NO762211L

NO762211L -

Info

Publication number: NO762211L
Application number: NO762211A
Authority: NO
Inventors: J B Cropley
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1976-12-28
Also published as: IL49909A; NL7606965A; CA1067914A; FR2317260A1; BE843414A; JPS5214707A; FR2317260B1; SE7607316L; GB1539759A; DE2628576A1; AU514985B2; US4125553A; IL49909A0; AU1425076A; ES449194A1

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av oksyderte karbonforbindelser.

Description

Oppfinnelsen angår kontinuerlig fremstilling av oksyderte karbonforbindelser som overveiende inneholder to karbonatomer, slik som eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd. Mer spesielt omhandler oppfinnelsen kontinuerlig omsetning av karbonoksyder, særlig CO, og hydrogen til oksydert»? . karbonforbindelser som inneholder to C-atomer, hvorved regulering av reaksjonen på bestemte måter gjør det mulig å unngå tilstander som danner metan, CO^og/eller karbon som eneste produkter.

Det er kjent på området å omsette CO og til en

rekke produkter. I parallell ansøkning serie nr. U.S. 437.141

(1974) og U.S. serie nr. 541.661 (1975) beskrives metoder for

fremstilling av eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd som består i å omsette CO og R^i et katalysatorsjikt 'av rhodiummetall. I U.S. patent 3.883.634 (1974) er etylenglykol reaksjonsproduktet mellom CO og R^i nærvær av et rhodiumkarbony1-kompleks. Det er kjent at mange hydrokarbonprodukter kan dannes ved omsetning mellom CO og R over en katalysator på metall-underlag.

Foreliggende oppfinnelse er en forbedring av fremgangsmåten beskrevet i U.S. serie nr. 541.661, og angår kontinuerlig fremstilling av meget verdifulle oksyderte karbonforbindelser som inneholder to C-atomer, ved omsetning mellom CO

og R i nærvær av katalysatorpartikler på rhodium, under betingelser som gir høy omsetningsgrad av reaktantene til slike oksygenerte karbonforbindelser og reduserer større temperatur- . svingninger som vil bringe reaksjonen over utelukkende en metallreaksjon eller til å danne C02og/eller karbon. I foreliggende publikasjon beskrives de betingelser som optimaliserer reguleringen med reaksjonen av CO og R^ til oksyderte forbindelser slik at dannelsen av hydrokarbonprodukter, C02og karbon

gjøres så lav som mulig.

I henhold til beskrivelsen i U.S. søknad serie nr. 541.661 føres syntesegass bestående av karbonmonoksyd og hydrogen i kontakt med en rhodiummetall-katalysator under slike reaksjonsforhold med hensyn på temperatur, trykk, gassammenset-ning og gasshastighet, i forhold til hverandre, at man begunstiger dannelsen av en vesentlig del av eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd. Reaksjonens effekt eller selektivitet med hensyn på disse C2~forbindelser er alltid minst 10% og vanligvis over ca. 25%, og under gunstige forhold overstiger selektiviteten 50%, og under de aller beste betingelser over 90%. Selektiviteten defineres i denne forbindelse som prosentvise mengder karbonatomer som omdannes fra karbonmonoksyd til en spesiell forbindelse eller forbindelser som ikke er CO^

Omsetningen foretas ved slike temperatur, trykk, gass-sammensetninger og romhastigheter (gasshastigheter) at det i alt dannes eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd i mengder som er minst ca. 50 vekt-% og fortrinnsvis minst ca 75 vekt-% av de 0.^- og høyere karbonf orbindelser som dannes. Reaksjonen ut-føres med fordel under slike tilpassede forhold at man oppnår produktutbytter basert på karbonforbruk på over 10%, oftest over 50%. Etylestere og -acetater som dannes innbefattes som etanol og eddiksyre når man bestemmer produktivitet og selektivitet. Ved optimale reaksjonsbetingelser og særlig ved relativt

lave omsetningsgrader forekommer liten omdannelse til (^"forbindelser og høyere karboner eller oksygenerte hydrokarboner,

og omsetningen til metan og metanol kan lett gjøres liten. Det er også mulig å variere katalysatorsammensetning og reaksjonsbetingelser, og rette selektiviteten mot bare ett av de tre pro-duktene, f.eks. eddiksyre eller etanol.

De uavhengige reaksjonsvariable tilpasses slik i henhold til U.S. søknad serie nr. 551.661 at man begunstiger dannelsen av en vesentlig del C2~oksygenerte hydrokarboner (eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd). Den relative mengde, uttrykt som karbonomsetninggrad, er vanligvis over 25% og oftest over 50%.

Nevnte innbyrdes tilpasning av reaksjonsforholdene fører til moderate reaksjonsbetingelser som begrenser omsetningen av CO til høyst ca. en fjerdedel og fortrinnsvis høyst ca. en åttendedel. Dette kan skje i de beste tilfelle hovedsakelig ved å regulere en kombinasjon av høy gasshastighet og temperatur, men andre faktorer (H2/CO.forholdet, katalysatoraktivitet, trykk, sjiktgeometri etc.) har også innvirkning på omsetningsgraden. Ved høye omsetninger har man funnet at høyere hydrokarboner og oksyderte hydrokarboner produseres i høyere grad med følgende tall av de ønskede (^-forbindelser.

Omsetningen er meget eksoterm idet både den termodynamiske likevekt og de kinetiske reaksjonshastigheter reguleres av. reaksjonstemperaturen. Midlere katalysatorsjikttempe-raturer er vanligvis i området 150-450°C, men for optimale resultater holdes sjikttemperaturen i området 200-400°C og typisk ca. 250-350°C.

Som beskrevet i U.S. serie nr. 541.661 er reaksjonstemperaturen en vesentlig prosessvariabel, og har innvirkning ikke bare på totalproduktiviteten, men også selektiviteten med hensyn på ett eller flere av de ønskede C2_produkter. Innenfor relativt snevre temperaturområder, f .eks.. 10 til 20 C, kan en temperaturøkning øke den samlede, syntesegassomsetning og ha tendens til å øke dannelsen av etanolproduksjon og redusere selektiviteten for eddiksyre og acetaldehyd. Samtidig begunstiger imidlertid høyere temperaturer metanproduksjon og de fører til at metallproduksjonen økes my hurtigere ved høyere temperatur enn omsetningen til de mer ønskede C2~produkter. F.eks.

vil en optimal temperatur med gitt katalysator og alle andre variable konstant avhenge mer av produkt- og prosesstrekøkonomiske betraktninger enn termodynamiske eller kinetiske forhold, idet høyere temperaturer vil øke produksjonen av oksyderte produkter, men i uheldigere grad øke den samtidige produksjon av metan.

Ved ovenstående omtale er den angitte temperatur uttrykt som et middel av sjikttemperaturen. På grunn av reaksjonens sterkt eksotermiske karakter er det ønskelig at temperaturen reguleres slik at det oppstår en ukontrollert metall-dannelse,hvorunder metan-produksjonen økes med høyere temperatur og den eksotermerke reaksjon derved øker temperaturen ytterligere .

Presset i reaksjonssonen ligger fortrinnsvis i området 1-700 kg/cm 2, mens det økonomiske område ligger i 20- 350 kg/cm 2. Høyere reaksjonstrykk øker totalvektens vekt/ tidsenhet og forbedrer selektiviteten mot orbindelsen.

I henhold til U.S. serie nr. 541.661 kan forholdet

.hydrogen/karbonmonoksyd i syntesegass variere sterkt. Normalt

er mol-forholdet hydrogen-karbonmonoksyd i området 20:1 til 1:20, fortrinnsvis mellom 5:1 og 1:5. I mesteparten av det be-skrevne eksperimentalarbeide er mol-forholdet hydrogen/karbonmonoksyd noe under .1:1. åkende forhold har tendens til å øke den totale omstendighetshastighet, enkelte ganger vesentlig, og har en liten og gunstig innvirkning på dannelsen av C2~produkter, men øker samtidig selektiviteten for metan, økning av hydrogen/karbonmonoksydforholdet begunstiger også dannelsen av høyere reduserte produkter, det vil si etanol i stedet for acetaldehyd eller eddiksyre.

Det er en rekke problemer som kan oppstå ved utførelse av prosessen i henhold til nevnte patentsøknad. Fordi reaksjonen er eksoterm og katalysatoren er fast Vil reaksjonstemperaturen kunne stige raskt hvis man ikke tar forholdsregler for å unngå det. Når reaksjonstemperaturen blir for høy, vil hoved-produktene - som nevnt ovenfor - være metan, karbon og/eller karbondioksyd. Hvis imidlertid den måten som velges for temperaturregulering fører til en temperaturøkning av reaksjonen uten en kompenserendeøkning av evnen til å fjerne denne reaksjonsvarmen, vil reaksjonen forløpe ukontrollert med de nevnte uheldige virkninger.

I det følgende beskrives en forbedret fremgangsmåte

for fremstilling av oksyderte karbonforbindelser inneholdende to C-atomer, som omfatter temperaturregulering for å unngå ukontrollert reaksjon. Det beskrives også en fremgangsmåte for fremstilling av slike oksyderte karbonforbindelser hvor det fremlegges samhørende reaksjonsfaktorer inklusive høy omdannelse av CO og H2-gassblandingen til de søkte forbindelser

uten katalysatorforgiftning.

Oppfinnelsen omfatter en kontinuerlig fremgangsmåte

for fremstilling av oksyderte karbonforbindelser med to C-atomer, slik som eddiksyre, etanol og/eller acetaldehyd. Det oppnås ved å gjennomstrømme i en reaksjonssone en gassformet blanding av CO og hydrogen og de faste katalysatorpartikler av

rhodium bundet til partikkelformet underlag. De vesentlige trekk ved prosessen består i: (a) regulering av reaksjonstemperaturen ved direkte eller indirekte avkjøling ved varmeoverføring, (b) bruk av katalysatorholdige partikler med tall-midlere partikkelstørrelse på,ca. 0,01 mikron til ca. 127 cm, (c) opprettholdelse av temperatur og trykk i reaksjonssonen mellom ca. 200 og 450°C og trykk på ca. 7 til ca. 700 kg/cm 2, (d) definering av temperaturforskjellen mellom katalysatoren og det varmeoverførende kjøle-medium i henhold til likningene

hvor AT oabetegner den beregnede totaltemperatur-forskjell mellom katalysator og kjølemedium,

Q

AT er lik r— hvor Q betegner den totale reaksjons-^ lok r i cg • h a ~r ^

varme i kalorier/time/cm 3 katalysatorsjikt, ^ betegner varmeoverføringskoeffisienten mellom katalysatoren og gass-blandingén målt i kalorier/time/cm^/°C, a er antall kvadratcentimeter utvendig partikkeloverflate for katalysatoren/cm<3>katalysatorsjikt, M er lik null når temperaturen reguleres ved kjøling og 1,5 når temperaturen reguleres ved indirekte kjøling, d^_ betegner diameteren i centimeter over reaks jonssonen målt normalt på gassblandingens strømningsretning, d P betegner katalysatorens partikkelstørrelse i metriske enheter, e angir kata-lysators jiktets hulroms-fraksjon eller porefraksjon i henhold

RB

til likningen 1 - — K hvor"R hibetegner vekten av katalysator-

p

partikler i reaksjonssonen dividert med volumet og R pbetegner vekten av en enkelt katalysatorpartikkel dividert med dens volum,

^gw er lik hloj„, 9 betegner tykkelsen av beholderen eller av-grensningen omkring reaksjonssonen, k betegner temperaturled-ningsevnen for denne beholder målt i kalorier/time.cm.°C;

h^cbetegner varmeoverføringskoeffisienten mellom beholderen

og kjølemediet for indirekte kjøling og

(e) at AT holdes pa o eller lavere enn 777-;—T^^.TtT\ hvor oa ^ .. C(1-CONV)

T betegner reaksjonssone-temperatur i °K, C betegner et tall mellom 7 og 40 og CONV er den forholdsvise omsetning av gassblandingen til et hvilket som'helst annet produkt.

Samsvarende med de ovenfor angitte trekk ved foreliggende fremgangsmåte er at minst omkring 3 molprosent av gassblandingen omdannes til nevnte, oksygenkarbonforbindelser, og katalysatorpartiklene holdes i det vesentlige frie for flytende avsetninger av slike forbindelser.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår den kontinuer-lige fremstilling av oksygenerete forbindelser inneholdende to karbonatomer i en reaktor hvori varme fjernes fra den eksoterme reaksjon enten ved direkte eller indirekte varmeveksling. I det ideelle tilfellet med direkte varmeveksling bringes det til reaksjonssonen et kjølemedium slik som reaktantgassblandingen, ved en temperatur lav nok til å trekké ut eksoterm. reaksjonsvarme og til å opprettholde stabile temperaturbetingelser i reaksjonssonen. I det ideelle tilfellet med indirekte varme-overføring omgir kjølemidlene begrensningene av reaksjonssonen, det vil si reaksjonssoneveggen (veggene) for å fgerne varme fra disse for å opprettholde de samme temperaturbetingelser.

Det er fastslått at når det totale temperaturdifferen-sial mellom katalysatoren og slike kjølemidler (der temperatur-differensialet.er betegnet med "AT oa") er lik eller mindre enn (<) forholdet g(1-CONV)'^er T er temPeraturen i reaksjonssonen i °K,'C er et tall mellom 7 og 40 og CONV er den forholdsvise omsetning av gassblandingen til et hvilket som helst annet produkt (f. eks. C02, CH^, C, eddiksyre, atanol, acetaldehyd og metanol), er reaksjonen stabiljHvis imidlertid AToa er større enn c (1-COTNV) ' vi^- rea^sHonen være akselererende, det vil si temperaturstigningen i reaksjonen vil være så høy at til slutt vil reaksjonsproduktene bare være CO,,, metan og/eller karbon,

og ønskede oksyderte karbonforbindelser vil ikke dannes.

Regulering av AToa innenfor ønskede grenser, det vil si T 00

ved eller under g (1-CONV) ^an°PPnas Pa en rekke måter.

For eksempel vil man kunne fjerne varme-.fra en fastsjikt-reaktor enten direkte ved innsprøyting av reaktantgass ved en lavere temperatur enn reaksjonstemperaturen ved innførings-punktet eller indirekte ved å kontakte den varme gassen med en kaldere vegg som igjen kjøles i kontakt med .et varmeoverfør-TM

mgsmedium som f.eks. "Dowtherm —". En tredje metode er en slags mellomting mellom den direkte og indirekte avkjøling. Ved denne fremgangsmåte består reaktoren av flere katalysatorsjikt separert med varmevekslere. Keie gasstrømmen går gjennom hvert sjikt og absorberer varme ved passering, idet gasstemperaturen stiger når dette skjer. Gassen avkjøles ved varmevekslerne mellom sjiktene Disse overfører varmen fra den varme gassen

TM

enten til et varmeoverføringsmedium av Towtherm— eller inngående reaksjonsgass som derved forvarmes.

Siste blandings løsning er et spesialtilfelle av den direkte avkjølingsmetode (gasskjøling) fordi varmen ikke fjernes fra sjiktet ved indirekte overføring gjennom et rør eller en beholdervegg som ved indirekte kjøling.

Reaktorer med indirekte kjøling omfatter typisk en rekke rør som inneholder katalysatoren anordnet kompakt parallelt med hverandre og adskilt og fastholdt av egnede holdeis som rørendene stikker ut av med noen millimeter. Denne rør-"bunt" blir f.eks. innført i en sylindrisk beholder med egnet lengde og diameter som fullstendig omgir rørbunten. Klokkeformede ende-plater kan påsettes på endene av den sylindriske beholder eller hylse, og forsynes med gassinnløps- og utløpsrør, slik at gassen går inn i reaktoren parallelt med rørene.

Rommet mellom rørene inneholder kjølemedium som vann,

TM

parafin eller egne varmeoverføringsvæske. som Dowtherm—. Kjøle-mediet pumpes kontinuerlig på utsiden av rørene gjennom reaktorens sylinderside fra et innløpsrør påsatt den sylindriske sideveggen i nærheten av den ene enden, og går ut gjennom et liknende rør påsatt den motstående ende av beholderen i sideveggen. Ved spesielle konstruksjoner kan ledeplater anordnes på innsiden av reaktoren for å dirigere kjølemediets strømning. I dette tilfellet vil katalysatorrørene gå gjennom alle de innvendige ledeplater.

Avhengig av bruksområdet vil den generelle strømnings-retning for kjølemediet være i gassens retning eller i motsatt retning. Det er ønskelig at kjølemediets lineære hastighet er så høy som praktisk mulig for å øke varmeoverføringseffekten. Under drift går reaksjonsgassene inn i reaktoren •gjennom endekappen i innløpsenden, separeres og strømmer gjennom de parallelle katalysatorrør hvor reaksjonen finner sted. Reaksjonsvarmen overføres fra katalysatoren til den strømmende gassen, og derfra til rørveggen, gjennom rørveggen og til kjøle-mediet. Kjølemidlet strømmer gjennom reaktoren som beskrevec ovenfor, og forlater reaktoren gjennom utløpsrøret.

Den direkte avkjølte reaktoren bygger på varmekapasiteten hos den gjennomstrømmende gassen som absorberer og transporterer reaksjonsvarmen bort. Reaktoren vil vanligvis bestå av en enkelt stor beholder som inneholder katalysatoren og som opptar gasstrømmer.

Et arrangement med ledeskovler og/eller katalysator-bæresystemer i reaktoren avhenger av konstruksjonen og drifts-måten for å holde gasstemperaturen innenfor tillatte grenser, bet er flere slike typiske arrangementer.

I henhold til en reaktortype anordnes katalysatoren

i reaktoren som flere grunne sjikt anordnet oppå hverandre, idet man har sørget for at det kan strømme ytterligere kald gass mellom sjiktene, som derved avkjøler hovedgasstrømmen. An-tallet av slike sjikt avhenger av.temperaturøkningen langs gassens strømningsbane og at denne kan holdeshede aten uheldig innvirkning på produktutbyttej og selektivitet. Således vil temperaturprofilen gjennom reaktoren i gassens strømningsret-ning likne en fagbladkurve ettersom gassen suksessivt oppvarmes gjennom reaksjonen og avkjøles ved innføring av kald gass.

I henhold til en annen konstruksjon anordnes flere rekker av gassblåserør i et plan normalt på reaktorens lengde-akse og katalysatoren fyller resten av beholderen uten fysi-kalsk separasjon i flere grunne sjikt. Reaktoren virker på samme måte som ovenfor.

I henhold til en tredje utførelse adskilles granne katalysatorsjikt i reaktoren av flerrørs varmevekslere. Den kalde innløpsgassen strømmer gjennom varmevekslernes yttervegg-side og absorberer reaks jonsvarmen for gassen'som forlater katalysatorsjiktet. Denne oppbygning er belesset med den ulempe at et varmt punkt i et grunt katalysatorsjikt vil forvarme inngående gass til ennå høyere temperatur og fremkalle en situa-sjon hvor denne temperatur-feed-back kan gi ustabil drift og mulighet for akselrerende reaksjon. Varmeoverføring mellom strømmende gass og katalysatorpartikler avhenger av følgende faktorer: a. Temperaturfoskjellen mellom katalysatorpartiklenes

ytterflate og gassen.

b. Volumforholdet mellom utvendig katalysator-partikkeloverflate og katalysatorsjikt.

c. Gassens massehastighet uttrykt som gassmengde/

katalysatorenhet tverrsnittsareal.

d. Gassens fysiske egenskaper, og

e. formen på selve katalysatorpartiklene. Forholdet mellom disse faktorer er undersøkt av mange forskere og nyttig sammenfatning finnes i "Mass Transport Phenomena" av R.B. Bird, W.E. Stewart og E.N. Lightfoot, John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y. 1960. Den følgende be-skrivelse av varmeoverføringskoeffisienten stammer fra denne kilde.

Reynoldstallet for en gass som strømmer i et fast katalysatorsjikt er gitt ved

hvor G er gassens massehastighet i gram gass/time/cm katalysatorsjikt-tverrsnitt,

a er den faste partikkelens overflateareal/sjikt-volumenhet, i reciproke centimeter,

u er gassens viskositet i tilhørende enheter og ø er en geometrisk formfaktor som defineres som

1,0 for kuler, 0,91 for sylindre og andre verdier for andre former.

Reynoldstallet brukes for definisjon av en "j ri" faktor som deretter benyttes til beregning av den lokale varmeover-føringskoeffisient og lokk (d.v.s. varmeoverføringkatalysator-til-gass):

Cp er gassens totale varmekapasitet i kal.)g./°C Pr betegner Prandtl-tallet for gassen.

Prandtl-tallet for de fleste gasser ligger mellom

0/6 og 0,9 og forandres meget lite med temperatur eller trykk. En middelverdi på 0,8 kan brukes med små feil i alle normale tilfelle.

Den således beregnede varmeoverføringskoeffisient gjenspeiler motstanden mot varmeoverføring mellom den strømmende gass og katalysatorens ytterflate. Den henger sammen med temperaturforskjellen ved forholdet

Katalysatorpartikkelens størrelse har naturligvis direkte innvirkning på katalysatorsjiktets overflate-volum-forhold (størrelsen "a" i ovenstående likninger). Generelt vil mindre katalysatorpartikler gi høyere varmeoverføringskoeffi-sient og lavere AT. Økning av gassmengden eller massehastigheten har samme virkning.

På dette punkt er det ønskelig å betrakte virkningen av temperaturforskjellen på reaktorens temperaturstabilitet for å kunne bedømme dens betydning. Som tidligere nevnt finnes en maksimalt tolererbar total AT mellom katalysatorens partikkeloverflate og varmetransportøren som vil være gassen selv, for en direkte avkjølt reaktor og "Dowtherm" eller annet kjøle-medium ved indirekte kjøling.

Det mest vesentlige enkeltkriterium for stabil drift av en katalysereaktor kan følges opp på denne måten for eksoterme reaksjoner: Stigningen for kurven som fremkommer ved oppsetting av varmeavgivelse mot reaksjonstemperatur må være mindre enn stigningen for varme-fjerning i forhold til reaksjonstemperaturen. Sagt på en annen måte må en økning i AT mellom varmekilden (reaksjonen) og varmetransportøren (gassen eller kjølemediet) øke systemets varmefjernede kapasitet i større grad enn den øker den varmeskapende (varmeavgivende kapasitet).

For en enkel reaksjon av første orden kan man vise at det finnes en maksimalt tillatelig AT for stabil drift som defineres ved hvor T betegner reaksjonstemperaturen, R betegner gasskonstanten (1.987 kal./gmol/°C, E betegner den tilsynelatende aktiverings-a

energi for reaksjonen i kalorier/gmol, og.CONV betegner for-RT

holds-omsetningen av gass. I denne likning (6) er —E— lik C

ovenfor. Betydningen av omsetninhsgraden blir klar

hvis man innser at ved fullstendig omsetning er den tillatelige temperaturforskjell uendelig fordi det ikke finnes noen. mulighet for reaksjonen til å akselerere bort.

Selv om ovenstående kriterium ikke er nøyaktig for andre reaksjoner enn reaksjoner av første orden, er den en god nok tilnærming til det viktige tall for andre reaksjonstyper til at den kan brukes.

Selv om aktiveringsenergien for de aktuelle reaksjoner ikke er kjent og i alle tilfelle vil forandre seg fra en katalysator til en annen, er det generelt riktig at for mange reaksjoner av industriell interesse vil følgende omtrentlige

likning gjelde:

slik at stabilitetskriteriet vil kunne reduseres til (ved lav omsetningsgrad)

Ved en midlere reaksjonstemperatur lik 350°C (623°K), ser man derfor at den maksimalt tillatelige temperaturforskjell mellom katalysatoroverflaten og varmetransportøren vil være av størrelsesorden 30°. Vanligvis anvendes en sikkerhetsfaktor på dette tallet for å oppta forskjeller i reaksjonshastighetene mellom de forskjellige deler av katalysatorsjiktet, og en gunstig grense er omtrent 20°C. Åpenbart bør beregninger an-gående en aktuell konstruksjon forsøke å finne den virkelige aktiveringsenergi om mulig, men selv ved de lavere temperaturer som er brukbare i denne prosess - av størrelsesorden 200°C - vil dette tilnærmingskriterium gi en sikkerhetsmargin hvis 20°C brukes som den maksimale temperaturforskjell. I det følgende vil man derfor benytte 20°C.

Som protoyp reaktor for denne analyse benyttes en vanlig sylinder og gehør-reaktor, og forholdet mellom kataly- lysatorpartikkelens diameter, rørdiameteren, rørlengden, matingshastigheten (romhastigheten) og massehastigheten ut-vikles. Man trenger en definisjon av forholdet mellom massehastighet og romhastighet. Førstnevnte bestemmer varmeover-føringsegenskapene for systemet og sistnevnte omsetningsgraden ved gitt produktivitet. Massehastigheten defineres som

sj ikt-tverrsnitt.

Ovenfor er W vekten av gassen som strømmer uttrykt i g/time og A tverrsnittsarealet for sjiktet målt normalt for gasstrømmen. Romhastigheten defineres som: katalysatorsjikt, hvor MW betegner gassens mole-kylvekt og L sjikt-lengden.

Man kan derfor angi to av de tre' følgende data: Romhastighet, massehastighet eller sjiktlengde, men ikke alle tre.

For en reaktor med indirekte avkjølingier den totale temperaturforskjell både med hensyn på varmeoverføring og temperaturstabilitet summen av de forskjellige enkelttempeta-turforskjeller:

hvor AT = den totale temperaturforskjell

oa

ATcg = temperaturskjellen mellom katalysator

og gass.

AT temperaturforskjellen mellom gass og vegg AT w = temperaturforskjellen mellom reaktorens inner- og yttervegg (gjennom metallet).

AT = temperaturforskjellen mellom reaktor-wc

TM

veggen og Dowtherm— eller annet kjølemedium.

De separate temperaturforskjeller som er oppført ovenfor bør alle kunne uttrykkes på grunnlag av AT .-forholdet mellom reaktordiameter og katalysatorens partikkeldiameter d^/d , varmeoverføringskoeffisienten for reaktorveggen, vegg-

P

metallets varmeledningsevne og dens tykkelse.

Man antar at reaktorveggens innvendige varmeoverførings-koeffisient er den samme som mellom gass og katalysatorpartikkel, erfaring har vist at dette er en gyldig antagelse, og forutsetter videre at turbulensgraden ved veggen er omtrent den samme som ved katalysatoren. Man kan da vise at:

hvor dt, dp og e har betydning som ovenfor, hvor k betegner varmeledningsevne og T vegg-tykkelsen,

Ved å samle og ordne, disse uttrykk får man den totale temperaturforskjell ved:

Ved et typisk eksempel kan d /d. være lik 5, e=0,5,

t p

h 6 av størrelsesorden 0,25 og h /h omkring 0,5. Den totale

gw gW' wc

temperaturforskjell i dette tilfellet vil da være

ii

Hvis man kunne anvende 20°C maksimal temperaturforskjell for stabil drift, ville den tillatelige temperaturforskjell mellom katalysator og gass således være 20/7,56 eller 2,65°C. Det er åpenbart at de avgjørende faktorer ved disse beregninger er forholdet mellom reaktordiameter og partikkeldiameter og AT , som er omtalt ovenfor,

cg

Hvis man trenger meget små katalysatorpartikler for å fjerne varmen fra katalysatoren eller for å redusere betydningen av innvendig porediffusjon har man åpenbart valget mellom å benytte reaktorer med liten diameter eller høy massehastighet for å holde den totale temperaturforskjell innenfor de angitte grenser.

Et eksempel her vil klargjøre forholdet..Man betrakter følgende prosessbetingelser:

Antagelser

Ut fra ovenstående forhold vil gassidens varmeover-føringskoeffisient være fra 81,39 kal./time/°C/cm<2>og temperaturforskjellen katalysator/gass være 1,8°C. Hvis man videre antar at poreforholdet er mellom 0.5, forholdet<4>i rørdiameter/ katalysatordiameter lik 5.33, rørveggens tykkelse lik 0,367 og forholdet mellom gassidens og kjølesidens varmeoverførings-koef f isient lik 0.75, får man den totale temperaturforskjell lik

Konklusjonen ville derfor være at en slik reaktor var temperaturstabil og anvendelig selv om den eventuelt ikke representerte et økonomisk optimum.

Hvis man i stedet for en 0,4763 cm katalysatorpartikkel valge en partikkel med diameter 0,1588 cm, ville gass-sidens varmeoverføringskoeffisient være øket til 130,22,og temperaturforskjellen mellom katalysator og gass ville bare være ca. 0,5°C, men diameterforholdet ville ha øket til 16.

. I dette tilfellet ville den totale temperaturforskjell være

Man ser at forandringen fører til en forbedring, og reaktoren vil fremdeles være anvendelig. Imidlertid ville trykkfallet gjennom reaktoren være omtrent omvendt proporsjo-nal med partikkelstørrelsen og således nesten tre ganger så stort.

For å omgå trykkfallproblemet kunne man redusere massehastigheten (trykkfall proporsjonalt med tredje potens av massehastigheten hvis romhastigheten holdes konstant).

For derfor å oppnå samme trykkfall kunne massehastigheten reduseres fra 3906 til 2709. Gassidens varmeoverføringskoeffisient er ca. 103.1 kal./time/cm<2>/<0>C, og katalysator/gass/temperaturforskjellen er nå ca. 0.5°C. Den samlede temperaturforskjell vil da være:

Man vil derfor oppnå forbedring av den samlede temperaturforskjell på 18°C ved å senke katalysatorens partikkel-størrelse uten samtidig trykkfall. Den totale forbedring er ikke så stor som forbedringen mellom katalysator og gass på grunn av den uheldige virkning av diameterforholdet rørdiameter/ partikkeldiameter. Imidlertid er forbedringen karakteristisk for den samtidige forandring av partikkelstørrelse og masse-has tighet .

Hvis man igjen benytter likning (16), kan man lett finne virkningen av rørdiameteren på den totale temperaturforskjell. Man går tilbake til grunntilfellet med en massehastighet på 3906 og katalysatorpartikkel 0.4763 cm, men benytter en rørdiameter lik 3.81 cm i stedet for 2.54 cm og får følgende resultater:

Forandringen fra et 2,54 cm rør til et 3.81 cm rør øket den totale temperaturforskjell fra 18 til nesten 25°C.

I tillegg økte forholdet dfc/dp fra 5.33 til 8.0.

Når man videre vil finne virkningen av disse analyser på rørlengden som er nødvendig for å oppnå en angitt romhastighet,. som igjen bestemmer reaktorens omsetningsgrad, antar man at katalysatoren produserer etanol med en produktivitet på 0.48 g/time/cm 3og en total virkningsgrad på 80%. I dette tilfellet kreves 7.5 mol syntesegass for hvert mol dannet atanol.

Hvis den ønskede omsetning er f.eks. 12%, vil samlet antall mol syntesegass være

og denønskede romhastighet (SV) er lik 22400. ( 40.76, d.v.s 14633 cm 3 /time/cm 3.

Den ønskede katalysator-sjiktdybde for tilfellene ovenfor kan lett utregnes fra likning (11), med en gass-molvekt lik 10.7 som er midlere.målvekt for en blanding bestående av to mol CO og fire mol hydrogen. For utgangstilfellet som er nevnt først i eksemplet:

og L ønsket = 559 cm.

For å finne trykkfallet i denne forbindelse benyttes en nyttig tilnærming

hvor pg er lik gassens tetthet g/cm 3,

og d p er partikkeldiameteren,.cm.

Det verste, begrensende tilfellet, vil være for relativt trykk som 35 kg/cm<2.>Ved f.eks. 325°C og en mol-vekt på 10.7, vil gasstettheten være 0,0077 g/cm 3og man kan beregne trykkfallet for de ovenstående tilfelle. Etter liknende utreg-ninger for de faste eksempler skal man nedenfor.oppsummere resultatene, ved SV = 14633:

Selv om disse trykkfall er temmelig store sammenliknet med vanlig anleggsdrift bør anleggskontruksjoner som bygger på virkelige aktiveringsenergier optimalisere reaktorkonstruk- sjonen for å redusere disse trykkfall. Drift ved høyere trykk vil naturligvis redusere trykkfallet ved å øke gasstettheten.

Endelig er det klart fra sammendraget av de beregninger som er gitt i tabell I at man prinsipielt kan oppnå en reduksjon i.både den totale temperaturforskjell og trykkfallet ved samtidig å redusere katalysatorens partikkelstørrelse, rør-lengden og rørdiameteren. Det er også klart at man ikke kan ignorere praktiske forhold på dette.område: En reaktor konstruert til å oppta 0/0625 cm katalysatorpellets i 16 mm(diameter) rør ved en massehastighet på 488 g/cm/time vil gi en total AT (på samme basis på tidligere) på bare 8°C, en sjiktdybde på 70 cm og et trykkfall på under 70 g/cm 2, men bortsett fra en enkeltrørs-laboratoriereaktor ville den ikke være noen god konstruksjon siden en slik meterhøy reaktor som dekker kanskje 4 mol jord ikke vil ansees optimal selv om karakteristikken er fremragende.

En direktekjølt omformer muliggjør bruk av små katalysatorpartikler og lave massehastigheter uten behov for små rør for å oppnå tilstrekkelig varmeoverføring.

Funksjonelt er den direktekjølte reaktor som tidligere er nevnt, en serie av diabatiske sjikt, og temperaturen senkes mellom hvert sjikt enten ved a innsprøyte kaldere gass eller ved indirekte varmeveksling. Om sjiktene er fysisk adskilte eller ikke har ingen betydning for denne oppfatning. Det er vesentlig i henhold til oppfinnelsen, at varmetransportøren,

i dette tilfellet gassen idet det ikke brukes kjølemedium - ikke er ved en temperatur hvor den kritiske temperaturforskjell med hensyn på temperaturstabiliteten overstiges.

Følgende benyttes som kriterium for stabiliteten av den direktekjølte reaktor

Ut fra varmeoverføringsstudiet er det klart at man kan kjøre

en direkteavkjølt reaktor ved meget lavere massehastighet uten å gå' ut over stabilitetskriteriet, enn for en indirekte avkjølt reaktor. Det er bare med katalysatorpartikkel-størrelsen på omkring 0.9525 cm i diameter og massehastigheter på helt ned til 488 g/cm 2/time at temperaturforskjellen til slutt blir vesentlig sammenliknet med stabilitetskriteriet. Lavere massehastigheter

kan gi problemer på andre områder (f.eks. ugunstige strømnings-mønstre på grunn av lave trykkfall gjennom sjiktet, vanskelig-heter med blanding av den innførte kjølegass og liknende).

Den minste totallengde (L) for katalysatorsjiktet beregnes ut fra likningen (17) som følger:

Forutsatt at reaksjonsvarmen kunne fjernes effektivt fra sjiktet med slik grunn dybde er et slikt sjikt teknisk anvendelig. Imidlertid ville den sikkert ikke være økonomisk fordi sjiktdiameteren vil være enorm. Ikke desto mindre er 488-tallet for massehastigheten et effektivt minimum for syntese-gassreaksjonen i denne forbindelse for fremstilling av etanol, eddiksyre og acetaldehyd. Tallet illustrerer videre en fordel med hensyn på stabilitet for den direkte avkjølte omformer i forhold til en omformer med indirekte avkjøling.

Rhodiumkatalysatoren er rhodiummetall som innføres i reaksjonssonen som partikler, vanligvis på et inert porøst og partikkelformet fyllmateriale, eller man avsetter rhodium på

et partikkelformet bæremateriale og anbringer det påsatte rhodium i reaksjonssonen, eller en kombinasjon av disse metoder.

Oppfinnelsen praktiseres best når rhodiummetall-katalysatoren er høydispergert på partikkelformet bæremateriale.

På grunnlag av erfaringer, hittil bør katalysatormengden på bærematerialet utgjøre fra ca. 0,01 til 25 vekt-% basert på den samlede vekt av metallkatalysator og bæremateriale. Fortrinnsvis er katalysatormengden i området 0,1 til 10 vekt-%.

Man har forsøkt mange forskjellige bærematerialer. Et partikkelformet bæremateriale med relativt stort overflateareal, det vil si et materiale med overflateareal på over 1.0 m 2/g

.(BET isoterm-metoden med lavtemperatur-nitrogenadsorpsjon) foretrekkes, fortrinnsvis opp til 10 m 2/g, selv om overflate-arealet alene ikke er den eneste bestemmende størrelse. Basert på den foreløbige forsking foretrekkes silicagel som katalysator-bæremateriale mens grafitt, grafittert kull, alfaaluminium-oksyd, manganoksyder, magnesiumoksyd, eta-aluminiumoksyd, gamma-aluminiumoksyd og aktiv kull er mindre gunstig i angitt rekke-følge. Zeolitt-molekylsikter og særlig høyere siliciumoksyd-

aluminiumoksyd-krystallinske zeolitter virker også lovende.

Rhodiummetallet kan avsettes på bærematerialet på en-hver metode som vanligvis brukes for katalysatorfremstilling, • f.eks. impregnering med organisk eller uorganisk oppløsning, utfelling, medutfelling eller kationveksling (på zeolitt). En rekke spesielle utførelser av katalysatorfremstillingsmetoder beskrives i følgende eksempler; det er her tilstrekkelig å si at en uorganisk eller organisk rhodiumforbindelse føres på

egnet måte i kontakt med bærematerialet, hvorpå dette tørkes og oppvarmes, sistnevnte fortrinnsvis under reduserende betingelser, for fremstilling av findispergert rhodiummetall.

Følgende skal illustrere fremstilling av rhodiummetall-katalysatorer på en del forskjellige bærematerialer med høyt overflateareal.

Katalysatorene er alle fremstilt på vesentlig samme måte: En vandig oppløsning av den ønskede komponent impregneres på bærematerialet, dette tørkes omhyggelig, metallsaltet reduseres langsom i strømmende hydrogenatmosfære. Når metall-komponentene er impregnért som nitratsalt, foretas et pyro-lysetrinn forut for hydrogenreduksjonen. I de fleste tilfelle impregneres rhodiumet som en RhCl^oppløsning. Dette illustreres som følger:

Rhodium triklorid (22.58 g = 41.93% Rhodium) oppløses

i 240 ml destillert vann ved romtemperatur. Silicagel av typen "Davisom TM Grade 59" (200.0 g, 3-6 mesh) fylles på en vakuum-beholder. Toppen av beholderen lukkes med en gummipropp og kolben settes under vakuum gjennom en sidearm. En injeksjons-nål brukes for innsprøytning av radium-rhodiumoppløsning på

det evakuerte bæremateriale. Når tilsetningen er ferdig, lar man det impregnerte bæremateriale stå ved 1 atm. trykk ca 30 min. Derpå tørkes materialet omhyggelig i nitrogenatmosfære: 80°C 1 time, 110°C 2 timer, 150°C 2 timer. Det tørkede impregnerte bæremateriale anbringes i et kvartsrør som det stadig strømmer hydrogen gjennom. Temperaturen økes til 450°C og holdes her i 2 timer. Den reduserte katalysator avkjøles til romtemperatur i atmosfære av strømmende nitrogen. Den nedenstående tabell II viser forskjellige rhodium-katalysatorer på bærematerialet, beskrevet i U.S. søknad serie nr. 541.661.

Reaktoren som er benyttet til det følgende eksempel 3 er en "Magnedrive" autoklav med røreverk i bunnen, konstruert av J.M. Berty med en midtre katalysatorkurv og en biprodukt-avtappingsledning. Den er av den typen som er beskrevet på fig.

1 i en publikasjon av Berty, Hambrick, Malone og Ullock, med

tittel "Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies" (reaktor for katalysestudier i gassfase), ble fremlagt som fortrykk 42A ved Symposium on Advances in High-Pressure Technology, del II, seksti-fjerde nationalmøte til American Institute of Chemical Engineers (AlChE), i New Orleans, Louisiana, 1969, og kan fåes fra AlChE adresse 345 East. 47 Street, New York, N.Y. 10017. En magnet-drevet vifte med variabel hastighet resirkulerer kontinuerlig katalysatorblandingen over katalysatorsjiktet.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen spesielt.

Eksempel 1 - Omformer med indirekte kjøling.

Reaktoren ifølge dette eksempel er et rør av rustfritt stål med innerdiameter 2,54 cm og veggtykkelse 0,635 cm. Lengden er 762 cm. Røret fylles med katalysator fremstilt som ovenfor og man bruker 0,476 cm (diameter) silicagelpellets som bæremateriale. ,

Reaktoren forsynes med en kjølekappe av kokende

TM

"Dowtherm—1-" og egnede reguleringsorganer for strømning, temperatur og trykk. Varmeoverføringskoeffisienten på sylindersiden for reaktoren er 108 kal/cm<2>/time/°C. Tempetaturprofilen i 'røret er nesten isoterm idet gassen kommer inn med 315°C og når en topptemperatur på 323°C 137 cm fra innløpet. Middelprodukti-viteten for C2~produktet er 0,48 g/time-cm 3 reaktorvolum (uttrykt som etanol eller etanolekvivalenter), og varmebelast-ningen i røret er derfor 922 kal./cm 3/time.

Gasstilførselshastigheten er 7631 g syntesegass som består av2CO:H„ i forholdet 3:1.: massehastigheten er derfor 150.6 g/cm /time.

Gassens Prandtl-tall er 0,8, varmekapasiteten.0,7 kal./ g/°C, viskositeten 2,16 g/time/cm. Reynoldstallet for gassen som strømmer gjennom sjiktet er 110,67.

Stabilitetskriteriet for katalysatorsjiktet bestemt som

T°K

angitt, er — rrz i henhold til likning (6) ovenfor. Ved topp-

temperaturen på 323°C vil den maksimale temperaturforskjell få en stabil drift og således være 596/28 eller 2l/3°C.

Ved topptempératuren i røret (3 23°C) er temperaturen

TM O

i kjølekappen av "Dowtherm—" lik 308 C, og total-temperatur-f orsk j ellen • er derfor 15°C.

Man vil se at denne temperaturforskjell er mindre enn den beregnede maksimlverdi på 21,3°C og reaktoren opererer glatt og under kontroll.

Eksempel 2

Man benytter systemet i eksempel 1 med langsomt sirkulerende kjølemiddel i motstrøm, hvor varmeoverførings-koef fisienten på syUndersiden ikke er 108 kal./cm<2>/time/°C som tidligere, men 52. Varmeoverføringen blir derfor vesentlig dår-ligere .

For stabil.drift kan man beregne etter den angitte metode at den målte temperaturforskjell vil være 24°C, som er høyere enn den maksimalt tillatelige verdi på 21,3°C. Man må derfor anta at systemet ikke vil være stabilt under disse forhold.

Ved eksperimentet øker kjølemediets temperatur langsomt fra et utgangsnivå på 250°C til ca. 300°C som ligger i nærheten av gassens topptemperatur på 323°C. På dette punkt har man ikke lenger kontroll med temperaturen, gasstemperaturen stiger brått til over 600°C (grensen for temperaturmåleren) og reaksjonsproduktet er for det meste metan.

Eksempel 3~Reaktor med direkte kjøling.

Til dette eksempel benyttes en katalytisk gassautoklav av konstruksjonstypen J.M. Berty, påfylt 200 g katalysator ifølge eksempel 1.

Tilf ørselsgass (3:1 CO/H,,) innmates i katalysatoren

i en mengde på 600 standardliter/time som tilsvarer en romhastighet på 3000 time 1. Autoklavens rører kjøres ved 1500 omdr./min som gir en massehastighet på over 4000 g/cm 2/time. Temperaturen på gassen som forlater autoklaven er 275°C og

det produseres ca. 10 g/time C2~produkter. Omsetningen av charge-gassen er ca. 1,7 molprosent. Den totale reaksjonsvarme er omtrent 184 kg kal./time.

Hvis reaktoren ble drevet helt adiabatisk ved hjelp av en varmekappe som kompenserte for varmetap til atmosfæren, ville den adiabatiske temperaturstigning være nesten 24°C som er høyere enn den maksimale temperaturforskjell for stabil drift. Hvis■imidlertid en del av reaksjonsvarmen tillates å unnslippe fra autoklaven til atmosfæren, gassens innløpstempe-ratur økes til 260°C, vil den totale temperaturforskjell være 15°C mellom gassen som forlater og kommer inn i reaktoren pluss ca. 3° som beregnes som temperaturforskjell mellom katalysatoroverflaten og gassen, det vil si 18°C totalt. Det maksimalt tillatelige er T°K/28 eller 19,6°C, og man vil se at driften er stabil, men bare såvidt..

Man lar mere varme unnslippe fra reaktoren og innløps-temperaturen heves for å kompensere dette. Man får en innløps-temperatur på 265°C og operasjonen er helt stabil på alle måter.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av oskyderte karbonforbindelser med to C-atomer, slik som eddiksyre, etanol og acetaldehyd, ved eksoterm omsetning i en avgrenset reaksjonssone mellom karbonmonoksyd og en hydrogengass-blanding som strømmer omkring faste katalysatorpartikler av rhodium bundet til et partikkelformet bæremateriale, ved regulering av temperaturen i reaksjonssonen enten ved direkte eller indirekte varmeoverførings-kjøling, hvorved partiklene i sjiktet har en tall-midlere partikkelstørrelse på ca. 0,01 mikron til 1,27 cm, temperaturen i reaksjonssonen holdes på ca. 200-450°C og trykket på ca. 7-700 kg/cm 2, hvorunder temperaturforskjellen mellom katalysatoren og det varmeoverførende kjølemedium defineres ved likningen

hvor AToa er den beregnede totale temperaturforskjell mellom katalysatoren og kjølemediet, ATcg er lik Qr/h-, LOK , a - hvorQ r betegner den totale rekasjonsvarme i kal./time/cm katalysatorsjikt, hlQk betegner varmeoverføringskoeffisienten mellom kataly satoren og gassblandingen målt i kalorier/time/cm <2> /°C, a' betegner kvadratcentimeter katalysator-overflate/cm 3 kataly- satorsjikt, M er lik 0 når temperaturen reguleres ved direkte avkjøling og 1,5 når temperatur reguleres for indirekte av-kjøling, dfc .betegner diameteren i centimeter for reaksjons-sonéns tverrsnitt målt normalt på gassblandingens strømnings-retning, d^ betegner katalysatorens partikkelstørrelse i meter, e er poreforholdet i katalysatorsjiktet bestemt ved likningen <R>B 1 - — hvor R_, betegner vekten av katalysatorpartikler i reak- K B sjonssonen dividert med volumet, og R betegner vekten av en enkelt katalysatorpartikkel dividert med dens volum, h er lik gw h^Q^ , 0 betegner tykkelsen av den avgrensende vegg omkring reaksjonssonen, k er varmeledningsevnen for avgrensningsveggen, målt i kalorier/time/cm/°C, h er varmeoverføringskoeffisienten ' III wc >- - D mellom avgrensningsveggen og kjølemediet for indirekte av- T kjøling, idet man holder AToa på eller under c(1-NONV) ' hvor T betegner reaksjonssonens temperatur i °K, C er et tall mellom 7 og 40 og CONV er den forholdsvise.omsetningsgrad for gassblandingen til andre produkter, idet man sørger for en prosent-vis molar omsetning av gassblandingen til nevnte oksyderte karbonforbindelse på minst 3, og holder katalysatorpartiklene i det vesentlige fri for avsetninger av slike forbindelser i væskeform.