NO772682L

NO772682L - Flytende antioksidant med forbedret oppl¦selighet i sm¦reoljer

Info

Publication number: NO772682L
Application number: NO772682A
Authority: NO
Inventors: Frederick Charles Loveless; Walter Nudenberg
Original assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1976-07-30
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1978-01-31
Also published as: GB1552720A; DD131860A5; DK342277A; FI772243A; SE7708524L; DE2733714A1; ZA774076B; FR2359892A1; NL7707956A; JPS5316710A; PL199907A1; BE857312A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye, væskeformige blandinger for anvendelse som antioksydasjonsmidler i mineraloljer, syntetiske, væskeformige hydrocarboner og syntetiske, væskeformige estere.. De aktuelle forbindelsene er p-alkylf enylderivat av a- og" (3-naf tylamin.

For at en forbindelse skal kunne anvendes som anti-oksydas jonsmiddel i væskeformige smøremidler, bør den være blandbar med og oppløselig i slike smøremidler ved normale temperaturer, dette for å lette oppløsningen og spare tid og energi.

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er væsker

som lett kan blandes med og oppløses direkte i oljen i pas-sende mengder uten at det er nødvendig med oppvarming. -Dette medfører ønsket innsparing av tid og energi. En annen fordel med slike væskeformige blandinger er i sammenligning med krystallinske blandinger, at væsker er lettere å håndtere. Således kan væsker lett lagres og pumpes inn i sluttproduktet

i riktige mengder. Disse riktige mengder kan bestemmes enten ved veiing eller, mer hensiktsmessig, volumetrisk.

Skjønt det normalt ikke er nødvendig, kan man, om ønsket, fremstille konsentrater av disse væskeformige blandinger for tilsetning til oljen og dette kan lett oppnås ettersom disse produkter er blandbare og oppløselige (til og med ved lave temperaturer) i alle mengdeforhold i både væskeformige hydrocarboner og væskeformige estere. Således fremstilles lett 50$>ige oppløsninger ved enkel sammenblanding ved romtemperatur. Opp-løsningene forblir homogene tii og med ved meget lave temperaturer .

Blant typiske oljer som kan beskyttes med antioksyda-sjonsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan følgende nev-ne s :

1. Alle mineraloljer

2. Syntetiske hydrocarbonoljer fremstilt ved polymeri-sasjon av 1-olefiner, slik som hexen-1, okten-1, decen-1, dodecen-1 og isobuten. 3. Væskeformige, syntetiske estere basert,;på en eller flere organiske carboxylsyreestere beregnet for anvendelse ved temperaturer på 200°C og høyere. Eksempler på slike syntetiske smøremidler er smøremidler basert på en diester av en tobasisk syre og en en-verdig alkohol, eksempelvis dioktylsebacat eller dinonyladipat; på en triester av trimetylolpropan og en enbasisk syre eller en blanding av enbasiske syrer, eksempelvis trimetylolpropan-tripelargonat eller trimetylolpropan- trikaprilat ; på en tetraester av penta-erytritol og en en basisk syre eller en blanding av

enbasiske syrer, eksempelvis pentaerytritoltetrakapri-lan eller på kompliserte estere også baserte på enbasiske syrer, tobasiske syrer og flerverdige alkoholer eller på blandinger derav.

De formler som eksemplifiserer de aktuelle strukturer

i foreliggende oppfinnelse er følgende:

hvor R er blandede propylentrimerer.

Disse forbindelser kan fremstilles ved at man utsetter enten a- eller |3-fenylnaftylamin for innvirkning av en blanding av propylentrimerer og en Friedel-Crafts-katalysator, f.eks. aluminiumklorid, bortrifluorid eller lignende. Reaksjonen kan gjennomføres ved en temperatur mellom normal romtemperatur og 300°C. Det er foretrukket å gjennomføre reaksjonen i inert atmosfære, men dette er ikke nødvendig. Ved fremgangsmåten ifølgeroppfinnelsen inneholder reaksjonsproduktene et alkyle-ringsmiddel som omfatter flere (dvs. minst 30) isomerer, hvilke er trimerer av propen. Typiske slike forbindelser har følgende strukturformler:

og lignende.

Selv ora det er mulig at ikke alle olefinene i en slik blanding kan alkylere fenylnaftylamin.er på den ovenfor angitte måte, foreligger dog et flertall olefiner i en slik blanding som kan gi alkyleringsprodukter. Bevis for at de resulterende, alkylerte fenylnaftylaminene er blandinger av forskjellige isomerer, angis i den nedenfor detaljerte beskrivelse av teg-ningene .

Det faktum at reaksjonsproduktet er en blanding av isomere forbindelser (i motsetning til de rene, enkle forbindelsene som er beskrevet i litteraturen) og de innførte alkyl-gruppenes asymmetri, kan forhindre den krystallisasjon av produktet som ville opptre ved anvendelse av en ren, mer symmetrisk forbindelse.

I figurene IA og IB vises gassfasekromatogram av de blandede propylentrimerene (nonenblanding) som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse.

I figur 2 vises et væskekromatogram av en destillert

nony1fenyl-a-Naftylamin.

Hver topp i figurene IA og IB tilsvarer en enkelt isomer og det totale areal under hver topp står i direkte forhold til mengden av aktuell isomer i blandingen.

Figurene IA og IB er basert på en kurve oppnådd ved vurdering av en prøve i en gasskromatograf (Perkin Eimer 226) med en kolonne (lengde 90 m og diameter 3 mm) belagt med 95$> skva-len og 5$ av et tensid (ATPET-80). Temperaturen i kolonnen var 75°C. En mikroliter av prøven ble innført i apparatets injek-sjonsblokk som ble holdt ved 90°C. Følgende gasser ble benyttet med de angitte trykk: H2, 83 kPa; luft, 33^ kPa; He, 276 kPa.

I fig. 2 vises et diagram oppnådd ved vurdering av prø-ver i en væskekromatograf (DuPong 830) med en kolonne ("ZORBAX ODS") med lengde 25 cm og indre diameter k, 6 mm. Kolonnen var pakket med et materiale fremstilt ved kjemisk binding av oktadecylsilangrupper til partikler av "ZORBAX SIL". De således oppnådde bundne partikler var sfæriske og hadde diameter 6-8 um.

I alle figurene skal kurvene leses fra høyre (der den første toppen opptrådte) mot venstre (der den siste toppen ble dannet).

Som påpekt ovenfor fremstilles de alkylerte fenylnaftylaminene ved omsetning av et alken (R) med fenylnaftylamin og reaksjonen katalyseres med en Friedel-Crafts-katalysator, eksempelvis A1C1 eller BF^.

Hvis R er en eneste, enkelt forbindelse, da,nnes et eneste, enkelt alkylert produkt. Like åpenbart er det at det dannes en blanding av alkylerte produkter dersom R er en blanding av forbindelser.

I foreliggende tilfelle kan bare den førstnevnte iso-meren gi kjemisk alkylering av fenyl-a-naftylaminet og det alkylerte produkt har følgelig nedenstående struktur:

Det faktum at dette er en eneste forbindelse frem-

går av dens skarpe smeltepunkt ( j6- 77°C). En blanding av forbindelser ville smelte innen et bredere intervall.

Nevnte faktum bevises også av at det i fig. 3 bare forekommer en eneste, meget smal topp..

I motsetning til dette er det alkylerte produkt ifølge foreliggende oppfinnelse et resultat av en reaksjon av en blanding av alkener (r) slik at det alkylerte produkt nødven-digvis er en blanding av forbindelser. De i figurene IA og IB angitte kromatogrammer angår de blandede propylentrimerene som anvendes ved alkyleringen av fenylnaftylaminen ifølge foreliggende oppfinnelse. Det fremgår klart at det finnes over 30 hovedisomerer i blandingen. Ingen enkelt isomer utgjør selv 10% av den totale blanding. Det bemerkes at det i nedenstående eksempel anvendes et dobbelt molart overskudd av den blandede trimeren fordi noen av bestanddelene i blandingen er a<y>en type som ikke alkylerer fenylnaftylaminene. Siden man, slik det fremgår av en analyse av reaksjonsproduktet, oppnår vesentlig kvantitativt utbytte av monoalkyleringsprodukt, er det statistisk nødvendig at det dannes flere alkylerte produkter. Det er utvilsomt riktig at hovedmaksimum i fig. 2 i realiteten er en blanding av isomerer. På grunn av at forbindelsene er ekstremt like hverandre, har man ikke kunnet oppnå god oppløs-ning, men en sammenligning mellom figurene 2 og 3 viser at bredden på hovedtoppen i fig. 2 er 2-3 ganger så stor som høy-den til hovedtoppen i fig. 3, og dette viser at det i materia-let ifølge fig. 2 forekommer flere isomerer. Omtrent 6 isomer-komponenter som forekommer i mindre mengder skiller seg til-strekkelig fra hovedkomponentene for å gi særskilte topper ved den benyttede kromatografiske metode. Dette for at reaksjonsproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse er en isomerblanding, er at produktet er væskeformig, det ovenfor antydede statis- tiske faktum og kurven i fig. 3.

Generelt tilsettes 0,05-^, fortrinnsvis 0,2-2,5 deler av de alkylerte fenylnaftylaminene ifølge oppfinnelsen til 100 deler av den for stabilisering beregnede smøreolje.

I følgende eksempler belyses fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

109,5 g (0,5 mol) fenyl-a-naftylamin og 126 g (l mol) blandede propylentrimerer, ble sammenblandet i en rundkolbe med tre halser og forsynt med rører, tilbakeløpskondensator og termometer. Et statisk overtrykk av nitrogen ble opprettholdt via kondensatorens øvre ende. Til ovennevnte blanding ble det tilsatt 1,5 S AlCl^og det hele oppvarmet til 120°C og denne

temperatur ble holdt i 2k timer. Deretter fikk reaksjonsblan-dingen avkjøles til romtemperatur og 30 ml hexan ble tilsatt. -Den således oppnådde oppløsning ble filtrert for å fjerne spormengder av uoppløselig katalysator og ble deretter vasket med en 5%ig oppløsning av NaOH (2x300 ml). Hexanoppløsningen ble vasket med vann til nøytralitet. Oppløsningen ble tørket med MgSO^som deretter ble frafiltrert. Hexanen og propylen-trimeroverskuddet ble avdestillert ved atmosfæretrykk. Til slutt ble det nådd en temperatur på 250°C i destillasjonskol-ben og på dette tidspunkt ble det opprettet et undertrykk på 20 mm for å sikre fullstendig fjerning av propylentrimerover-skuddet. Resten i kolben veide 165 g. Det teoretiske utbytte for fullstendig monoalkylering er 172 gram. Resten besto av en sirup som ikke krystalliserte, hverken i ublandet tilstand eller fra en hexanoppløsning ( lOtfo) ved -78°C. Denne rest hadde følgende analyse:

% C ' fo H io N

Beregnet for C^<H>^<N:>86,96 8,98 k, 06

Funnet 87,76 8,89 4,10

Som det fremgår av ovenstående analyse er produktet vesentlig monoalkylert fenyl-a-naftylamin. Den ovenfor angitte rest i kolben kan destilleres nesten fullstendig mellom 185 og 188°C ved 0,08 mm Hg hvorved man oppnår en blek-kirsebærrød væske.

Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt, men med anvendelse av fenyl-P-naftylamin. Man oppnådde en væskeformig blanding av alkylerte f enyl-|3-naf tylaminer .

Eksempel 3

Til 100 deler av en væskeformig, syntetisk ester, nemlig trimetylolpropantriheptanoat ble det tilsatt 1,5 deler av det ifølge eksempel 1 fremstilte reaksjonsprodukt. Den således oppnådde blanding viste seg å ha utmerkede antioksyderende egenskaper ved aldring gjennomført ved forhøyet temperatur.

Eksempel k

Til 100 deler mineralolje ble det tilsatt 2,5 deler av det ifølge eksempel 1 fremstilte reaksjonsprodukt. Den således oppnådde blanding viste seg også å ha utmerkede antioksyderende egenskaper ved aldringsprøver gjennomført ved forhøyet temperatur .

Eksempel 5

Til 100 deler av et syntetisk, væskeformig hydrocarbon, nemlig polyoktylten, ble det tilsatt 2,0 deler av det ifølge eksempel 2 fremstilte reaksjonsprodukt. Den således oppnådde blanding viste seg å ha utmerkede antioksyderende egenskaper ved aldring gjennomført ved forhøyet temperatur.

Eksempel 6

Til 100 deler væskeformig, syntetisk hydrocarbon, nemlig polydecen, ble det tilsatt 2,0 deler av det ifølge eksempel 1 fremstilte reaks jonsprodukt. Den således oppnådde blanding viste seg å ha utmerkede antioksyderende egenskaper ved aldring gjen-nomført ved forhøyet temperatur.

Eksempel 7

Til 100 deler va en blanding av 25 deler polyokten og

75 deler trimetylolpropantriheptanoat, ble det tilsatt 1,7

deler av det ifølge eksempel 1 fremstilte reaksjonsprodukt.

Den således oppnådde blanding hadde utmerkede antioksyderende egenskaper ved aldring gjennomført ved forhøyet temperatur.

Eksempel 8

Til 100 deler av en blanding av 50 deler polyokten og

en væskeformig,syntetisk ester, nemlig trimetylolpropan triheptanoat ble det tilsatt 1,7 deler av reaksjonsproduktet ifølge eksempel 2. Den således oppnådde blanding viste seg å ha utmerkede antioksyderende egenskaper ved aldring gjennomført ved for-høyet temperatur.

Claims

1. Væskeformig blanding effektiv som antioksydasjonsmiddel i mineraloljer, syntetiske hydrocarbonsmøremidler og syntetiske estersmøremidler, karakterisert ved at den omfatter produktene oppnådd ved omsetning i nærvær av en Friedel-Crafts-katalysator av fenylnaftylamin og blandede propylentrimerer .

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at fenylnaftylaminet er a-fenylnaftylamin.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved atfenylnaftylaminen er p-fenylnaftylamin.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at propylentrimerene omfatter flere isomerer.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at propylentrimerene består av minst 30 isomerer.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktene inneholder flere isomerer.

7. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at Fiedel-Crafts-katalysatoren er aluminiumklorid.

8. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at Friedel-Craftskatalysatoren er bortrifluorid.

9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at 0,05-4 deler derav er innblandet i 100 deler av et væskeformig, syntetisk estersmøremiddel.

10. Blanding ifølge krav 9, karakterisert ved at det væskeformige, syntetiske estersmøremidlet er trimetylolpropan triheptanoat.

11. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved . at den er sammenblandet med en væskeformig mineral smøreolje i en mengde av 0,05-4 deler av nevnte væskeformige blanding pr.

100 deler av nevnte væskeformige smøremiddel.

12. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den er sammenblandet med et væskeformig syntetisk hydro-carbonsmøremiddel, hvorved mengden av blanding ligger mellom 0,05 og 4 deler pr. 100 deler av det væskeformige smøremiddel.

13. Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at det væskeformige, syntetiske hydrocarbonsmøremiddel er polyokten.

14. Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at det væskeformige, syntetiske hydrocarbonsmøremiddel er polydecen.

15. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den er sammenblandet med et væskeformig smøremiddel innehol-dende mellom ca. 25 og ca. 50 deler polyokten og mellom ca. 50 og 75 deler trimetylolpropan triheptanoat, hvorved nevnte blanding inngår med 0,05-4 deler pr. 100 deler av nevnte væskeformige smøremiddel.