NO793979L - Elektrolytisk fremstilling av klor og natriumhydroksyd - Google Patents

Description

Elektrolytisk fremstilling av klor

og natriumhydroksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår elektrolytisk fremstilling av klor og natriumhydroksyd. Mer spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av klor og natriumhydroksyd i elektrolytiske membranceller.

U.S. patent nr. 4,057,^7^ beskriver en fremgangs-

måte for elektrolysering av natriumkloridoppløsning i membranceller hvori strømeffektiviteten forbedres. Denne forbedring oppnås ved å kjøre et antall celler og å bringe katolytt fra katoderommet i en første celle til katoderommet i en eller flere etterfølgende celler i serien, d.v.s.. ved å arbeide med seriekatolyttstrømning.

En hovedsakelig økonomisk faktor for prosesser som

gir klor og natriumhydroksyd er elektrisk energi. Det gjø-

res stadig forsøk på. å forbedre effektiviteten for utnyttelse av denne energi.

I henhold til dette er den gjenstand for oppfinnel-

sen å frembringe en forbedret fremgangsmåte ved elektrolytisk fremstilling av klor- og natriumhydroksyd. En ytterlig-

ere gjenstand for oppfinnelsen er å frembringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av klor og natriumhydroksyd I under anvendelse av elektrolytiske membranceller tilpasset til seriekatolyttstrømning.

Disse og andre gjenstander vil fremgå av den føl-

gende beskrivelse....

I følge oppfinnelsen frembringes en forbedret;fremgangsmåte for fremstilling av klor og natriumhydroksyd ved elektrolyse av en vanndig natriumkloridoppløsning i en ser-

ie bestående av et antall elektrolyseceller i det hver cel-

le har et katoderom og et anoderom separert ved en kation-

isk permeabel membran og hvori katalytt strømmer i serie fra katoderommet i en celle til katoderommet i en eller fl-

ere etterfølgende celler. Forbedringen består i å tilføre vann' til katoderommet i i det minste to av de opprinnelige celler, og trekke katolytt fra hver av disse celler, og kombinere katolyttstrømmene som således trekkes av og til-føring av de kombinerte katolyttstrømmer til katoderommet i en eller flere etterfølgende celler i rekken.

Ved å kjøre minst to av de første celler i paralell-katalyttstrøm forbedres den totale krafteffektivitet i rek ken av celler, noe som resulterer i en reduksjon av mengden* for brukt energi.

Fig. 1 til 3 er diagrammer som viser forholdene mel-lom natriumhydroksydkonsentrasjonen i katalytten i en elektrolytisk membrancelle og' strømeffektiviteten (Fig. 1), spenningseffektiviteten (Fig. 2) og krafteffektiviteten (Fig. 3). Alle disse diagrammer er basert på data fra celler som som membran benytter perfluorsulfonsyremembraner. som er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen "Nafion".

Oppfinnelsen frembringer en forbedring av de prins-ipielle prosesser for anvendelse av seriekatalyttstrømning i en flere roms bipolar permselektiv membranelektrolysør,

eller en gruppe monopolare permselektive membranceller, for fremstilling av klor og natriumhydroksyd, omfattende et.arrangement eller en konfigurasjon av individuelle celler i.

en serie katolyttstrømsanording for å maksimalisere den totale krafteffektivitet. for anordningen.

Ved fremstilling av klor og natriumhydroksyd ved elektrolyse av natiumkloridoppløsning i permselektive membranceller, vil karakteristisk strømeffektiviteten jevnt reduseres med økende natriumhydroksydkonsentrasjoner.

I tegningene viser fig. 1 en typisk kurve for strøm-ef f ektivitetsverdier anført mot natriumhydroksydkonsentra-sj onen i katalytten i den elektrolysecelle med permselektivt

membran, og viser reduksjonen i strømeffektiviteten etter hvert som natriumhydroksydkonsentrasjonen økes.. Fig. 2 vi-

ser den økning i spenningsef fekt iviteten som ledsager! en økning i natriumhydroksydkonsentrasjonen. Produktet av spenningseffektiviteten og strømeffektiviteten er krafteffektiviteten og, som vist i fig. 3a gjennomløper krafteffektiv-itetskurven karakteristisk en maksimalverdi etter hvert som konsentrasjonen av natriumhydroksyd øker.

Når det gjelder den synkende strømeffektiviteten skyldes denne en økende tilbakevandring av hydroksyl ioner gjennom membranen, når det gjelder den økende spenningseffektivitet er denne et resultat av .økende elektrisk lednings-evne i elektrolytten.

Strøm- og spenningseffektivitet ved fremstilling av klor- natriumhydroksyd ved elektrolyse, er definert og de

påvirkende faktorer er beskrevet i U.S. patent nr. ^.057, ' HjH.

Det kan sees at, med en strømeffektivitet som syn-ker jevnt med økende natriumhydroksydkonsentrasjpn, et enkelt arrangement med seriekatalyttstrømning alltid vil føre til en høyere strømeffektivitet enn et arrangement med par-alellkatalyttsrømning for den samme sluttkonsentrasjon av natriumhydroksyd i katolytten. Et "enke-lt" seriekatalytt--strømningsarrangement er definert som et hvori enkle celler, som hver arbeider med samme strømbelastning er forbundet med hverandre slik at katalytten fra hver enkelt celle strømmer til katoderommet i den etterfølgende celle.

Det er nå funnet at et modifisert arrangement for

seriekatalyttstrømning hvori f.eks. de første to celler-er paralellkatalyttstrømning hvoretter katalyttutløpstrømmene kombineres og mates sammen til en tredje celle i seriekata-lyttstrømning med en fjerde og femte celle, vil resultere i en forbedring i krafteffektiviteten på tross av det faktum at dette er ufordelaktig uttrykt ved strømeffektiviteten, sammenliknet med en enkel seriekatalyttstrømning.

Strømeffektiviteten for hver individuelle celle av-henger av natriumhydroksydkonsentrasjonen i cellen slik som vist i fig. 1, mens den totale strømeffektivitet for det

hele er gjennomsnittet av de individuelle strøeffektiviteter for cellene, forutsatt at strømmen som går gjennom hver cel-

le er den samme. Jo større antall celler i en enkel serie katolyttstrømningsanordning er, jo nærmere vil den totale strømeffektivitet nærme seg det maksimalt oppnåelige som er det gjennomsnitt som oppnås ved å integrere under kurven i fig. 1 fra 0 til den endelige konsentrasjon for natriumhydroksyd i katolytten. Denne verdi vil oppnås nøyaktig for et uendelig antall celler i en enkel seriekatalyttstrømning.

For ethvert endelig antall celler vil den maksimale totale strømeffektivitet for et gitt antall celler og én konstant sluttkonsentrasjon for natriumhydroksyd i elektrolytten oppnås for enkel seriekatolyttstrømning da dette vil. maksimalisere antall endelige forandring-av- konsentrasjonen trinn under kurven for strømeffektiviteten.

Situasjonen er imidlertid helt forskjellig hvis det

er ønskelig å maksimalisere kraftéffektiviteten, som viser .

et maksimum som en funksjon av natriumhydroksydkonsentra-sj onen i katolytten , som det fremgår av fig. 3. Det er nå funnet at det er fordelaktig å anordne individuelle celler, slik at ingen arbeider i området for natriumhydroksydkonsentrasjonen i det vesentlige til venstre for maksimum i kurven for krafteffektiviteten ført opp mot natriumhydroksyd-konsentrasj onen .

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette ved en modifisert seriekatalyttstrømning hvori de første to eller flere celler i en anordning drives i paralellkatalyttstrøm-ning og at etterfølgende celler drives i seriekatalyttstr-ømning, slik det tidligere er beskrevet. Ved å kjøre de første to eller flere celler i paralellkatalyttstrømning sikres at det oppnås en høyere natriumhydroksydkonsentrasjon i hver av disse celler enn det som ville være tilfelle hvis

de var kjørt i seriekatalyttstrømning. Den nøyaktige konfigurasjon for maksimalisering av krafteffektiviteten vil således åpenbart variere sterkt avhengig av formen på kraft-effektivltetskurven. Uansett formen av denne, vil imidler- ; tid et tilstrekkelig antall første céller drives i paralell-katolyttstrømning for å gi en konsentrasjon av natriumhyd-

i roksyd i disses kombinerte katalyttstrømmer som ikke ligger vesentlig til venstre for maksimum i kurven.

For å oppnå maksimal krafteffektivitet er det: ønskelig rigorøst å beregne ytelsen for hver enkelt celle i en gruppe. Dette krever hensyntagen til sammensetningen, av inn-kommende og utløpende katolyttstrømmer, transport av stoffer gjennom membranen og vann som .går tapt som damp sammen-med utviklet hydrogen.

Ved beregning av den individuelle celleytelse er således

x = Mol OH som dannes i katoderommet ved elektrolyse av

h2o; x' = Mol OH som går tapt fra katoderommet ved tilbakevandring gjennom membranenj

x" = Mol NaOH som mates til katoderommet fra en foregående.

celle; y = Mol H20 som trer inn i katoderommet ved endosmotisk

strømning gjennom membranen\

y' = Mol H2Q som går tapt fra katoderommet som damp

sammen med utviklet hydrogenj

y" = Mol H,-,0 som mates til katoderommet fra en foregående celle, eller for den første celle, fra en utenforlig-gende celle.

Videre er:

der k er en konstant som angir antallet mol endosmoti.sk H^O pr, mol Na+ som transporteres gjennom membranen og .k'. er en konstant som representerer antallet mol H20 pr. 1/2 •mol H2som dannes, k' er en funksjon av H20 damptrykket og således avhengig av katolytttemperaturen og NaOH konsentrasjonen.

Por en serie katolyttstrømning angis en spesiell

celle med indeksen n, mens cellen umiddelbart foran denne er angitt med n-1. Således har man for en hvilken som helst celle:

Med de foregående definisjoner er et uttrykk for konsentrasjonen av NaOH i vekt-% i katolytten som går ut fra en hvilken.som helst celle: ved å sette inn

NaOH'strømeffektiviteten er definert som: eller

Ved å sette ligning 6 inn i ligning 4 får man.:

Ligning 7 setter NaOH konsentrasjonen, i katolytten i forhold til NaOH strømeffektiviteten (E n), elek-trolysert E^ O (xn)>NaOH og H^O tilmatning til katoderommet (x" og y"), og de to konstanter (k^og k^) for endosmotisk vann og vanndamp som går tapt med hydrogen. Denne ligning kan benyttes til å beregne ytelsen for en serie katolyttstrømning av- et hvilket som helst spesifisert arrangement og man kan finne det arrangement som gir den maksimale krafteffektivitet.

Det ble utviklet et regnemaskinprogram for den im-plisite løsning av ligning 7, gitt etter spesifike serie-katolyttstrømningsarrangement og én NaOH konsentrasjon i katolytten i den siste celle (produkt konsentrasjonen).

Dette program ble benyttet for å utvikle de følgende eksempler.

I disse eksempler ble konstanten k som representerer endosmotisk vann antatt lik 3-5 mol H20 pr. mol Na<+>som tra-<\>nsporteres gjennom membranen. Dette stemmer overens med erfaringen med slike membraner for hvilke, ytelseskurvene i følge figurene 1 til 3 er karakteristiske.

Konstanten k^ som representerer vann som tappes som damp sammen med hydrogen ble beregnet fra damptrykket for . H20 over en NaOH oppløsning ved 80°C og varierende konsent-rasjoner med å bruke de data som fremgår av 4de utgave av Perry's "Chemical Engineer's Handbook", avsnitt J>- 67. Disse data ble omgjordt til mol fraksjon H20 (un) i hydrogenstrøm-men som en funksjon av C og den følgende oppsummering av k' verdier ble oppnådd fra forholdet

En ligning med og Cnble tilpasset og innarbei-det i regnemaskinprogrammet.

Kurvene for strømeffektiviteten og krafteffektiviteten mot Cn (figurene 1 og 3) ble også tilpasset og inn-arbeidet i regnemaskinprogrammet.

Regnemaskinprosedyren var iterativ og medførte en første antakelse for Cnfor første celle, bestemmelse av

En, knog k^ fra de innarbeidete ligninger, og beregning av verdien for Cn. Prosedyren ble gjentatt inntil de antatte og beregnete verdier var tilfredstillende overenstemmende. Verdien for Cnfor den første celle ble så Cn-1for tilmat-ningen til den andre celle, og den iterative prosedyre ble gjentatt, og slik fortsatte man inntil den siste celle i arrangementet var nådd. Hvis sluttvérdien for CR ikke var tilfredstillende i overenstemmelse med den ønskede verdi,

ble det antatt en ny verdi for den første celle og hele prosedyren ble gjentatt.

Forskjellige seriekatolyttstrømningsarrangementer

ble bedømt med dette program.

Celler med paralellkatolyttstrømning ble angitt ved samme hele cellekonfigurasjonstall. De som er i serie angis ved suksessivt høyere hele cellekonfigurasjonstall. Således vil en 5-celle anordning hvori de førsté to celler er para-lelle og de etterfølgende i serie være:

Det er åpenbart at strømmen gjennom hver celle og således mengden OH som dannes ved elektrolysen i allé tilfelle er den samme.

Den etterfølgende tabell viser de resultater som ble oppnådd for et antall seriekatolyttstrømningsarrange-menter, anført etter total kraf tef f ektivitet,. alt for en sluttkonsentrasj on på 20 vekt-% NaOH i katolytten:

Fra disse resultater er det åpenbart åt mens enkel seriekatolyttstrømning (123<*>15) er overlegen paralellkatolytt-strømning (11111), er en modifisert seriekatolyttstrømning hvor.cellene som er i inntaksenden av arrangementet er anordnet i paralell mens celler som befinner seg nærmere pro-duktenden er anordnet i serie, er ennå bedre. Den beste av de forskjellige 5-celle konfigurasjoner er 1123*1 hvori de to første celler er i paralell og de etterfølgende tré i serie.

Den optimale konfigurasjon for et hvilket som helst gitt cellesystem vil. ha et antall celler ved.begynnelsen av batteriet i paralell, slik at NaOH konsentrasjonen som oppnås nærmer seg den som gir maksimal kraf tef f ektivitet med de. etterfølgende celler i serie.

Den følgende tabell, illustrerer, dette:

Frå denne tabell og fig. 3 fremgår det at et enkelt seriekatolyttstrømningsarrangemént resulterer i at den før-ste celle arbeider ved en NaOH konsentrasjon som er godt under den verdi som tilsvarer maksimalkrafteffektivitet. For den komplekse 1123*1 konfigurasjon arbeider, på den annen side, de to første celler meget nær den riktige NaOH konsentrasjon.

Åpenbart kan en noe forskjellig konfigurasjon kunne finnes å være optimal for en annen krafteffektivitetskurve, men prinsippet vil forbli det samme sålenge krafteffektivi-tetskurven viser et måksimum innen det interessante områdét for katolytten NaOH konsentrasjon.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av klor og NaOH i et batteri av et.antall. elektrolyseceller hver omfattende et anoderom og et katoderom'separert fra hverandre ved en kationisk permeabel. membran og hvori NaOH katolytt som fremstilles i det første katoderom føres i serie til katoderommet i en eller flere etterfølgende celler, karakterisert ved at minst to av de første celler i batteriet holdes i paralellkatolyttstrømning ved tilførsel av vann til katoderommet i hver av de første celler, åvtrekking av NaOH katalytt fra hver av de første celler, kombinering av katalyttstrømmene som således trekkes av og tilføring av de kobinerte katalyttstrømmer til katoderommet i en eller flere etterfølgende celler i batteriet.