NO763986L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vannbaserte luft-

tørkende malinger inneholdende vanlige tilsetningsstoffer samt\\ en latekspolymer.

i Vandige dispersjoner av polymeriske stoffer (eller emulsjoner hvori det er en dispergert fa.<g>e av polymeriske partikler) som er fremstilt ved vanlig emul3jonspolymeri-ser! ngsteknikk. vil vanligvis inneholde ganske store mengder av beskyttende kolloider og overflateaktive midler. Vanlige overflateaktive midler eller emulgeringsmidler og beskyttende kolloider er vanligvis meget vannfilsomme, og vil gi opphav til vannfølsomhet i produkter som fremstilles fra emulsjonen, noe som vil bli mer beskrevet i detalj nedenfor, og dette er vanligvis en uønsket egenskap.

For visse anvendelser av latekspolymerer vil jevnheten på partikkelst5*rrelsen og den midlere p3rtikkelst$frrelse v*re av an viss viktighet. For å fremstille emulsjoner med jevn psrtikkelsttfrrelse når man bruker vanlig emulsjonspolymeri3erings-teknikk. er det vanligvis nødvendig å bruke relativt kostbare og uvanlige initiatorforbindelser.

?or å fremstille pi<g>menterte malinger med htéy!7lsns er det vanliervis meeet ønskelig at partikkelst^rrelsen i emulsjonene er meeet liten. Ved vanlig emulsjonspolymerisering vil partikkel.-ttfrrelsen generelt være regulert av konsentrasjonen sv det. overf lateaktive middel. Jo mindre partikkel-st-2irreise msn ønsker, jo hivere ir.å således konsentrasjonen v*re av det overflateaktive middel. Imidlertid er det slik at h#ye konsentrasjoner av det overflateaktive middel i emulsjonen har en tendens til å gjøre de fremstilte filmene meget vannfilsomme. Det har således vært meget vanskelig å fremstille en emulsjon med reeet fin partikkelst^rrelse som kunne brukes i vannbaserte

rcalingssystemer hvor den endelige film vil ha en høy glans.

Når man ønsket å f reinstille slike emulsjoner v. med meget små partikler, var det vanligvis ikke bare nødvendig../, å bruke store mengder overflateaktive midler, men det er også • nødvendig å tilføre visse vannoppløselige kolloider for å stabilisere partiklene og å hindre at disse løper sammen til større partikler. Når slike fremstilte latekspolymerer er blitt brukt

i klare eller pigmenterte lufttørkende malingstyper, så har de;-. resulterende belegg hatt en tendens til å være meget vannføl- . somme. Grunnen til denne vannfølsomhet skyldes at de overflate-.

aktive molekyler har meget høy vannoppløselighet og fordi de beskyttende kolloider har en stor vannabsorberenie evne.

Vanlige emulsjonspolymerer blir fremstilt ved

fri radikalpolymeriserin<g>. Når fri radikalpolymerisering ut-føres med vanlige vannoppløselige initiatorforbindelser, så

vil pH i reaksjonsmediet ha en tendens til å forskyve seg mot sure pH-betingelser. Sure pH-betingelser er ikke gunstige for emulsjonspolymerisering ettersom de fører til ineffektivitet, ustabilitet og koagulorinfr. Det er således vanlig praksis å bruke en serie buffere,3åsom fosfater og borater, for å holde pH i reaksjonsmediet nær nøytralpunktet eller på svakt basiske verdier. De vanlige buffere som brukes er alle vannoppløselige, og deres tilsetning øker således vannfølsomheten på den film som fremstilles fra emulsjonene.

Fn annen ulempe ved vanlige latekspolymerer er

en konstant forskyvning av pH i emulsjonen, og dette krever at man tilsetter et bufferingsmiddel for å oppnå lagringsstabilitet.

En fri radikal emulsjonspolymerisering vil vanligvis gi polymeriske produkter med høy molekylvekt. Molekylvekten på slike polymerer liggar vanligvis i området fra 500.000 til et par millioner, mens molekylvekten,på fri radikal fremstilte polymerer av oppløsningstypen ligger i området fra 100.000 til 300.000. Strekkfastheten. slagstyrken, hardheten, bæreevnen og de filmdannende og andre mekaniske egenskaper påvirkes av polymer-glassovergangstemperaturen og molekylvekten. De mekaniske egenskaper for oppløsning3polynerer påvirkes av molekylvekten. Videde vil polvmermolekylvekten påvirke oppløsningspolymerenes reologi3ke egenskaper. Oppløsningspolymerer fremstilt i mole- kylvektområdet fra 100.000 til 300.000 er gode filmdannere og viser tilstrekkelig styrkeegenskaper. I tillegg til dette vil. oppløsningspolymerer ha utmerkede reologiske egenskaper, noe som skyldes deres relativt lave molekylvekt.

Latekspolymerer vil på grunn av den frie radikal-polymeri3eringen gi polymerer med høy molekylvekt og følgelig ha utmerket mekaniske styrkeegenskaper. I motsetning til opp-løsningspolvmerer, vil de reologiske egenskaper på polymerer i form av en lateks, vanligvis vssre uavhengig av molekylvekten. De er derimot påvirket av Iatekspartikkel3t0rrelsen, partikkel-

3tørrelsesfordelingen -samt antallet av partikler og3amt type og konsentrasjon av emulgeringsmiddel og beskyttende kolloider som ble brukt under fremstilling av emulsjonen. Som et resultat av dette vil vanlige latekspolymerer ha'dårligere reologiske egenskaper enn de tilsvarende oppløsningspolymerer.

Til tross for at en emulsjonspolymerisering vanligvis er lett, vil det i visse tilfeller være vanskelig å regulere selve polymeriseringen og følgelig produktets stabilitet, noe som skyldes at de høymolekylære polymerpartiklene vokser meget raskt. For å regulere molekylvekten på latekspolyme.rene oe følgelig stabiliteten på den resulterende lateks, er det vanligvis benyttet visse kjedeavsluttende midler og/eller modifi-serende midler, såsom merceptaner og alkoholer. Det er imidlertid metret uønsket å bruke slike ingredienser som mercaptaner og alkoholer, ettersom disse øker den resulterende polymers vann-oppløselighet og dessuten vil både alkoholer og klorinerte opp-løsningsmidler være en forurensningskilde og en helserisiko.

Et av hovedanvendelsesområdene for latekspolymerer er lufttørkende, klare og pigmenterte malinger med middels (70% ved et -"0°Plansmeter) til lav ( J0'% ved et -60° glansmeter) glans. Imidlertid er de fleste latekspolymerer uegnet for fremstilling av høyglanspiementerte malinger selv ved et relativt lavt innhold av pigmenter. Dessuten vil belegg eller filmer som er fremstilt av disse latekspolymerer ha meget dårlig utjevningsevne. Organiske oppløsningsmiddelbaserte malinger (emalje-rcalinger) såsom alkyder, uretaner, uralkyder og epoksyder er i stand til å sti høyslansmalinger som ligger ntsr 90$ ved et 60° glansmeter, og dessuten har utmerkede utjevningsegenskaper. Imidlertid er det slik at på tr ru nn av at disse organiske opp-løsningsmidler er meget brennbare og giftige, er det et meget sterkt behov for egnede vannbaserte belegg eller malin<g>er som : gir en høyslansmaling etter lufttørking med akseptable påstryk-ningsegenskaper. Det skal bemerkes at med noen latekspolymerer er det muliæ å oppnå høyglansverdier. men kun mei meget lavt innhold av - pigmenter. Belegg med så lave pigmentinnhold vil vanligvis ha for lav dekkeyne.

I tillegg til en meget lav glansverdi vanligvis maksimalt på TQt ved et 60° glansmeter, så vil malinger som er

basert på latekspolymerer ha en tendens til å ha dårlig evne

til å holde på nevnte glans, spesielt ved utendørsbruk. Dette'skyldes ant?.!reli s. kombinasjonen av store mengder emulgeringsmidler, overflateaktive midler, vannfØI3omme fortykningsmidler, kolloider, pigmentdispersjonsmidler og andre vannf ølsomme ingre-( dienser som brukes ved slike sammensetninger.

Som nevnt tidligere har latekspolymerer en dårlig strømnlngsevne. og dette resulterer i dårlig utjevning av. de på-strøkne sammensetninger. Strømningsefrenskapene i belegget påVirke3 ikke bare av selve polymerpartiklene, men også av andre komponenter i sammensetningen såsom vannoppløselige fortykningsmidler. Latekspolymerbaserte pigmenterte eller klare malinger må fortykkes for å gi tilstrekkelig filmtykkelse og for å gi tiksotropi for å hindre siging. For å oppnå denne fortykning er det normal praksis a bruke celluloseaktige^fortykningsmidler, idet disse er lett tilgjengelige. De fleste relluloseaktige fortykningsmidler har akseptable3trømningsegenskaper kun for begrensede formål. Bruken ar celluloseholdige fortykningsmidler resulterer i en reduksjon av holdbarheten^a spesielt utendørs på selve malingen, som er meget vannføLsom, og malingen har en tendens til å brytes ned under fuktighetspåvirkning og under ultrafiolett bestråling. Noen av malingene vil og3å bli gule ved ekspo-nering utendørs.

Det er følgelig utviklet en rekke syntetiske polymeriske fortykningsmidler som er egnet for utendørs formål. Disse polymeriske fortykningsmidler3åsom polyacrylater, skjønt

de har relativt høy resistens mot fuktighet og ultrafiolett bestråling/har ikke bedre strøraningsegenskaper enn nevnte cellu-

loseholdige fortykningsmidler. I tillegg til dette så vil den

fortykkende effekt av slike syntetiske polymeriske fortykningsmidler være mindre enn den man finner i celluloseholdige for--.

tykningsmidler, noe som krever at man bruker relativt store

mengder. Når man bruker malinger som inneholder slike syntetiske polymeriske fortykningsmidler for utendørs formål, så vil man følgelig unngå de holdbarhetsproblemer som opptrer i forbindelse med celluloseholdige fortykningsmidler, men strøm-ningsegenskapene vil vanligvis være utilfredsstillende.

I tillegg til ovennevnte ulemper vil vanlige lateksbaserte malinger ha dårlig resistens mot svertning av skitt og støv, dårlig resistens mot oppløsningsmidler og vil v^re mykere enn malinger basert på organiske oppløsningsmidler. Videre vil vannbaserte malinger ha meget dårlig resistens mot angrep av sopp og mikroorganismer.

Det er vanlig praksis å fremstille malinger i en rekke varierende farger med variabel intensitet, f.eks. helt fra pastellfarger via midlere farger til meget sterke og dype farger. Mei organisk oppløsningsmiddelbaserte malinger er det mulig å. fremstille en rekke variable farger uten at dette3kader selve malingens glans og glansvarigheten. I forbindelse med latekspolymerer vil man imidlertid komme opp i meget store vanskelig-heter. Når f.eks. toningsmidler tilsettes en lateksbasert maling, så vil o-iansverdien falle drastisk. Dette fall i glansverdi skyldes at man tilsetter store mengder pigmentdispersjonsmidler samt hjelpemidler for å holde toningen. Slike midler vil i tillegg til å påvirke malingens glans, redusere malingens mekaniske styrke og vannresistens.

f'ed de skerpede bestemmelser meil hensyn til bruk av oppløsningsmiddelbaserte malinger, har industrien ønsket å kunne fremstille rimelige vannbaserte malinger for industrielle formål. Slike vannbaserte malinger har imidlertid inntil nå

hatt betydelige ulemper og har ikke funnet stor anvendelse. Et problem har vrsrt selve produksjonseffektiviteten. Vannf ølsomme ingredienser i l.atekspolymerene og selve polymerens høymolekylsre natur har resultert i at store mengder vann blir holdt tilbake i malingen i relativt lange tidsrom. Når følgelig slike latekspo-.lymerer brukes for industrielle formål, og man ikke tilveiebringer

tilstrekkelig tørking eller fordampning3tid før herdingen, så vil slike malingsstrøk ha en tendens til å blære på grunn av en meget raskt fordampning av vannet eller andre flyktige ingredienser ;'! når man anvender høye tørketemperaturer. En blæredannelse kan f. bare unngås ved å ha meget lange tørketider, og dette resulterer i dårlig produksjonseffektivitet. For å unngå dette sistnevnte problem har man i industrien brukt andre vannbaserte systemer såsom vannreduserbare eller vannfortynnbare alkyder, polyestere . og lignende. Med slike polymerer har man imidlertid det problem at de i tillegg til vann inneholder relativt store mengder av polare oppløsningsmidler såsom alkoholer og aminer, og dette øker i betydelig grad selve produksjonsprosessen samtidig som det er ønskelig å resirkulere oppløsningsmddlene. I tillegg til disse problemer så har lateksbaserte malinger for industrielle formål hatt andre ulemper, såsom mangel på glans, manglende;>-eller dårlige strømningsegenskaper og dårlig hardhet.

Når man har brukt vannbaserte systemer under elektroavsetning. har man hatt store problemer med vandring av overf lateaktive midler samt jrigmentpartikler. og dette resulterer i ujevne farger og produkter mei lav kvalitet. Dette krever at man konstant styrer og erstatter og supplerer elektroavset-ningsbadet.

På bakgrunn av ovennevnte ulemper har man i de senere år dre<g>et betydelig forskning,på å fremstille syntetiske vandi<g>e dispérsjoner av polvmeriske forbindelser samt fremgangs-måter som bare innbefatter mindre mengder beskyttende kolloider og/eller overflateaktive midler. Kan har imidlertid ikke lykkes i å fremstille en emulsjon med jevnt gode egenskaper på alle felter.

Det har vært gjort forsøk på å tilsette visse spesifikke forbindelser til polymeren for å gi denne visse overflateaktive egenskaper. Man har således fremstilt stabile vandige dispérsjoner av sampolymerer av etylen med vinyl og acryliske monorcerer i et fravær av vanlig beskyttende kolloider og emulgeringsmidler og i nærvær av en sampolymeriserbar halvester av maleinsyre eller maleinsyreanhydrid, idet den sistnevnte halvester gir de overflateaktive egenskaper.

Han må imidlertid i sistnevnte fremgangsmåte bruke meget høye trykk, og dette krever kostbart ut3tyr foruten at anvendelsen av etylen i sarapolymeren gir denne en rekke forskjellige egenskaper* Videre vil fremgangsmåten kreve et nærvær av ganske store mengder toksiske oppløsningsmidler -såsom.:.-*., tertiær, butanol. for å kunne oppnå en oppløsning av de vann-uoppløselige reaktantene. Nærværet av slike oppløsningsmidler påvirker imidlertid meget drastisk selve polymeriseringen, og resulterer i høymolekylære produkter med meget stor'; partikkel-størrelse.

I tillegg til det som er nevnt ovenfor så har.^V;-H.'/man også tidligere krevet et nærvær av buffere i det vandige medium for å regulere pH under selve polymeriseringen slik at pH holdes na?r nøytralpunktet eller bare på en svak alkalisk , verdi.

Denne tidligere kjente fremgangsmåte har bare vært i stand til å gi dispérsjoner med et innhold av faste stoffer fra 15 til ?5#, og det er nødvendig å konsentrere' dispérsjoner. hvis man ønsker et høyere innhold av faste stoffer,

noe som vanligvis er tilfelle.

Et alternativ for fremstillingen av vannbaserte dispérsjoner med lavt innhold av beskyttende kolloider og overflateaktive midler innbefatter at man danner vandige amraonia-kalske og/eller alkaliske dispérsjoner av høymolekylære acryliske og/eller vinylpolymerer. Fremgangsmåten for fremstilling av

disse produkter er meget krevende og innbefatter flere trinn. Følgelig vil slike polymerer være meget kostbare. Videre vil slike dispérsjoner inneholde store mengder toksiske alkoholer

og aminer og har relativt lavt innhold av polymer, dvs. fra 30 til 35$»Slike dispérsjoner har vært på markedet i en viss tid. Det har imidlertid vist ses; at d§n høye pris sammenkoplet med det relativt begrensede anvendelsesområdet, har resultert i et relativt lite salg.

Man har nå overraskende funnet at det er mulig å tilveiebringe stabile vandige emulsjoner av visse polymerer som ikke har de ulemper som er nevnt ovenfor. Foreli<g>gende oppfinnelse tilveiebringer således en reaktiv stabil vandig emulsjon med en dispergert fase av en sampolymer av en acrylatmonomer og en monoester av en alkohol samt en etylenisk-umettet dikarboksylsyre, og hvor sampolyraeren i alt vesentlig har jevn partikkel8tørrelse fra 10 til 3000Ån<g>strøm, samt en vandig fase med en pH fra 5,5 til 9 og som i alt vesentlig er fri for beskyttende kolloider og vanlige emulgeringsmidler.

Den stabile vandige emulsjon ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å sampolymerisere nevnte monomerer ved atmosfærisk trykk og ved en temperatur under 100°C i . et vandig medium hvor man ikke bruker beskyttende kolloider, vanlige emulgeringsmidler, vanlige buffere og visse kjedeavsluttende forbindelser, og hvor man fortrinnsvis ikke bruker organiske oppløsningsmidler, samtidig som man får dannet emul- ,3joner med et innhold på opptil * >0% fa3te stoffer.

Med beerepet "stabil<*>forstås med hensyn til emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse at.de polymeriske partikler forblir dispergert i den kontinuerlige vandige fase . i !et ubegrenset tidsrom uten at man kan påvise et nærvær av koagulerte eller sedimenterte faste partikler.

Med begrepet "vanlige emulgeringsmidler" forstås alle lavmolek<y>lære forbindelser som ikke er i stand til ytterligere å bli polymerisert, men som på grunn av sin struktur, er i stand til å danne "miceller" i vandige oppløsninger og som ellers vil lette andre vannuoppløselige materialer til å danne enten stabile oppløsninger eller dispérsjoner. Slike molekyler er vanligviskarakterisert veden hydrofob kjede såsom en lang-kjedet hydrokarbondel med opptil 3^ karbonatbroer og en meget sterk hydrofilisk rrruppe såsom sulfater, sulfonatet eller sulfo-succinatstruppen, samt visse karboksylater og ammonium ralter, Med begrepet "beskyttende kolloid" forstås en polymer eller enkle molekyler som hjelper til å holde ellers uoppløselige eller ustabile molekyler i diskret partikkelform ved at de danner et beskyttende belegg rundt molekylene i en dispersjon. 'i tillegg. ,til dette vil de beskyttende kolloider sora vanligvis er lett oppløselige i det kontinuerlige medium, danne en viskøs oppløsning. Typiske beskyttende kolloider er stivelse, modi-fiserte celluloser såsom hydroksyetylcellul03e og karboksymetyl-cellulose, samt polyvinylalkohol.

Den acrylatmonomer som brukes ved fremstillingen av emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, har følgende generelle formel:

hvor R-^er -H eller -CH^og Rg er en rett eller grenet, mettet alifatisk eller cykloalifatisk gruppe3om kan inneholde opptil 8 karbonatomer. ?-;an kan bruke en blanding av3liks acrylater.

Man kan bruke en blanding av acrylatmonomerer og en eller flere vinylmonomerer, og hvor acrylatmonomeren utgjør minst 7=5 vektprosent av blandingen, og hvor vinylmonomeren har formelen:

hvor R^er en arylgruppe eller R^COO-, hvor R^er en rett eller grenet, mettet alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med opptil 8 karbonatomer.

De foretrukne acrylatmonomerer med ovennevnte generelle formel er metylacrylat, etylacrylatv butylacrylat, ?.-etylhex<y>lacrylat. metylmetacrylat, etylmetacrylat og butyl-metacrylat,

A.crylatmonpmerene bruke3 vanligvis som en blanding . av estere av acrylsyre og estere av metacrylsyre, f.eks. en blanding av et<y>lacrylat, butylacrylat og metylmetacrylat.

Forholdet mellom estrene av acrylsyre oz estrene

av metacrylsyre som brukes for å danne emulsjon, kan varieres alt avhengig av produktets anvendelse. Således vil man avhen-

gig av den glassovergansstemperatur (Tg) som er nødvendig, samt avhengig av hardheten eller mykheten på den film som fremstilles, hvis man ønsker å fremstille filmdannende sammensetninger, eller avhengig av egenskapene på sampolvmeren hvis man fremstiller ikke-filmdannende sammensetninger, kunne variere det relative mengdeforhold mellom de forskjellige estere av acrylsyre og estere av metacrylsyre.

Eksempler på vinylestere som kan sarapolymeriseres med acrylatmonomer innbefatter styren, substituerte styrener og vinylalkylestere♦ såsom vinylformat, vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat.

Den monoester av en umettet dikarboksylsyre som.

sampolymeriseres med acrylatmonoieren eller -monomerene for å gi den dispergerte fase i den stabile emulsjon ifølge foreliggende oppfinnelse, er en syre med følgende generelle formel:

hvor Rcer en rett eller grenet alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med minst 3 karbonatomer, n og m er hver 0 eller 1, og hvor n + m er 0 eller 1. Typiske eksempler for nevnte dikarboksylsyre-gruppe av rr.onoesteren er maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre og citraconsyre. fortrinnsvis maleinsyre. Når det dannes raono-estere så kan disse fremstilles fra anhydridet av dikarboksyl-syren, hvis dette er ønskelig.

Alkoholgruppen i mono- eller halvesteren av di-karboksylsyren kan i det minste være en rett eller grenet, mettet alifatisk eller cykloalifatisk monoalkohol eller aminoalkohol med minst 3 karbonatomer.

Eksempler på egnede alifatiske, cykloalifatiske og aminoalkoholer innbefatter n-propanol og isopropanol, n-, iso- eller ter.t.-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, ?-etylhexanol, dimetyldecanol, tetradecanol, cetylalkohol, decalol og myristylalkohol og cyklohexanol, cyklo-hexylmetanol. trinetylcyklohexanol, borneol,.isoborneol, mentol, aminometylpropanol, t-butylaminoetanol, dibutylarninoetanol og octylaminoetanol. Av disse alkoholer er de foretrukne de med fra 6 til 16 karbonatomer.

Fn spesielt foretrukken monoester er raonodecyl-maleat.

I tillegg til acrylatmonomeren kan man bruke små copolymeriserbare mengder av minst en monomer inneholdende minst en funksjonell gruppe eller reaktiv posisjon for å bedre forskjellige egenskaper ved emulsjonen, alt avhengig av dens anvendelse. Typiske funksjonelle grupper av denne type er kar-boks<y>l, hydroksyl, amino og epoksygrupper, og typiske reaktive

posisjoner er en etylenisk umettethet.

Eksempler på slike reaktive og funksjonelle monomerer innbefatter hydrok3ypropylacryla£, hydroksybutylacrylat, hydroksyetylacrylat, hydroksyetylmetacrylat, hydroksypropyl-metacrylat, acrylsyre, metacrylsyre, acrylamid, acrylonitril, . aminoacrylater, aminometacrylater, cyanoacrylater, glycidyl- —r'" metacrylat, diacetonacrylamid, hydroksymetyldiacetonacrylamid og dimetacrylater.

Mengden av slike reaktive eller funksjonelle raonomerer kan være så lav som 1 vektprosent av acrylatmonomeren og kan gå opp til ca. 10 vektprosent.

Den totale.mengde av monomerer som inngår i acrylatmonomeren, vinylmonomeren, hvis den er til stede, og

reaktive oe funksjonelle monomerer, hvis slike er til stede, bør v^re minst ca. 7'5 vektprosent av polymerpartiklene, hvor resten av polymerpartiklene er sampolyraerisert monoester.

Det er foretrukket at den acryliske og/eller metacryliske e3termonomer utgjør fra 90 til 97 vektprosent av polymeren, hvor mengden av monoester varierer fra 3 til 10$». fortrinnsvis ca. 5 vektprosent av polymeren.

De polymeriske partikler som utgjør den dispergerte fase av emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse har i alt vesentlig jevn partikkelstørrelse i området fra 10 til 3000 Ångstrøm. Dette står i motsetning til tidligere kjente ; emulsjoner som har hatt et meget variabelt område med hensyn til partikkelstørrelsen. Den midlere størrelse på partiklene i slike tidligere kjente emulsjoner har også"^vært relativt stor, vanligvis i området fra 0,1 til 5 ym.

I motsetning til tidligere kjent teknikk, så

vil partikkelstørrelsen i foreliggende emulsjoner i alt vesentlig bli regulert ved et egnet valg av saramonomerer samt type og konsentrasjon av reaktive eller funksjonelle sammonomerer.

I forbindelse med tidligere kjent teknikk har partikkelstørrelsen vanligvis vært regulert ved hjelp av konsentrasjonen på det overflateaktive middel og har variert omvendt proporsjonalt med konsentrasjonen av det overflsteaktive middel for de fleste praktiske formål. I foreliggende fremgangsmåte er dette ikke tilfelle. Partikkelstørrelsen på emulsjoner fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er i alt vesentlig upåvirket i det praktiske konsentrasjonsorcrådet av slike overflateaktive mono merer, dvs. opptil 5 vektprosent,, basert på den totale mengde av tilsatte monomerer. I motsetning til det man kunne forvente, vil man ved konsentrasjoner over. ca. 10$ få en Økning på par!-<1>'';^;;' tikkelstørrelsen, dette til tross for at partikkelstørrelsea^;, ;.;

fordelingen i alt vesentlig blir jevn.

En annen uventet egenskap ved emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse er den relativt lave molekylvekt man

oppnår uten å bruke kjedeavsluttende forbindelser. Man oppnår

rcolekylvektervarierende fra 300.000 til 400.000, sammenlignet med 500.000 til ca. ?. millioner som man oppnår i emulsjoner v;

fremstilt på vanlig måte hvor man bruker kjedeavsluttende forbindelser.

Den vandige kontinuerlige fase i emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse har en pH fra 5»5 til 9» for- - trinnsvis 6 til 7»og er i alt vesentlig fri for vanlige emulgeringsmidler og beskyttende kolloider. Den monoesterkomponent ' . som er sampolymerisert i de dispergerte partikler gir det eneste emulgeringsmiddel som er nødvendig for å holde de polymeriske

partikler dispergert på en stabil måte i vannet.

Ettersom det eneste emulgeringsmiddel som er., nødvendig er inkorporert i den faste dispergerte fase i oppfinnelsen ifølge foreliggende oppfinnelse, vil man unngå de vannfølsomhetsproblemer som oppstår i forbindelse med vanlige emulgeringsmidler og beskyttende kolloider.

Emulsjoner ifølge foreliggende^oppfinnelse har ingen tendens til at pH forskyves under lagring, og skjønt emulsjonene viser en svak Økning i partikkelstørrelse ved lagring, så vil den opprinnelige konfigurasjon på partiklene i den eldede emulsjon igjenoppstå under skjærspenninger.

Emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse har utmerkede strømningsegenskaper og i så henseende har reologi3ke egenskaper som ligner de man finner i åcryliske og vinyliske polymerer, dette i motsetning til de dårlige strømningsegenskaper man finner i tidligere kjente latekspolymerer.

Emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å sampolymerisere i et vandig medium acrylatmonomeren eller-raonomerene, eventuelt sammen med vinylmonomeren eller

-monomerene og/eller reaktive eller funksjonelle monomerer, samt

monoesteren. Reaksjonen utføres;ved atmosfærisk trykk og med en temperatur under ca. 100°C.

Det vandige medium er vann som man vanligvis ikke har tilsatt vanlige emulgeringsmidler, beskyttende kolloider : eller kjedeavsluttende forbindelser. Under polymeriseringen er pH selvregulerende og det er ikke nødvendig å tilsette

buffere.

Reaksjonen er også selvregulerende med hensyn til molekylvekt og partikkelstørrelse på de ferdige polymerpartiklene i den dannede emulsjon, og dette står i sterk kon-. tra3t til tidligere kjent teknikk, hvorved man unngår de ulemper man tidligere hadde ved å tilsette kjedeavsluttende forbindelse og emulgeringsmidler.

Polymeriseringen av monoesteren i polymerpartiklene resulterer i at polymeren i seg selv får overflateaktive egenskaper, slik at man får fremstilt en stabil emulsjon uten at i man tilsetter vanlige overflateaktive midler eller beskyttende kolloider, hvorved man unngår de problemer som gjerne oppstår i forbindelse med slike forbindelser.

Ettersom tilsetningen av den funksjonelt reaktive monoester gir de nødvendige overflateaktive egenskaper som er nødvendige for å stabilisere emulsjonspartiklene, er det nødvendig at denne monomer er jevnt fordelt i polymerstrukturen. Konoestrene brukes fortrinnsvis i form av sine salter for å bedre deres oppløselighet i det-vandige medium, da spesielt i form av sine alkalimetall eller amraoniumsalter, f.eks. med natrium, kalium og ammonium.

I en typisk fremgangsmåte for å fremstille emulsjonen ifølge foreliggende oppfinnelse blir noe eller hele monoesteren3om et nøytralisert salt, oppløst i vann i begynnel-sen hvoretter resten av monoesteren gradvis blir tilført enten som sådan eller i en blanding med acrylatmonomerene under selve polymeriseringen.

Når monomerene er lett oppløselige i det vann som brukes, er det nødvendig å regulere konsentrasjonen av de vann-oppløselige monomerer, da spesielt den reaktive monoester, under selve polymeriseringen. Dette hindrer en sampolymerisering mellom selve de vannoppløselige monomerer, og gir en jevn polymerstruktur» I praksis oppnås dette ved å regulere opplø3eligheten av monoesteren i den første tilsatsen, og dette gjøres ved pH-justering. Organiske oppløsningsmidler og disse medfører gjerne skadelige effekter, er unødvendige i foreliggende, frem- ' gangsmåte. Det er f.eks. ikke nødvendig å bruke slike oppløs-ningsmidler for å oppnå den forønskede oppløselighet av reaktantene. noe som var nødvendig i den tidligere nevnte etylen-3ampolymeriseringspro3ess. Videre er det ikke ifølge foreliggende fremgangsmåte nødvendig med de høye trykk som er nød-

vendig i nevnte fremgangsmåte,.

Den emulsjonspolymerisering som brukes for å

danne emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse utføres i nærvær av vannoppløselige stoffer eller forbindelser som er i stand til å danne frie radikaler. Eksempler på slike forbindelser er kalium, natrium, ammonium og natrium-ammoniumpersulfater samt hyirogenperoksyd foruten forskjellige perkarbonater. De foran-nevnte vannoppløselige peroksyforbindelser kan brukes som redoks-systemer, dvs. i kombinasjon med reduksjonsmidler. Eksempler på egnede forbindelser for slike reduksjonsmiddelkombinasjoner innbefatter natriumpyrosulfit eller bisulfit, natriumformaldehyd-sulfoksylat, trietanolamin, jernsulfat, ceriumammoniumsulfat, ceriuraammoniumnitrat og hydrogenperoksyd.

Polymeriseringen utføres fortrinnsvis under ca. 80°C på grunn av at man mister katalysatoreffekt og får fremstilt mer homopolymerer ved høyere temperaturer. Når man bruker et redoks-system for katalysen er det videre vanlig at reaksjons-teraperaturen ligger vesentlig lavere, vanligvis fra ca. 40 til ca. $ Q°C, og slike temperaturer blir fortrinnsvis anvendt.

Emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles med et varierende innhold av faste stoffer, f.eks. opptil "50 vektprosent. Typiske innhold av faste stoffer ligger i området fra 15 til 50%, fortrinnsvis 25 til 30%, fortrinnsvis slik at man får et innhold av faste3toffer varierende fra 35

til S0#, ettersom faste stoffer i dette området er de mest effektive.

De reologiske egenskaper ved emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse dekker et vidt spektrum av slike egenskaper avhengig av en rekke faktorer, og disse kan forandres ved å variere forholdet mellom den overflateaktive sammonomer og/eller mengden av de reaktive eller funksjonelle raonomerer i monomer-blandingen. Når f.eks. pH i emulsjonen justeres med en alkalisk,, forbindelse, ammoniakk og/eller en aminoforbindelse, så vil en :< emulsjon som dannes fra en monomerblanding sora innbefatter en : f^..; hydroksygruppeholdig monomer som den funksjonelle monomer, ha en tendens til å gi en tiksotropisk effekt, mens en emulsjon som dannes fra en monomerblanding som inneholder en karboksy-gruppeholdig monomer som funksjonell monomer, gir en utvidende masse. Under de samme pH-betingelser vil en emulsjon som dannes-; fra en monomerblanding inneholdende metylmetacrylat og etylacrylat, ha liten effekt og vil opptre som en Newtonsk væske.

Fnnlsjoner ifølge foreli<g>gende oppfinnelse kan brukes for en rekke formål hvor latekspolymerer vanligvis blir anvendt, men uten de ulemper man vanligvis har hatt med slike polymerer. Således kan emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse brukes for behandling av tekstiler, papiroverflatebehaniling, fremstilling av industrielle lakker og malinger, f rems ti Iling "av klare filmer eller fremstilling av lufttørkende malinger.

Latekspolymerer blir meget anvendt for fremstillingen av vannbaserte malinger, men de resulterende produkter lider av en rekke ulemper slik disse er nevnt ovenfor.

Man har funnet at emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilt fra visse monomerblandin<g>er kan brukes for å gi malinger som er i stand til å gifpigmenterte belegg med høy glans, dvs. o^cr 80$. når denne måles ved^bjelp av et 60°-glansmeter. oet produktet har god heholdbarhet av nevnte glans, har god varighet, og resistens overfor sliteeffekter både av vann og ultrafiolett lys og har god kalkresistens.

Fmulsloner som brukes for slike malinger kan fremstilles<r>ra ironomerer som innbefatter opptil lo vektprosent av en monomer inneholdende en hydroksylfunksjonell gruppe basert på vekten av acrylatmonomerene eller en blanding av acrylat og vinylmonomerer.

Ft spesielt foretrukket monomerblanding inneholder metylmetacrylat, etylacrylat, butylacrylat cg hydroksyetyl-rcetacrylat.

Fmulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse kan opparbeides med vanlige pigmenter, pigmentdispersjonsrcidler, oppløsningsmidler som hemmer en frysing oe tining, såsom gly-coler, fortykningsmidler og antiskumdannelsesmidler for å gi en tilfredsstillende, malingssammensetning. Oppløsningsmidler ..■■ . j, som fremmer en sammenløpning kan være til stede, skjønt de typisk ;; brukes i mindre konsentrasjoner enn det som er vanlig.

Malingen kan opparbeides slik at man kan få

enhver forønsket viskositet, men det er foretrukket at verdiene ligger i området fra 75 til 100 Krebb-enheter.

Den høye glansverdi man oppnår ved hjelp av malinger ifølge foreliggende oppfinnelse og den gode evne- åwør.*fmalingen har til å holde på denne glans samt de gode holdbar-hetsegenskaper som karakteriserer pigmenterte belegg ifølge foreliggende oppfinnelse, står i kontrast til de egenskaper man har i vanlige lateksmalinger som er beskrevet mer detaljert ovenfor.

Den fine partikkelstørrelse man har på foreliggende, polymerpartikler gir at et gitt belegg får en meget god dekkevne sammenlignet med det man kan oppnå méd vanlige lateksmalinger, slik at det er nødvendig med mindre pigment for å oppnå tilsvarende dekkevne. Den lille partikkelstørrelse og den relativt lave molekylvekt på polymerpartiklene fører og3å til utmerket utjevningsevne og strømningsegenskaper, noe som står i kon- , trast til tidligere kjente malinger, og det er ikke noe tegn til penselstrøk eller tørre merker på pigmenteVte belegg fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse. Pigmenterte belegg fremstilt fra malinger ifølge foreliggende opp<f>innelse har god hardhet, fleksibilitet og blokkerende evne. Pigmenterte belegg har meget liten evne til å absorbere støv og skitt, har god resistens mot jordslag, utmerket resistens mot oppløsningsmidler og har utmerket resistens mot vasking. Flike egenskaper vil man ikke finne i pigmenterte belegg fremstilt fra vanlige lateksmalinger. slik det er detaljert beskrevet tidligere.

De pigmenterte belegg ifølge foreliggende oppfinnelse har og3å god resistens mot angrep av sopp og andre mikroorganismer, og det er ikke nødvendig å tilsette midler for å hindre soppangrep og mikrobeangrep, noe som står i motsetning til tidligere kjente malinger hvor slike midler er meget vanlige.

Det er nødvendig .med betydelig mindre mengde fortykningsmidler med lateksemulsjonen ifølge foreliggende opp-

finnelse for å gi den samme malingsviskositet sammenlignet med-tidligere kjente latekspolymerer, slik at man i vesentlig grad: reduserer vannfølsomhetsproblemene som gjerne oppsto i forbin-

delse med slike fortykningsmidler.

Malinger fremstilt fra emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse har utmerket stabilitet noe som kunne påvises,, ved fem sykluser med frysing og tining, og malingene har meget '• liten lukt.

Emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse kan

også brukes for å få herdede err.aljemalinger uten at det er nød-vendig med forlenget bearbeidelse3tid slik det tidligere var kjent, ettersom malinger og belegg ifølge foreliggende oppfinnelse tørker meget raskt og gir belegg med høy glans, og dette skjer i et fravær av både tverrbindende harpikser såsom metoksymelaminer og harpikser av ureatypen foruten syrekataly-satorer.

Ved å bruke emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse unngår man de problemer som man tidligere hadde med vandring av både pigmenter og overflateaktive midler, noe3om lett oppsto når man anvendte elektroavsetning og fremstilte emaljemalinger.

Froulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse kan også brukes for å gi klare lakker eller malinger som kan brukes for seising av tekstiler og papir, eller for andre anvendelser hvor man hittil har brukt vanlige latékspolymerer.

EKSEMPLER

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av de følgende eksempler:

Eksempe l I

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en emulsjon ifølge foreliggende oppfinnelse.

Et egnet reaksjonskar utstyrt med anordninger for regulering av temperatur, røreanordninger samt en dampkjøler ble tilsatt en vandig oppløsning av 635 deler vann og 21 deler monodecylmaleat nøytralisert med 5»2 deler kaliumhydroksydoppløsning

til en pH på 7,0 + 0,1.

Fn initiator eller startoppløsning bestående av 1,2 deler ammoniumpersulfat og 20 deler vann ble delt i to deler, og den første delen ble tilsatt den vandige oppløsningen■ Ogj. :.- ;'^ besto av 10,6 deler av nevnte oppløsning, samt en forsinket tilførsel bestående av de andre 10,6 deler av initiator-oppløsningen.

Den vandige oppløsning ble oppvarmet til ca. 72° + 2°C, og en forsinket monomertilførsel av 234 deler metyl-, metacrylat og 366 deler etylacrylat (MMA:F,A: :39*.6l) til den.'vandige oppløsningen, ble startet med en hastighet på 5 ml pr. minutt.

Den forsinkede initiatoroppløsningstilsetningen ble begynt og tilsatt over samme tidsrom som nevnte monomertilf ørsel. Videre tilsatte man meget langsomt en nøytralisert , .

(pH 7) oppløsning av 100 deler vann og 9 deler monodecylmaleat .' og 2,5 deler K0H idet man begynte ca. 15 minutter etter at man hadde begynt å tilsette den forsinkede monomertilførselen og

den forsinkede initiat.ort ilf ørselen, og denne tilsetningen var fullstendig i løpet av 15 minutter før man var ferdig med å tilsette acrylatmonomerene.

Under tilsetningen av de forsinkede reaktanter steg temperaturen i reaksjonsmediet til ca.'80°G. og blandingen ble holdt på denne temperatur i ytterligere 60 minutter før den ble avkjølt til <~a. ~5°C og filtrert..

Den totale maleatkonsentra3jon var 5$ basert på acrylatene oe forholdet mellom den vandige og den forsinkede tilførsel var 7:3.

Den resulterende emulsjon hadde et innhold av faste stoffer på 45,4.5%. hadde en blåaktig tone, og hadde en dispergert fase av ensartede partikler, viste meget lite koagu-lum og var i alt vesentlig fri for oppløste kornede partikler.

Fn film .som ble støpt fra emulsjonen på en glass-overflate hadde utmerket vannresistens og viste ingen tegn på bl^redannelse når den ble eksponert overfor vann i en vann-flekkprøve.

Fksémpel II

Dette eksempel illustrerer dannelsen av ytter ligere emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse idet man brukte en alternativ acrylatmonomer.

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel I bort-"-', sett fra at den myke raonomeretylacrylat ble erstattet med ••'•••*;• ?-etylhexylacrylat. Konsentrasjonen av monodecylmaleat var 12% basert på de acryliske monomerer og ble brukt i et 38^2 vandig/forsinket tilførselsvektforhold. Vektforholdet metylmetacrylat til ?-etylhexylacrylat ble forandret i individuelle forsøk, og egenskapene for de resulterende emulsjoner er angitt [ i den følgende tabell I.

Eksempel III

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av andre emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse hvor man hadde . hydroksyfunksjonalitet i polymerpartiklene.

I'an gjentok igjen fremganesmåtén fra eksempel I bortsett fra nt den acryliske monomerkomhinaq.jonen innbefattet en funksjonell reaksjonsmonomer inneholdende hydroksyfunksjonalitet i tillei til metylmetacrylat og etylacr<y>lat. Monodecyl-maleatkonséntr-asjonen i dette eksempel var 4 vektprosent basert på den totale"ekt av de acryliske monomerer og eksklusive selvs rna leatet. Malea tet ble delt i et vektforhold ?:7°£brukt som en vandig tilførsel og en forsinket tilførsel henholdsvis ved en pH på 7,0'0,1 ved nøytralisering med kaliumhydroksydopp-løsning. Man brukte forskjellige monomerer inneholdende hydroksy-funks jonalitet , og de oppnådde resultater er angitt i tabell II:

Eksempel IV

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av nye emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse inneholdende hydroksyfunksjonalitet.

Oet ble fremstilt fire tilsatsér, nemlig et vandig reak_3jonsmedium. en forsinket monomertilførsel, en forsinket overflateaktiv tilførsel samt en tilførsel av initia-toroppløsning. Den brukte monomerblanding var en blanding av .metylmetacrylat. etylacrylat, butylacrylat orr hydroksyetylmetacrylat i et vektforhold på 13:50:2:5« Den overflateaktive monomer var monoieevlmaleat, og initiatorforbindelsen var amrroniumpersulfat.

Oet vandige reaksjonsmedium besto av 7 deler monodecylmaleat og 24-6 deler vann nøytralisert med ? ,54 ml

50/rt KOK. og dette Me tilsatt reaksjonskaret og oppvarmet til ca. 70°P.. Det oppvarmede medium ble tilsatt 6,5 deler av en oppløsning bestående av 0,5 deler (NH^)pSpOg i 12,5 ml vann,

og dette resulterte i en svak temperaturstigning.

Forsinket monomertilførsel bestående av 107,5

deler metylmetacrylat, 125 deler etylacrylat, 5 deler butylacrylat. og 12.5 deler h<y>droksyetylmetacrylat ble gradvis tilsatt reak-sjon3blandingen sammen med de gjenværende 6,5 deler av initia-toropplø3ningen. Den forsinkede monomertilførselen og initia-

tortilførselen hie tilsatt med en jevn tilsetningshastighet i løpet av ?, timer, og pH på reaks jonsmediet var i alt vesentlig konstant, mens temperaturen steg til ca. 80°C.

Ca. 50 minutter etter at man hadde startet å til-i sette den forsinkede monomertilsatsen og initiatoroppløsningen,

tilsatte man en forsinket overflateaktiv monomertilførsel inneholdende 3 deler monodeeylmaleat, 3$ deler vann og 1,05 ml av en 50$ KOH-oppløsning, og dette ble tilsatt i løpet av ca. 1 time. Da denne tilsetningen var ferdig, ble reaksjons-: blandingen holdt på 80°C i ytterligere en time for å sikre fullstendig omdannelse av monomeren til lateks, hvoretter blandingen ble avkjølt.

Den svakt blåaktige emulsjonen ble filtrert for å befri den for koagulerte partikler, og man kunne observere % mindre enn 0,1% slike partikler.

Viskositeten på emulsjonen var 1580 eps idet man brukte en (^3 spindel ved 60 omdr./minutt (Brookfield Viskometer). Emulsjonen hadde et innhold av 45$ faste stoffer, og partiklene hadde en, midlere størrelse under 0,1 um og en midlere molekylvekt under 500.000.

Emulsjonen ga en lufttørket film med en glansverdi på '83$ målt med et 60° Oardner Gloss Meter, og hadde god evne til å beholde denne glans. Emulsjonen viste utmerkede strømningsegenskaper ved dannelsen av den luSttørkede film.

Prøver av den fremstilte emulsjonen ble lagret i

6 måneder og deretter undersøkt. Man kunne ikke observere noe sedimentasjon, skjønt det hadde skjedd en viss sammenløpning av partikler. ?'an kunne imidlertid ikke påvise at lagringen hadde noen skadelig effekt på emulsjonens egenskaper.

E ksempel 7

Dette eksempel illustrerer dannelsen av emulsjoner inneholdende syrefunksjonalitet.

Man brukte fremgangsmåten fra eksempel IV bortsett fra at de funksjonelle monomerer av syretypen erstattet hydroksyetylmetacrylat. Effekten av pH på sampolymeriseringen av de funksjonelle monomerer av syretypen ble observert, og resultatene er angitt i tabell III.

Eksempel VI

Dette eksempel illustrerer effekten av den begynnende pH på emulsjpnspolymeriseringsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse.

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble gjentatt bortsett fra at pH-verdiene på den vandige tilsatsen og den forsinkede monoestertilsatsen ble utført på tre forskjellige nivåer, nemlig 6,0, 9.3 og 12,0. pH på 9,3 tilsvarer en total nøytralisering av monoesteren, den på 12..0 er godt over nøytra-li3asjonspunktet, mens den på 6,0 er betydelig under. Effekten, av pH-betingelsene på sampolymerens egenskaper er angitt i tabell IV.

Ek sempel VII

Dette eksempel viser at emulsjonen har en selvbufferende virkning.

Reaksjonskaret ble utstyrt med e<g>nede anordninger for røring og temperaturregulering, og ble tilsatt 2?86 deler vann, 56 deler monoderylmaleat og 18,7 ml 50^ kaliumhydroksydoppløsning, og man fant at pH på blandingen var 7,0^. Innholdet i karet ble oppvarmet til 72<+>2°C, og systemet ble startet med 2 deler ammoniumpersulfat oppløst i 50 deler vann. Etter at man hadde holdt temperaturen på 80<+>2°C,3tartet man tilførselen av monomer og initiator slik dette er beskrevet i eksempel IV. Den forsinkede monoester besto av 24 deler monodecylmaleat og 240 deler vann nøytra-lisert med 8,0 .ml 50* kaliumhydroksyd til en pH på 7.0. Den forsinkede monomertilførsel besto av 740 deler metylmetacrylat,

1160 deler etylacrylat og 100 deler hydroksypropylacrylat. Under

polymeriseringen tok man ut prøver mei 15 minutters-mellomrom og målte pH. pH-verdiene er vist i tabell V nedenfor.

Eksperimentet ble gjentatt bortsett fra at man' w forandret monomersammensetningen foruten at pH ble målt som be-'

skrevet tidligere. 7<i0 deler metylmetacrylat, ll60 deler etylacrylat og 100 deler metacrylsyre ble brukt som monomertilførsel. I dette forsøk ble den vandige tilsatsen nøytralisert med 15,0 ml 50$ kaliumhydroksydoppløsning til en pH på 6,0, og den forsinkede monoester ble tilsatt den forsinkede monomertilf ørselen uten nøytralisering. Resultatene er angitt i tabell V.

Det fremgår av de ovenstående resultater at

emulsionspolymeriseringen er selvbufferende. Man kan observere den samme selvbufferende effekt når man bruker syrefunksjonelle monorrerer. "

Eksempel VIII

I dette eksempel varierte man konsentrasjonen og tilsetningsmåten for dikarboksylsyremonoesteren, hvoretter man observerte effekten på sampolymerens egenskaper.

I hvert tilfelle ble reaksjonen utført som beskrevet i eksempel IV, og resultatene er angitt i tabell VI.

Eksempel IX

I dette eksempel forandret man konsentrasjonen av hydroksyetylmetacrylat, og observerte effekten på sampolymerens egenskaper. f.:-Polymeriseringen ble utført som beskrevet i eksempel IV, og resultatene er angitt i tabell VII.

Det fremgår av resultatene i tabell VII at hydroksyfunksjonelle monomerer i konsentrasjoner på mer enn oa* 3$, har en fordelaktig effekt på emulsjonenes egenskaper.

Eksempel X

Dette eksempel illustrerer dannelsen av emulsjoner idet man brukte ytterligere funksjonelle monomerer.

Man brukte samme fremgangsmåte som i eksempel IV bortsett fra at dimetylaminoetylmetacrylat, t-butylaminoetyl-: metacrylat og glycidylmetacrylat ble brukt i stedet for nevnte hydroksyetylmetacrylat. • V '•••\ ':'

I tillegg til dette illustrerer eksemplet dannelsen av emulsjoner som inneholder mer enn en funksjonell monomer.

Typisk vil en av de funksjonelle monomerer vsere et hydroksy-acrylat. mens den annen består enten av aminoacrylat eller et, glycidylacrylat.

Heaksjonsbetingelser og egenskaper på de ferdige emulsjoner ble observert, og resultatene er angitt i tabell VIII.

<f>MMAer metylmetacrylat, EA er etvlacrylat, BA er butylacrylat dg F representerer den funksjonelle monomer. Alle malinger ble fremstilt slik det er angitt i eksempel XII , nedenfor, 1 DMAEMA og HEMA refererer seg til diimetylaminoetylmetacrylat og hydroksyetylmetacrylat henholdsvis. 2 t-BAEMA og HEMA refererer seg til t-butylaminoetylraetacrylat og hydroksyetylmetacrylat henholdsvis. 3 OMA og HEMA refererer seg til glycidylaretacrylat og hydroksy-v.etylmetacrylat henholdsvis. 4 Verdiene ble oppnådd ved visuell sammenligning med emulsjoner, i av tilsvarende partikkelstørrelse.

Eksempel XI

Dette eksempel illustrerer tilsetningen av acrylamid, N-metylolacryl3mid, diacetonacrylamid eller hydroksymetyldiacetonacrylamid i den sampolyraerdispergerte fase ifølge fore- ;: liggende oppfinnelse.

Et egnet reaksjonskar utstyrt med røreanordninger. og temperaturreguleringsanordninger ble tilsatt 14 deler monodecylmaleat, 38O deler vann og 3»! deler kaliumhydroksyd, hvorved man fikk en vandig blanding med pH på 7,0 + 0,1.

Den forsinkede maleattilførselen besto av 6 deler monodecylmaleat, 6l deler vann og 1,4 deler kaliumhydroksyd, og man fikk en pH på 7,0 + 0,1, og en total^maleatkonsentrasjon på 6,0 $ basert på de andre monomerer eksklusive maleatet.

Monomertilførselen besto av 133 deler metylmetacrylat, ?0Q deler etylacrylat og 18 deler amidfunksjonell monomer, hvorved man fikk en monomersammensetning med et vektforhold på 37:58:5 henholdsvis.

Polymeriseringen ble utført som angitt i eksempel IV, og egenskapene på de resulterende sampolymerer er angitt i tabell IX:

Eksempel XII

Dette eksempel illustrerer en malingssammensetning basert på emulsjonen fremstilt som beskrevet i eksempel IV. Alle deler er pr. vekt.

10 deler vann, 7,25 deler Nuosperse HOH, 70 deler atylenglycol, 4 .deler Balab Defoamer 3036-29A, 4 deler Tween 80 og 1 del 28$ NH^OH ble blandet på forhånd' og dispergert ved høy

hastighet i 300 deler RHD6x Ti02.

Under langsom røring tilsatte man 56 deler vann,: 730 deler av en emulsjon fremstilt som beskrevet i eksempel IV justert til pH 9 til 9,5, og en forblanding av 23 deler fortyk-ningsmiddel LN (15$), 40 deler etylenglycql og 40 "deler vann.

Den resulterende malingssammensetning fløt lett utover et substrat med god festeevne og tørket raskt til å gi en glanset hvit overflate.

Malingsoverflater ble også fremstilt fra en rekke kommersielt tibjengelige vannbaserte lateksmalinger, en vannbasert arrylisk lateks fremstilt fra en kommersiell emulsjon og ingredienser anbefalt av fabrikanten av den kommersielle emulsjon, en vannbasert acrylisk lateks fremstilt fra nevnte kommersielle emulsjon og ytterligere ingredienser slik disse er nevnt ovenfor,5 hvorved man fikk fremstilt en maling ifølge foreliggende oppfinnelse, samt en organisk oppløsningsmiddel-basert uralkyd og epoksymalinger.

Egenskapene ved de sistnevnte malte overflater ble sammenlignet med den malte overflate man fikk fra en maling fremstilt 3lik det er beskrevet her, og resultatene er angitt i den følgende tabell X:

resultatene i ovennevnte tabell X indikerer klårt at malinger fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er langt ... bedre enn en rekke kommersielle vannbaserte malinger og malinger opparbeidet fra vannbaserte emulsjoner.'v ,,

Resultatene i tabell X viser også at vannbaserte .'' lateksmalinger fremstilt fra emulsjoner ifølge foreliggende oppfinnelse har en begynnende glans av samme type som man finner i oppløsningsmiddelbaserte uralkyd og epoksymalinger, og at de har meget gode egenskaper med hensyn til bibehold av nevnte glans . ', sammenlignet med uralkyd og epoksymalinger.

Eksempel. XIII

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av malinger med en pastell tone, en midlere tone og en dyp tone, idet man brukte emulsjoner fremstilt som beskrevet i eksempel IV.

Malingene ble fremstilt som beskrevet i eksempel .. XII med de ingredienser som er angitt i tabell XI:

De fremstilte malinger ble prøvet for egenskaper og sammenlignet mei malinger basert på en kommersielt tilgjenge-lig, hel-acrylisk emulsjon og oppløsningsmiddelbaserte uralkyd-emaljem3linger. Resultatene er angitt i tabell XII.

Det fremgår av tabell XI at emulsjoner ifølge

foreliggende oppfinnelse er langt bedre når de brukes for fremstilling av fargede malinger enn vanlig kommersielle lateksmalinger, og kan sammenlignes gunstig med oppløsningsmiddel- , baserte malinger.

Eksempel XIV

Dette eksempel illustrerer en industriell maling av den herdede emaljernalingstype basert på emulsjoner fremstilt som angitt i eksemplene IV, VIII, IX og X. Alle deler er pr. \ vekt. •/•'.;,;:100 deler vann, 9,25 deler Tamol 73I (25%), 4,00 deler Tween 80 og 1,00 deler Defoamer 6l8 ble blandet og dispergert ved høy hastighet i 250 deler rutil-titandioksyd (RHD6X) og 3,0deler Defoamer 6l8.

Under langsom røring tilsatte man 730 deler av en passende emulsjon (45$ ikke-flyktige faste stoffer) justert " til pH 9 til 9,5 med 5,0 deler ammoniakk (28% konsentrasjon), 8,0 deler fortykningsmiddol LT-I (15$ ikka-flyktige faste stoffer) og 122 deler vann.

De resulterende malinger hadde lav viskositet på ca. 58 Krebb-enheter og var godt egnet for påstrykning ved hjelp av dypping.

Tre typer substrater ble valgt for påføring av malingen. Følgende substrater ble valgt: 1. Tinnplater som var sandbehandlet og primer-behandlet med et strøk av en metallprepareringsmaling. 2. Anodisert aluminiumsplate sandbehandlet og behandlet en gang med en primer og et annet belegg av en metallbehandlingsprimer. 3. Anodisert aluminiumsplate sandbehandlet og behandlet med et strøk av en metallbehandlingsmaling.

De forskjellige emulsjoner ble prøvet for even-tuell egnbarhot i herdede emaljemalinger slik det «r angitt i tabell XIII. I tillegg til dette prøvet man en kommersiell hel-acrylisk latekspolymer og en vannbasert acryli3k kolloidal dispersjon.

Tinnplatene ble bestrøket med de forskjellige malinger basert på emulsjoner angitt i tabell XIII, og platene ble så lufttørket i ;?0 minutter. Platene ble deretter overført til en konveksjonsovn hvis temperatur var 177 + 2,5°C. Platene ble herdet ved denne temperatur i 20 minutter^3å tatt ut av ovnen og a-4ejølt.

De anodiserte aluminiumsplatene ble også belagt med de forskjellige malinger og herdet på tilsvarende måte, bortsett fra at både lufttørkningen og ovnnherdningen ble redu-sert til 10 minutter.

Alle de herdede platene ble prøvet etter avkjøling for adhesjon, utseende, blæredannelse, etc. Resultatene er angitt i tabell XIV:

Fotn oter

A. Tinnplate med et strøk av raetallbehandlingsprimer og et strøk

eraaljemaling. B. Anodisert aluminiumsplate med et strøk av metallbehandlings-,

primer og et strøk av emaljemaling eller lakk. 0 C. Anodisert aluminiumsplate med et strøk av primer fra fabrikk, et strøk av metallbehandlingsprimer og et strøk av emalje-j •■■maling.

1 For detaljer med hensyn til sammensetning, se tabell XIII

? De malte overflater var meget klebrige etter fjerning fra

ovnen.

3 Nærvær av små blærer.

4 Filmene ble myke og meget klebrige.

G er god

VG er meget god

FG er relativt god.

F er ikke god

P er dårlig

E er utmerket

Det fremgår- av resultatene fra tabell XIV at emulsjoner ifølge forelig<g>ende oppfinnelse er i stand til å danne varige og harde herdede e^aljelakker og malinger i et fravær av både ytre tverrbindende harpikser såsom me t oles yme laminer og urea-type harpikser samt syrekatalysator.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således stabile vandige emulsjoner med overlegne egenskaper, fremgangs-måter for deres fremstilling samt malinger fremstilt av nevnte emulsjoner, kodifikasjoner kan lett utføres uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon slik denne fremgår av de etter-f ølgende krsiv.

Claims (1)

1. Vannbasert, lufttørkende malingssammensetning inneholdende vanlige pigmenter, pigmentdispersjonsmidler, f ryse-rtine-hemmende oppløsningsmidler, fortykningsmidler, antiskumdannelses-midler samt en latekspolymer, karakterisert ved at latekspolymeren er en vanlig emulsjon med en dispergert fase av en sampolymer av minst 75 vekt--% av(A) (i) (a) minst en akrylatmonomer med formelen:

hvor R-^ er -H eller -CH^ og R 2 er en rett eller forgrenet, mettet eller alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med opptil 8 karbonatomer, eller(b) en blanding bestående av minst ca. 75 vekt-% av minst en akrylatmonomer og opptil ca. 25 vekt-% av minst en vinyl-monomer med formelen:

hvor R3 er aryl eller R4 COO-, hvor R4 er en rett eller forgrenet, mettet alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med opptil 8 karbonatomer og (ii) opptil ca. 10 vekt-% av nevnte akrylatmonomerer (a) eller en blanding (b) av en sampolymeriserbar monomer som har minst en hydroksyfunksjonell gruppe og (B) opptil 25 vekt-% av minst en monoester av en umettet dikarboksylsyre med foremelen:

hvor Rj. er en rett eller forgrenet, mettet alifatisk eller cykloalifatisk gruppe med minst 3 karbonatomer, n og m er hver 0 eller 1, og n + m er 0 eller 1, og hvor nevnte sampolymer i alt vesentlig har jevn partikkelstørrelse i området fra 10-1000 Ångstrøm.