NO771468L

NO771468L - PROCEDURES FOR DELIGNIFICATION AND BLEACHING OF CELLULOSIS

Info

Publication number: NO771468L
Application number: NO771468A
Authority: NO
Inventors: Arthur W Kempf; Richard B Phillips
Original assignee: Int Paper Co
Priority date: 1976-06-02
Filing date: 1977-04-27
Publication date: 1977-12-05
Also published as: FI62362C; AU2465177A; BR7703256A; NZ184228A; FR2353674A1; AU509882B2; CA1090510A; SE415492B; FI62362B; FI771500A; SE7706371L; JPS52148204A

Description

"Fremgangsmåte til delignifisering og bleking av cellulosemasse". "Procedure for delignification and bleaching of cellulose pulp".

Denne oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte til bleking og delignifisering av cellulosemasse. Mer spesielt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til bleking og delignifIsering av cellulosemasse med ozon. This invention generally relates to a method for bleaching and delignifying cellulose pulp. More particularly, the invention relates to a method for bleaching and delignifying cellulose pulp with ozone.

I de senere år har tremasse- og papirindustrien gjort betydelige anstrengelser for å utvikle blekeprosesser i hvilke klor ikke anvendes eller anvendes i reduserte mengder. En mile-pel i disse stadige anstrengelser er utviklingen og anvendelsen av oksygenblekesystemer generelt, og spesielt de lavkonsistens-oksygenblekeprosesser som er beskrevet i US-patent nr. 3 832 276. In recent years, the pulp and paper industry has made considerable efforts to develop bleaching processes in which chlorine is not used or is used in reduced quantities. A milestone in these ongoing efforts is the development and application of oxygen bleaching systems in general, and particularly the low-consistency oxygen bleaching processes described in US Patent No. 3,832,276.

Oksygenbleking er imidlertid bare en delvis løsning når det gjelder bleking uten klor, da oksygenbleking i og for seg ikke kan gi masser med tilstrekkelig høy lyshet og kvalitet. En mulighet som har vært undersøkt av mange forskere, er å anvende ozon som blekemiddel, enten alene eller etter et oksygen-bleketrinn, da ozon er i stand til å bleke massen til høy lyshet og er fritt for klor. Publikasjoner fra den senere tid vedrørende ozonbleking av tremasse innbefatter Rothenberg et al. (Tappi 58 However, oxygen bleaching is only a partial solution when it comes to bleaching without chlorine, as oxygen bleaching in and of itself cannot produce masses with sufficiently high lightness and quality. One possibility that has been investigated by many researchers is to use ozone as a bleaching agent, either alone or after an oxygen bleaching step, as ozone is capable of bleaching the pulp to a high brightness and is free of chlorine. Recent publications regarding ozone bleaching of wood pulp include Rothenberg et al. (Tappi 58

[8] 1975, s. 182); N. Soteland og K. Kringstad (Norsk Skogindustri [8] 1975, p. 182); N. Soteland and K. Kringstad (Norwegian Forest Industry

[2] 1968:1); R.B. Secrist og R.P. Singh (Tappi 54 [4] 1971:581); [2] 1968:1); R. B. Secrist and R.P. Singh (Tappi 54 [4] 1971:581);

Z. Osawa og C. Schuerch (Tappi 46 [2] 1963:79). US-patenter som angår ozonbleking av fibrøse materialer, innbefatter nr. 396 325,. 1 760 042, 1 957 937, 2 466 633, 3 049 394, 3 149 906, 3 318 657, 3 352 642, 3 451 888, 3 663 357, 3 806 404 og Z. Osawa and C. Schuerch (Tappi 46 [2] 1963:79). US patents relating to ozone bleaching of fibrous materials include No. 396,325, 1,760,042, 1,957,937, 2,466,633, 3,049,394, 3,149,906, 3,318,657, 3,352,642, 3,451,888, 3,663,357, 3,806,404 and

829 357 og de kanadiske patenter nr. 902 861, 966 604 og 970 111 .. 829,357 and Canadian Patent Nos. 902,861, 966,604 and 970,111..

Ovennevnte litteratur og patentskrifter beskriver generelt ozongass-bleking av fibrøsé materialer i konsentrasjoner innen området 15-75%.. Denne litteratur viser at de optimale betingelser for ozonbleking faller, innen området 30-60%'s konsert- trasjon. Ved bruk av slike konsentrasjoner oppnås flere fordeler. Blant disse fordeler er en relativt kort reaksjonstid, nemlig fra 1 minutt til 60 minutter, og akseptabel ozon-utnyttelse. Det er imidlertid også knyttet en rekke ulemper til bruk av slike høy-konsistens-prosesser ved bleking av masse med ozon. Disse innbefatter: (1) nødvendigheten av å anvende kostbart prosessutstyr, eksempelvis høykonsistenspresser, "pulp fluffers" og pumper for høykonsistens-materiale; (2) faren for brann i massen i denne relativt tørre tilstand og (3) avgassingen av massen er vanskelig etter.behandling med ozon, hvilket kan resultere i betydelige problemer ved vaskingen. The above-mentioned literature and patents generally describe ozone gas bleaching of fibrous materials in concentrations within the range of 15-75%. This literature shows that the optimal conditions for ozone bleaching fall within the range of 30-60% concentration. By using such concentrations, several advantages are achieved. Among these advantages are a relatively short reaction time, namely from 1 minute to 60 minutes, and acceptable ozone utilization. However, there are also a number of disadvantages associated with the use of such high-consistency processes when bleaching pulp with ozone. These include: (1) the necessity of using expensive processing equipment, for example high consistency presses, pulp fluffers and pumps for high consistency material; (2) the danger of fire in the pulp in this relatively dry state and (3) the degassing of the pulp is difficult after treatment with ozone, which can result in significant problems during washing.

I et forsøk på å unngå de vanskeligheter som er knyttet til ozonbleking ved høye konsentrasjoner har flere forskere eksperimentert med ozonbleking ved lave massekonsentrasjoner. Hvis man med godt resultat kunne bruke massen i lav konsentrasjon ved ozonbleking, ville de ovenfor beskrevne vanskeligheter unngås. In an attempt to avoid the difficulties associated with ozone bleaching at high concentrations, several researchers have experimented with ozone bleaching at low mass concentrations. If the mass could be used with good results in a low concentration for ozone bleaching, the difficulties described above would be avoided.

Osawa og Schuerch (Tappi 46 [2] 1963:79) har således sammenlignet ozonbleking av kraftmasse ved 1%'s massekonsentrasjon og 50%'s massekonsentrasjon ved nøytral pH. De fant at ozonerings-hastigheten er høyest når prosessen utføres i gassfase ved fiber-konsentrasjoner godt over fibermetningspunktet, dvs. 19-20%, og er meget langsommere når fibrene suspenderes i vann. Osawa and Schuerch (Tappi 46 [2] 1963:79) have thus compared ozone bleaching of kraft pulp at 1% pulp concentration and 50% pulp concentration at neutral pH. They found that the ozonation rate is highest when the process is carried out in the gas phase at fiber concentrations well above the fiber saturation point, i.e. 19-20%, and is much slower when the fibers are suspended in water.

Soteland og Kringstad (Norsk Skogindustri [2] 1968:1) bekreftet resultatene til Osawa og Schuerch ved behandling av slipemasser ved nøytral pH med 2,25% ozon (vekt%) i oksygen. ' Soteland and Kringstad (Norsk Skogindustri [2] 1968:1) confirmed the results of Osawa and Schuerch when treating abrasive compounds at neutral pH with 2.25% ozone (wt%) in oxygen. '

De uttalte at "Preliminary investigations showed that ozone passes through a suspension of mechanical pulp in water (concentration for instance between 0.1 and 0.2%) without being consumed to any significant degree." Dé fant at tilsetning av 10 volum% av et egnet organisk oppløsningsmiddel, så som metyl- eller etylacetat, eddiksyire eller: aceton, til suspensjonen var påkrevet for å katalysere reaksjonen mellom ozon og masse. Osawa og Schuerch ob-serverte og bemerket at nærvær av nitrometan eller metylacetat likeledes katalyserer reaksjonen mellom ozon og masse. They stated that "Preliminary investigations showed that ozone passes through a suspension of mechanical pulp in water (concentration for instance between 0.1 and 0.2%) without being consumed to any significant degree." Dé found that the addition of 10% by volume of a suitable organic solvent, such as methyl or ethyl acetate, acetic acid or: acetone, to the suspension was required to catalyze the reaction between ozone and pulp. Osawa and Schuerch observed and noted that the presence of nitromethane or methyl acetate also catalyzes the reaction between ozone and pulp.

Det ble nå overraskende, og i strid med det som angis av Osawa et al. og Soteland et al., funnet at en effektiv fremgangsmåte til delignifisering og bleking av lignocellulosemasse oppnås ved omsetning av en lignocellulosemasse-oppslemning med en konsistens mellom ca. 1 vekt% og 10 vekt%, beregnet på ovnstørket masse., ved en pH mellom ca. 1 og 7 og ved en temperatur mellom ca. 0°C og 70°C, med en gassformig blanding valgt fra gruppen ozon/oksygen, ozon/luft og blandinger derav. Den ozonholdige gassblanding, som har en ozonkonsentrasjon mellom ca. 0,1 vekt% og ca. 20 vekt%,. beregnet på vekten av oksygen eller luft, bobles inn i masseoppslemningen, mens blandingen av masse, vann og gass omrøres med en hastighet tilsvarende 0,01-5,0 hestekraft-døgn pr. tonn masse. Anvendelse av ovenstående reaksjonsbetingelser gjør det unødvendig å bruke et organisk oppløsningsmiddel, slik Osawa et al. og Soteland et al. anbefaler, for å katalysere reaksjonen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen resulterer i en meget god ozon-utnyttelse, høy reaksjonshastighet, forbedret lyshet og vidtgående delignifisering av ublekede og delvis blekede masser. It was now surprising, and contrary to what was stated by Osawa et al. and Soteland et al., found that an effective method for delignification and bleaching of lignocellulosic pulp is achieved by processing a lignocellulosic pulp slurry with a consistency between approx. 1% by weight and 10% by weight, calculated on oven-dried mass., at a pH between approx. 1 and 7 and at a temperature between approx. 0°C and 70°C, with a gaseous mixture selected from the group of ozone/oxygen, ozone/air and mixtures thereof. The ozone-containing gas mixture, which has an ozone concentration between approx. 0.1% by weight and approx. 20% by weight. calculated on the weight of oxygen or air, is bubbled into the pulp slurry, while the mixture of pulp, water and gas is stirred at a speed corresponding to 0.01-5.0 horse power-day per tons of mass. Application of the above reaction conditions makes it unnecessary to use an organic solvent, as Osawa et al. and Soteland et al. recommend, to catalyze the reaction. The method according to the invention results in a very good ozone utilization, high reaction rate, improved brightness and extensive delignification of unbleached and partially bleached pulps.

Det vises nå til tegningen. Fig. 1 viser (logaritmisk skala) permanganattall-nedsettelsen som funksjon av hestekraft-døgn/tonn masse. The drawing is now shown. Fig. 1 shows (logarithmic scale) the permanganate number reduction as a function of horsepower-day/tonne mass.

De lignocellulosémassefibre som anvendes, kan enten være ublekede eller delvis blekede fibre, slik de eksempelvis erholdes etter oksygenblekning i nærvær av alkali. Hvis det anvendes en forutgående oksygenblekning i nærvær av alkali, kan denne utføres enten ved høy massekonsistens eller ved lav massekonsistens. Et eksempel på sådan lavkonsistensblekning med oksygen og alkali er beskrevet i US-patent nr. 3 832 276. The lignocellulosic pulp fibers that are used can either be unbleached or partially bleached fibers, such as are obtained for example after oxygen bleaching in the presence of alkali. If a prior oxygen bleaching is used in the presence of alkali, this can be carried out either at a high pulp consistency or at a low pulp consistency. An example of such low-consistency bleaching with oxygen and alkali is described in US Patent No. 3,832,276.

Den blekede eller ublekede masse kan være papirmasse eller derivatmasse, fremstilt ved kjemiske, halvkjemiske eller mekaniske prosesser. Eksempler pa slike prosesser er kraftprosessen, sulfittprosessen, den halvkjemiske nøytralsulfitt-prosess .eller slipemasseprosessen. De spesielle lignocellulosematerialer som behandles ved disse prosesser, kan innbefatte hårdved, mykved, gressplantematerialer etc. The bleached or unbleached pulp can be paper pulp or derivative pulp, produced by chemical, semi-chemical or mechanical processes. Examples of such processes are the power process, the sulphite process, the semi-chemical neutral sulphite process or the abrasive process. The special lignocellulosic materials treated by these processes may include hardwood, softwood, grass plant materials, etc.

Mens massens konsistens ved den foreliggende fremgangsmåte kan være fra ca. 1 vekt% til ca. 10 vekt%, har man funnet det mest hensiktsmessig å anvende en massekonsentrasjon mellom ca. 1% og ca. 5%, fortrinnsvis 3%. While the consistency of the mass in the present method can be from approx. 1% by weight to approx. 10% by weight, it has been found most appropriate to use a mass concentration between approx. 1% and approx. 5%, preferably 3%.

Masseoppslemningen blekes i en egnet reaktor forsynt med røreverk. Reaktoren kan være en trykkreaktor eller en reaktor for vanlig trykk og bør være forsynt med anordninger for tilførsel av den ozonholdige blanding i form av en findelt gassformig strøm. The mass slurry is bleached in a suitable reactor equipped with agitator. The reactor can be a pressure reactor or a reactor for normal pressure and should be provided with devices for supplying the ozone-containing mixture in the form of a finely divided gaseous stream.

Masseoppslemningen surgjøres ved hjelp av enten en syre, f.eks. svovelsyre, éddiksyre etc, eller avløpet fra et tidligere eller etterfølgende bleketrinn, f.eks. klorering, klordioksyd, hydrogenperoksyd, pereddiksyre, natriumhypokloritt etc., til en The pulp slurry is acidified using either an acid, e.g. sulfuric acid, acetic acid, etc., or the effluent from a previous or subsequent bleaching step, e.g. chlorination, chlorine dioxide, hydrogen peroxide, peracetic acid, sodium hypochlorite, etc., to a

pH mellom ca. 1 og ca. 7. En pH på ca. 3-5 er imidlertid blitt funnet å være mest hensiktsmessig. Mens bleke- og delignifi-seringsprosessen kan utføres ved oppslemningstemperaturer innen området'fra ca. 0°C til ca. 70°C, foretrekker man å bruke en temperatur fra ca. 20 til ca. 30°C. pH between approx. 1 and approx. 7. A pH of approx. However, 3-5 have been found to be most appropriate. While the bleaching and delignification process can be carried out at slurry temperatures in the range from approx. 0°C to approx. 70°C, one prefers to use a temperature from approx. 20 to approx. 30°C.

Den ozonholdige gasstrøm føres inn i reaksjonsbeholderen inneholdende den surgjorte oppslemning. Gasstrømmen kan inneholde fra ca. 0,1 til ca. 20 vekt% ozon; fortrinnsvis bør den imidlertid inneholde 2-3 vekt%. Gasstrømmen inneholdende ozon føres inn i masseoppslemningen via en fordelingsinnrething, f.eks. en porøs skive eller en fordelingsring med mange åpninger. The ozone-containing gas stream is fed into the reaction vessel containing the acidified slurry. The gas stream can contain from approx. 0.1 to approx. 20 wt% ozone; preferably, however, it should contain 2-3% by weight. The gas stream containing ozone is fed into the mass slurry via a distribution device, e.g. a porous disk or a distribution ring with many openings.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsenWhen carrying out the method according to the invention

har man funnet det ønskelig å anvende en ozonholdig gasstrøm hvor i det vesentlige alle gassbobler har en diameter på 3,2 mm eller . mindre. Det er vesentlig at oppslemningen omrøres mens den bringes i kontakt med og omsettes med den ozonholdige gass. Om-røringen kan tilveiebringes på forskjellige måter, fortrinnsvis mekanisk, f.eks. ved hjelp av en flerbladet propellblandinger eller en turbinblandér. For oppnåelse av den delignifiserings-grad og den økning i lyshet som tilstrebes ved den foreliggende fremgangsmåte, er det vesentlig at det tilføres en energi mellom ca. 0,01 og ca. 5,0 hestekraft-døgn pr. tonn masse. Blandeenergier fra ca. 0,1 til ca. 1,0 hestekraft-døgn pr. tonn masse gir den beste balanse mellom blekeresultat og energiforbruk. has it been found desirable to use an ozone-containing gas stream where essentially all gas bubbles have a diameter of 3.2 mm or . less. It is essential that the slurry is stirred while it is brought into contact with and reacts with the ozone-containing gas. The stirring can be provided in various ways, preferably mechanically, e.g. using a multi-blade propeller mixer or a turbine mixer. In order to achieve the degree of delignification and the increase in lightness that is sought in the present method, it is essential that an energy between approx. 0.01 and approx. 5.0 horsepower-day per tons of mass. Mixing energies from approx. 0.1 to approx. 1.0 horsepower-day per tonnes of pulp gives the best balance between bleaching results and energy consumption.

Tiden for oppnåelse av delignifiserihg og forbedret lyshet i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er fra ca. 1 til ca. 60 minutter, fortrinnsvis 10-20 minutter. Under reaksjonen er det ønskelig at fra ca. 0,1 vekt% til ca. 5,0 vekt% ozon, beregnet på O.D.-massen, tilføres oppslemningen. The time for achieving delignification and improved lightness according to the method according to the invention is from approx. 1 to approx. 60 minutes, preferably 10-20 minutes. During the reaction, it is desirable that from approx. 0.1% by weight to approx. 5.0% by weight ozone, calculated on the O.D. mass, is added to the slurry.

For oppnåelse av en endelig Elrepho-lyshet på 80 eller derover ved anvendelse av hårdvedmasse i henhold til den foreliggende fremgangsmåte kan en blekesekvens innbefatte et første trinn hvor det anvendes oksygen i nærvær av alkali på en ubleket lagkonsistensmasse, dvs. under 10% (i henhold til US-patent nr. 3 832 276), fulgt av.ozonbleking i henhold til den foreliggende oppfinnelse og til slutt et peroksyd- eller pereddiksyre-trinn. To achieve a final Elrepho lightness of 80 or more using hardwood pulp according to the present method, a bleaching sequence may include a first step where oxygen is used in the presence of alkali on an unbleached layer consistency pulp, i.e. below 10% (according to to US Patent No. 3,832,276), followed by ozone bleaching according to the present invention and finally a peroxide or peracetic acid step.

For bleking av mykved til en endelig Elrepho-lyshet på 80 eller derover kan en blekesekvens innbefatte et første oksygenbleke-trinn fulgt av.en ozonbleking i henhold til den foreliggende fremgangsmåte i ét annet trinn, deretter fulgt av et ekstraksjonstrinn med natriumhydroksyd eller vann, fulgt av et ytterligere ozon-bleketrinn og deretter av et peroksyd-, pereddiksyre-, klordioksyd-eller hypdkloritt-trinn. I visse tilfelle kan det være ønskelig med et ytterligere ekstraksjonstrinn fulgt av et P-, Pa-, D- For bleaching softwood to a final Elrepho brightness of 80 or greater, a bleaching sequence may include a first oxygen bleaching step followed by an ozone bleaching according to the present process in a second step, then followed by an extraction step with sodium hydroxide or water, followed of a further ozone bleaching step and then of a peroxide, peracetic acid, chlorine dioxide or hypochlorite step. In certain cases, it may be desirable to have a further extraction step followed by a P-, Pa-, D-

eller H-trinn avhengig av det sluttresultat som tilstrebes, kan selvsagt en rekke forskjellige bleketrinn benyttes, idet man an-vender ozonprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse sammen med andre blekekjemikalier, i tillegg til de trinn og kjemikalier som er nevnt tidligere. or H stage depending on the end result that is sought, a number of different bleaching stages can of course be used, using the ozone process according to the present invention together with other bleaching chemicals, in addition to the stages and chemicals mentioned earlier.

Ved anvendelse av ozonblekeprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse i forbindelse med lav konsistens- hvor det ikke er påkrevet med additiver, beskyttelsesmidler eller katalysatorer som beskrevet i teknikkens stand - oppnås mange fordeler og for-trinn sammenlignet med den tidligere kjente høykonsistens-ozon-prosess. Disse er: (l)lavere kostnader til utstyr; (2) forbedret effektivitet og lettere gjenvinning av oksygen (da massefibrene i en høykonsistensreaktor lett overføres fra reaktoren til oksy-gengjenvinningssystemet); (3) minimal risiko for.brann i massen (da en lavkonsistensprosess foregår ved høyt fuktighétsinnhold, mens fibrene i høykonsistensprosessen har meget lavt fuktighétsinnhold) ; (4) forbedret kontroll med blekegraden (da det i lav-konsistensprosessen ikke er noen avhengighet av graden av "fluffing", slik tilfellet er ved høykonsistensbleking) og (5) bzonbleketrinnet kan utføres ved en lavere temperatur enn ved høykonsistens-ozpn-bleking. When using the ozone bleaching process according to the present invention in connection with low consistency - where no additives, protective agents or catalysts are required as described in the state of the art - many advantages and advantages are achieved compared to the previously known high consistency ozone process. These are: (l) lower costs for equipment; (2) improved efficiency and easier recovery of oxygen (as the pulp fibers in a high consistency reactor are easily transferred from the reactor to the oxygen recovery system); (3) minimal risk of fire in the pulp (as a low-consistency process takes place at a high moisture content, while the fibers in the high-consistency process have a very low moisture content); (4) improved control of the degree of bleaching (since in the low-consistency process there is no dependence on the degree of "fluffing" as is the case in high-consistency bleaching) and (5) the bzon bleaching step can be carried out at a lower temperature than in high-consistency ozpn bleaching.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. Disse eksempler skal imidlertid ikke forståes å begrense oppfin-nelsens ramme. The following examples will further illustrate the invention. However, these examples should not be understood as limiting the scope of the invention.

EK SEMPLER 1- 3OAK SAMPLES 1-3

160 g (basert på ovnstørret materiale) av en ubleket hårdvedmasse som var fremstilt ved kraftprosessen, ble plassert i en 20 liters pleksiglassreaktor forsynt med ledeplater, og materialet ble fortynnet med vann til en oppslemning med en konsistens på 1%. Reaktoren var forsynt med en sentralt montert, 3-bladet propellerblander, som ble drevet ved 1/3 hestekraft (Hk) og 1200 omdreininger pr. minutt. En gassfordelingsskive, som var 160 g (based on oven-dried material) of an unbleached hardwood pulp produced by the kraft process was placed in a 20 liter Plexiglas reactor fitted with baffles, and the material was diluted with water to a slurry of 1% consistency. The reactor was equipped with a centrally mounted, 3-bladed propeller mixer, which was operated at 1/3 horse power (Hp) and 1200 revolutions per minute. minute. A gas distribution disc, which was

av sintret glass, hadde en diameter på ca. 10,2 cm pg var forsynt med et antall 70-lOO^um åpninger, ble sentrert på bunnen av reaktoren. Masseoppslemningen, som hadde en pH på 7 og en temperatur på 20°C, ble behandlet med en ozon/oksygen-blanding som ble ført inn gjennom ovennevnte skive med en hastighet på ca. 350 l/time. Gassblandingen inneholdt 2 ,5 vekt% ozon i oksygen. Reaksjonen ble utført under anvendelse av reaksjonstider og ozonkonsentrasjoner som angitt i nedenstående tabell I. of sintered glass, had a diameter of approx. 10.2 cm pg was provided with a number of 70-100 µm openings, was centered on the bottom of the reactor. The pulp slurry, which had a pH of 7 and a temperature of 20°C, was treated with an ozone/oxygen mixture introduced through the above disk at a rate of approx. 350 l/hour. The gas mixture contained 2.5% by weight of ozone in oxygen. The reaction was carried out using reaction times and ozone concentrations as indicated in Table I below.

Ovenstående, resultater viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes over et vidt ozonkonsentrasjonsområde. The above results show that the method according to the invention can be used over a wide ozone concentration range.

I eksempel 3 ble vidtgående delignifisering oppnådd etter en reaksjonstid på bare 24,4 minutter. In Example 3, extensive delignification was achieved after a reaction time of only 24.4 minutes.

EKSEMPLER 4- 7EXAMPLES 4-7

Den i eksempler 1-3 anvendte fremgangsmåte ble gjentatt under anvendelse av en annen dg forskjellig hårdvedmasse. De eneste forandringer som ble gjort for øvrig, var at det ble anvendt 3,5 vekt% ozon i oksygen og en gasstrøm på i alt ca. 113 l/time.. Reaksjonen ble utført ved reaksjonstider og ozonkonsentrasjoner The procedure used in examples 1-3 was repeated using another dg different hardwood pulp. The only other changes that were made were that 3.5 wt% ozone in oxygen was used and a gas flow of approx. 113 l/hour. The reaction was carried out at reaction times and ozone concentrations

som angitt i nedenstående tabell II.as indicated in Table II below.

Resultatene i ovenstående tabell II viser at det fore-ligger en lineær relasjon mellom delignifisering og ozonkonsentrasjon. De data som er angitt i-tabell II, viser videre at den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes ved ozonkonsentrasjoner på 1% og derunder. The results in the above table II show that there is a linear relationship between delignification and ozone concentration. The data shown in Table II further show that the present method can be used at ozone concentrations of 1% and below.

EKSEMPLER 8- 12EXAMPLES 8-12

Den i eksempler 1-3 anvendte fremgangsmåte ble gjentatt under anvendelse av den samme hårdved-kraftmasse. Massens konsistens var 1%, og oppslemningens temperatur var 20°C. Konsentra-sjonen av ozon var 2,6 vekt% av oksygenet. Det.ble anvendt 1% ozon, beregnet, på vekten av massen, i 4,5 minutter ved en strøm-ningshastighet på ca. 350 l/time. Videre ble det anvendt en gassfordelingsskive med 25-50^,um porer. Alle forsøkene ifølge disse eksempler ble utført ved pH-verdier som angitt i tabell III. The procedure used in examples 1-3 was repeated using the same hardwood pulp. The consistency of the pulp was 1%, and the temperature of the slurry was 20°C. The concentration of ozone was 2.6% by weight of the oxygen. 1% ozone, calculated on the weight of the mass, was used for 4.5 minutes at a flow rate of approx. 350 l/hour. Furthermore, a gas distribution disc with 25-50 µm pores was used. All the experiments according to these examples were carried out at pH values as indicated in Table III.

De erholdte resultater, som angitt i tabell III, viser at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan benyttes ved pH-verdier på den sure siden eller på den basiske siden, men det foretrukne pH-område for oppnåelse av maksimal delignifisering og lyshet er mellom ca. 3 og ca. 5. The results obtained, as indicated in Table III, show that the method according to the invention can be used at pH values on the acidic side or on the basic side, but the preferred pH range for achieving maximum delignification and lightness is between approx. 3 and approx. 5.

EKSEMPLER 13- 14 EXAMPLES 13-14

En hårdved-kraftmasse som først var bleket med oksygen i nærvær av alkali ved en konsistens på 4,5%, ble bleket i det vesentlige som beskrevet i eksempler 1-3. Istedenfor en propellerblander ble det imidlertid anvendt en turbinblander, som ble drevet ved 540 omdreininger pr.minutt og 1/30 HK. Oppslemnihgens temperatur var 20°C. Ozonkonsentrasjonen var 3,5%, beregnet på vekten av oksygenet, og oksygen/ozon-blandingen ble tilført i en mengde på ca. 113 l/time. Det ble anvendt en gassfordelingsskive med 25-50^,um,porer. Reaksjonen ble utført ved massekonsi-stenser mellom 1% og 2%, som angitt i tabell IV. A hardwood kraft pulp first bleached with oxygen in the presence of alkali at a consistency of 4.5% was bleached essentially as described in Examples 1-3. Instead of a propeller mixer, however, a turbine mixer was used, which was operated at 540 revolutions per minute and 1/30 HP. The temperature of the slurry was 20°C. The ozone concentration was 3.5%, calculated on the weight of the oxygen, and the oxygen/ozone mixture was supplied in an amount of approx. 113 l/hour. A gas distribution disc with 25-50 µm pores was used. The reaction was carried out at pulp consistencies between 1% and 2%, as indicated in Table IV.

Resultatene i tabell IV viser at vidtgående delignifi- . sering og blekning oppnås når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes etter at massen først er blitt bleket med oksygen. The results in Table IV show that extensive delignifi- . sering and bleaching is achieved when the method according to the invention is used after the mass has first been bleached with oxygen.

EKSEMPLER 15- 18EXAMPLES 15-18

Fremgangsmåten ifølge eksempler 1-3 ble gjentatt under anvendelse av den samme hårdved-kraftmasse. Massens konsistens The procedure according to examples 1-3 was repeated using the same hardwood pulp. The consistency of the mass

var 1%, oppslemningens temperatur var 20°C, og pH-ver.dien var 7. Ozonet ble tilført i 14,0 minutter ved en strømningshastighet på ca. 350 l/time under anvendelse av en fordelingsskive med 70-100 ^urn porer. Ozonkonsentrasjonen var 2,6 vekt% av oksygenet, og 3% ozon ble tilført beregnet på vekten av ovnstørret masse. was 1%, the temperature of the slurry was 20°C, and the pH value was 7. The ozone was supplied for 14.0 minutes at a flow rate of approx. 350 l/hour using a distribution disc with 70-100 µm pores. The ozone concentration was 2.6% by weight of the oxygen, and 3% ozone was added calculated on the weight of oven-dried pulp.

Det fremgår av tabell V og fig. 1 at tilfredsstillende ozonblekning kan oppnås under anvendelse av en blandeenergi på 0,01-1,8 HK-døgn/tonn masse. Fig. 1 viser en utflatning av permanganattall-nedsettelsen mellom 1 og 2 HK-døgn/tonn masse. It appears from table V and fig. 1 that satisfactory ozone bleaching can be achieved using a mixing energy of 0.01-1.8 HP-day/tonne mass. Fig. 1 shows a flattening of the permanganate number reduction between 1 and 2 HP-day/tonne mass.

Blandeenergier over 1 HK-døgn/tonn.masse gir således liten ytterligere fordel. Disse resultater' viser at ozonbehandlingen i høy grad avhenger av riktig blanding av gass-væske-masse-blandingen, slik at ozonet kommer i intim kontakt med de reaktive steder i fibermaterialet. Mixing energies above 1 HP-day/tonne mass thus provide little additional benefit. These results show that the ozone treatment depends to a large extent on the correct mixing of the gas-liquid-mass mixture, so that the ozone comes into intimate contact with the reactive sites in the fiber material.

EKSEMPEL 19EXAMPLE 19

Fremgangsmåten i eksempler 1-3 ble gjentatt under anvendelse av en hårdved-kraftmasse som hadde følgende fysikalske egenskaper: Permangånat-tall 9,5, viskositet 31,8 cp og lyshet (El) 33,4. Massens konsistens var 1%, oppslemningens tempera^tur var 20°C, og oppslemningens pH var 3. Ozonkonsentrasjonen var 3,3% av oksygenet på vektbasis. 1% ozon, beregnet på vekten av massen, ble tilført i 4,5 minutter ved en strømningshastighet på ca. 350 l/time, under omrøring ved 1200 omdreininger pr. minutt (tilsvarende ca. 0,178 HK-døgn/tonn masse). 62% av det tilførte ozon ble forbrukt. Det ble anvendt en gassfordelingsskive med porer på 25-50yUm. The procedure in Examples 1-3 was repeated using a hardwood kraft pulp which had the following physical properties: Permanganate number 9.5, viscosity 31.8 cp and lightness (El) 33.4. The consistency of the pulp was 1%, the temperature of the slurry was 20°C, and the pH of the slurry was 3. The ozone concentration was 3.3% of the oxygen by weight. 1% ozone, calculated on the weight of the mass, was supplied for 4.5 minutes at a flow rate of approx. 350 l/hour, while stirring at 1200 rpm. minute (equivalent to approx. 0.178 HP-day/tonne of mass). 62% of the added ozone was consumed. A gas distribution disc with pores of 25-50 µm was used.

Massens lyshet ble øket til 55,1 poeng (El), hvilket representerer en økning på 64,9%, og permanganattallet■ble redu-sert til 5,1, hvilket representerer en nedsettelse på 46,3%. The lightness of the pulp was increased to 55.1 points (El), representing an increase of 64.9%, and the permanganate number was reduced to 5.1, representing a reduction of 46.3%.

EKSEMPEL 2 0EXAMPLE 2 0

En oppslemning av ubleket hårdved-kraftmasse med en konsistens på 4,5 vekt% ble først bleket, med oksygen i nærvær av alkali. Deretter ble oppslemningen, som hadde en konsistens på 1 vekt% og en pH på 3, bleket med en ozon/oksygen-blanding, A slurry of unbleached hardwood pulp with a consistency of 4.5% by weight was first bleached, with oxygen in the presence of alkali. Then the slurry, which had a consistency of 1% by weight and a pH of 3, was bleached with an ozone/oxygen mixture,

som ble innført gjennom en gassfordelingsskive med 25-50^,um porer med en hastighet på 62,2 l/time. Oppslemningen ble omrørt med en turbinblander ved 3,26 HK-døgn/tonn masse. Etter at 1,03% which was introduced through a gas distribution disk with 25-50 µm pores at a rate of 62.2 l/hour. The slurry was stirred with a turbine mixer at 3.26 HP-day/ton mass. After that 1.03%

ozon var forbrukt, ble massen, som hadde en lyshet på 77,2 (El) , bleket med 1,1% pereddiksyre. Under pereddiksyre-bleketrinnet var start-pH 8,0, massens konsistens var 10%, og temperaturen var 70°C. Dette bleketrinn varte i 4 timer. Bleket masse fra dette trinn ble deretter behandlet med vandig svovelsyrling ved 50°C og en pH på 4,0 i 30 minutter. Massens endelige lyshet var 87,9 (El). ozone had been consumed, the pulp, which had a lightness of 77.2 (El), was bleached with 1.1% peracetic acid. During the peracetic acid bleach step, the initial pH was 8.0, the pulp consistency was 10%, and the temperature was 70°C. This bleaching step lasted 4 hours. Bleached pulp from this step was then treated with aqueous sulfuric acid at 50°C and a pH of 4.0 for 30 minutes. The final lightness of the pulp was 87.9 (El).

Mellom de enkelte bleketrinn i dette eksempel, såvel som i nedenstående eksempler 21, 22 og 23, ble massen vasket med avionisert vann inntil filtratet viste en nøytral pH. Between the individual bleaching steps in this example, as well as in examples 21, 22 and 23 below, the mass was washed with deionized water until the filtrate showed a neutral pH.

Nedenstående tabell VI angir data vedrørende massens egenskaper på forskjellige trinn i blekesekvensen. Table VI below provides data regarding the properties of the pulp at different stages in the bleaching sequence.

EKSEMPEL 21 EXAMPLE 21

En oppslemning av ubleket mykved-kraftmasse, som hadde en konsistens på 4,5 vekt%, ble først bleket med oksygen i nærvær av alkali. • Deretter ble oppslemningen, som hadde en.konsistens A slurry of unbleached softwood pulp, having a consistency of 4.5% by weight, was first bleached with oxygen in the presence of alkali. • Then the slurry, which had a consistency

på 1 vekt% og en pH på 3, bleket med en ozon/oksygen-blanding som ble ledet inn gjennom en gassfordelingsskive med 25-50^um porer ved en hastighet på 6 2,2 l/time. Oppslemningen ble omrørt ved hjelp av en turbinblander ved 3,26 HK-døgn/tonn masse. Etter at 0,93% ozon var forbrukt, ble massen, som hadde én lyshet på 55 (El), ekstrahert med natriumhydroksyd. Under ekstråksjonen hadde oppslemningen en konsistens på 10% og en pH på 11. Ekstraksjonen ble utført i løpet av 90 minutter ved 50°C. of 1% by weight and a pH of 3, bleached with an ozone/oxygen mixture which was fed through a gas distribution disk with 25-50 µm pores at a rate of 6 2.2 l/hr. The slurry was stirred using a turbine mixer at 3.26 HP-day/ton mass. After 0.93% ozone was consumed, the pulp, which had a brightness of 55 (El), was extracted with sodium hydroxide. During the extraction, the slurry had a consistency of 10% and a pH of 11. The extraction was carried out during 90 minutes at 50°C.

Deretter ble den ekstraherte masse, som hadde en konsistens på 10%, behandlet med 2% pereddiksyre i 4 timer ved en temperatur på 70°C og en pH på 8. Pereddiksyre-trinnet ble fulgt av nok et alkalisk ekstraksjonstrinn, som vår helt likt det ovenfor beskrevne alkaliske ekstraksjonstrinn. Next, the extracted mass, which had a consistency of 10%, was treated with 2% peracetic acid for 4 hours at a temperature of 70°C and a pH of 8. The peracetic acid step was followed by another alkaline extraction step, which ours was quite similar the alkaline extraction step described above.

Til slutt ble massen behandlet med 1,2% pereddiksyre under de samme betingelser som i det ovenfor beskrevne pereddik-syretrinn. Massen ble deretter behandlet med svovelsyrling i 30 minutter. Oppslemningen hadde under denne behandling en konsistens på 6%, en pH på 4 og ble utført ved 50°C. Massens., endelige lyshet var 83,6 (Elrepho). Finally, the pulp was treated with 1.2% peracetic acid under the same conditions as in the peracetic acid step described above. The pulp was then treated with sulfuric acid for 30 minutes. During this treatment, the slurry had a consistency of 6%, a pH of 4 and was carried out at 50°C. Mass., final brightness was 83.6 (Elrepho).

Tabell VII viser data vedrørende massens egenskaperTable VII shows data regarding the properties of the mass

på forskjellige trinn i blekesekvensen.at different stages of the bleaching sequence.

E KSEMPEL 22 EXAMPLE 22

En oppslemning av ubleket hårdved-kraftmasse med en konsistens på 4,5 vekt% ble først bleket med oksygen i nærvær av alkali.. Deretter ble masseoppslemningen, som hadde en konsistens på 2 vekt% dg en pH på 7, bleket med en ozon/oksygen-blanding, som ble ledet gjennom en gassfordelingsskive med 70-lOO^um åpninger med en hastighet på ca.. 350 l/time. Den anvendte mengde av ozon var 0,75 vekt%, beregnet på ovnstørret masse. Oppslemningen ble omrørt ved hjelp av en trebladet pro-:péllerblander ved 1 HK-døgn/tonn masse. Massen ble deretter ekstrahert med varmt vann. Oppslemningen hadde under ekstraksjonen en konsistens på 6%. Ekstraksjonen ble utført i løpet av 2 timer ved 4 9°C. A slurry of unbleached hardwood pulp with a consistency of 4.5% by weight was first bleached with oxygen in the presence of alkali. Then the pulp slurry, which had a consistency of 2% by weight and a pH of 7, was bleached with an ozone/ oxygen mixture, which was passed through a gas distribution disk with 70-100 µm openings at a rate of about 350 l/hour. The amount of ozone used was 0.75% by weight, calculated on oven-dried pulp. The slurry was stirred using a three-bladed propeller mixer at 1 HP day/tonne mass. The pulp was then extracted with hot water. During the extraction, the slurry had a consistency of 6%. The extraction was carried out during 2 hours at 49°C.

Ekstraksjonstrinnet ble etterfulgt av et ytterligere ozonbehandlingstrinn, som ble utført på.samme måte som det ovenfor beskrevne ozonbehandlingstrinn. Etter ekstraksjonstrinnet ble massen, som hadde en konsistens på 10 vekt%, behandlet med 1% hydrogenperoksyd og 2% natriumsilikat i 5 timer ved en temperatur på 70°C og en pH på 10,5. The extraction step was followed by a further ozone treatment step, which was carried out in the same way as the ozone treatment step described above. After the extraction step, the pulp, which had a consistency of 10% by weight, was treated with 1% hydrogen peroxide and 2% sodium silicate for 5 hours at a temperature of 70°C and a pH of 10.5.

Den peroksydblekede masse ble så ekstrahert med natriumhydroksyd i 2 timer ved en temperatur■på 49°C. Massekonsistensen. var 10%, og pH var 11,0. The peroxide-bleached pulp was then extracted with sodium hydroxide for 2 hours at a temperature of 49°C. The mass consistency. was 10%, and the pH was 11.0.

Under anvendelse av en massekonsistens på 10% og en temperatur på 70°C ble den oppslemmede masse deretter bleket Using a pulp consistency of 10% and a temperature of 70°C, the slurry was then bleached

i 5 timer med 0,5% hydrogenperoksyd, beregnet på massen. for 5 hours with 0.5% hydrogen peroxide, calculated on the mass.

Oppslemningen ble nå behandlet med svovelsyrling iThe slurry was now treated with sulfuric acid i

1 time. Masseoppslemningen hadde under denne behandling en konsistens på 3% og en pH på 4. Massens endelige lyshet var 82,4 Elrepho. 1 hour. During this treatment, the pulp slurry had a consistency of 3% and a pH of 4. The final brightness of the pulp was 82.4 Elrepho.

Nedenstående tabell VIII viser data vedrørende massens egenskaper på forskjellige trinn i blekesekvensen. Table VIII below shows data regarding the properties of the pulp at different stages in the bleaching sequence.

EKSEMPEL 2 3 EXAMPLE 2 3

En oppslemning av ubleket hårdved-kraftmasse, somA slurry of unbleached hardwood pulp, which

hadde en konsistens på 4,5 vekt%, ble først bleket med oksygen 1 nærvær av alkali. Deretter ble masseoppslemningen, som hadde had a consistency of 4.5% by weight, was first bleached with oxygen 1 in the presence of alkali. Then the pulp slurry, which had

en konsistens på 1 vekt% og en pH på 3, bleket med en ozon/oksygen-blanding, som ble tilført gjennom en gassfordelingsskive med 25-50^um åpninger ved en hastighet på 113 l/time. Den tilførte mengde av ozon var 0,50 vekt%, beregnet på ovnstørret masse. Oppslemningen ble omrørt ved hjelp av en turbinblander ved 2,02 HK-døgn/tonn masse. Massen ble deretter ekstrahert med natriumhydroksyd. Oppslemningen hadde under den alkaliske ekstraksjon en konsistens på 10 vekt% og en pH på 11,8. Ekstraksjonen ble utført i løpet av 90 minutter ved 50°C. a consistency of 1% by weight and a pH of 3, bleached with an ozone/oxygen mixture, which was fed through a gas distribution disc with 25-50 µm openings at a rate of 113 l/hr. The added amount of ozone was 0.50% by weight, calculated on oven-dried pulp. The slurry was stirred using a turbine mixer at 2.02 HP-day/ton mass. The pulp was then extracted with sodium hydroxide. During the alkaline extraction, the slurry had a consistency of 10% by weight and a pH of 11.8. The extraction was carried out during 90 minutes at 50°C.

Ekstråksjonstrinnet ble etterfulgt av en ytterligere ozonbehandling, som ble utført på samme måte som den ovenfor beskrevne ozonbehandling. The extraction step was followed by a further ozone treatment, which was carried out in the same way as the ozone treatment described above.

Massen ble deretter bleket med 0/6% klordioksyd.ved en massekonsistens på 11 vekt%. Dette trinn ble utført i løpet av 2 timer ved 77°C. The pulp was then bleached with 0/6% chlorine dioxide at a pulp consistency of 11% by weight. This step was carried out for 2 hours at 77°C.

Nedenstående tabell IX viser data vedrørende massens egenskaper på forskjellige trinn i blekesekvensen. Table IX below shows data regarding the properties of the pulp at different stages in the bleaching sequence.

Claims

1. Method for delignification and bleaching of ligno-cellulosic pulp, characterized in that a ligno-cellulose pulp slurry with a consistency between approx. 1% by weight and approx. 10% by weight, calculated on oven-dried pulp, and a pH within the range between approx. 1 and approx. 7 and a temperature between approx. 0°C and approx. 70°C is reacted with a gas mixture consisting of ozone/oxygen, ozone/air or mixtures thereof, the gas mixture being supplied in the form of bubbles and having an ozone concentration between approx.

0.1% by weight and approx. 20% by weight, based on oxygen or air, as the slurry is stirred using from approx. 0.01 to approx.

5.0 horsepower-day per 907 kg mass.

2. Method according to claim 1, characterized in that essentially all bubbles have a diameter of 3.2 mm or less.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the ozone concentration is 2.0-3.0% by weight, based on oxygen or air.

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that between approx. 0.1% by weight and approx. 5.0 wt% ozone, calculated on oven-dried pulp.

5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a reaction time between approx. 1 minute and approx. 60 minutes.

6. Method according to one of the preceding claims, characterized in that 0.1-1.0 horse power-day per 907 kg of lignocellulosic pulp.

7. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp consistency is 2-3% by weight, calculated on oven-dried pulp.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the slurry is 20-30°C.

9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the pulp slurry is between 3 and 5.

10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp slurry has previously been subjected to oxygen bleaching in the presence of alkali.

11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp slurry is then bleached with peracetic acid.

12. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pulp slurry is then bleached with a peroxide compound.

13.. Method according to one of claims 1-9, characterized in that the pulp slurry is then subjected to the following bleaching sequence: extraction with sodium hydroxide or water, bleaching with an ozone-containing gas mixture consisting of ozone/oxygen, ozone/air or mixtures thereof, and bleaching with peracetic acid.

14. Method according to one of claims 1-9, characterized in that the pulp slurry is then subjected to the following bleaching sequence: extraction with sodium hydroxide or water, bleaching with an ozone-containing gas mixture consisting of ozone/oxygen, ozone/air or mixtures thereof, and bleaching with a peroxide compound.

15. Method according to one of claims 1-9, characterized in that the pulp slurry is then subjected to the following bleaching sequence: extraction with sodium hydroxide or water, bleaching with an ozone-containing gas mixture consisting of ozone/oxygen, ozone/air or mixtures thereof, and bleaching with chlorine dioxide .

16. Method according to one of claims 1-9, characterized in that the pulp slurry is then subjected to the following bleaching sequence: extraction with sodium hydroxide or water, bleaching with an ozone-containing gas mixture consisting of ozone/oxygen, ozone/air or mixtures thereof, and bleaching with a hypochlorite compound.