NO791320L - Fremgangsmaate for fremstilling av umettede karbonylforbindelser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder anvendelse av en aluminiumoksykarbonat-katalysator ved fremstilling av umettede karbonylforbindelser med samtidig fjerning av reaksjonsvann for å bibeholde den katalytiske aktiviteten til oksykarbonatkatalysatbren.

Oppfinnelsen kan eksempelvis brukes i en aldolkondensasjons- og dehydratiserings-fremgangsmåte for økning av karbonyl-forbindelsenes molekylvekt. Den katalysator som vanligvis anvendes for en slik fremgangsmåte er natriumhydroksyd. Denne fremgangsmåte gir vanligvis hydroksykarbonyl-forbindelser som ofte

dehydratiseres for å danne umettede karbonylforbindelser.i nærvær

av en sur katalysator: f.eks. kondenseres aceton i nærvær av en alkalisk forbindelse for å gi diaceton-alkohol som så dehydratiseres for å gi mesityl-oksyd.

Ifølge'oppfinnelsen kan aldolkondensasjonen og dehydratiseringsfremgangsmåten utføres ved å bruke en aluminium-oksykarbonat-katalysator enten i et fast eller fluidisert sjikt. Nedbrytning av aluminiumoksykarbonat-katalysatoren kan unngås,

når reaksjonen stanses, ved applisering avCO^på katalysatoren.

Slik det brukes her for å forenkle beskrivelsen, refererer uttrykket "a Idol-kondenasjon" til den kombinerte kondensasjons og dehydratiserings-reaksjon ved anvendelse av aldehyder og/eller ketoner. "Fast sjikt" betyr et stasjonært katalysator-sjikt gjennom hvilket damper og væsker beveger seg. "Fluidisert sjikt" betyr en suspensjon av katalysator-partikler;

suspensjonen holdes ved like ved omrøring.

Aldolkondensasnonen gir alfa-beta-umettede karbonylforbindelser. Aluminiumoksykarbonat-katalysatoren, enten holdt i et fast eller fluidisert sjikt, er også anvendbar ved substituering

av andre karbonylgrupper i slike alfa-beta-umettede karbonylforbindelser. Substitueringen opptrer ved alfa-karbonet i den umettede karbonylforbindelsen. Reaksjonsvann kan fjernes direkte eller kan

fjernes ved å reversere aldolkondensasjonsreaksjonen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan brukes for

å kondensere en lang rekke aldehyder og ketoner.Karbonylfor-bindelser som inneholder fra to til tyve karbonatomer er spesielt ønskelige for kondensasjon. Også karbonylforbindelser med høyere molekylvekt kan brukes.

Ved bruk av aluminiumoksykarbonat-katalysatoren i foreliggende oppfinnelse er det nå mulig å kondensere ketoner med høy molekylvekt.

Dersom det bare anvendes én karbonylforbindelse i aldolkondensasjonsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må dens struktur ha følgende generelle formel:

hvor R og R2velges blant hydrogen, alkyl-, alkylen-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkyl-grupper. R^og R,, kan være like eller de kan være forskjellige.

Dersom to forskjellige aldehyder og/eller ketoner anvendes, må minst ett av dem ha den struktur som er foreskrevet i formel 1).

Aluminiumoksykarbonatkatalysatoren kan fremstilles ved å oppvarme aluminiumhydroksyd i en karbondioksyd-atmosfære. Katalysatoren kan også fremstilles ved å oppvarme A^O^ i en C02~atmosfære, eller ved å behandle aluminium-oksyd eller -hydroksyd med CO2/mens aluminiumforbindelsen fuktes med vann eller med en karbonylforbindelse. Andre fremgangsmåter for å forbinde aluminium med karbondioksyd vil være kjente for fagmannen.

Katalytisk aktivitet for aluminiumforbindelsen forbedres raskt ved den første tilsetning av CO,,, men oppnår snart en meget effektiv tilstand som forbedres lite etter dette. Forholdet Al/C02/0 kan variere meget. Noe C02er avgjørende for å sikre katalysatorens katalytiske aktivitet.

Aluminiumoksykarbonat-katalysatoren kan foreligge i forskjellige former:Granuler, pellets og pulvere. I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen holdes katalysatoren fortrinnsvis i et passende reaksjonsrør eller -kammer.. Katalysatoren anvendes i et fast sjikt over hvilket både dampformige og væskeformige karbonylforbindelser kan føres mens aldolkondensasjonsreaksjonen utføres.

Katalysatoren kan også anvendes i et fluidisert sjikt.

Temperaturområdet i hvilket aldolkondensasjons-reaks jonen utføres kan være opp til 200°C eller høyere. Det foretrukne temperaturområde er mellom 80 og 150°C. Reaksjonshastig-heten avtar med temperaturen. Ved høyere temperaturer opptrer det flere uønskede bireaksjoner. Aldolkondensasjonsreaksjonen skal utføres ved en temperatur ved hvilken reaktant og produkt forblir stabile.Aldehyder begynner eksempelvis å brytes ned ved ca. 250°C.

Trykket som aldolkondensasjonsreaksjonen utføres

ved, kan variere fra under-atmosfærisk til ca. 50 atmosfærer.

Det foretrukne trykk-område ligger mellom 1 og 10 atmosfærer.

Under reaksjonen kan karbonylforbindelsen foreligge i damp- og/ eller væske-fase, men fortrinnsvis foreligger den i en blanding av damp og væske hvor damp- og væske-bestanddelene i blandingen beveger seg i motsatte retninger gjennom katalysatorsjiktet.

De foretrukne reaksjonsbetingelser er slike at reaksjonsvannet fjernes azeotropisk fra katalysatorkammeret. Fjerning av vann er avgjørende for å bibeholde den nødvendige katalytiske aktivitet hos katalysatoren. Når det brukes karbonylforbindelser som danner en god azeotrop med vann, og er uløselig i eller har begrenset løselighet i vann, er det hensiktsmessig å arbeide ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur ved eller nær ved det normale kokepunktet for den reagerende karbonylforbindelsen. Når det brukes forbindelser, som f.eks. aceton, som ikke danner

en god azeotrop med vann ved slike trykk og temperaturer, kan trykk og temperatur heves. Et løsningsmiddel akn tilsettes for å hjelpe til ved azeotropdannelsen og separeringen av vannet.

Under de foretrukne reaksjonsbetingelsene inneholder de varme damper som beveger seg opp gjennom katalysatorsjiktet, reaksjonsvannet. Ved kondensasjon skiller vannet seg fra det organiske kondensatet. Det organiske kondensatet strømmer tilbake gjennom katalysatoren og fjer-ner derved reaks jonsproduktet. Fjerning av produktet fra katalysatorsjiktet er ønskelig for å minimere dannelse av uønskede biprodukter. Ved å holde katalysatoren fuktet med væskereaktanten minskes også dannelsen av slike biprodukter.

Når det anvendes et fluidisert sjikt, foretrekkes

det å fjerne reaksjonsblandingsløsningen ved reaksjonsprodukt-konsentrasjoner på 75% eller mindre, for å begrense dannelsen av

slike biprodukter.

Generelt foretrekkes trykk på 1 til 10 atmosfærer for å etablere kokepunkter i det ønskede temperaturarbeidsområde på 80 til 150°C.

I nærvær av aluminiumoksykarbonatkatalysatoren er aldolkondensasjon-dehydratiserings-fremgangsmåten reversibel, noe som er en viktig fordel ved foreliggende oppfinnelse. På grunn av denne reversibilitet for aldolkondensasjonsfremgangsmåten er det nå mulig å fremstille ytterligere umettede karbonylforbindelser ved å bringe aluminium-oksykarbonat-katalysatoren i kontakt med alfa-beta-umettede karbonylforbindelser, enten alene eller i nærvær av en annen karbonylforbindelse. De tidligere beskrevne reaksjonsbetingelser kan brukes for å fremstille disse tilleggs-forbindelser , men temperaturer under 80°C kan også brukes.

Foreliggende oppfinnelse skal illustreres ytterligere ved hjelp av følgende spesielle eksempler. Disse eksempler gis som illustrasjon og ikke som begrensning av oppfinnelsesområdet.

Eksempel 1

Et forsøksanlegg for aldolkondensasjons-dehydrering besto av: 1) en autoklav utstyrt med dampoppvarmingsspiraler, 2)

et vertikalt rør med 15cm diameter med et "katalysator-kamme.r" som strekker seg opp over autoklaven , 3) deler av dette rør over og under katalysatorkammeret var pakket med keramiske sadler, 4) en kondensator, og 5) en kondensat-mottaker.

Metylisobutylketon (MIBK) ble tilbakeløpsbehandlet ved atmosfærisk trykk. 2,6,8-Trimetyl-5-nonen-4-on (TMNO) ble fjernet fra bunnen av autoklaven. Katalysatorkammeret var pakket med aluminiumoksykarbonatkatalysator.

Biprodukt-vann fra reaksjonen bel fjernet fra mottakeren, mens MIBK fra mottakeren ble tilbakeført til toppen av det vertikale røret som tilbakeløp.

Arbeidsbetingelsene var som følger:

Eksempel 2

Det utstur som ble beskrevet i eksempel 1, ble

brukt. Aceton fikk renne tilbake gjennom katalysatorsjiktet, mens mesityloksyd ble fjernet fra autoklaven. Normal-pentan fikk løpe tilbake til toppen av røret for å hjelpe til med fjerning av vann fra det tilbakeløpende acetonet. Vann ble fjernet fra mottakeren.

Arbeidsbetingelsene var som følger.-

Eksempel 3

Samme utstyr som i eksempel 1 ble brukt med 305 cm katalysatordybde, Utstyret ble trykksatt over natten med CO2ved 3,7 atm. C02-behandlingen øket den katalytiske aktiviteten av aluminiumoksykarbonatet og omdannelseshastigheten til TMNO øket til mer enn 50 g/cm<2>/time.

Eksempel. 4

En tre liters kolbe utstyrt' med en omrører ble an-vendt for å fremstille et fluidisert sjikt. En mottaker og kondensator strekker seg opp fra kolben. En kg MlBK og 100 g aluminiumoksykarbonat (fint pulver) ble tilsatt til kolben , som ble oppvarmet til et startkokepunkt på 115°C. MIBK begynte å avgå azeotropisk og 67 ml MIBK mettet med vann ble fjernet. Deretter ble MIBK kontinuerlig tilbakeført til kolben. i løpet av en ti timers periode ble temperaturen i kolben øket fra 115 til 145°C, og 760 mg produkt ble fjernet fra reaksjonskolben. Destillasjon ga 250 mg MIBK og 410 mgTMNO. Tilbake etter destillasjonen var 100 g rest. Omdannelsen av MIBK var 70%. Reaksjonsproduktet var 80,4% TMNO.

Dette eksempel-4 illustrerer at aluminiumoksykarbonat-katalysatoren kan anvendes i et fluidisert sjikt så vel som i et fast sjikt.

Eksempel 5

En tre liters kolbe ble brukt for å utføre aldol-kondensas jonsf remgangsmåten . En kolonne med 50 mm diameter strakk seg opp fra kolben.Bunnen av kolonnen ble pakket med keramiske sadler. Midt-seksjonen på 25 cm av kolonnen var pakket med alu-. miniumoksykarbonat. Topp-seksjonen på 12 cm av kolonnen var pakket med keramikk- eller porselensadler. En mottaker og en vann-avkjølt kondensator var tilkoplet til topp-seksjonen av kolonnen.

Kolben ble tilført 1800 ml metyletylketon (MEK) og tilbakeløpsbehandlet ved atmosfærisk trykk. En liten mengde n-heksån tilsatt til kondensatoren hjalp til med vann-avskillelsen. Etter tilbakeløpsbehandling i 13 timer var ca. 70% av det opp-rinnelige MEK kondensert til et produkt med en tydelig krydder-lukt. Kondensasjonsproduktene var 5-metyl-4-heptan-3-on og 3,4-dimetyl-3-heksen-2-on.

Eksempel 6

Ved å anvende samme utstur som i eksempel 5 ble kolben tilført 1600 ml n-butanal og 200 ml n-heksan. Ved til-bakeløpsbehandling ved atmosfærisk trykk ble n-butanal kondensert til 2-etylheksenal med en hastighet på ca. 20 g/time.

Eksempel 7

Ved å anvende samme utstyr som i eksempel 5 ble kolben tilført 2500 ml mesityloksyd. Tilbakeløpsbehandling ved atmosfærisk trykk resulterte i en blanding av Cg-di-umettede" ketoner. Omdannelseshastigheten var ca. 300 g/time. I dette eksempel ble vannfjerning gjennomført ved å reversere aldolkon-densas jonsreaks jonen for å danne aceton. Acetonet ble fjernet fra reaksjonen mens det ble.dannet.

Eksempel 8

Utstyret fra eksempel 1 ble brukt. Katalysatoren hadde en dybde på 24 cm. Den fikk stå over natten. Reaksjonen ble startet på nytt neste dag. Dannelseshastigheten for TMNO var litt større enn 3,9 g/cm<2>/time. Etter henstand over natten igjen var hastigheten for TMNO-dannelsen mindre enn denne mengde. Aktivitetstapet av katalysatoren fortsatte med påfølgende stopper og starter. For å hindre slik nedbrytning av katalysatoren ble det brukt C02~tiehandling av katalysatoren ved hver stans. Etter en slik C02-behandling opptrådte intet synlig tap av katalytisk aktivitet.

Eksempel 9

TMNO ble behandlet i'nærvær av aluminiumoksy-karbpnat ved bruk av samme utstur som i eksempel 4. De resulterende produkter ble dekantert og destillert. Destillatet besto av MIBK, uomsatt TMNO,C^g-di-umettede ketoner og destillasjons-rester.

Eksempel 10

Ved å bruke samme utstyr som i eksempel 4 ble . 1500 ml cykloheksanon og 100 g aluminiumoksykarbonat tilsatt til kobben, som ble oppvarmet til et start-kokepunkt på 142°C. Vann utviklet seg raskt og temperaturen i kolben steg til 200°C på tre timer.Væsken ble dekantert og destillert for å gi uomsatt cykloheksanon, cykloheksyliden-cykloheksanon og et kondensasjons-produkt med høyere molekylvekt, C]_9H26^'som ^ e anta^'t: a være di-cykloheksyliden-cykloheksanon.

Eksempel 11

Ved å bruke samme utstur som i eksempel 5 ble 1500 ml cykloheksanon tilsatt til kolben som ble oppvarmet til koking.' Etter syv timer var temperaturen i kolben 210°C. Destillasjon ga ca. 80%•cykloheksyliden-cykloheksanon sammen med uomsatt cykloheksanon. Meget lite av kondensasjonsprodukter med""

0 høyere molekylvekter ble.fremst ilt.

Eksempel 12

Ved å bruke samme utstur som i eksempel 4 ble 1700 ml acétofenon tilsatt sammen med 300 g av katalysatoren. Tilsatt også som løsningsmiddel ble .100 ml heksan for å under-trykke kokepunktet og for å danne azeotrop med vann. Aldol-kondensas jonen var rask. Utbyttet var 65% fenyl-beta-metylstyryl-keton.

Som det vil fremgå for fagmannen skaffer oppfinnelsen en fremgangsmåte som er meget effektiv og økonomisk. Enkeltheten hos fremgangsmåten og det nødvendige utstur gjør det mulig å anvende små og derfor relativt billige produksjonsanlegg. Disse mindre anlegg kan således fordelaktig befinne seg nær kilden for materialene eller markedene.

I tillegg fremstiller fremgangsmåten effektivt produkter som ingen tidligere kjent fremgangsmåter var kommersielt egnet for.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av umettede karbonylforbindelser, karakterisert ved at det anvendes en aluminiumoksykarbonatkatalysator og at det resulterende reaksjonsvann samtidig fjernes.

2. Fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at a) to karbonylmolekyler. kondenseres i nærvær av nevnte aluminiumoksykarbonatkatalysator for å danne en umettet karbonylforbindelse og vann, b) nevnte vann fjernes etterhvert som det dannes og c) minst ett av nevnte molekyler har formelen:

hvor og R ? velges blant hydrogen, alkyl , alkylen, cykloalkyl, aryl , alkaryl eller aralkyl.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte katalysator anvendes i et fast eller fluidisert sjikt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte kondenseringstrinn ut-føres i nærvær av et løsningsmiddel for å hjelpe til med vann- • fjerningen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte karbonylmolekyler er metylisobutylketon og nevnte forbindelse er trimetylnonenon.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte karbonylmolekyler er aceton og nevnte forbindelse er mesityloksyd.

7 . Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte karbonylmolekyler er cykloheksanon og nevnte forbindelse er cykloheksyliden-cykloheksanon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte karbonylmolekyler er acetofenon.og nevnte forbindelse er fenyl-beta-metyl-styrylketon.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en alfa-beta-umettet karbonylforbindelse alene eller i nærvær av en annen karbonylforbindelse bringes i kontakt med nevnte aluminiumoksykarbonatkatalysator for å fremstille en annen umettet karbonylforbindelse.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved mesityloksyd bringes i kontakt med aluminiumoksykarbonatkatalysatoren for å fremstille Cn -diumettede ketoner.

11. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at aktiviteten for nevnte katalysator bibeholdes og/eller økes ved å behandle katalysatoren med C02 •