen i forhold til 1422-legeringen å øke med temperaturen. Legeringen ifølge oppfinnelsen har egenskaper som er bedre enn de andre legeringers egenskaper under alle forsøksbetingelser. Idet trenden for gassturbinmotorer går mot økt effektivitet gjennom høyere temperatur er oppfinnelsens bedre egenskaper ved høyere temperatur vesentlige. When it comes to the lifetime to fracture, the superiority of the alloy according to the invention in relation to the 1422 alloy seems to increase with temperature. The alloy according to the invention has properties that are better than the properties of the other alloys under all test conditions. As the trend for gas turbine engines is towards increased efficiency through higher temperature, the invention's better properties at higher temperature are essential.

Eksempel 3Example 3

Prøver av en del av mater.ialene i eksempel 1 ble undersøkt vedrørende bestandighet mot sulfidering og oksydasjon ved høyere temperatur. Sulfideringsprøven omfattet påføring av Na2S04med en hastighet på 1 mg/cm<2>hver 20. time. Bruddkriteriet var et vekttap på 250 mg/cm 2 eller mer. Oksydasjonsprøven ble utført både på de ubeskyttede legeringer ved 1149°C under cykliske betingelser og på legeringer som var beskyttet med et belegg av NiCoCrAlY-type under cykliske betingelser ved 1177°C. NiCoCrAlY er et kommersielt beleggsmateriale med en nominell sammensetning av 18% Cr, 23% Co, 12,5% Al, 0,3% Y og resten Ni. Forsøkene med belagte prøver ble normalisert for å minimalisere virkningen av forskjellige beleggstykkelser. Nevnte belegg er kjent fra US-patentskrift 3.928.026. Forsøkene med belagte prøver er vesentlige på grunn av at disse legeringer alltid anvendes med et belegg og på grunn av at vekselvirkning med underlaget fore-går ved anvendelse. Forsøksresultatene er vist nedenfor i tabell III. Samples of some of the materials in example 1 were examined for resistance to sulphidation and oxidation at higher temperatures. The sulphidation test included the application of Na2S04 at a rate of 1 mg/cm<2> every 20 hours. The breaking criterion was a weight loss of 250 mg/cm 2 or more. The oxidation test was performed both on the unprotected alloys at 1149°C under cyclic conditions and on alloys protected with a NiCoCrAlY-type coating under cyclic conditions at 1177°C. NiCoCrAlY is a commercial coating material with a nominal composition of 18% Cr, 23% Co, 12.5% Al, 0.3% Y and the rest Ni. The experiments with coated samples were normalized to minimize the effect of different coating thicknesses. Said coating is known from US patent 3,928,026. The tests with coated samples are important because these alloys are always used with a coating and because interaction with the substrate takes place during use. The test results are shown below in Table III.

Sulfideringsbestandigheten for legeringen ifølge oppfinnelsen er klart overlegen de andre undersøkte legeringers sulfideringsbestandighet. Ved undersøkelse av ubelagte prøver ved cyklisk oksydasjon er likeledes legeringen ifølge oppfinnelsen bedre enn sogar 14 55, som er kjent på grunn av sin meget gode oksydasjonsbestandighet. Selv når det anvendes et beskyt-tende belegg har legeringen ifølge oppfinnelsen bedre bestandighet mot cyklisk oksydasjon ved høyere temperatur. The sulphiding resistance of the alloy according to the invention is clearly superior to the sulphiding resistance of the other investigated alloys. When examining uncoated samples by cyclic oxidation, the alloy according to the invention is likewise better than sogar 14 55, which is known because of its very good oxidation resistance. Even when a protective coating is used, the alloy according to the invention has better resistance to cyclic oxidation at a higher temperature.

Eksempel 4Example 4

Strekkprøver ble utført på legeringene 454, SM 200 ogTensile tests were carried out on the alloys 454, SM 200 and

PWA 1481 ved romtemperatur og ved 593°C. Resultatene er angitt nedenfor. PWA 1481 at room temperature and at 593°C. The results are listed below.

Igjen er overlegenheten til legeringen 4 54 ifølge oppfinnelsen åpenbar. Forbedringene i konvensjonell flytegrense - antas hovedsakelig å skyldes Ta-innholdet. Legeringene SM 200/14 09, 1481 og 454 inneholder henholdsvis 0,8 og 12% Ta, og det høye Ta-innhold i legeringen ifølge oppfinnelsen antas å være årsaken til legeringens meget gode strekkfasthetsegenskaper. Again, the superiority of the alloy 4 54 according to the invention is obvious. The improvements in conventional yield strength - are believed to be mainly due to the Ta content. The alloys SM 200/14 09, 1481 and 454 contain respectively 0.8 and 12% Ta, and the high Ta content in the alloy according to the invention is believed to be the reason for the alloy's very good tensile strength properties.

Claims

1. Item of heat-treated nickel superalloy, for use at a higher temperature, characterized in that the alloy has a composition of: a) 8-12% chromium, b) 4.5-5.5% aluminium, c) 1-2% titanium, d) 3-5% tungsten, e) 10-14% tantalum, f) 3-7% cobalt, g) the rest mostly nickel, whereby the object is mostly without deliberate additions of carbon, boron and zirconium and without internal grain boundaries and has an average y'-particle size of less than approx. 0.5 pm as well as an initial melting temperature of over approx. 1288°C.

2. Item in accordance with claim 1, characterized in that the sum of the content of tungsten and tantalum is at least approx. 15.5%.

3. Item in accordance with claim 1, characterized in that the tantalum content is at least approx. 11%.

4. Item in accordance with claim 1, characterized in that the sum of the contents of aluminium, titanium and tantalum is at least 17.5%.

5. Item in accordance with claim 1, characterized in that the ratio between aluminum and titanium is greater than approx. 2.5.

6. Item in accordance with claim 1, characterized in that the ratio between aluminum and titanium is greater than approx. 3.0.

7. Item in accordance with claim 1, characterized in that the chromium content is above approx. 9%.

8. Method for producing an object of heat-treated single crystal superalloy, suitable for use at higher temperature, characterized by a) that an alloy containing 8-12% chromium, 4.5-5.5% aluminium, 1-2% titanium, 3-5% tungsten, 10-14 tantalum, 3-7% cobalt and the rest nickel is produced , whereby the alloy is without deliberate additions of carbon, boron and zirconium, b) that the alloy is formed into a single crystal object, c) that the object is solution treated at a temperature of 1288-1316°C, but below the initial melting temperature, so that the y' phase is brought into solid solution, and d) that the object is aged at a temperature of 871-1093°C to re-precipitate the y'-phase in a refined form.

9. Single crystal intermediate product which is applicable in the manufacture of objects to be used at a higher temperature, characterized by a composition of: a) 8-12% chromium, b) 4.5-5.5% aluminium, c) 1-2% titanium, d) 3-5% tungsten, e) 10-14% tantalum, f) 3-7% cobalt, g) the rest mostly nickel, whereby the product is without deliberate additions of carbon, boron and zirconium and without internal grain boundaries and has a microstructure in cast form and an initial melting temperature of over approx. 1288°C.