NO764302L

NO764302L -

Info

Publication number: NO764302L
Application number: NO764302A
Authority: NO
Inventors: G Johannes
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-06-21
Also published as: DK571076A; BE849544A; JPS5276335A; CH628534A5; IT1065563B; SE7614259L; AR217820A1; AT367087B; AU511935B2; ES454396A1; ATA939876A; DE2557278C2; AU2060376A; IN155826B; CA1068997A; GB1565379A; FR2335572A1; DE2557278A1; ZA767498B; FR2335572B1

Description

Oppfinnelsen vedrører belagte metallrør, metallbeholdere og store metalldeler, fortrinnsvis store rør, samt en fremgangsmåte for belegning av disse, i henhold til hvilken rørene og be-holderne belegges med en pulverformig, toksikologisk ubetenkelig The invention relates to coated metal pipes, metal containers and large metal parts, preferably large pipes, as well as a method for coating these, according to which the pipes and containers are coated with a powdery, toxicologically harmless

lakk som gir varme- og kjemikaliebestandige, elektrisk isolerende overtrekk og som er basert på høyreaktive herdbare epoksyharpikser. lacquer which provides heat and chemical resistant, electrically insulating coatings and which is based on highly reactive curable epoxy resins.

Det er kjent å forsyne rør, spesielt store rør av metall, med et ytterbelegg av bitumen eller høytrykkspolyetylen. Da høytrykkspolyetylen er svært mykt, er det ikke mulig å oppnå noen god beskyttelse mot mekanisk påkjenning, særlig slag, støt og av-gnidning. Enda mer kritisk forholder bitumenbelegg seg i denne henseende. En beskadigelse av belegget kan bevirke opptreden av korrosjon på metallet og på grunn av korrosjonen gjøre de store It is known to provide pipes, especially large metal pipes, with an outer coating of bitumen or high-pressure polyethylene. As high-pressure polyethylene is very soft, it is not possible to achieve any good protection against mechanical stress, especially impact, impact and rubbing. Bitumen coatings are even more critical in this regard. Damage to the coating can cause corrosion to occur on the metal and, due to the corrosion, make the large

rør ubrukbare, sikkerhetsmessig sett, for transport av jordgass, mineralolje, petrolkjemiske produkter, varmt vann, avvann, gassformige eller flytende kjemiske substanser osv. pipes unusable, from a safety point of view, for the transport of natural gas, mineral oil, petrochemical products, hot water, waste water, gaseous or liquid chemical substances, etc.

Videre er det kjent å belegge rør med et sjikt av en herdbar harpiks, for eksempel en blanding av epoksyharpiks og tjærebek som det innleires grove, granulerte fyllstoffer i. Det er også beskrevet en fremgangsmåte for flergangsbelegning av rør hvorved et forhåndsoppvarmet rør som roterer om lengdeaksen, forsynes med en flytende, varmeherdbar belegningsblanding og deretter herdes i en separat herdeprosess. Furthermore, it is known to coat pipes with a layer of a hardenable resin, for example a mixture of epoxy resin and tar pitch into which coarse, granular fillers are embedded. A method for multiple coating of pipes is also described whereby a pre-heated pipe which rotates about its longitudinal axis , is provided with a liquid, heat-curable coating mixture and then cured in a separate curing process.

Videre er det kjent å anvende pulverformige, herdbare epoksyharpiksmasser som som herdekomponenter inneholder aromatiske aminer, 2-metyl-4-etylimidazol, syreanhydrider, dicyandiamid eller modifiserte dicyandiamider, dvs. dicyandiamider som er aktivert ved hjelp av små mengder av akseleratorer. Disse såkalte akseleratorer, som har innflytelse på herdehastigheten til herderne, er for eksempel blandinger av karboksylater av elementene bly, jern, kobolt, mangan, sink eller tinn med karboksylsyrer respektive deres anhydrider eller addukter av epoksyharpikser med imidazolderivater, for eksempel 2-metyl-4-etylimidazol. Furthermore, it is known to use powdery, curable epoxy resin masses which as curing components contain aromatic amines, 2-methyl-4-ethylimidazole, acid anhydrides, dicyandiamide or modified dicyandiamides, i.e. dicyandiamides which are activated by means of small amounts of accelerators. These so-called accelerators, which have an influence on the curing speed of the hardeners, are for example mixtures of carboxylates of the elements lead, iron, cobalt, manganese, zinc or tin with carboxylic acids respectively their anhydrides or adducts of epoxy resins with imidazole derivatives, for example 2-methyl-4 -ethylimidazole.

De hittil anvendte herdbare epoksyharpiksmasser har imidlertid den ulempe at de ikke er varmebestandige og ved beskadigelser av epoksysjiktet fører til innvirkning av varm alkali-lut eller varmt vann, respektive varm damp, som fører til klebe- However, the curable epoxy resin compounds used up to now have the disadvantage that they are not heat-resistant and, in the event of damage to the epoxy layer, leads to the influence of hot alkali-lye or hot water, respectively hot steam, which leads to adhesive

tap på grenseflaten metall/epoksyharpiksbelegg som følge av inn-trengning under sjiktet. Denne ømfintlighet overfor alkalier er blant annet av betydning ved bygningsarbeider, hvor det alltid er alkalisk reagerende materialer, for eksempel kalk og sement, til-stede. loss at the interface metal/epoxy resin coating as a result of penetration under the layer. This sensitivity to alkalis is, among other things, important in construction work, where there are always alkaline-reacting materials, for example lime and cement, present.

Et belegg inneholder dessuten ofte porer, dvs. mikrohulrom, som strekker seg like til det metalliske underlag. Slike porer danner seg eksempelvis ved opptreden av de fleste gassformige produkter når fukteprosessen ikke forløper upåklagelig. Disse mikrohulrom er ofte årsak til en såkalt punktkorrosjon i metall-veggene. De nevnte ulemper kan spesielt for fremgangsmåten ved belegning av store rør ikke aksepteres, da de fører til skader som opptrer senere og som er uaksepterbare av økonomiske og tekniske grunner. Såfremt de hittil anvendte epoksyharpiksmasser inneholder aromatiske aminer som herdere eller flyholdige forbindelser som akseleratorer, er de dessuten betenkelige av toksikologiske grunner. A coating also often contains pores, i.e. microcavities, which extend as far as the metallic substrate. Such pores form, for example, when most gaseous products occur when the wetting process does not proceed impeccably. These microcavities are often the cause of so-called pitting corrosion in the metal walls. The disadvantages mentioned cannot be accepted, especially for the method of coating large pipes, as they lead to damage which occurs later and which is unacceptable for economic and technical reasons. If the epoxy resin masses used to date contain aromatic amines as hardeners or volatile compounds as accelerators, they are also questionable for toxicological reasons.

Det er videre kjent å anvende heterocykliske forbindelser med 5-9 atomer i ringsysternet, som inneholder en substituert iminogruppe C=N-C og en sekundær iminogruppe, som herdere for epoksyharpikser. Den slags blandinger anvendes som løsninger eller pasta-er for forskjellige formål. En henvisning til anvendelsen som pulverformige kombinasjoner for belegning av rør og beholdere gis ikke. It is also known to use heterocyclic compounds with 5-9 atoms in the ring chain, which contain a substituted imino group C=N-C and a secondary imino group, as hardeners for epoxy resins. Such mixtures are used as solutions or pastes for various purposes. A reference to the use as powdery combinations for coating pipes and containers is not given.

Men nettopp ved belegning av den slags underlag må det anvendes ut-valgte kombinasjoner og en spesiell fremgangsmåte for å overvinne de vanskeligheter som hittil har opptrådt. But it is precisely when coating this kind of substrate that selected combinations and a special method must be used to overcome the difficulties that have arisen up until now.

Det er også kjent metallrør og metallbeholdere som er belagt med herdede epoksyharpiksmasser, samt en fremgangsmåte for belegning av disse.Belegget består av et herdet overtrekk som er oppnådd av A) en fast epoksyharpiks på basis av 4,4'-difenylolpropan og/eller 4,4'-difenylolmetan og epiklorhydrin,B) tiksotropimidler, C) eventuelt pigmenter ogD) 1-12%, regnet på vekten av epoksyharpiksen, av en herdekatalysator med formel: There are also known metal pipes and metal containers that are coated with hardened epoxy resin masses, as well as a method for coating these. The coating consists of a hardened coating that is obtained from A) a solid epoxy resin based on 4,4'-diphenylolpropane and/or 4 ,4'-diphenylolmethane and epichlorohydrin, B) thixotropy agents, C) possibly pigments and D) 1-12%, calculated on the weight of the epoxy resin, of a curing catalyst with the formula:

I ovennevnte formler er ett av hydrogenatomene erstat-tet med R som betyr alkyl med 1-6 C-atomer, en aromatisk hydrokarbonrest med 6-10 C-atomer eller benzyl. In the above formulas, one of the hydrogen atoms is replaced by R, which means alkyl with 1-6 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 6-10 C atoms or benzyl.

Man har nå funnet at man til dels kan oppnå enda bedre kjemiske og fysikalske egenskaper hvis man i de blandinger som for fremstilling av disse overtrekk anvendes som herdekatalysatorer, lar det inngåD) slike forbindelser (I) eller (II) i hvilke R betyr hydrogen, altså det usubstituerte imidazol og/eller 2-imidazolin. It has now been found that in some cases even better chemical and physical properties can be achieved if the mixtures used as curing catalysts for the production of these coatings include D) such compounds (I) or (II) in which R means hydrogen, i.e. the unsubstituted imidazole and/or 2-imidazoline.

Ved anvendelse av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er det mulig å redusere herdetemperaturen og/eller herdetiden. Derfor kan også deler belegges med f.eks. forholdsvis liten vegg-tyggelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, da på grunn av den høye reaktivitet hos herderne varmekapasiteten for de deler som skal belegges kan være lavere. I tillegg til dette kan også den mengde av katalysatorene som anvendes, reduseres. When using the compounds according to the invention, it is possible to reduce the curing temperature and/or the curing time. Therefore, parts can also be coated with e.g. relatively little wall chewing in the method according to the invention, since due to the high reactivity of the hardeners the heat capacity for the parts to be coated may be lower. In addition to this, the quantity of the catalysts used can also be reduced.

Gjenstand for oppfinnelsen er altså rør, beholdere og store deler, i hvert tilfelle av metall, som er belagt med herdede epoksyharpiksmasser, hvorved belegget består av et herdet overtrekk som består av A) en fast epoksyharpiks på basis av 4,4'-difenylolpropan og/eller 4,4'-difenylolmetan og epiklorhydrin,B) en herdekatalysator av formel (I) eller (II),C) strømningsmidler, D) tiksotropimidler og E) eventuelt pigmenter,karakterisert vedat herdekatalysatorenB) er minst én forbindelse av formel (I) eller (II), hvor R betyr hydrogen. The object of the invention is therefore pipes, containers and large parts, in each case of metal, which are coated with hardened epoxy resin masses, whereby the coating consists of a hardened coating consisting of A) a solid epoxy resin based on 4,4'-diphenylolpropane and /or 4,4'-diphenylolmethane and epichlorohydrin, B) a curing catalyst of formula (I) or (II), C) flow agents, D) thixotropy agents and E) optionally pigments, characterized in that the curing catalyst B) is at least one compound of formula (I) ) or (II), where R means hydrogen.

Man har videre funnet at addukter av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen og/eller av de kjente herdekatalysatorer av .formlene (i) og (II) med lavmolekylære epoksyharpikser, frem-stilt av 4,4'-difenylolpropan eller 4,4<1->difenylolmetan og epiklorhydrin med en epoksyekvivalentvekt på 50-2000, fortrinnsvis. 100-500, spesielt 185-195, likeledes gir gode resultater. Man an-vender hensiktsmessig addukter for hvis fremstilling det pr. sekundær aminogruppe er anvendt 0,7-1,3 epoksygrupper. Ved anvendelse av den slags addukter kan katalysatormengden reduseres ytterligere. It has further been found that adducts of the compounds according to the invention and/or of the known curing catalysts of the formulas (i) and (II) with low molecular weight epoxy resins, prepared from 4,4'-diphenylolpropane or 4,4<1- >diphenylolmethane and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 50-2000, preferably. 100-500, especially 185-195, also give good results. Appropriate adducts are used for the production of which per secondary amino group, 0.7-1.3 epoxy groups are used. When using such adducts, the amount of catalyst can be further reduced.

I tillegg til dette kan blandinger av de forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen eller de ovennevnte addukter med de kjente substituerte herdesubstanser av formlene (i) og (II) likeledes anvendes med godt utbytte, f.eks. slike som inneholder de kjente substanser i mengder på opp til 90, fortrinnsvis opp til 60 vekt%, regnet på blandingen av de kjente og nye herdekatalysatorer B). Ved variasjon av herdekomponenten kan man oppnå epoksyharpiksmasser som oppviser optimale geltider for det aktuelle an-vendelsesformål. In addition to this, mixtures of the compounds used according to the invention or the above-mentioned adducts with the known substituted curing substances of the formulas (i) and (II) can also be used with good yield, e.g. those which contain the known substances in amounts of up to 90, preferably up to 60% by weight, calculated on the mixture of the known and new curing catalysts B). By varying the curing component, epoxy resin masses can be obtained which exhibit optimal gel times for the intended application.

I de kjente herdekatalysatorer av formlene (I) og (II) kan resten R f.eks. bety følgende hydrokarbonrester: metyl, etyl, propyl, butyl og heksyl, deres isomerer så som isopropyl, isobutyl, tert.-butyl, så vel som fenyl, benzyl og de forskjellige toluyler. Substituentene befinner seg fortrinnsvis i 2-posisjon, hvorved det som forbindelse med formel (il) spesielt anvendes 2-fenyl-2-imidazolin. In the known curing catalysts of the formulas (I) and (II), the residue R can e.g. mean the following hydrocarbon residues: methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl, their isomers such as isopropyl, isobutyl, tert-butyl, as well as phenyl, benzyl and the various toluyls. The substituents are preferably in the 2-position, whereby 2-phenyl-2-imidazoline is particularly used as a compound of formula (Il).

Mengden av herdekatalysatoreneB) og også av adduktene utgjør hensiktsmessig minst 0,1 vekt%, fortrinnsvis minst 1%, f.eks. opp til 10%, spesielt opp til 5%, men i enkelte tilfeller også opp til 12 vekt%, regnet på epoksyharpiksen. The amount of the curing catalysts B) and also of the adducts suitably amounts to at least 0.1% by weight, preferably at least 1%, e.g. up to 10%, especially up to 5%, but in some cases also up to 12% by weight, calculated on the epoxy resin.

Det er iblant hensiktsmessia å tilsette blandingene et strømningsmiddel som gir badre strømningsegenskaper og samtidig bedre fukting av underlaget og eventuelt tilstedeværende pigmenter. De kan anvendes i en mengde som for det meste utgjør 0,1-1,5%, fortrinnsvis 0,3-1%, av den aktive substans, regnet på summen av harpiks og herder. Egnede stoffer er f.eks. polyvinylbutyral, sili-konoljer eller -harpikser og et strømningsmiddelkonsentrat som består av en epoksyharpiks og en polyakrylsyreester, som f.eks. det produkt som har handelsbetegnelsen "Modaflow" fra firmaMonsanto. It is sometimes appropriate to add a flow agent to the mixtures which gives better flow properties and at the same time better wetting of the substrate and any pigments present. They can be used in an amount which mostly amounts to 0.1-1.5%, preferably 0.3-1%, of the active substance, calculated on the sum of resin and hardener. Suitable substances are e.g. polyvinyl butyral, silicone oils or resins and a flux concentrate consisting of an epoxy resin and a polyacrylic acid ester, such as the product that has the trade name "Modaflow" from the company Monsanto.

Fremstillingen av de epoksyharpiksmasser som anvendes i henhold til oppfinnelsen foregår ut fra komponentene i finfordelt tilstand, f.eks. i en for duroplastiske masser egnet ekstruder, på den måte at det ved siden av en vesentlig forbedring av homogeniteten til blandingene av utgangsmateirialene inntrer en minst parti-ell addisjon av herdekatalysatorene til epoksyharpiksen i den smelteflytende fase. Reaksjonen stanses etter ekstruderingen, som utgjør bare f.eks. ca. 15-30 sekunder, straks ved anvendelse av intensivkjøling, slik at man unngår ytterligere molekylforstørrelse. Etter avkjølingen males epoksyharpiksen til et pulver med en største kornstørrelse på 60-l00^um. The production of the epoxy resin masses used according to the invention takes place from the components in a finely divided state, e.g. in an extruder suitable for duroplastic masses, in such a way that, in addition to a significant improvement in the homogeneity of the mixtures of the starting materials, there is at least a partial addition of the curing catalysts to the epoxy resin in the melt-flowing phase. The reaction is stopped after the extrusion, which only amounts to e.g. about. 15-30 seconds, immediately using intensive cooling, so that further molecular enlargement is avoided. After cooling, the epoxy resin is ground into a powder with a largest grain size of 60-100 µm.

EpoksyharpikseneA) har en epoksyekvivalent-The epoxy resins A) have an epoxy equivalent

vekt på 600-2000, fortrinnsvis 700 - 1500, og særligweight of 600-2000, preferably 700 - 1500, and especially

875 - 1100. For forhøyelse av de mekaniske egenskaper er det iblant hensiktsmessig å anvende blandinger av epoksyharpikser med forskjellig époksyekvivalentvekt. Andelen av harpikser med en epoksyekvivalentvekt på 1500-2000 bør utgjøre mer enn 5 vekt%, men hensiktsmessig ikke overstige 20 vekt%, for at løpeegenskapene ikke skal influeres i negativ retning. 875 - 1100. To increase the mechanical properties, it is sometimes appropriate to use mixtures of epoxy resins with different epoxy equivalent weights. The proportion of resins with an epoxy equivalent weight of 1500-2000 should amount to more than 5% by weight, but ideally not exceed 20% by weight, so that the running properties are not negatively influenced.

Belegget kan være farveløst eller være farvet med farve-stoffer, for eksempel slike som er vanlige for belegning av metall-rør. For dette formål anvendes fortrinnsvis blyfrie, høytemperatur-bestandige pigmenter i lav konsentrasjon, for eksempel titandioksyd, kromoksydgrønt og andre, som er bestandige mot vann, syrer, alkalier, jord, kalk, sement osv. Deres konsentrasjon utgjør for eksempel opp til 40, fortrinnsvis opp til 20%, av hele blandingen og velges slik at de mekaniske egenskaper influeres bare i liten utstrekning. Til økning av viskositeten av de smeltede pulverformige lakker på over-flaten av underlagene og dermed for oppnåelse av en jevn film til-settes lakkblandingen hensiktsmessig finfordelt kieselsyre, f.eks. The coating can be colorless or colored with dyes, for example those that are common for coating metal pipes. For this purpose, lead-free, high-temperature-resistant pigments are preferably used in low concentration, for example titanium dioxide, chromium oxide green and others, which are resistant to water, acids, alkalis, soil, lime, cement, etc. Their concentration is, for example, up to 40, preferably up to 20%, of the entire mixture and is chosen so that the mechanical properties are influenced only to a small extent. To increase the viscosity of the melted powdery varnishes on the surface of the substrates and thus to achieve a smooth film, suitably finely divided silicic acid is added to the varnish mixture, e.g.

i mengder på 1-5, fortrinnsvis 2-3, vekt% regnet på massen. Derimot vil anvendelse av fyllstoffer føre til utskilling og er ikke ønsket. in amounts of 1-5, preferably 2-3, % by weight calculated on the mass. In contrast, the use of fillers will lead to separation and is not desired.

Pigmentinnhold på over 40 vekt% av hele blandingen må unngås, da for høye pigmentinnhold bevirker dårligere bestandighet av de pulverformige lakker, pigmentene fuktes da ikke lenger tilstrekkelig, og homogeniteten til beleggene blir dårligere. Pigment content of more than 40% by weight of the entire mixture must be avoided, as too high pigment content results in poorer durability of the powdery varnishes, the pigments are then no longer sufficiently moistened, and the homogeneity of the coatings becomes worse.

Utførelsen av belegningen foregår i henhold til' kjent metode, hvorved metallgjenstandene oppvarmes til en temperatur som ligger over smeltepunktet for harpiksene, men som er tilstrekkelig for herding av epoksyharpiksene i ovnen, induktivt' ved hjelp av gassflammer eller en annen, egnet metode, f.eks. til temperaturer på 180-330°C, fortrinnsvis 2lO-300°C, harpiksene påføres, i form av pulverformige lakker i henhold til den elektrostatiske sprøyte-prosess eller hvirvelsintringsprosessen, på den varme overflate som allerede før oppvarmningen er renset på tradisjonell vis, f.eks. ved hjelp av sandstråler, smeltes til en jevn film og herdes umiddelbart uten noe ytterligere arbeidstrinn. Som følge av den høyere reaktivitet for herdesubstansene i henhold til oppfinnelsen kan man allerede oppnå de egenskaper som er nødvendige for rørene, ved en gjenstandstemperatur på fra 180°C, fortrinnsvis fra 210°C. Varmekapasiteten til den oppvarmede gjenstand er da tilstrekkelig til å tverrbinde de høyreaktive epoksyharpiksmasser i løpet av kort tid, f.eks. i løpet av mindre enn ett minutt, uten ytterligere varme- tilførsel. Under påførings- og herdeprosessen av filmen iakttas overraskende, til tross for den høye temperatur i underlaget, ingen oppsprekking av.de organiske komponenter i lakken, slik at det hverken inntreffer noen misfarvning av belegget eller noen foring-else av egenskapene. The coating is carried out according to a known method, whereby the metal objects are heated to a temperature that is above the melting point of the resins, but which is sufficient for curing the epoxy resins in the oven, inductively using gas flames or another suitable method, e.g. e.g. to temperatures of 180-330°C, preferably 2l0-300°C, the resins are applied, in the form of powdery lacquers according to the electrostatic spray process or the vortex sintering process, to the hot surface which has already been cleaned in the traditional way before the heating, f .ex. with the help of sandblasting, is melted into a smooth film and cured immediately without any further work step. As a result of the higher reactivity of the curing substances according to the invention, the properties required for the pipes can already be achieved at an object temperature of from 180°C, preferably from 210°C. The heat capacity of the heated object is then sufficient to crosslink the highly reactive epoxy resin masses within a short time, e.g. in less than a minute, without additional heat input. During the application and curing process of the film, surprisingly, despite the high temperature in the substrate, no cracking of the organic components in the varnish is observed, so that there is neither discoloration of the coating nor any deterioration of the properties.

Belegningen av rør og beholdere foretas vanligvis av økonomiske grunner hovedsakelig på ytterflatene. Det er imidlertid også mulig å belegge såvel innerflatene alene som både ytter- og innerflåtene. Derved åpner det seg et ytterligere anvendelsesområde for de belagte underlag, da ved innerbelegg bare holdbarheten av belegget er av betydning og beskadigelser ved støt eller slag bare sjelden kan inntreffe. Det er da også fordelaktig med den høye varmebelastbarhet av de belegg som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, som f.eks. er permanent bestandige opp til 130°C eller 140°C . The coating of pipes and containers is usually done mainly on the outer surfaces for economic reasons. However, it is also possible to coat both the inner surfaces alone and both the outer and inner rafters. This opens up a further area of application for the coated substrates, as with inner coatings only the durability of the coating is important and damage due to impact or blows can only rarely occur. It is then also advantageous with the high heat loadability of the coatings produced according to the invention, which e.g. are permanently resistant up to 130°C or 140°C.

For gjenstandene i henhold til oppfinnelsen er det i alminnelighet tilstrekkelig med en beleggtykkelse på 100-2000yum for å imøtekomme de krav som stilles under de forskjellige betingelser. Imidlertid kan det også påføres enda tykkere sjikt. For the objects according to the invention, a coating thickness of 100-2000 yum is generally sufficient to meet the requirements set under the various conditions. However, even thicker layers can also be applied.

Som store deler av metall kan det eksempelvis nevnes bjelker, pilarer eller bygningsdeler for bærende konstruksjoner, dvs. alle store metalldeler som trenger spesiell beskyttelse mot korrosjonsopptreden, likegyldig av hvilken art i atmosfæren, grun-nen eller vann. Fordelen ved belegget i henhold til oppfinnelsen kan finnes i at disse deler utrustes i rå tilstand for den til-siktede anvendelse, eksempelvis kan forsynes med klinkehull og deretter belegges. Ved denne belegning forsynes alle sider jevnt med overtrekket, også de på forhånd utboréde klinkehull. Som følge av den høye slagfasthet hos overtrekkene behøver man ikke å frykte en avskalling av belegget på de klinkede steder og i borehullene, slik at det også her er gitt en fullstendig korrosjonsbeskyttelse. As large parts of metal, for example, beams, pillars or building parts for load-bearing constructions can be mentioned, i.e. all large metal parts that need special protection against corrosion, no matter what kind in the atmosphere, ground or water. The advantage of the coating according to the invention can be found in that these parts are equipped in a raw state for the intended use, for example they can be provided with rivet holes and then coated. With this coating, all sides are supplied evenly with the covering, including the pre-drilled rivet holes. As a result of the high impact resistance of the covers, there is no need to fear peeling of the coating in the riveted areas and in the drill holes, so that complete corrosion protection is provided here as well.

Oppfinnelsen er imidlertid fortrinnsvis rettet på store rør. Som sådanne betegnes rør som har en innvendig diameter på fra 100 mm, i praksis for det meste mellom 300 og 1600 mm og mer i diameter. Veggtykkelsen til denne type rør kan svinge innen vide grenser. Alt etter rørenes diameter kan de utgjøre 1,5-25 mm og mer, fortrinnsvis 4-15 mm, særlig 6-10 mm. Slike rør anvendes til transport av petrokjemiske produkter, faste, gassformige så vel som flytende substanser og stoffer ved forskjellige temperaturer - over jorden, under jorden eller i vassdrag. However, the invention is preferably directed to large pipes. Pipes that have an internal diameter of from 100 mm, in practice mostly between 300 and 1600 mm and more in diameter are designated as such. The wall thickness of this type of pipe can vary within wide limits. Depending on the diameter of the pipes, they can amount to 1.5-25 mm and more, preferably 4-15 mm, especially 6-10 mm. Such pipes are used for the transport of petrochemical products, solid, gaseous as well as liquid substances and substances at different temperatures - above ground, underground or in waterways.

Likeledes foretrukket er store beholdere med et volum på minst lm<3>. Naturligvis kan også slike beholdere belegges som riktignok oppviser mindre dimensjoner, men som følge av veggtykkelse og/eller metallmasse har en så stor varmekapasitet at det står en tilstrekkelig varmemengde til forføyning under herdeprosessen av pulverharpiksene. Equally preferred are large containers with a volume of at least lm<3>. Naturally, such containers can also be coated which, admittedly, have smaller dimensions, but as a result of wall thickness and/or metal mass have such a large heat capacity that there is a sufficient amount of heat for disposal during the curing process of the powder resins.

Til metallene som de belagte gjenstander består av, hører alle metaller som vanligvis anvendes for fremstilling avsli-ke, ,f.eks. kobber, tinn, sink, jern respektive legeringer av jern, f.eks. stål, og messing,hvorved jern foretrekkes. The metals that the coated objects are made of include all metals that are usually used for the production of such items, e.g. copper, tin, zinc, iron or alloys of iron, e.g. steel, and brass, whereby iron is preferred.

De i henhold til oppfinnelsen belagte gjenstander oppviser ved tester fremragende verdier, og disse er sammenfattet i tabell I. De anvendte prøvestykker besto av rørstykker, hvorved påføringen av de pulverformige lakker under utførelsesbetingelsene foregikk på rør med dimensjonene: lengde 12 m, diameter 100 mm, veggtykkelse 4,6 mm, hvorved disse først ble forhåndsbehandlet med stålskrap "STS 20" til rustegrad 1 i henhold til DIN 18364. Rørene ble så ved hjelp av stjerneformig anordnede ring- eller rekkebrennere oppvarmet så lenge, mens rørene ble skjøvet fremover og rotert, til de over hele rørlengden oppviste en temperatur på 250 - 10°C. Den påfølgende elektrostatiske påføring av pulverlakken til en sjikttykkelse på 300^um foregikk på vanlig måte. Varmekapasiteten for de oppvarmede store rør strakk fullstendig til for å bevirke den kjemiske fornetning, slik at de i tabell I oppførte filmegenskaper oppstår. The objects coated according to the invention show excellent values in tests, and these are summarized in Table I. The test pieces used consisted of pieces of pipe, whereby the application of the powdery lacquers under the execution conditions took place on pipes with the dimensions: length 12 m, diameter 100 mm, wall thickness 4.6 mm, whereby these were first pre-treated with steel scrap "STS 20" to rust level 1 in accordance with DIN 18364. The pipes were then heated by means of star-shaped ring or row burners for a long time, while the pipes were pushed forward and rotated, until they showed a temperature of 250 - 10°C over the entire length of the pipe. The subsequent electrostatic application of the powder coating to a layer thickness of 300 µm took place in the usual way. The heat capacity of the heated large tubes was fully sufficient to effect the chemical cross-linking, so that the film properties listed in Table I occur.

Følgende tester ble utført, hvorved testene A) til D) omfattet like prøvelegemer som var forsynt med gittersnitt. The following tests were carried out, whereby the tests A) to D) included identical specimens that were provided with lattice sections.

A) Lagring i ln NaOH- løsning ved 50°CA) Storage in ln NaOH solution at 50°C

Prøvelegemer av de ovenfor angitte rørstykker med et 300^ura tykt belegg av epoksyharpiksmassen i henhold til eksempel 1 Samples of the above-mentioned pipe pieces with a 300 µm thick coating of the epoxy resin mass according to example 1

ble beskadiget ved hjelp av gittersnittmetoden i henhold til DIN 53151. De ved gittersnittmetoden opptredende snittkanter lakkes ikke. Deretter lagres prøvelegemene 6 måneder i en ln NaOH-løsning ved 50°C. Deretter testes klebetapet ved grenseflaten metall/belegg, (vurdering i henhold til DIN 53151). was damaged using the grid cut method in accordance with DIN 53151. The cut edges appearing with the grid cut method are not varnished. The specimens are then stored for 6 months in a ln NaOH solution at 50°C. The adhesive tape is then tested at the metal/coating interface (assessment according to DIN 53151).

B) Koketest i destillert vannB) Boiling test in distilled water

Testen utføres som vekselkoketest over 10 cykler. En cyklus omfatter 20 timers kokning ved koketemperatur og 4 timers lagring ved romtemperatur. Det testes på blæredannelse (vurdering i henhold til DIN 53209) og klebetap ved grenseflaten metall/ The test is carried out as an alternating boiling test over 10 cycles. A cycle includes 20 hours of cooking at boiling temperature and 4 hours of storage at room temperature. It is tested for blister formation (assessment according to DIN 53209) and adhesive loss at the interface metal/

belegg (vurdering i henhold til DIN 53151) .coating (assessment according to DIN 53151) .

C) Koketest med springvannC) Boil test with tap water

Istedenfor det destillerte vann anvendes pringvann med pH-Instead of distilled water, tap water with a pH

verdi 6,9 med karbonathårdhet 13,7° dH og permanent hårdhet value 6.9 with carbonate hardness 13.7° dH and permanent hardness

10,9° dH. 10.9° dH.

D) Bøyetest i tilknytning til DIN 53152 og DIN 1605D) Bending test in connection with DIN 53152 and DIN 1605

Det anvendes bøyedorer med 20, 30 og 40 mm diameter. Testene utføres ved - 5°C, + 23°C, +50°C og + 130°C. Ved en ytterligere test undersøkes ubeskadigede prøvebelegg. Bending mandrels with 20, 30 and 40 mm diameter are used. The tests are carried out at - 5°C, + 23°C, +50°C and + 130°C. In a further test, undamaged sample coatings are examined.

E) . Porefrihet i henhold til Vornorm DIN 30670E) . Freedom from pores according to Vornorm DIN 30670

Prøvelegemene avføles med en elektrode som leverer en test-spenning på 5 kV + 5 kV pr. mm sjikttykkelse. Porefriheten The test objects are sensed with an electrode that delivers a test voltage of 5 kV + 5 kV per mm layer thickness. The pore freedom

bedømmes på den belagte flate, ikke på snittkanten.judged on the coated surface, not on the cut edge.

F) Slagarbeid i henhold til Vornorm DIN 30670 (avsnitt 3,2,1 og 5, 6) Slagarbeidet skal ved en sjikttykkelse på 300^/um utgjøre minst F) Impact work in accordance with Vornorm DIN 30670 (sections 3, 2, 1 and 5, 6) The impact work must at a layer thickness of 300 µm amount to at least

3 Nm.3 Nm.

I de følgende eksempler betyr deler vektdeler.In the following examples, parts means parts by weight.

EksemplerExamples

1) Fremstilling og forarbeidelse av den pulverformige lakk. 1) Production and processing of the powdery varnish.

75,0 deler av en grovmalt epoksyharpiks (maks. korn-størrelse ca. 1 mm) av 4,4'-difenylolpropan og epiklorhydrin (myk-ningspunkt etter Durrans 93-l04°C, epoksyekvivalentvekt: 875-1000, viskositet: 430-630 cP i 40%ig løsning (målt i etylenglykoldibutyl-eter ved 25°C), 3,0 deler strømningsmiddelkonsentrat, bestående av den forannevnte epoksyharpiks og et polyakrylat ("Modaflow", produsent: Monsanto) i vektforholdet 9:1, 2,0 deler imidazol (smeltepunkt: 90°C i henhold til kapillarmetoden), 13,0 deler titandioksyd ("Kronos<1>RN5 7 P, produsent: KronosTitangesellschaft mbH.), 5,0 deler krom-oksydgrønt GX(produsent: Bayer AG.) og 2,0 deler høydispers kisel-syre ("Aerosil" 300, produsent: Degussa) blandes i en lukket, hurtig-roterende mikser i 5 minutter (under samtidig avkjøling av mikseren) ved 1600 omdr. pr. minutt. 75.0 parts of a coarsely ground epoxy resin (max. grain size approx. 1 mm) of 4,4'-diphenylolpropane and epichlorohydrin (softening point according to Durrans 93-104°C, epoxy equivalent weight: 875-1000, viscosity: 430- 630 cP in 40% solution (measured in ethylene glycol dibutyl ether at 25°C), 3.0 parts flow agent concentrate, consisting of the aforementioned epoxy resin and a polyacrylate ("Modaflow", manufacturer: Monsanto) in the weight ratio 9:1, 2, 0 parts imidazole (melting point: 90°C according to the capillary method), 13.0 parts titanium dioxide ("Kronos<1>RN5 7 P, manufacturer: KronosTitangesellschaft mbH.), 5.0 parts chromium oxide green GX (manufacturer: Bayer AG .) and 2.0 parts of highly dispersed silicic acid ("Aerosil" 300, manufacturer: Degussa) are mixed in a closed, fast-rotating mixer for 5 minutes (with simultaneous cooling of the mixer) at 1600 rpm.

Blandingen myknes i en toakslet elteskive-ekstruder av type ZDS-K 83 (produsent: Maschinenfabrik Werner&Pfleiderer, Stuttgart) under følgende betingelser: Temperatur i inngangssonen: 5-15°C; temperatur i husets avsnitt I og II: 70°C; temperatur i skruen: 50°C; dysetemperatur: 70°C; temperatur i den smeltede homogeniserte blanding: 110°C; elteskruedreietall: 300 omdr. pr. minutt; ytelse: 450 kg/h. The mixture is softened in a twin-shaft kneading disc extruder of type ZDS-K 83 (manufacturer: Maschinenfabrik Werner&Pfleiderer, Stuttgart) under the following conditions: Temperature in the entry zone: 5-15°C; temperature in sections I and II of the house: 70°C; temperature in the screw: 50°C; nozzle temperature: 70°C; temperature of the molten homogenized mixture: 110°C; kneading screw speed: 300 rpm minute; performance: 450 kg/h.

Den smeltede homogeniserte epoksyharpiksmasse valses flatt ut på 2 motsatt roterende, vannavkjølte valser, hvorved den avkjøles intenst, og føres deretter til et vannavkjølt stålbånd. The molten homogenized epoxy resin mass is rolled flat on 2 counter-rotating, water-cooled rollers, whereby it cools intensely, and is then fed to a water-cooled steel belt.

Den avkjølte epoksyharpiksmasse brytes grovt opp på vanlig måte, f.eks. i tilknytning til kjølebåndet i en "tommelbrek-ker". Deretter foregår finmalingen i en siktemølle under samtidig utsortering. Den maksimale kornstørrelse for den pulverformige lakk ligger på 80-l00^,um for den elektrostatiske pulversprøytepro-sess og på ca. 300^um for hvirvelsintreteknikken. Forarbeidelsen av den pulverformige lakk på underlagene foregår som beskrevet tidligere. 2) Fremstillingen av pulveret foregår i henhold til eksempel 1. De store rør oppvarmes til 200 + 10°C gjenstandstemperatur, belegges i hvirvelsintringsprosessen på vanlig måte og herdes deretter i 5 minutter ved 200 - 10°C. 3) Fremstillingen av pulverlakken foregår i henhold til eksempel 1. Forarbeidelsesmetoden tilsvarer eksempel 2 med den forskjell at forhåndsoppvarmningen foregår til 250 - 10°C og at det ikke utføres noen etterherding. 4) Fremstillingen og forarbeidelsen av pulverlakken foregår i henhold til eksempel 1.Istedenfor imidazol anvendes et addukt som fremstilles av imidazol og en epoksyharpiks på basis av 4,4<1->difenylolpropan og epiklorhydrin og som har en epoksyekvivalentvekt på 185-195.Mengdeforholdet epoksyharpiks:imidazol er 73,7:26,3. Av dette addukt anvendes 2,5 deler til 74,5 deler av den i eksempel 1 beskrevne epoksyharpiks. 5)Fremstilling og forarbeidelse av pulverlakken foregår The cooled epoxy resin mass is roughly broken up in the usual way, e.g. in connection with the cooling belt in a "thumb breaker". The fine grinding then takes place in a sifting mill with simultaneous sorting. The maximum grain size for the powdery lacquer is 80-100 µm for the electrostatic powder spraying process and approx. 300 µm for the vortex sintering technique. The processing of the powdery varnish on the substrates takes place as described previously. 2) The production of the powder takes place according to example 1. The large tubes are heated to 200 + 10°C object temperature, coated in the vortex sintering process in the usual way and then hardened for 5 minutes at 200 - 10°C. 3) The production of the powder coating takes place according to example 1. The processing method corresponds to example 2 with the difference that the pre-heating takes place to 250 - 10°C and that no post-hardening is carried out. 4) The production and processing of the powder coating takes place in accordance with example 1. Instead of imidazole, an adduct is used which is produced from imidazole and an epoxy resin based on 4,4<1->diphenylolpropane and epichlorohydrin and which has an epoxy equivalent weight of 185-195. The quantity ratio epoxy resin:imidazole is 73.7:26.3. Of this adduct, 2.5 parts are used to 74.5 parts of the epoxy resin described in example 1. 5) Manufacturing and processing of the powder coating takes place

i henhold til eksempel 1. Som katalysator anvendes en blanding av imidazolen med 2-fenyl-2-imidazol i blandingsforholdet 0,6:3,3, hvorved 3,9 deler av denne blanding anvendes til 73,1 deler av epoksyharpiksen i henhold til eksempel 1. Etter en lagringstid på 7 måneder gir blandingen fremdeles en glatt film og gode mekaniske egenskaper ved påføring i tykt sjikt. according to example 1. As a catalyst, a mixture of the imidazole with 2-phenyl-2-imidazole is used in the mixture ratio 0.6:3.3, whereby 3.9 parts of this mixture are used for 73.1 parts of the epoxy resin according to example 1. After a storage time of 7 months, the mixture still gives a smooth film and good mechanical properties when applied in a thick layer.

6) Fremstilling og forarbeidelse av pulverlakken foregår 6) Production and processing of the powder coating takes place

i henhold til eksempel 1. For herding anvendes en blanding av 3 according to example 1. For curing, a mixture of 3 is used

deler av det i eksempel 4 beskrevne addukt og 3 deler 2-fenyl-2-imidazolin. 6 deler av denne blanding anvendes til 71 deler av parts of the adduct described in example 4 and 3 parts 2-phenyl-2-imidazoline. 6 parts of this mixture are used for 71 parts of

den i eksempel 1 beskrevne epoksyharpiks.the epoxy resin described in example 1.

7) Eksempel 4 gjentas med den forskjell at det anvendes 4,0 deler av adduktet til 7 3 deler av epoksyharpiksen i henhold til eksempel 1. 7) Example 4 is repeated with the difference that 4.0 parts of the adduct are used to 7 3 parts of the epoxy resin according to example 1.

I tillegg ble geltiden for de anvendte epoksyharpiksblandinger målt ved 180°C, videre ble det foretatt prøvning av elastisiteten, slag-seigheten og bestandighet overfor aceton på overtrekk som ble inn-brent i 5 minutter ved 180°C og hadde en sjikttykkelse på 70^um. Som underlag ble det anvendt et fosfatert karosseriblikk med 0,75 mm tykkelse. Geltiden angir den tid det tar før belegget er herdet så meget at det ikke opptrår noen blivende forandringer, f.eks. de-formasjoner av sjiktet under prosessen, som følge av passering av ledevalser. In addition, the gel time of the epoxy resin mixtures used was measured at 180°C, and the elasticity, impact toughness and resistance to acetone were also tested on coatings that were baked in for 5 minutes at 180°C and had a layer thickness of 70 around. As a substrate, a phosphated car body tin with a thickness of 0.75 mm was used. The gel time indicates the time it takes before the coating has hardened so much that no permanent changes occur, e.g. deformations of the layer during the process, as a result of the passage of guide rollers.

Av tabellene I og II fremgår de fordelaktige egenskaper ved beleggene i henhold til oppfinnelsen. Mens slagarbeidet F) ved anvendelse av en sterkt redusert andel av herdekatalysatoren står noe tilbake (eksempel 4), viser innføringen av en øket katalysator-mengde utmerkede verdier (eksempel 7). Tables I and II show the advantageous properties of the coatings according to the invention. While the impact work F) when using a greatly reduced proportion of the curing catalyst lags somewhat (Example 4), the introduction of an increased amount of catalyst shows excellent values (Example 7).

Claims

1. Pipes, containers and large parts, in each case of metal, which are coated with hardened epoxy resins, the coating consisting of a hardened coating consisting of A) a solid epoxy resin based on 4,4 <1-> diphenylolpropane and/ or 4,4'-diphenylolmethane and epichlorohydrin, B ) a curing catalyst of formula

C) flow agents, D) thixotropy agents and E) possibly pigments, characterized in that the curing catalyst B) is at least one compound B^) of formula (r) or (I I), where R means hydrogen, orB2 ) an adduct of the compounds of formula (i) and/or (II), where R means hydrogen or alkyl with 1-6 C atoms, an aromatic hydrocarbon residue with 6-10 C atoms or benzyl, with low molecular weight epoxy resins with a epoxy equivalent weight of 50-2000.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the objects are pipes or containers.

3. Objects as stated in claim 2, characterized in that they are large pipes with an internal diameter of at least 100, preferably 300-1600 mm.

4. Articles as stated in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the epoxy resin before curing exhibits an epoxy equivalent weight of 600-2000, preferably 700-1500, especially 875-1100.

5. Articles as stated in one or more of claims 1 to 4, characterized in that the epoxy resin is a mixture of several epoxy resins with different epoxy equivalent weight.

6. Articles as stated in claim 5, characterized in that the proportion of epoxy resins with an epoxy equivalent weight of 1500-2000 constitutes no more than 20% by weight of the mixture.

7. Articles as specified in one or more of claims 1 to 6, characterized in that the proportion of curing catalysts amounts to 0.1-12, preferably 1-5 parts by weight, calculated on the epoxy resin.

8. Articles as stated in one or more of claims 1 to 7, characterized in that, in addition to the curing catalyst B), they contain up to 90%, preferably up to 60%, of the known substituted imidazoles and imidazolines, calculated on the sum of the mixture parts, whereby, however, the total amount does not make up more than 12% of the epoxy resin.

9.. Items as specified in one or more of claims 1 to 8, characterized in that the pipes have a wall thickness of between 1.5 and 25 mm, preferably 6-10 mm.

10. Articles as specified in one or more of claims 1 to 9, characterized in that the hardened coating exhibits a layer thickness of 100-2000 µm.

11. Process for producing coatings on pipes, containers and large parts, in each case of metal, according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the objects are heated to a temperature that is above the melting point of the resins, but is sufficient for the curing of the epoxy resins, the resins are applied, in the form of powdery varnishes according to the electrostatic spraying process or the vortex sintering process, to the hot surface, which already before the heating has been cleaned in the traditional way, melted to a smooth film and cured immediately, without any additional work steps.

12. Method as stated in claim 11, characterized in that pipes and containers are coated.

13. Method as stated in claim 11 or 12, characterized in that it is heated to a temperature of 210-300°C.

14. Method as specified in one or more of claims 11 to 13, characterized in that large containers are coated or such containers which, as a result of wall thickness and/ .or mass of the metal has such a large heat capacity that during the hardening process there is a sufficient amount of heat for pre-joining.