NO783124L

NO783124L - ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITION MATERIAL FOR USE IN MELTING ELECTROLYSIS

Info

Publication number: NO783124L
Application number: NO783124A
Authority: NO
Inventors: Hans Wolfhart Rieger; Hanspeter Alder
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-15
Publication date: 1979-03-19
Also published as: DE2744626A1; GB2004303A; FR2403398A1; AU520961B2; FR2403398B1; AU3967278A; GB2004303B

Description

Elektrisk ledende sammensatt material forElectrically conductive composite material for

anvendelse ved smelteelektrolyse.application in melt electrolysis.

Foreliggende oppfinnelse vedrører et elektrisk ledende sammensatt material for anvendelse ved smelteelektrolyse av salter, spesielt av aluminiumoksyd, og ved smelting av metaller og som har for-høyet levetid takket være forbedret motstandsevne mot angrep av oksyderende gasser ved høye temperaturer.Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av det nevnte elektrisk ledende sammensatte material. The present invention relates to an electrically conductive composite material for use in the melting electrolysis of salts, especially aluminum oxide, and in the melting of metals and which has an increased lifetime thanks to improved resistance to attack by oxidizing gases at high temperatures. The invention also relates to a method for production of said electrically conductive composite material.

Fra US patentskrifter 3.829 374 og 3.941 899 er det kjent at en anode bestående av et karbonholdig legeme med et overtrekk av smeltede aluminiumoksydpartikler har en forhøyet levetid. Dette vanligvis 0,1 - 1 mm tykke belegg beskytter den overflate av det karbonholdige legeme som rager ut av smeiten mot angrep fra oksyderende gasser, spesielt oksygen, og forlenger således leve-tiden for elektroden. Ved den såkalte Hall-Héroult-prosess elektrolyseres aluminiumoksyd ved temperaturer i området 950 - 1000°G og i dette temperaturområdet reagerer det oksygen som er utviklet fra den smeltede saltblanding såvel som det oksygen som foreligger i atmosfæren hurtig med karbonet i anoden. Den derved bevirkede anodeavbrenning under driften av elektrolysecellene, som sammensettes av en primær- og en sekundær-avbrenning, beror på to forskjellige oksydasjonsmekanismer: Ved primæravbrenningen angriper det under smelteelektrolysen fra aluminiumoksydet frigitte oksygen karbonet i anoden undér dannelse av en fra elektrolysekaret oppstigende gassblanding av karbondioksyd og karbonmonoksyd, idet denne reaksjon som medfører den største del av avbrenningen forløper eksotermt under oppvarming av elektrolytten, ved tilsvarende nedsettelse av den for elektrolysen nødvendige energi. Den ved denne første oksydasjonsmekanisme betingede anodeavbrenning er uunn-gåelig ved karbonanoder. From US patent documents 3,829,374 and 3,941,899 it is known that an anode consisting of a carbonaceous body with a coating of molten aluminum oxide particles has an increased lifetime. This usually 0.1 - 1 mm thick coating protects the surface of the carbonaceous body which protrudes from the melt against attack by oxidizing gases, especially oxygen, and thus extends the life of the electrode. In the so-called Hall-Héroult process, aluminum oxide is electrolysed at temperatures in the range 950 - 1000°G and in this temperature range the oxygen developed from the molten salt mixture as well as the oxygen present in the atmosphere reacts rapidly with the carbon in the anode. The resulting anode burning during the operation of the electrolytic cells, which is composed of a primary and a secondary burning, is based on two different oxidation mechanisms: In the primary burning, it attacks during the melt electrolysis from the aluminum oxide, the oxygen released the carbon in the anode under the formation of a gas mixture of carbon dioxide and carbon monoxide rising from the electrolysis vessel, as this reaction, which causes the largest part of the burning, proceeds exothermicly during heating of the electrolyte, with a corresponding reduction in the energy required for the electrolysis. The anode burning caused by this first oxidation mechanism is unavoidable with carbon anodes.

Den ut av badet ragende del av anoden, som har en temperaturThe part of the anode protruding from the bath, which has a temperature

i området fra 950 - 400°C, er omgitt av en gassblanding bestående av luft fra elektrolysehallen og gasser som stiger opp fra elektrolysecellen og denne gassblanding bevirker sekundæravbrenningen. De derved foregående avbrenningsreak-sjoner gir, i motsetning til den oksydasjonsmekanisme som ut-løser primæravbrenningen, ikke noe bidrag til bad-oppvarmingen og dermed til energinedsettelsen, men utgjør derimot uerstatte-lige tap som for en bestemt mengde fremstilt aluminium kan utgjøre størrelser opptil omtrent 8 % av totalforbruket av anodematerial. in the range from 950 - 400°C, is surrounded by a gas mixture consisting of air from the electrolysis hall and gases rising from the electrolysis cell and this gas mixture causes the secondary combustion. In contrast to the oxidation mechanism that triggers the primary combustion, the combustion reactions that precede it do not contribute to the bath heating and thus to the energy reduction, but on the other hand constitute irreplaceable losses which, for a certain amount of aluminum produced, can amount to approximately 8% of the total consumption of anode material.

Beskyttelsesskiktet i henhold til US patentskrifter 3.829 374 og 3.941 899 oppløses i løpet av et fåtall minutter så snart det dyppes ned i den smeltede elektrolytt. Dette er en nødvendig forutsetning for en uhindret strømovergang fra anoden til badet. Beskyttelsesskiktet på den del av anoden som rager ut av elektrolytten, består imidlertid og oppløses først når anoden som følge av primæravbrenningen dyppes dypere ned i elektrolytten. The protective layer according to US patents 3,829,374 and 3,941,899 dissolves within a few minutes as soon as it is dipped into the molten electrolyte. This is a necessary prerequisite for an unimpeded current transition from the anode to the bath. The protective layer on the part of the anode that protrudes from the electrolyte, however, remains and only dissolves when the anode, as a result of the primary burning, is dipped deeper into the electrolyte.

Erfaringen med disse anoder har imidlertid vist at de oksyderende gasser, dvs. spesielt oksygenet, langsomt diffunderer inn gjennom, det beskrevne beskyttelsesskikt og således langsomt kan forbruke en del av karbonet. Heller ikke ved forhøyelse av beleggtykkelsen er det oppnådd noen fullstendig beskyttelse, idet beskyttelsesskiktet, påvist ved nyere forsøk, ikke er jevnt påsmeltet på karbonet, men inneholder ujevnheter hvorigjennom de oksyderende gasser kan utøve deres skadelige innvirkning på elektrodene som er blitt oppvarmet til høye temperaturer ved neddyppingen i den smeltede elektrolytt. However, experience with these anodes has shown that the oxidizing gases, i.e. oxygen in particular, slowly diffuse through the protective layer described and can thus slowly consume part of the carbon. Even by increasing the coating thickness, no complete protection has been achieved, as the protective layer, as demonstrated by recent experiments, is not uniformly fused to the carbon, but contains irregularities through which the oxidizing gases can exert their harmful influence on the electrodes which have been heated to high temperatures by the immersion in the molten electrolyte.

Den oppgave som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et elektrisk ledende sammensatt material for anvendelse ved smelteelektrolyse av salter og ved smelting av metaller, samt en fremgangsmåte for fremstilling av dette sammensatte material, som ikke fremviser de ovennevnte mangler. The task underlying the present invention is to provide an electrically conductive composite material for use in molten electrolysis of salts and in the melting of metals, as well as a method for producing this composite material, which does not exhibit the above-mentioned defects.

Det særegne ved det sammensatte material i henhold til oppfinnelsen er at det på i det minste en del av det karbonholdige legeme med porøs ytre overflate er påført et ildfast beskyttelsesskikt som i det vesentlige består av et porøst, uregelmessig påført metalloksyd og et galvanisk utskilt metallsalt som praktisk lukker alle porene i området for det karbonholdige legeme og metalloksydskiktet, idet metallsaltet har et kokepunkt over temperaturen for den ved anvendelse av det sammensatte material påtenkte smelteelektrolytt, henholdsvis metallsmelten, men dog minst 400°C. The distinctive feature of the composite material according to the invention is that a refractory protective layer is applied to at least part of the carbon-containing body with a porous outer surface which essentially consists of a porous, irregularly applied metal oxide and a galvanically separated metal salt which practically closes all the pores in the area of the carbon-containing body and the metal oxide layer, as the metal salt has a boiling point above the temperature of the molten electrolyte envisaged when using the composite material, respectively the metal melt, but at least 400°C.

Når den som anode anvendte elektrode er brennbar, f.eks. en karbonanode ved aluminiumelektrolysen, velges materialet i beskyttelsesskiktet slik at det kan utløses eller oppløses av den smeltede elektrolytt. Anvendelsen av det elektrisk ledende sammensatte material er imidlertid ikke begrenset til elektroder, idet alle konstruksjonsdeler som på grunn av anvendelse ved smelteelektrolyse av salter og ved smelting av metaller kommer i direkte berøring med badet, kan beskyttes ved hjelp av den foreliggende oppf innelse. When the electrode used as anode is flammable, e.g. a carbon anode in aluminum electrolysis, the material in the protective layer is chosen so that it can be triggered or dissolved by the molten electrolyte. The use of the electrically conductive composite material is not, however, limited to electrodes, as all structural parts which, due to use in molten electrolysis of salts and in melting of metals, come into direct contact with the bath, can be protected by means of the present invention.

Et forholdsvis tynt, med enkle foranstaltninger påført beskyttelsesskikt av et ildfast metalloksyd, foretrukket aluminiumoksyd, kromoksyd og/eller silisiumoksyd, er fordelaktig forseglet med et metallhalogenid eller en blanding av metallhalogenider. A relatively thin, with simple measures applied protective layer of a refractory metal oxide, preferably aluminum oxide, chromium oxide and/or silicon oxide, is advantageously sealed with a metal halide or a mixture of metal halides.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling avThe invention also relates to a method for the production of

det nevnte sammensatte material, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at the said composite material, and the peculiarity of the method according to the invention is that

det karbonholdige legeme med porøs ytre overflate overtrekkesthe carbonaceous body with a porous outer surface is coated

i det minste delvis med et ildfast metalloksyd,at least partially with a refractory metal oxide,

det karbonholdige legeme med dette av porer og uregelmessigheter inneholdte metalloksydskikt neddykkes fullstendig i en the carbonaceous body with its metal oxide layer containing pores and irregularities is completely immersed in a

ikke oksyderbar ildfast saltsmelte med et kokepunkt over temperaturen av den for anvendelse av det sammensatte legeme påtenkte smelteelektrolytt henholdsvis metallsmelten, men dog minst et 400°C, non-oxidizable refractory salt melt with a boiling point above the temperature of the molten electrolyte intended for use in the composite body or the metal melt, but at least 400°C,

den ikke oksyderbare ildfaste saltsmelte utskilles galvanisk ved utøvelse av en under dens spaltningsspenning liggende likestrøm med det karbonholdige legeme som katode for praktisk å lukke alle åpne porer og ujevnheter, og the non-oxidizable refractory salt melt is galvanically separated by the application of a direct current below its breakdown voltage with the carbonaceous body as cathode to practically close all open pores and irregularities, and

det sammensatte legeme fjernes senest før den fullstendige løsriving eller oppløsing av det ildfaste metalloksydskikt the composite body is removed at the latest before the complete detachment or dissolution of the refractory metal oxide layer

\fra den ikke oksyderbare saltsmelte.\from the non-oxidizable salt melt.

Det er vesentlig at det karbonholdige legeme ved begynnelsen avIt is essential that the carbonaceous body at the beginning of

den galvaniske utskilling er forsynt med et skikt av ildfast•metall-oksyd. Ved manglende metalloksydskikt forbrennes det karbonholdige legeme fullstendig av oksygenet til tross for den galvaniske avsetning ved en vanlig oksydasjonstest etter forholdsvis kort tid, dvs. i løpet av omtrent 18 timer. Med overtrekking i henhold til den foreliggende oppfinnelse forblir det sammensatte legeme med den samme oksydasjonstest i det vesentlige uforandret i 72 timer. the galvanic separation is provided with a layer of refractory metal oxide. In the absence of a metal oxide layer, the carbon-containing body is completely burned by the oxygen despite the galvanic deposition in a normal oxidation test after a relatively short time, i.e. within approximately 18 hours. With coating according to the present invention, the composite body with the same oxidation test remains essentially unchanged for 72 hours.

Metalloksydskiktet i det sammensatte material som anvendes for den galvaniske utskilling påføres foretrukket ved plasmasprøyting, The metal oxide layer in the composite material used for the galvanic deposition is preferably applied by plasma spraying,

idet i det minste en del av det karbonholdige legeme overtrekkes med det tilsvarende ildfaste metalloksyd. Dette skikt hefter imidlertid ikke fullstendig til det karbonholdige legeme og inneholder porer og uregelmessigheter henholdsvis inhomogeniteter i form av sprekker, som muliggjør at den oksyderende gass kan trenge gjennom til det underliggende karbon. Metalloksydskiktet behøver ikke være tykkere enn 1 mm men bør minst ha en tykkelse på 50^um. En tykkelse av beskyttelsesskiktet på 200 - 300^um foretrekkes idet tykkelsen i dette området muliggjør en så fullstendig beskyttelse av overflaten som den i praksis kan erholdes uten uforholdsmessig høyt forbruk av tid og material. whereby at least part of the carbon-containing body is coated with the corresponding refractory metal oxide. However, this layer does not completely adhere to the carbon-containing body and contains pores and irregularities or inhomogeneities in the form of cracks, which enable the oxidizing gas to penetrate to the underlying carbon. The metal oxide layer need not be thicker than 1 mm but should at least have a thickness of 50 μm. A thickness of the protective layer of 200 - 300 µm is preferred, as the thickness in this range enables as complete protection of the surface as can be obtained in practice without a disproportionately high consumption of time and material.

Det med et ildfast metalloksydskikt overtrukne karbonholdige legeme neddykkes vanligvis i 1 - 60 minutter, spesielt i 5 - 20 minutter i saltsmelten for galvanisk utfelling, idet likestrømmen foretrukket påsettes umiddelbart etter neddykkingen av det sammensatte legeme. The carbonaceous body coated with a refractory metal oxide layer is usually immersed for 1 - 60 minutes, especially for 5 - 20 minutes in the salt melt for galvanic precipitation, the direct current preferably being applied immediately after the immersion of the composite body.

På grunn av den av den elektriske likestrøm på katoden bevirkede galvaniske utfelling blir porene eller uregelmessighetene i det porøse metalloksydskikt meget hurtig lukket eller forseglet, hvorved karbonet isoleres fra kontakt med oksyderende gasser. Due to the galvanic deposition caused by the electric direct current on the cathode, the pores or irregularities in the porous metal oxide layer are very quickly closed or sealed, whereby the carbon is isolated from contact with oxidizing gases.

Når den galvaniske utskillingstid forhøyes, blir ikke bare porene og ujevnhetene lukket eller forseglet, men de fylles og dette gir en ytterligere beskyttelse. When the galvanic separation time is increased, the pores and irregularities are not only closed or sealed, but they are filled and this provides an additional protection.

Også det galvaniske utskillingstrinn er i og for seg av betydning.-Hvis det ikke pålegges noe negativt elektrisk potensial på det karbonholdige legeme, så blir overflaten av det i smeiten av ildfast salt neddykkede, oksydbelagte karbonholdige legeme bare ufullstendig forseglet. Når det elektriske potensial påføres kan det oppnås en praktisk fullstendig forsegling av overflaten. The galvanic separation step is also important in and of itself.-If no negative electric potential is applied to the carbonaceous body, then the surface of the oxide-coated carbonaceous body immersed in the smelting of refractory salt is only incompletely sealed. When the electrical potential is applied, a practically complete sealing of the surface can be achieved.

Oppfinnelsen skal nærmere illustreres ved hjelp av de skjematisk fremstilte tegninger hvori: Fig. 1 viser et loddrett snitt gjennom den ytre del av et porøst sylindrisk karbonholdig legeme med en belegging av oksydkeramisk material som fremviser porer og uregelmessigheter, Fig. 2 viser det i fig. 1 viste snitt ved av saltsmelte fylte åpne porer og to lukkede porer i det oksydkeramiske overtrekk, Fig. 3 viser et loddrett snitt gjennom en innretning egnet for galvanisk utskilling av ildfaste saltsmelter. Figurene 1 og 2 er fremstilt fra flere mikrofotografier med 175 ganger forstørrelse og viser skjematisk de vesentlige trekk ved disse mikrofotografier. The invention shall be further illustrated with the aid of the schematically produced drawings in which: Fig. 1 shows a vertical section through the outer part of a porous cylindrical carbon-containing body with a coating of oxide ceramic material showing pores and irregularities, Fig. 2 shows it in fig. 1 showed a section through open pores filled with molten salt and two closed pores in the oxide ceramic coating, Fig. 3 shows a vertical section through a device suitable for galvanic separation of refractory molten salt. Figures 1 and 2 are made from several photomicrographs with 175 times magnification and schematically show the essential features of these photomicrographs.

I fig. 1 betegnes karbonstrukturen i det sammensatte legeme medIn fig. 1, the carbon structure in the composite body is denoted by

1, idet 2a, 2b og 2c er tre typiske porer i karbonet. Belegget 3 av i flytende form påførte og på nytt størknede metalloksydpartikler er fylt med åpne porer, f.eks. 5a og 5b, og noen lukkede porer 13 og danner med overflaten av det porøse karbonholdige legeme hulrom som 4a, 4b, 4c og 4d. Overflaten 6 av det ildfaste metalloksyd utsettes ved den galvaniske utskilling for innvirkning av det smeltede salt. 1, with 2a, 2b and 2c being three typical pores in the carbon. The coating 3 of metal oxide particles applied in liquid form and resolidified is filled with open pores, e.g. 5a and 5b, and some closed pores 13 and form with the surface of the porous carbonaceous body cavities such as 4a, 4b, 4c and 4d. The surface 6 of the refractory metal oxide is exposed by the galvanic separation to the influence of the molten salt.

De nevnte porer, hulrom og andre uregelmessigheter kan være for-bundet med den omgivende atmosfære ved kanaler (ikke vist) over og under papirplanet. The aforementioned pores, cavities and other irregularities can be connected to the surrounding atmosphere by channels (not shown) above and below the paper plane.

I fig. 2 betegnes det galvanisk utskilte material ved loddrett skravering. Dette material utskilles galvanisk i de åpne porer, f.eks. 5a og 5b, i det ildfaste oksydskikt og i de åpne hulrom 4a, 4b, 4c og 4d mellom det' karbonholdige legeme 1 og oksydskiktet 3, idet ved tilstrekkelig lang utskillingstid alle åpne hulrom fylles fullstendig. De lukkede porer 13 forblir tomme. Ved fyllingen av de åpne hulrom 4a, 4b, 4c og 4d forankres beskyttelsesskiktet i det karbonholdige legeme. In fig. 2, the galvanically separated material is denoted by vertical hatching. This material is galvanically separated in the open pores, e.g. 5a and 5b, in the refractory oxide layer and in the open cavities 4a, 4b, 4c and 4d between the carbonaceous body 1 and the oxide layer 3, with a sufficiently long deposition time all open cavities are completely filled. The closed pores 13 remain empty. When the open cavities 4a, 4b, 4c and 4d are filled, the protective layer is anchored in the carbonaceous body.

I fig. 3 utgjør 7 et elektrisk ledende karbonholdig legeme, som har et ildfast overtrekk av oksydkeramisk material 8 og en elektrisk ledende innføring 9. Den likeledes elektrisk ledende beholder 10 settes inn i en. ikke vist ovn med konvensjonelle oppvarmingsmidler. I beholderen 10 befinner det seg et smeltet ildfast salt 11. Likestrømskilden 12 ved lav spenning tilsluttes slik at det karbonholdige legeme 7 utgjør katoden og beholderen 10 anoden. In fig. 3 constitutes 7 an electrically conductive carbon-containing body, which has a refractory coating of oxide ceramic material 8 and an electrically conductive introduction 9. The likewise electrically conductive container 10 is inserted into a. not shown oven with conventional heating means. In the container 10 there is a molten refractory salt 11. The direct current source 12 at low voltage is connected so that the carbon-containing body 7 forms the cathode and the container 10 the anode.

Generelt fremstilles det elektrisk ledende sammensatte materialIn general, the electrically conductive composite material is produced

i henhold til oppfinnelsen fra et karbonholdig legeme som fremviser en normal porøsitet og som kan være amorft karbon eller grafitt. Disse legemer bærer en fastsittende, delvis smeltet og på nytt størknet belegg av et ildfast metalloksyd. Et slikt legeme kan lett fremstilles ved at det ved tilstrekkelig temperatur og tilstrekkelig hastighet besprøytes slik med dråper av det according to the invention from a carbonaceous body which exhibits a normal porosity and which may be amorphous carbon or graphite. These bodies carry a fixed, partially melted and resolidified coating of a refractory metal oxide. Such a body can be easily produced by spraying it at a sufficient temperature and speed with drops of the

ønskede oksyd at dråpene etter størkningen hefter til den be-sprøytede overflate. Foretrukket påsprøytes metalloksydet ved hjelp av en plasmabrenner. Temperaturen i en plasmautladning er tilstrekkelig høy for hurtig å bringe metalloksydet til smelting. desired oxide that the drops adhere to the sprayed surface after solidification. The metal oxide is preferably sprayed on using a plasma torch. The temperature in a plasma discharge is sufficiently high to quickly bring the metal oxide to melting.

Før sprøytingen sandblåses hele overflaten av det karbonholdige legeme omhyggelig slik at en ren overflate, som fremviser en for en god hefting nødvendig ruhet, sikres. Before spraying, the entire surface of the carbon-containing body is carefully sandblasted so that a clean surface, which exhibits a roughness necessary for good bonding, is ensured.

Den påsprøytede belegning kan bestå av et hvilket som helst ildfast uorganisk metalloksyd, som er inert overfor oksydasjon og som ved den temperatur i saltsmelten, hvori det karbonholdige legeme neddyppes for forsegling av porer og uregelmessigheter, ennå er fast. Aluminiumoksyd, kromoksyd og/eller silisiumdioksyd er fordelaktig for denne belegning men også andre lignende ildfaste metalloksyder kan anvendes. The sprayed-on coating may consist of any refractory inorganic metal oxide which is inert to oxidation and which at the temperature of the salt melt in which the carbonaceous body is immersed to seal pores and irregularities is still solid. Aluminum oxide, chromium oxide and/or silicon dioxide are advantageous for this coating, but other similar refractory metal oxides can also be used.

For dannelsen av metalloksydskiktet er en vannstabilisert plasma-pistol med en inngangsytelse på 150 kw og en sprøyteytelse på 20 kg/h spesielt godt egnet. En meget god belegning oppnås når avstanden mellom pistol og karbonholdig overflate utgjør omtrent 15 - 30 cm og når de fra pistolen «sprøytede oksydpartikler ligger i et størrelsesområde på 75 - 150^um diameter. Størrelsen av partiklene er imidlertid ikke kritisk og det oppnås gode resultater når de sprøytede partikler med hensyn til diameter ligger i størrelsesorden mellom 1 - 200^um. For the formation of the metal oxide layer, a water-stabilized plasma gun with an input power of 150 kw and a spraying power of 20 kg/h is particularly well suited. A very good coating is achieved when the distance between the gun and the carbonaceous surface is approximately 15 - 30 cm and when the oxide particles sprayed from the gun are in a size range of 75 - 150 µm in diameter. However, the size of the particles is not critical and good results are obtained when the sprayed particles with regard to diameter are in the order of magnitude between 1 - 200 µm.

Det med metalloksyd belagte karbonholdige legeme har et matt utseende. Når det påførte oksyd består av aluminiumoksyd eller silisiumoksyd er belegget hvitaktig og når det påførte belegg består av kromoksyd er belegget grønnaktig. The metal oxide-coated carbonaceous body has a dull appearance. When the applied oxide consists of aluminum oxide or silicon oxide, the coating is whitish and when the applied coating consists of chromium oxide, the coating is greenish.

Metalloksydskiktet kan også påføres ved at en vanndig suspensjon av oksydpartikler og et ildfast bindemiddel påføres med pensler på det karbonholdige legeme. I dette tilfelle får det påførte skikt deretter tørke og tilslutt brennes det belagte karbonholdige legeme i flere timer ved forhøyet temperatur, f.eks. ved 200 - 300°C og dette fører til en god hefting av det påførte skikt. The metal oxide layer can also be applied by applying an aqueous suspension of oxide particles and a refractory binder with brushes to the carbonaceous body. In this case, the applied layer is then allowed to dry and finally the coated carbonaceous body is burned for several hours at an elevated temperature, e.g. at 200 - 300°C and this leads to good adhesion of the applied layer.

Åpningene av porer og uregelmessigheter i det overtrukne karbonholdige legeme forsegles i henhold til oppfinnelsen ved at dette overtrukne karbonholdige legeme neddyppes i en smelte av et ildTfast salt og en likestrøm med lav spenning tilføres slik at det karbonholdige legeme er katodisk i forhold til saltsmelten. Derved fremviser den påførte likespenning et så lavt potensial at det ikke forårsakes noen spalting av smeiten. Det smeltede salt trer inn i de åpne porer og uregelmessigheter i oksydskiktet og likeledes inn i de meget små poreåpninger i det karbonholdige legeme og forsegler disse. Porer, uregelmessigheter og hulrom lukkes først og fylles deretter foretrukket. Takket være denne fremgangsmåte kan hele overflaten av det anvendte, oksydbelagte karbonholdige legeme i det vesentlige beskyttes fullstendig mot angrep av oksydasjonsmidler ved høye temperaturer. Eksempler på slike oksydasjonsmidler, som vanligvis foreligger i gassform, The openings of pores and irregularities in the coated carbonaceous body are sealed according to the invention by immersing this coated carbonaceous body in a melt of a refractory salt and applying a low-voltage direct current so that the carbonaceous body is cathodic in relation to the salt melt. Thereby, the applied DC voltage presents such a low potential that no splitting of the melt is caused. The molten salt penetrates into the open pores and irregularities in the oxide layer and likewise into the very small pore openings in the carbonaceous body and seals them. Pores, irregularities and voids are closed first and then preferably filled. Thanks to this method, the entire surface of the used, oxide-coated carbonaceous body can essentially be completely protected against attack by oxidizing agents at high temperatures. Examples of such oxidizing agents, which are usually present in gaseous form,

er oksygen, luft, fluor, klor, karbondioksyd, nitrogendioksyd og svoveldioksyd, som kan foreligge enkeltvis eller i blanding. are oxygen, air, fluorine, chlorine, carbon dioxide, nitrogen dioxide and sulfur dioxide, which can be present individually or in a mixture.

Som allerede nevnt kobles det karbonholdige legeme katodisk i den ildfaste saltsmelte. Den spenning som pålegges på det karbonholdige legeme er forskjellig fra material til material. Den best egnede spenning kan imidlertid til en hver tid lett bestemmes ved forsøk. En forhøyet spenning kan med en gang sees ved dannelse av spaltingsprodukter i badet og en for lav"spenning kan ikke føre til noen tilstrekkelig forsegling i løpet av fornuftige tids-rom. As already mentioned, the carbonaceous body is connected cathodically in the refractory salt melt. The tension imposed on the carbonaceous body differs from material to material. The most suitable voltage can, however, be easily determined at any time by experiment. An elevated voltage can immediately be seen by the formation of cleavage products in the bath and a voltage that is too low cannot lead to any adequate sealing during a reasonable period of time.

Det er fordelaktig at det med et metalloksyd forsynte karbonholdige legeme umiddelbart etter neddyppingen i den ildfaste saltsmelte tilføres strøm. Det karbonholdige legeme etterlates i saltsmelten inntil porene i den karbonholdige overflate, porene og uregelmessighetene i det ildfaste metalloksydskikt og hulrommene mellom den karbonholdige gjenstand og metalloksydskiktet er lukket eller foretrukket praktisk fullstendig er fyllt. Det karbonholdige legeme må imidlertid fjernes fra smeiten når det ildfaste metalloksydskikt i det minste ennå er tilbake på det karbonholdige legeme, dvs. ikke fullstendig er oppløst eller avskallet. It is advantageous that the carbonaceous body provided with a metal oxide is supplied with electricity immediately after immersion in the refractory salt melt. The carbonaceous body is left in the salt melt until the pores in the carbonaceous surface, the pores and irregularities in the refractory metal oxide layer and the cavities between the carbonaceous object and the metal oxide layer are closed or preferably practically completely filled. However, the carbonaceous body must be removed from the smelting when the refractory metal oxide layer is at least still back on the carbonaceous body, i.e. not completely dissolved or peeled off.

Den fullstendige fjernelse av det ildfaste oksydskikt, somThe complete removal of the refractory oxide layer, which

skriver seg fra en for langvarig neddypping i saltsmelten, kan lett bestemmes ved at en rekke av behandlede karbonholdige legemer underkastes en oksydasjonstest. En plutselig endring i oksyda-sj onsbestandigheten fra et ledd i forsøksrekken med tiltagende oppholdstider i saltsmelten til det neste ledd i forsøksrekken viser tydelig at det ildfaste metalloksydskikt er blitt fjernet fullstendig eller for den største del. arises from too long immersion in the salt melt, can be easily determined by subjecting a number of treated carbonaceous bodies to an oxidation test. A sudden change in the oxidation resistance from one link in the test series with increasing residence times in the salt melt to the next link in the test series clearly shows that the refractory metal oxide layer has been removed completely or for the most part.

Den optimale neddypningstid og de øvrige parametere for den elektrolytiske forsegling varierer fra tilfellet til tilfellet idet de optimale betingelser alltid lett kan bestemmes ved laboratorie-forsøk. Således erholdes i praksis tilfredsstillende resultater når varigheten av den elektrolytiske utskilling for forsegling ligger i området fra 1-60 minutter. Elektrolytiske utskillinger-, som varer 15 - 20 minutter, har brakt utmerkede resultater og dette området foretrekkes derfor. The optimal immersion time and the other parameters for the electrolytic seal vary from case to case, as the optimal conditions can always be easily determined by laboratory tests. Thus, satisfactory results are obtained in practice when the duration of the electrolytic separation for sealing is in the range from 1-60 minutes. Electrolytic depositions, which last 15 - 20 minutes, have brought excellent results and this area is therefore preferred.

Den ildfaste saltsmelte kan være sammensatt av hvilket som helst oksydasjonsbestandig material som har et kokepunkt som ligger høyere enn smeltepunktet for den smeltede elektrolytt henholdsvis metallsmelten hvori det sammensatte karbonholdige legeme senere anvendes. Hvis kokepunktet lå lavere enn disse temperaturer ville det bli så som så ved en senere anvendelse av det karbonholdige legeme, idet saltforseglingen som forhindrer inntrengningen av smeltet elektrolytt henholdsvis metallsmelte med en gang ville fordampe. Kokepunktet av det for den galvaniske utskilling an-. vendte salt må imidlertid ligge over 400°C. Således kan saltsmelten bestå av minst et ildfast metallhalogenid, f.eks. et metallfluorid eller klorid, spesielt et alkalimetallfluorid, et alkalimetallklorid, et jordalkalimetallfluorid og/eller et jordalkalimetallklorid. Det har vist seg at anvendelsen av magnesiumklorid kaliumklorid eller natriumklorid er spesielt fordelaktig. The refractory salt melt can be composed of any oxidation-resistant material which has a boiling point that is higher than the melting point of the molten electrolyte or the metal melt in which the composite carbonaceous body is later used. If the boiling point was lower than these temperatures, it would be the same with a later use of the carbonaceous body, as the salt seal that prevents the penetration of molten electrolyte or molten metal would immediately evaporate. The boiling point of it for the galvanic separation an-. however, inverted salt must be above 400°C. Thus, the salt melt can consist of at least one refractory metal halide, e.g. a metal fluoride or chloride, especially an alkali metal fluoride, an alkali metal chloride, an alkaline earth metal fluoride and/or an alkaline earth metal chloride. It has been found that the use of magnesium chloride, potassium chloride or sodium chloride is particularly advantageous.

Ved alle alkali-henholdsvis jordalkalihalogenider kan aluminiumklorid tilsettes og mengdeforholdene utgjør foretrukket 55 - 95 vekt% alkali- henholdsvis jordalkalihalogenider og 45 - 5 vekt% aluminiumklorid. Også kryolitt, som foretrukket inneholder en liten oppløst tilsetning av aluminiumoksyd eller et lignende With all alkali or alkaline earth halides, aluminum chloride can be added and the proportions are preferably 55 - 95% by weight of alkali or alkaline earth halides and 45 - 5% by weight of aluminum chloride. Also cryolite, which preferably contains a small dissolved addition of aluminum oxide or something similar

metalloksyd, egner seg fortreffelig som ildfast saltsmelte. Imetal oxide, is excellently suited as a refractory salt melt. IN

dette tilfelle foretrekkes en smelte bestående av 85 - 95 vekt% kryolitt og 15 - 5 vekt% aluminiumoksyd. Den anvendte saltsmelte anvendes ved en temperatur hvor den er så flytende at den kan trenge inn i uregelmessighetene. I tilfellet av saltsmelter på basis av kryolitt er temperaturer i området 950 - 1000°C egnet for den galvaniske utskilling. in this case, a melt consisting of 85 - 95% by weight cryolite and 15 - 5% by weight alumina is preferred. The used molten salt is used at a temperature where it is so liquid that it can penetrate the irregularities. In the case of salt melts based on cryolite, temperatures in the range of 950 - 1000°C are suitable for the galvanic separation.

Den for lukking av åpningene av porer og uregelmessigheter nødven-dige tid ligger generelt fra minst 1 minutt men kan også være noe lengere, alt etter viskositeten av smeiten og den geometriske fasong av åpningene. Det med en ildfast metalloksydskikt overtrukne karbonholdige legeme etterlates i det minste så lenge i saltsmelten til praktisk alle poreåpninger og uregelmessigheter er lukket. Det belagte karbonholdige legeme kan imidlertid også etterlates lengere tid i smeiten, dvs. inntil porene og uregelmessighetene ikke bare er lukket men også i det vesentlige er fyllt med smeiten og dette skjer vanligvis i løpet av 60 minutter. The time required for closing the openings of pores and irregularities is generally from at least 1 minute but can also be somewhat longer, depending on the viscosity of the melt and the geometric shape of the openings. The carbonaceous body coated with a refractory metal oxide layer is left in the salt melt for at least as long as practically all pore openings and irregularities are closed. However, the coated carbonaceous body can also be left in the melt for a longer time, i.e. until the pores and irregularities are not only closed but also essentially filled with the melt and this usually happens within 60 minutes.

Etter den ønskede neddypningstid fjernes det karbonholdige legeme fra smeiten og avkjøles til en temperatur hvor smeiten som lukker eller fyller porene og uregelmessighetene går over i fast til-stand. Om ønsket kan det karbonholdige legeme avkjøles til romtemperatur. De forseglede karbonholdige legemer kan da anvendes på samme måte som elektroder som angitt i de innledningsvis nevnte US patentskrifter 3.829 374. og 3.941 899. After the desired immersion time, the carbonaceous body is removed from the melt and cooled to a temperature where the melt, which closes or fills the pores and irregularities, goes into a solid state. If desired, the carbonaceous body can be cooled to room temperature. The sealed carbon-containing bodies can then be used in the same way as electrodes as indicated in the initially mentioned US patent documents 3,829,374 and 3,941,899.

I stedet for å avkjøle det karbonholdige legeme kan man la det avkjøle seg selv. Instead of cooling the carbonaceous body, one can let it cool itself.

Når den for forsegling av det med et ildfast metalloksyd overtrukne karbonholdige legeme anvendte saltsmelte består av den foretrukne kryolitt-aluminiumoksydblanding, utskilles det oppløste aluminiumoksyd fra kryolitten med tiltagende kjøling. Med en mikroskopisk undersøkelse kan dette utskilte aluminiumoksyd sees som en separat krystallinsk fase som vanligvis viser seg å ha nåleform. When the molten salt used for sealing the carbonaceous body coated with a refractory metal oxide consists of the preferred cryolite-alumina mixture, the dissolved aluminum oxide separates from the cryolite with increasing cooling. With a microscopic examination, this precipitated alumina can be seen as a separate crystalline phase which usually turns out to be needle-shaped.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler. The invention shall be described in more detail by means of the following examples.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

I dette eksempel beskrives fremstilling av forseglede, elektrisk ledende karbonholdige legemer egnet for anvendelse ved smelteelektrolyse av salter, spesielt av aluminiumoksyd for fremstilling av aluminium, og ved elektrisk smelting av metaller. Ved denne fremgangsmåte påføres først ved hjelp av plasmasprøyting en aluminiumoksydskikt og som forseglingsmiddel for de åpne porer og uregelmessigheter anvendes kryolitt med en liten mengdeandel av aluminiumoksyd. This example describes the production of sealed, electrically conductive carbon-containing bodies suitable for use in melting electrolysis of salts, especially of aluminum oxide for the production of aluminium, and in electric melting of metals. In this method, an aluminum oxide layer is first applied using plasma spraying and cryolite with a small amount of aluminum oxide is used as a sealant for the open pores and irregularities.

Et sylinderformet, porøst karbonholdig legeme (grafitt) med en diameter på 5 cm og en høyde på 6 cm, er forsynt med en elektrisk polklemme bestående av en karbonholdig stiftskrue som er skrudd inn i et hull med 0,75 cm diameter i sentrum av en ende. Den hele. overflate av denne grafittsylinder, inklusive bunn og toppflate, sandblåses og besprøytes deretter med partikler av flytende aluminiumoksyd med diamter 50 - 200^um, ved hjelp av en plasma-pistol, som beskrevet f.eks. i US patentskrift 3. 829 374, til det er dannet et aluminiumoksydskikt med en tykkelse på omtrent 300 yUm. Fra den mikroskopiske undersøkelse av et på forhånd på samme måte fremstilt elektrodeutsnitt kan det konstateres at den påsprøytede belegning er diskontinuerlig og at noen åpne porer i det karbonholdige legeme er utsatt for den omgivende atmosfære gjennom porer og uregelmessigheter i dette diskontinuerlige skikt. Det ble videre funnet at under den påførte belegning ligger hulrom som kommuniserer med atmosfæren, hvorved ytterligere over-flatedeler av det karbonholdige legeme er utsatt for atmosfæren. A cylindrical porous carbonaceous body (graphite) with a diameter of 5 cm and a height of 6 cm is fitted with an electrical pole clamp consisting of a carbon stud screw screwed into a 0.75 cm diameter hole in the center of a end. The whole of it. surface of this graphite cylinder, including bottom and top surface, is sandblasted and then sprayed with particles of liquid aluminum oxide with diameters 50 - 200 µm, using a plasma gun, as described e.g. in US Patent 3,829,374, until an aluminum oxide layer with a thickness of approximately 300 µm is formed. From the microscopic examination of a previously prepared electrode section in the same way, it can be established that the sprayed-on coating is discontinuous and that some open pores in the carbonaceous body are exposed to the surrounding atmosphere through pores and irregularities in this discontinuous layer. It was further found that beneath the applied coating are cavities that communicate with the atmosphere, whereby further surface parts of the carbonaceous body are exposed to the atmosphere.

Den med aluminiumoksyd belagte karbonholdige sylinder neddyppes deretter i en saltsmelte som befinner seg i en elektrisk ovn og som er sammensatt av 90 vekt% kryolitt og 10 vekt% aluminiumoksyd, og som har en temperatur på 988°C. Derved forbindes den karbonholdige sylinder med den negative pol på en" likestrømskilde og med en spenning på 1,8 volt, en strøm på 8 ampere oppnås på sylinderoverflaten en strømtetthet pa 0,037 A/cm 2. Likestrømmen settes på så snart sylinderen er neddyppet i smeiten og opprett-holdes i 10 minutter. Sylinderen fjernes deretter umiddelbart fra smeiten etter at strømmen er slått av. Den forseglede elektrode foravkjøles til romtemperatur i luften. Ved den galvaniske behandling øker den karbonholdige sylinder 6 g i vekt og fremviser et hvitaktig, matt utseende. The aluminum oxide-coated carbonaceous cylinder is then immersed in a salt melt located in an electric furnace, which is composed of 90% by weight cryolite and 10% by weight of alumina, and which has a temperature of 988°C. Thereby, the carbon-containing cylinder is connected to the negative pole of a direct current source and with a voltage of 1.8 volts, a current of 8 amperes, a current density of 0.037 A/cm 2 is achieved on the cylinder surface. The direct current is switched on as soon as the cylinder is immersed in the melt and maintained for 10 minutes. The cylinder is then immediately removed from the melt after the power is turned off. The sealed electrode is pre-cooled to room temperature in air. During the galvanic treatment, the carbonaceous cylinder increases in weight by 6 g and exhibits a whitish, dull appearance.

Endelig belegges og forsegles et karbonholdig legeme med en lengde på 1000 mm, en bredde på 500 mm og en høyde på 400 mm på den ovennevnte måte. Dette legeme er meget godt egnet for anvendelse som anode ved smelteelektrolyse for fremstilling av aluminium etter Hall-Héroult-prosessen, hvor elektrolytten har en arbeidstemperatur i området 950 - 1000°C. Finally, a carbonaceous body with a length of 1000 mm, a width of 500 mm and a height of 400 mm is coated and sealed in the above manner. This body is very well suited for use as an anode in melt electrolysis for the production of aluminum according to the Hall-Héroult process, where the electrolyte has a working temperature in the range of 950 - 1000°C.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Etter eksempel 1 fremstilte elektroder med en diameter på 5 cm og. en høyde på 6 cm testes som følger for å konstatere deres-mot-stand mot angrep av oksygen. According to example 1, electrodes with a diameter of 5 cm and. a height of 6 cm is tested as follows to ascertain their resistance to attack by oxygen.

Elektroden veies og neddyppes omtrent 2 cm dypt i en flytende aluminiumsinklegering som har en temperatur på 620 - 680°C, gjennom-snitlig 650°C og befinner seg i en elektrisk ovn med et volum på omtrent 3 liter. Over overflaten av aluminiumsmelten blåses luft i en mengde på 5 l/minutt. The electrode is weighed and immersed approximately 2 cm deep in a liquid aluminium-zinc alloy which has a temperature of 620 - 680°C, on average 650°C and is located in an electric furnace with a volume of approximately 3 litres. Air is blown over the surface of the aluminum melt in a quantity of 5 l/minute.

Etter 72 timer fjernes elektroden fra aluminiumsmelten, avkjøles til romtemperatur, veies på nytt og prøves tilslutt optisk og mekanisk med hensyn til overflatefeil så vel som heftingen av overtrekket. After 72 hours, the electrode is removed from the aluminum melt, cooled to room temperature, weighed again and finally tested optically and mechanically with regard to surface defects as well as adhesion of the coating.

Under testen taper elektroden 0,47 % av sin vekt og den optiskeDuring the test, the electrode loses 0.47% of its weight and the optical

og mekaniske prøvning kan klassifiseres som "meget god".and mechanical testing can be classified as "very good".

En elektrode som bortsett fra den manglende plasma belegning med aluminiumoksyd var fremstilt og testet på samme måte, taper i løpet av de første 18,5 timer av neddyppingen i aluminiumsmelten over 80 % av sin vekt og på grunnlag av den mekaniske prøvning må den klassifiseres som i det vesentlige fullstendig oksydert. An electrode which, apart from the lack of plasma coating with aluminum oxide, was manufactured and tested in the same way, during the first 18.5 hours of immersion in the aluminum melt, loses more than 80% of its weight and, on the basis of the mechanical test, it must be classified as essentially completely oxidized.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

Fremgangsmåten for fremstilling av sammensatte karbonholdigeThe process for the production of composite carbonaceous

legemer med 5 cm høyde og 6 cm diameter fra eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelse at temperaturen for kryolitt-aluminium-oksydbadet for den galvaniske utskilling ble forhøyet til 995°C. bodies of 5 cm height and 6 cm diameter from Example 1 were repeated, with the exception that the temperature of the cryolite-alumina bath for the galvanic deposition was raised to 995°C.

Den i eksempel 2 beskrevne test ble gjennomført i 24 timer ogThe test described in example 2 was carried out for 24 hours and

derved tapte elektroden 1,44 % av sin vekt men kunne etter optisk og mekanisk prøvning klassifiseres som "meget god". thereby the electrode lost 1.44% of its weight but could be classified as "very good" after optical and mechanical testing.

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

Fremgangsmåten for fremstilling av karbonholdige sammensatteThe process for the production of carbonaceous compounds

legemer med 5 cm høyde og 6 cm diameter i eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelse at strømtettheten for den galvaniske forsegling. ble fordoblet, dvs. til en verdi på 0,074 A/cm 2. Etter 24 timers gjennomført test som beskrevet i eksempel 2 har elektroden tapt 1,44 % av sin vekt. Men elektroden ble ved optisk og mekanisk prøvning på nytt klassifisert som "meget god". bodies with a height of 5 cm and a diameter of 6 cm in example 1 were repeated, with the exception that the current density for the galvanic seal. was doubled, i.e. to a value of 0.074 A/cm 2. After 24 hours of the test as described in example 2, the electrode has lost 1.44% of its weight. But the electrode was again classified as "very good" by optical and mechanical testing.

EKSEMPEL 5EXAMPLE 5

legemer med 5 cm høyde og 6 cm diameter fra eksempel 1 ble gjentatt, med den unntagelse at det ved plasmasprøytingen ble anvendt kromoksydpulver (C^O^) i stedet for aluminiumoksyd, og at det på denne måte belagte produkt for forsegling ble neddyppet i omtrent 60 minutter med en strømtetthet pa 0,15 A/cm 2 i en smelte av 90 vekt% kryolitt og 10 vekt% aluminium med temperatur 960°C. Egenskapene av den forseglede elektrode tilsvarer egenskapene av elektroden i eksempel 1. bodies with a height of 5 cm and a diameter of 6 cm from example 1 were repeated, with the exception that in the plasma spraying chromium oxide powder (C^O^) was used instead of aluminum oxide, and that the product coated in this way for sealing was immersed in approx. 60 minutes with a current density of 0.15 A/cm 2 in a melt of 90% by weight cryolite and 10% by weight aluminum with a temperature of 960°C. The properties of the sealed electrode correspond to the properties of the electrode in Example 1.

Eksempel 6Example 6

En vanndig dispersjon med en viskositet som vanlig ved maling og lignende produkter, består av en blanding av 60 vekt% A^O-^-partikler med en diameter på 1 - 100^um og 40 vekt% av en vanndig 33 % aluminiummonofosfatløsning. Denne dispersjon påføres ved hjelp av en malingpensel på et sylindrisk karbonholdig legeme, tørkes deretter i en halv time ved 7 0°C og brennes deretter i 2 timer ved 250°C slik at skiktet skal hefte fast. An aqueous dispersion with a viscosity as usual for paint and similar products consists of a mixture of 60% by weight of A^O-^ particles with a diameter of 1 - 100^um and 40% by weight of an aqueous 33% aluminum monophosphate solution. This dispersion is applied with the aid of a paintbrush to a cylindrical carbonaceous body, then dried for half an hour at 70°C and then fired for 2 hours at 250°C so that the layer adheres firmly.

Det belagte karbonholdige legeme underkastes i 10 minutter for innvirkningen av det i eksempel 1 beskrevne saltbad. Etter av-kjøling er det karbonholdige legeme omhyllet av en kontinuerlig, mot oksyderende gasser resistent belegning som er forankret i det karbonholdige legeme. The coated carbonaceous body is subjected for 10 minutes to the action of the salt bath described in example 1. After cooling, the carbonaceous body is enveloped by a continuous coating resistant to oxidizing gases which is anchored in the carbonaceous body.

EKSEMPEL 7EXAMPLE 7

Fremgangsmåten for fremstilling av karbonholdige sammensatte gjenstander med 5 cm høyde og 6 cm diameter fra eksempel 1 ble gjentatt, men smeiten for forsegling av den ved hjelp av plasma-sprøyting påførte belegning besto av natriumklorid, og temperaturen for smeiten lå ved 800°C.Når elektroden i 24 timer ble underkastet testen fra eksempel 2 tapte den 1,7 % av sin vekt. Den mekaniske og optiske prøvning ga derimot gode resultater. The procedure for producing carbonaceous composites of 5 cm height and 6 cm diameter from Example 1 was repeated, but the melt for sealing the plasma-sprayed coating consisted of sodium chloride, and the melt temperature was 800°C. the electrode for 24 hours was subjected to the test of Example 2, it lost 1.7% of its weight. The mechanical and optical testing, on the other hand, gave good results.

Claims

1. Electrically conductive composite material for use in melting electrolysis of salts, especially of aluminum oxide, and in melting of metals and which has an extended life due to improved resistance to attack by oxidizing gases, characterized in that at least over part of a carbonaceous body with a porous outer surface is coated with a refractory protective layer, . which essentially consists of a metal oxide permeated with pores and irregularities and a galvanically separated metal salt which practically closes all open pores and irregularities in the area of the surface of the carbonaceous body and the metal oxide layer, the metal salt having a boiling point above the working temperature of that for use of the compound body intended for molten electrolyte or molten metal, but at least at 400°C.

2. Electrically conductive composite material as specified in claim 1, characterized in that the carbonaceous body consists of graphite.

3. Electrically conductive composite material as stated in claims 1 and 2, characterized in that the metal salt in the refractory protective layer consists of aluminum oxide, chromium oxide and/or silicon oxide.

4. Electrically conductive composite material as specified in claims 1-3, characterized in that the galvanically separated metal salt in the refractory protective layer consists of at least one metal halide.

5. Electrically conductive composite material as specified in claim 4, characterized in that the metal halide consists of at least one metal fluoride and/or metal chloride.

6. Electrically conductive composite material as specified in claim 5, characterized in that the metal halide consists of at least an alkali metal fluoride, an alkali metal chloride, an alkaline earth metal fluoride and/or an alkaline earth metal chloride.

7. Electrically conductive composite material as specified in claim 6, characterized in that the metal halide consists of magnesium chloride, potassium chloride or sodium chloride.

8. Electrically conductive composite material as stated in claims 5-7, characterized in that the metal halide consists of a mixture of an alkali metal chloride and aluminum chloride in a weight ratio of 55 - 95 : 45 - 5.

9. Electrically conductive composite material as specified in claims 1-3, characterized in that the galvanically separated metal salt in the refractory protective layer essentially consists of cryolite.

10. Electrically conductive composite material as stated in claim 9, characterized in that the cryolite further contains aluminum oxide in a weight ratio of 80-95:15-5.

11. Method for producing the electrically conductive composite material specified in claims 1 - 10, characterized in that the carbonaceous body with porous outer surface at least is partially coated with a refractory metal oxide layer, the carbonaceous body with this of pores and irregular called well-thought-out metal oxide layers are completely immersed in a non-oxidizable refractory molten salt with a boiling point above the temperature of the molten electrolyte or the metal forge for which the composite material is intended to be used, but at least at 400°C, - the non-oxidizable refractory salt melt is galvanically separated by being exposed to a below its breakdown voltage in horizontal direct current with the carbonaceous body as a cathode for closing practically all open pores and irregularities, and the compound body is removed from the non-oxidizable salt melt at the latest before complete peeling or dissolution of the refractory metal oxide layer.

12. Method as stated in claim 11, characterized in that the surface of the uncoated carbonaceous body is sandblasted so that a surface is formed with a clean, rough surface which promotes the bonding of the refractory oxide layer.

13. Method as specified in claim 12, characterized by: t in that the refractory metal oxide layer is applied by means of plasma spraying.

14. Method as stated in claim 12, characterized in that the refractory metal oxide layer is applied by brushing an aqueous dispersion of metal oxide particles and refractory binder onto the carbonaceous body, this coating is dried and burned for several hours at an elevated temperature.

15. Method as stated in claims 11 - 14, characterized in that the refractory metal oxide layer is applied with particles having a diameter of 1 - 200 µm.

16. Method as stated in claim 15, characterized in that the refractory metal oxide layer is applied with particles having a diameter of 75 - 150 µm.

17. Method as stated in claims 15 and 16, characterized in that the refractory metal oxide layer has a thickness of 5 - 1000 µm.

18. Method as stated in claim 17, characterized in that the refractory metal oxide layer is applied to a thickness of 200 - 300 µm. o

19. Method as stated in claims 11 - 18, characterized in that particles of aluminum oxide, chromium oxide and/or silicon oxide are used to form the refractory metal oxide layer.

20. Method as stated in claims 11 - 19, characterized in that the composite material coated with a refractory metal oxide is immersed in a non-oxidizable salt melt formed by at least one metal halide.

21. Method as stated in claim 20, characterized in that the composite material is immersed in a salt melt consisting of at least one metal fluoride and/or metal chloride.

22. Method as stated in claim 21, characterized in that the composite material is immersed in a salt melt consisting of at least an alkali metal fluoride, alkali metal chloride, alkaline earth metal fluoride and/or alkaline earth metal chloride.

23. Method as stated in claim 22, characterized in that the composite material v is immersed in a salt melt consisting of 55 - 95% by weight alkali metal chloride and 5 - 45% by weight aluminum chloride.

24. Method as stated in claim 22, characterized in that the composite material is immersed in a salt melt consisting of magnesium chloride, potassium chloride or sodium chloride.

25. Method as stated in claims 11 - 19, characterized in that the composite material is immersed in a salt melt essentially consisting of cryolite.

26. Method as stated in claim 25, characterized in that the composite material is immersed in a salt melt consisting of 85-95% by weight cryolite and 5-15% by weight of aluminum oxide.

27. Method as stated in claims 20 - 26, characterized in that after the immersion of the composite material in the salt melt, the galvanic separation of this is initiated with a gangr-

28. Method as stated in claim 27, characterized in that the composite material is immersed in the salt melt for 1 - 60 minutes.

29. Method as stated in claim 28, characterized in that the composite material is immersed in the salt melt for 5 - 20 minutes.