NO770393L - Elektro-kjemisk behandling av flytende avl¦psv{ske. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og

et apparat til behandling av spillvann, såsom spillvann fra masse-og papirfremstilling, for minskning av spillvannets oksygenbehov og for bedring av vannets farge slik at det behandlete vann vil være mer akseptabelt for omgivelsene.

Spillvann fra industrier såsom masæ- og papir-, tekstil-og næringsmiddelprosesser inneholder mange organiske substanser som er for tallrike og for sammensatte til å behandles individuelt.

Det er blitt utviklet kvantitative prøver for sammenlikning av et slikt spillvann med et annet spillvann, og også for sammenlikning av spillvann før behandling med det resulterende vann etter behandling. En slik prøve frembringer en verdi som er kjent som kjemisk oksygenbehov (C.O.D.) og er et mål på mengden av oksyderbare bestanddeler i spillvannet. På grunn av at karbonet og hydrogenet i organiske stoffer oksyderes av kjemiske oksydasjonsmidler er nevnte oksygenbehov bare et mål på de kjemisk oksyderbare bestanddeler .

En annen prøve frembringer en verdi som er kjent som biokjemisk oksygenbehov (B.O.D.). Denne verdi er et uttrykk for mengden oppløst oksygen som er nødvendig under stabilisering av de dekomponerbare organiske stoffer ved aerobisk kjemisk virkning.

På grunn av at det kjemiske oksygenbehov ikke skiller stabilt

fra ustabilt organisk stoff vil det kjemiske oksygenbehov ikke være koordinert med det biokjemiske oksygenbehov.

Andre prøver omfatter fargeprøver og toksisitetsprøver. En typisk fargeprøve omfatter måling av graden av fortynning som må benyttes for at spillvannet skal ha en liknende lystransmisjons-egenskap som en standardvæske.

En vanlig benyttet toksisitetsprøve foretas ved å anvende fisk som anbringes i et gitt volum spillvann for bestemmelse av hvor mange fisker som overlever etter et bestemt tidsrom i spillvannet .

Prøver som de, som er nevnt ovenfor er beskrevet i detalj i publikasjoner som "Standard Methods for, the Examination of Water and Waste Water", som er utgitt i fellesskap av The American Public Health Association, The American Water Working Association og The Water Pollution Control Federation.

Et typisk spillvann som har et høyt innhold av organiske bestanddeler er spillvann fra masse- og papirfremstilling. Slikt spillvann inneholder mange forurensende stoffer som stammer enten fra trevirket som anvendes som råmateriale eller fraj stoffer som tilføres under masse- og papirfremstillingen.

Stoffene fra trevirket omfatter trebark, trevirkerusk, lignin og deres dekomponeringsprodukter, og de andre stoffer omfatter stivelse, harpikser, gummier og proteiner. Hvor komplisert pro-blemet med å bedre kvaliteten av spillvann fra masse- og papir-prosesser illustreres ved å gi et overblikk over noen av de stoffer som er blitt identifisert i slikt spillvann. F.eks. antas toksisitet å skyldes harpikssyrer, monoklor- og diklordehydroabietin-syrer, triklor- og tetraklorguajakol, 9,10-diklor- og 9,10-epoksy-stearinsyre. I tillegg medvirker umettete fettsyrer, såsom palmi-toleinsyre, oleinsyre, linoleinsyre og linolensyre noanganger til toksisiteten i spillvann. Andre toksiske substanser som av og til er til stede er diterpenalkoholer, særlig pimarol og isopimerol og tilsvarende aldehyder, samt harpikssyrene abietinsyre, dehydro-abietinsyre, isopimarinsyre, palustrinsyre og pimarinsyre.

Fargen i spillvann fra masse- og papirfremstillingsprosesser skylles hovedsakelig bare lignin eller lignin sammen med dets de-komponering sprodukter . Noen av de kromofore substanser, såsom dihydroksystilbener, kinonmetider og stilbenkinoner bidrar også til fargen. Alle disse substanser kan oksyderes til dannelse av fargeløse produkter. Selv om de vannregulerende organisasjoners forskjellige standarder er mindre strenge når det gjelder farge enn når det gjelder toksisitet er det klart at et spillvann som ser rent ut er ønskelig.

Det har vært benyttet forskjellige prosesser for behandling av spillvann fra masse- og papirfremstilling, men biokjemiske og fysisk-kjemiske prosesser er mest vanlige. Av disse benyttes de biokjemiske metoder oftes.

Selv om biokjemiske metoder bevirker tilfredsstillende senk-ning av nivåene for det biokjemiske oksygenbehov, gir de usikre resultater når det gjelder fjerning av toksisiteten, ingen minsk ning av fargen og bare liten minskning av verdiene for kjemisk oksygenbehov. Dessuten er biokjemiske systemer mindre effektiv ved vintertemperaturer, krever store laguneområder og krever i det minste atskillige dager for å bevirke betydelig forbedring av spillvannets kvalitet. På grunn av dette er det blitt utviklet et antall fysisk-kjemiske behandlinger, såsom behandling med kalk, alumkoagulering, absorpsjon med aktivt kull, absorpsjon med X.A.D.-harpikser, ioneutbytting, ozonisering, omvendt osmose samt flokkulering.

Generelt bevirker de fysisk-kjemiske prosesser én tilfredsstillende svekkelse av fargen, nivåene for det kjemiske oksygenbehov og i begrenset utstrekning toksisiteten, men en tilfredsstillende minskning av de biokjemiske oksygenbehovnivåer oppnås generelt ikke. Dessuten ha: disse metoder en tendens til å være for kostbare til å være kommersielt gjennomførbare.

Det har også vært gjort forsøk med å anvende elektrokjemiske metoder med elektroder som forbrukes, av et materiale som går i oppløsning og bevirker flokkulering i spillvannet.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe

en fremgangsmåte og et apparat som vil være nyttige ved behandling av spillvann, såsom spillvann fra masse- og papirfremstilling, hvorved verdiene for det biokjemiske oksygenbehov, det kjemiske oksygenbehov, toksisiteten samt fargen blir mer akseptabel og derved frembringer et resulterende vann som er mer akseptabelt

for omgivelsene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at spillvannet bringes til å strømme over og gjennom en anode av karbon-pirtikler, at det dannes forbindelse med en katode samt at det samtidig dannes en elektrisk potensialdifferanse mellom elektrodene.

Apparatet ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved en anode av karborjartikler, en katode, anordninger som er innrettet til å lede spillvannet over og gjennom anoden og opprettholde elektrolyttisk forbindelse mellom anoden og katoden, samt anordninger som er innrettet til å frembringe en elektrisk potensialdifferanse mellom anoden og katoden. : Med begrepet "karbonpartikler" menes karbonfibrer, karbon-flis, karbongranulater og annet karbon som er i en form som har et stort overflateareal sammenliknet med karbonets volum. Fortrinnsvis bør disse dannes ved høytemperaturpyrolyse av organiske stoffer såsom rayon og polyakrylnitril.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til de medfølgende tegninger, hvori: Fig. 1 viser et skjematisk riss av en foretrukket utførelses-form av apparatet ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 viser en alternativ utførelsesform hvor en andre

væske anvendes for å frembringe elektrolyttisk forbindelse.

Som vist i fig. 1 er det anordnet en reaksjonsbeholder 10

som omfatter et hus 12 med et innløp 14 og et utløp 16. Reaksjonsbeholderen omfatter en anode 18 av karbonfibrer anbrakt som et lag ved hjelp av en membran 20 av nylonduk, en plateformet metallkatode 22 som er anbrakt opptil nylonduken, samt en elektrisitetskilde 23 som er koplet til anoden og katoden, slik at det dannes en elektrisk potensialdifferanse mellom elektrodene.

Huset 12 ved innløpet 14 omfatter en fordypning 24 for opp-takelse av spillvannets strømningsenergi slik at strømningen over arbeidselektroden blir rolig. Tilsvarende er det anordnet en fordypning 26 ved utløpet 16 for oppsamling av det resulterende, behandlete vann for derved å sikre en jevnere og roligere strømning over anoden før tømming gjennom utløpet 16.

Strømningen av spillvann gjennom reaksjonsbeholderen vil

i det vesentlige foregå over og gjennom anoden 18. Det foreligger tilstrekkelig hydrostatisk høyde til å sikre at noe vann finner vei gjennom membranen 20 og i berøring med katoden 22 slik at det dannes elektrolyttisk forbindelse mellom elektrodene. Spillvann som passerer over katoden vil bli mindre påvirket av prosessen enn vann som passerer kontinuerlig over og gjennom anoden. Det er derfor ønskelig å utforme reaksjonsbeholderen slik at mak-simal strømning foregår over og gjennom anoden istedenfor over katoden.

Membranen 20 bør ha en maskestørrelse som er så stor som mulig uten å gjøre det mulig for karbonfibrene fra anoden å be-røre katoden.

Som det vil fremgå av de etterfølgende eksemplér resulterte prosessen i en vesentlig forbedring av spillvannets kvalitet. Men som følge av den særlig komplekse natur hos substansene i spillvannet er det umulig å gi en bestemt forklaring på de oppnådde resultater. Men det kan sies at en av elektrodens egenskaper er at den oppviser et stort oksygenoverpotensial slik at noen av de organiske forbindelser kan oksyderes elektrokjemisk før produk-sjonen av oksygen blir dominerende. Det antas også at karbonfibrenes

lavabsorpsjonsegenskaper øker prosessens effektivitet.

I alkalisk spillvann som inneholder klorid elektrooksyderes kloridet til dannelse av forskjellige kjemiske stoffer som deretter oksyderer noe av det kjemiske materiale som er nærværende.

I tillegg elektrooksyderes OH -ionet slik at det dannes forskjellige sterke oksydasjonsmidler. De stoffer som sannsynligvis dannes elektrokjemisk er monoklor og klor (C1,C12), klorosyl og hypo->kloritt (CIO, C10~), kloryl og kloritt (C102, C102~), perkloryl og klorat (C103, CIO^ ), perklorat (ClO^ ), monooksygen og oksygen (0, 02) samt hydroksyl og perhydroksyl (HO, H02). Noen av disse stoffer er ytterst reaktive med en kort levetid, og på grunn av den høye massetransport i reaksjonsbeholderen kan stoffene rea-gere umiddelbart med et organisk molekyl.

Mange spillvann har et betydelig innhold av klorid, mens andre kan tilsettes slike stoffer om nødvendig. Selv om den elektrokjemiske virkning ikke fullt ut er forstått er det blitt vist at virkningen gir resultater som ikke kan oppnås bare ved bruk av hypokloritt og klorgass.

Det har vist seg at reaksjonsbeholderen kan anvendes til behandling av spillvann fra masse- og papirfremstilling under anvendelse av en meget kort oppholdstid i størrelsesorden minutter. Reaksjonsbeholderen oppviser høye massetransportmengder som oppnås i noen grad som følge av dannelsen av gasser (f.eks. klor og oksygen ved anoden). Disse gasser bevirker turbulens eller beveg-else i de hydrodynamiske grensesjikt, noe som resulterer i ned-brytning av sjiktene.

Karbonfiberanoden består fortrinnsvis av relativt lange karbonfibrer i et lag, selv om kortere lengder kan anvendes. Slike korte lengder vil nødvendiggjøre en membran som har liten maskevidde for å hindre fibrene fra å passere gjennom membranen. Typ-iske karbonfibrer selges under varemerket "Grafil". En karbonfiberanode ble anvendt i de etterfølgende eksempler.

Eksempel I

Spillvann fra en masse- og papirfabrikk ble oppsamlet og viste seg å ha 9.000 fargeenheter og et kjemisk oksygenbehov på 1.800 mg/liter.

Spillvannet ble ledet gjennom en reaksjonsbeholder som inne-holdt en karbonfiberanode, en nylonmembran med 10 mikron maskevidde og en stålkatode. Ca 99% av løsningen passerte gjennom og over

anoden, og bare ca 1% passerte over'katoden.

En reaksjonsbeholderspenning på 3,5V ble benyttet med en strømstyrke på 1 A, noe som førte til et elektrokjemisk potensial på 1,7V mellom karbonfiberanoden og en mettet kalomelelektrode (som ble anvendt som referanseelektrode for måling av elektrode/ løsningspotensialet).

Etter en enkel passering gjennom reaksjonsbeholderen hadde fargeenhetene sunket med 60% til 4.000 fargeenheter, og det kjemiske oksygenbehovnivå var sunket til 1.000 mg/liter.

Eksempel II

Eksempel I ble gjentatt med unntagelse av at spillvannet ble ledet gjennom reaksjonsbeholderen fem ganger. Det viste seg at fargen var sunket til 1.500 fargeenheter.

Eksempel III

Det ble anvendt samme spillvann som i eksempel I. Men det ble tilsatt litt natriumklorid til løsningen slik at denne hadde et natriumkloridinnhold på 2%. En reaksjonsbeholderspenning på 3,5V kunne nå frembringe en strømstyrke på 2,5 A på grunn av mindre motstand i løsningen. I dette tilfelle ledet en enkel passering til en svekkelse av fargen fra 9.000 til 1.000 enheter. Dette er en minskning på 90%, mens det kjemiske oksygenbehov sank fra 1.800 mg/liter til 500 mg/liter, et fall på 72%.

Eksempel IV

Det ble anvendt et annet masse- og papirfabrikkspillvann som hadde en bégynnelsesfarge på 12.500 enheter, et kjemisk

oksygenbehovnivå på 2.125 mg/liter samt et biokjemisk oksygenbehov på 690 mg/liter. Spillvannets toksisitet ble også bestemt. Ved 60% konsentrasjon resulterte begynnelsestoksisiteten i 100% dødlighet for fisk i løpet av 22 timer.

En første passering av spillvannet ble foretatt ved 1 A og 3,5V, og fargen sank til 6.000 enheter. Deretter ble det tilsatt

litt natriumklorid slik at det ble oppnådd en 2 prosentig løsning, og flere passeringer ble foretatt ved 3,5 V og 2,5 A. Fargen viste seg å ha sunket fra 12.500 enheter til 1.000 enheter, en minskning på 92%. Det kjemiske oksygenbehov sank fra 2.125 mg/liter til

1.336 mg/liter, en minskning på 48%. Det biokjemiske oksygenbehov sank fra 690 mg/liter til 365 mg/liter, en minskning på 48%, og

toksisiteten ved 60% konsentrasjon avtok fra 100% dødlighet i løpet av 22 timer til 9% dødlighet etter 96 timer.

Karbonfibrer har vist seg å være den foretrukne form av karbonpartikler i anoden. Men karbongranulater, spon og andre former for karbon kan anvendes for å oppnå tilfredsstillende resultater. Fortrinnsvis, som allerede nevnt, bør disse typer karbonpartikler være resultatet av høytemperaturpyrolyse av organiske stoffer. Andre materialer, såsom gull og platina, har tendens til å bli belagt med produktene fra elektrodksydasjons-reaksjonen. Reaksjonsbeholderens konstruksjon vil være tilsvarende til den som er beskrevet ovenfor dersom andre typer av par-tikler anvendes, men membranen vil selvfølgelig velges slik at den inneholder karbonpartiklene.

I noen tilfeller kan det være å foretrekke å forandre reaksjonsbeholderens form mens det fortsatt bevirkes at største-delen av strømningen passerer gjennom og over anoden. Slike for-andringer er innenfor rammen av oppfinnelsen, og et eksempel på

en slik modifikasjon er vist i fig. 2. Ifølge denne utførelses-form er en anode 2 8 av karbonpartikler anbrakt i et hus 30 og atskilt fra et kammer 32, som inneholder en metallkatode 34, ved hjelp av en membran 36. I dette tilfelle er membranen av "Nafion".

Elektrodene er koplet til en kilde 38 for elektrisk energi, og det er anordnet respektive innløp 40, 4 2 og utløp 44, 4 6 for anoden og katoden.

Arrangementet ifølge fig. 2 sikrer fullstendig atskillelse av spillvannet fra katoden 34, slik at alt spillvannet som passerer méllom innløpet 40 og utløpet 44 må passere over anoden 30. Elektrolyttisk forbindelse frembringes ved sirkulasjon ved vann, som fortrinnsvis er alkalisk, gjennom kammeret 32. Som et resultat dannes det når spillvannet behandles ved anoden 28 hydrogen som et biprodukt som oppsamles nedstrøms for utløpet 46.

Det har også vist seg at en modifikasjon av prosessen er

å passerer spillvannet gjennom en reaksjonsbeholder som den som er beskrevet ovenfor og deretter å lede det resulterende vann gjennom en andre reaksjonsbeholder etter blanding med litt natriumklorid, eller et annet egnet klorid. Det behandlete vann som for-later den andre reaksjonsbeholder har en kvalitet som ikke er oppnådd ved anvendelse av en eneste passering gjennom en reaksjonsbeholder etter tilsetning av et klorid.

Selv om spesielle membraner er blitt beskrevet i forbindelse med de viste utførelsesformer ligger det innenfor rammen av oppfinnelsen å forandre disse membraner med andre, likeverdige membraner. Mange membraner er tilgjengelige, og en fagmann på området vil kunne velge et egnet alternativ når dette er ønskelig.

Claims (11)

1. <!>• Fremgangsmåte til behandling av spillvann, såsom spillvann fra masse- og papirfremstilling, for minskning av spillvannets oksygenbehov og for bedring av vannets farge slik at det behandlete vann vil være mer akseptabelt for omgivelsene,karakterisert vedat spillvannet bringes til å strømme over og gjennom en anode av karbonpartikler, at det dannes forbindelse med en katode samt at det samtidig dannes en elektrisk potensialdifferanse mellom elektrodene.
2. 2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det som karbonpartikler anvendes karbonfibrer.
3. 3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2,karakterisert vedat spillvannet inneholder klorid før behandlingen .
4. 4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat en liten prosentandel av spillvannet strøm-mer over katoden slik at den elektrolyttiske forbindelse frembringes.
5. 5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat spillvannet har et betydelig innhold av klorid, noe som resulterer i dannelse av oksyderende stoffer.
6. 6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedet preliminært trinn som omfatter tilsetning av kloridioner til spillvannet slik at det bevirkes dannelse av oksyderende stoffer i reaksjonsbeholderen.
7. 7. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakter-' isert ved at kloridionene tilsettes til det resulterende vann som deretter underkastes behandlingen for ytterligere forbedring av kvaliteten av det resulterende vann.
8. 8. Apparat for bruk ved behandling av spillvann, såsom spillvann fra masse- og papirfremstilling, for minskning av spillvannets t oksygenbehov og for bedring av vannets farge slik at det behandlete vann vil være mer akseptabelt, for omgivelsene, kal}rakter-isert ved en anode av karbonpartikler, en katode, anordninger som er innrettet til å lede spillvannet over og gjennom anoden og opprettholde elektrolyttisk forbindelse mellom anoden og katoden, samt anordninger som er innrettet til å frembringe en elektrisk potensialdifferanse mellom anoden og katoden.
9. 9. Apparat i samsvar med krav 8,karakterisertved at karbonpartiklene er karbonfibrer.
10. 10. Apparat i samsvar med krav 9,karakterisertved at ledeanordningene omfatter en stort sett upermeabel membran som holder karbonfibrene tilbake.
11. 11. Apparat i samsvar med krav 8, kara k!.t e r i s e r t ved at ledeanordningen tillater strømning av en liten prosentandel av spillvannet over katoden slik at den elektrolyttiske forbindelse blir frembrakt.