NO761110L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte med forsåpning av ethylen-vinylacetat-polymerer til et findelt produkt, hvilken fremgangsmåte omfatter kraftig omrøring av en. vandig dispersjon av polymeren i smeltet form ved en temperatur under spaltningstemperaturen for polymeren med en sterk uorganisk,

base eventuelt i nærvær av et dispergeringsmiddel; dannelse av en vandig dispersjon av det forsåpede produkt og en oxyethylen-oxypropylen-blokk-copolymer, idet det forsåpede produkt har et gjenværende saltinnhold under ca. 0,1% beregnet som kationet; kraftig omrøring av den vandige dispersjon av det forsåpede produkt i smeltet form ved en temperatur under spaltningstemperaturen for det forsåpede produkt-, og avkjøling av den vandige dispersjon for å danne et produkt i form av fine kuleformige partikler.

Det er kjent at høymolekylære termoplastiske harpikser, f.eks. polyethylen og ethylen-copolymerer, kan overføres til dispersjoner av kuleformige partikler som er i det vesentlige frie for partikler større enn 25[im i diameter og i hvilke den antallsmidlere pa rt ikkeldiamet ér er mindre enn ca. 10 |im .

(I det efterfølgende er uttrykket "findelt form" ment å betegne slike kuleformige partikler). US patent 3.422.049 lærer således at slike dispersjoner av findelte partikler lett kan fremstilles ved å omrøre den smeltede harpiks i blanding med vann ved for-høyede temperaturer og ved autogent trykk,- i nærvær av visse dispergeringsmidler som er blokk-copolymerer av ethylenoxyd og propylenoxyd. De ikke-agglomererte kuleformige partikler kan utvinnes som pulvere ved å avkjøle dispersjonene under sint rings-punktet for harpiksen og oppsamle det suspenderte materiale ved filtrering eller sentrifugering.

US patent 3 .'418.265. lærer videre at partikkelstørrelsen av slike dispersjoner av slike termoplastiske harpikser kan reduseres ytterligere, til under 1 ^m størrelse, under bibeholdelse av den spesielle sfæriske partikkelform ved å 'inkludere i dispersjons-prosessen en flyktig, inert, vannoppløselig organisk væske som er oppløselig i den termoplastiske harpiks i en mengde mellom 0,5 og 20 deler pr. 100 deler av harpiksen, hvorved en stabil, vandig, filmdannende latex til slutt fåes som sluttprodukt. Alternativt angir US patent 3.522.036 at stabile, filmdannende vandige latexer av høymolekylært polyethylen også kan dannes ved å inkludere en flytende vinylmonomer, som styren, i dispergeringsprosessen„

Skjønt de ovenstående dispergeringsmetoder kan utføres be-kvemt som sat sprosesser , er det også kjent å fremstille slike fin-r delte pulvere i en trinnvis, kontinuerlig dispergeringsprosess, som beskrevet, i US patent 3.432.483-

US patent 3.586.654 lærer at det er videre mulig å utføre dispergeringsprosessen på en slik måte at polymerpartiklene videre kan overføres.til kuleformige partikler med regulert gjennom-snittsstørrelse og størrelsesfordeling som er den samme, større eller mindre enn ut gangspart ikl,ene. Om ønskes, kan dispergeringsprosessen modifiseres på en slik måte at der dannes sfæriske skummede, partikler (US patent 3-432.801), eller å inkorporere i partiklene visse f arvestoff er (US patent 3-449-291) og pigmenter.

(US. patent 3-674-736) .

De fine pulvere er, på grunn av sin lille partikkelst ørr - else, snevre partikkelstørrelsesområde og sfæriske partikkelform, enestående stoff-former som ikke lett kan fremstilles ved andre konvensjonelle kjente fremgangsmåter. Fordelene og anvendbar-heten av slike fine pulvere har vært beskrevet.i mange av de ovennevnte patenter. Dessuten har det vist seg at forskjellige substrater kan belegges ved å påføre de ovenfor beskrevne dispersjoner av fine pulvere av polyolefin i en inert bærer, oppvarme for å fordampe bærere, og sintre polyolefinet til substratet (US patent 3-432.339). Videre lærer US patent 3.669.922 en fremgangsmåte for å fremstille farvede polymerpulvere med regulert ladning og trykningsegenskaper av verdi som tonere i elektro-statisk trykning.

Hydrolysen av ethylenpolymerer inneholdende hydrolyserbare copolymeriserte enheter, f.eks. vinylacetat enhet er, er også tidligere kjent. Vanligvis utføres hydrolysen av slike polymerer ved hjelp av alkoholyse eller transforestring i et alkoholisk medium i nærvær av en syre'eller basisk katalysator, hvorved eddik-syreesteren av den anvendte alkohol utvinnes som biprodukt. Oppløs-ningsalkoholysemetoder, dvs. i hvilke reaksjonen utføres i et blandet oppløsningsmiddel av et aromatisk hydrocarbon og lavere primær alkohol, krever anvendelsen av store volum oppløsnings-middel og alkohol og store reaktorer eller kjeler. Det ferdige produkt må utvinnes fra oppløsning og vaskes med ytterligere alkohol. Tiden som kreves for å oppløse harpiksen før hydrolyse, er lang, og utvinningsmetoden er også tidkrevende. Dessuten må oppløsningsmiddel-alkoholblandingen skilles og resirkuleres for fornyet anvendelse. Oppløsningsmiddeltap oppstår som er uønsket fra et luftforurensningssynspunkt såvel som av økonomiske grunner. Den medfølgende brannfare i en hvilken som helst fremgangsmåte hvori der anvendes organiske oppløsningsmidler, er en ytterligere ulempe ved oppløsningsalkoholyse, og dessuten kan også oppløs-ningsmiddelknappheter by på problemer.

En forskjellig fremgangsmåte i hvilken ethylen-vinylacetat-. copolymereri i form av pellets hydrolyseres ved alkoholyse i den svellede, faste fase, i et i det vesentlige lignende alkoholyse-medium, er beskrevet i US patent 3.510.463. Trykkalkoholyse i nærvær av nat riumhydroxyd i hexan-methanol og methanol alene.ved temperaturer opptil 230°C har også vært beskrevet. (Japan 70 33.065, 4. oktober 1970; Chem. Ab. 74, 32375v og Japan. 70 33-066; Chem. Ab. 74, 54620y).

Mindre vanlig utføres hydrolysen av ethylen-vinylacetat-copolymerer ved forsåpningsprosessen, f .eks . i en vandig emulsjon hvor minst én støkiometrisk mengde av en sterk base som nat.rium-eller kaliumhydroxyd, kreves for hydrolysen av et gitt antall molekyler av bundne vinylacetatenheter i copolymeren. Se f.eks. US patent 2.467-774. I alminnelighet er imidlertid forsåpning av ethylen-vinylacetat-copolymerer en langsom prosess ved værelsetemperatur. Davies og Reynolds, J. Applied Polymer Sei. 12 , No. 1, 47(1968), har således angitt at ved 25°C kreves 24 timer for å bevirke en 18,1% forsåpning av en ethylen-vinylacetat-copolymer inneholdende 50,8 vekt% vinylacetat.

DL-patent 88-404 beskriver en én-trinnsdispersjon og forsåpning av ethylen-vinylacetat-copolymerer . Denne fremgangsmåte utføres i et vandig medium ved 100 - 26o°C, under autogentrykk i nærvær av 1 til 2 ganger den støkiometrisk nødvendige mengde natrium- eller kaliumhydroxyd, eventuelt i nærvær av et inert, vannuoppløselig mykningsmiddel, og i nærvær av et overflateaktivt middel som et alkylsulfonat, et alkyl-arylsulfonat, et acylderivat av N-methyl-taurin, eller et alkalisalt av en høyere carboxylsyre, eller et ikke-ionisk overflateaktivt middel basert på ethylenoxyd (ethoxylert f ett alkohol) . DL-patentet angir ikke part ikkelstørr-elsesområdet av produktet når fremgangsmåten utføres uten noe tilsatt mykningsmiddel eller overflateaktivt middel. Ja, produktet ble i virkeligheten malt før klassifisering, og endog efter maling var partikkelstørrelsesområdet av.det malte produkt overveiende (97%) i området 125 - 1252 (am. Når et. overflat eakt ivt middel ble anvendt, var det umalte klassifiserte produkt fremdeles, relativt grovt. I det gunstigste tilfelle.som er angitt, under anvendelse av et N-alkylsulfonat-overflateaktivt middel, hadde 78,3% av partiklene diametre i området 125 - 1000 |i.m , mens bare 21,7% av partiklene hadde. diamet re. under 125 |im .

Det er åpenbart fra DL-patentet at det såkalte "fint granul-erte" produkt fremstilt deri, er meget grovere enn dé findelte pulvere fremstilt-, f.eks. US- patent 3.422.049.

Det har nu vist seg at når dispérsjons- og forsåpnings-freifigangsmåten i DL-patentet utføres under anvendelse av ethylenoxyd-propy.lenoxyd-blokk-copolymerer beskrevet i US patent 3.422.049, fåes ikke findelte dispersjoner av den hydrolyserte copolymer. Partiklene har dimensjoner på 100 |im eller mere, og en del av partiklene viser seg å være irregulære av form (korte fibre, agglomerater). Forbausende nok har det vist seg at slike findelte dispersjoner bare kan erholdes hvis systemet inneholder gjenværende salter i mengder på ikke over ca. 0,1 vekt%, beregnet som kationet. Denne oppdagelse var særlig forbausende i lys av det forhold at fremgangsmåten ifølge DL-patentet krever støkid-metriske eller større mengder av den sterke uorganiske base for at mengden av bundet vinylacetat skal forsåpes på en molar basis. Hvis følgelig fremgangsmåten ifølge DL-patentet utføres i nærvær

av de angitte konsentrasjoner av vann, polymer og overflate-

aktivt middel, og med tilstrekkelig uorganisk base til å gi betraktelige grader av forsåpning, vil produktet nødvendigvis være et grovt granulært materiale, mens hvis mengden av anvendt base nedsettes til det som tilsvarer ca. 0,1% (som kation) eller

mindre, ville der ikke være tilstrekkelig base tilstede til å gi noen særlig grad av forsåpning.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer en fremgangsmåte for forsåpning og dispergering av ethylen-vinylacetat-interpolymerer til i det vesentlige kuleformige partikler med en gjennomsnitt-

lig part ikkelstørrelse på ca. 10 |im eller mindre., og i det vesentlige fri for partikler større enn ca. 25 um av størrelse.

Foreliggende fremgangsmåte omfatter således de vesentlige trinn av forsåpning av et hylen-vinylacetat-polymeren ved for-høyede temperaturer, fortrinnsvis i nærvær av et dispergeringsmiddel, helst en oxyethylen-oxypropylen-blokk-copolymer, for å

få det forsåpede produkt og derefter redispergere det forsåpede produkt i vandig medium inneholdende en blokk-copolymer av ethylenoxyd og propylenoxyd ved forhøyede temperaturer, men bare efter nedsettelse av mengden av gjenværende salt i det forsåpede produkt til under ca. 0,1%, beregnet som kation, av det gjenværende salt, hvorefter det redispergerte produkt fåes i findelt tilstand ved avkjøling av den fedispergerte blanding.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen anbringes først ethylen-vinylacetat-interpolymeren i en hvilken som helst bekvem form, f.eks. i form av pellets, i en omrørt trykkbeståndig autoklav med vann, som danner den kontinuerlige fase av dispersjonen, og vanligvis inneholdende dispergeringsmidlet oppløst deri. Derefter tilsettes forsåpningsmidlet eller -midlene. I- forsåpningstrinnet er dispergeringsmidlet fortrinnsvis en blokk-copolymer av ethylenoxyd og propylenoxyd, og forsåpningsmidlet er en sterk uorganisk base i en mengde i det

minste støkiometrisk lik mengden av copolymeriserte vinylacetat-grupper som skal forsåpes.

Fremgangsmåten gir i det første trinn et forsåpet produkt, men produkt et .fåes som en grov dispersjon som inneholder betraktelige mengder av gjenværende salt, idet saltet selvsagt er et acetatsalt av kationet av den sterke uorganiske base anvendt i forsåpningstrinnet. Produktet kan også inneholde mindre mengder av uomsatt uorganisk base og endog større mengder, avhengig av den anvendte mengde av overskudd av base. For å fremstille sluttproduktet i findelt form, redispergeres det i et vandig medium inneholdende en blokk-copolymer av ethylenoxyd og propylenoxyd ved forhøyet temperatur som nærmere beskrevet neden- for, men før redispergeringstrinnet utføres, er det vesentlig å nedsette det gjenværende saltinnhold av det forsåpede produkt til under 0,1%, beregnet som kation, av saltet. Fjernelsen av gjenværende salter utføres ved en hvilken som helst bekvem metode som ved vannvaskning, fortrinnsvis i nærvær av et dispergeringsmiddel og ved forhøyet temperatur.

Ethylen-vinylacetat-interpolymerene som forsåpes og dispergeres ved foreliggende fremgangsmåte, er vel kjent i teknikken. Interpolymerene inneholder vanligvis ca. 1 - 70 vekt% vinylacetat og ligger i antallsmidlere molekylvekt på fra 1000 til 200.000. Ethylen-vinylacetat-interpolymeren kan eventuelt inneholde opptil ca. 20 vekt% av en tredje comonomer polymeriserbar med ethylenet og vinylacetatet. Eksempler på termonomerene er methylacrylat, methylmethacrylat, ethylacrylat, et hylmethacrylat , propylacrylat, propylmethacrylat, butylacrylat, butylmethacrylat , dimethylitacona.t , diethylitaconat , . dimethyl -2 -methylen-glutarat , diethyl-2-methylen-glutarat, dimethylmaleat, diethylfumarat, dibutylfumarat og lignende.

Di spergeringsmidlehe anvendt ved redispergeringstrinnet av foreliggende fremgangsmåte er vannoppløselige blokk-copolymerer

av ethylenoxyd og propylenoxyd, fortrinnsvis med en molekylvekt over. ca. 3500 og et ethylenoxydinnhold på minst 50 vekt%. Slike

forbindelser er både stabile og virksomme som dispergeringsmidler ved temperaturene som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte. Representative for slike forbindelser er flere ikke-ioniske over-flateaktive midler solgt av Wyandotte Chemicals Co. og fremstilt (se the Pluronic Grid Approach, bind 11, Wyandotte Chemicals Co., 1957) ved å polymerisere ethylenoxyd på endene av forfremstilt polymer basis av polyoxypropylen. Både lengden og molekylvekten av polydxypropylenbasisen og polyoxyethylen-endesegmentene kan varieres for å få en lang rekke produkter. Eksempelvis er en av forbindelsene som har vist seg å være egnet for utførelse av foreliggende oppfinnelse, "Pluronic F-98", hvori et polyoxypropylen med gjennomsnittsmolekylvekt på 2700 er polymerisert med ethylenoxyd for å gi et produkt med molekylvekt på ca. 13.500. Dette produkt kan beskrives som inneholdende 20 vekt% propylenoxyd og 80 vekt% ethylenoxyd.Andre.eksempler på egnede dispergeringsmidler er "Pluronic P-105" (MV 6500, 50% propylenoxyd,

50% ethylenoxyd), "F-88" (MV 11.250, 20% propylenoxyd,

80% ethylenoxyd), "F-108" (MV l6.250, 20% propylenoxyd, 80% ethylenoxyd) og "P-85" (MV 4500, 50% propylenoxyd, 50% ethylenoxyd).

Disse samme dispergeringsmidler foretrekkes som dispergeringsmidlet som anvendes i forsåpningstrinnet, skjønt andre egnede dispergeringsmidler også kan anvendes. Selvsagt forbedrer disper-ger ingsmidlet effektiviteten av forsåpningsreaksjonen, men det

bør merkes at dispergeringsmidlet ikke er absolutt vesentlig.

Det anvendte forsåpningsmiddel er en hvilken som helst, av

de sterke uorganiske baser som tidligere er kjent for å være virksomme til å bevirke erstatningen av en acetoxygruppe i polymeren med en hydroxylgruppe. Eksempler på slike sterke uorganiske baser er alkalimetallhydroxydene som natriumhydroxyd, kaliumhydroxyd og lithiumhydroxyd.

I forsåpningstrinnet innføres ethylen-vinylaeetat-inter - polymeren som skal dispergeres og forsåpes, i et passende reak-sjonskar sammen med vann, dispergeringsmidlet og forsåpningsmidlet. Mengden av anvendt vann er i alminnelighet fra ca. 0,33 til 9 vektdeler, pr. del av den vanligvis f aste interpolymer, og fortrinnsvis mellom ca. 0,8 og 4 deler vann pr. del polymér. Ved fremstilling av de mere fortynnede dispersjoner, er det vanligvis mere økonomisk å fortynne en mere konsentrert dispersjon. Dispersjoner inneholdende mere enn ca. 75% polymer.er vanligvis temmelig viskøse og vanskelige å behandle. I begrenset utstrekning blir dispersjonen finere efter som konsentrasjonen av polymer øker, når alle andre betingelser holdes konstante.

Mengden av sterk uorganisk base som anvendes, er minst støkiometrisk med hensyn på mengden av vinylacetat-enheter som det ønskes å forsåpe. Det foretrekkes å anvende et støkiometrisk overskudd av base, og det foretrekkes helst å anvende 1,2 - 2 ganger den støkiometriske mengde. Graden av forsåpning.som erholdes, kan være en hvilken som helst ønsket grad fra ca. 1 til 98%. En grad av forsåpning fra ca. 40 til 95% foretrekkes.

Mengden av dispergeringsmiddel vil i alminnelighet variere fra ca. 0,5 til 25 vektdeler, fortrinnsvis ca. 2 - 10.vekt deler, for hver 100 deler av den normalt faste copolymer. Større mengder av dispergeringsmiddel oppviser ingen særlig innflytelse på fin-heten av dispersjonen og er tilbøyelig til å gjøre fjernelse av dispergeringsmidlet fra polymeren vanskeligere.

Dispergeringsoperasjonen for forsåpningstrinnet utføres ved en hvilken som helst temperatur over smeltepunktet for ethylen-vinylacetat-copolymeren og under nedbrytningstemperaturen for denne. Dispergeringstemperaturen vil i alminnelighet variere fra ca. 115° til ca. 300°C idet temperaturer påca. 130° til ca. 230°C foretrekkes. Trykket som anvendes under foreliggende fremgangsmåte, vil være det autogene trykk ved de spesielle temperaturer.

Forsåpningstrinnet resulterer i samtidig forsåpning og dispergering av ethylen-vinylacetatet til grove partikler som i alminnelighet har en part ikkelstørrelse over 100 (im, idet grov-heten øyensynlig skyldes den høye konsentrasjon av tilstedeværende salt som forklart ovenfor. Reaksjonsblandingen avkjøles til en hvilken som helst bekvem temperatur under mykningspunktet for harpiksen, fortrinnsvis under ca. 100°C, og de grove partikler fra-skilles og utvinnes på en hvilken som helst bekvem måte som ved. filtrering, sent rifugering eller dekantering. Som følge av denne separerings- og utvinningsoperasjon skilles en stor mengde av det dannede salt fra den grove polymer.

På dette punkt inneholder det forsåpede produkt i grov form betraktelige mengder salt og må behandles for å fjerne saltet før det endelige redispergeringstrinn. Skjønt.en hvilken som helst vannvaskningsmetode kan anvendes, ved værelsetemperatur eller for-høyet temperatur, med eller uten dispergeringsmidler, foretrekkes det å behandle det grove forsåpede produkt med vann i nærvær av de ovennevnte foretrukne oxyethy.len-oxypropylen-blokk-copolymerer<.>Som i forsåpningstrinnet foretrekkes disse dispergeringsmidler da de gir en mere effektiv fjernelse av saltet fra det forsåpede produkt. Når det anvendes i vannvaskningsmetoden, foretrekkes det å anvende dispergeringsmidlet i mengder fra ca. 2 til ca. 5 deler pr. 100 deler polymer. I alminnelighet dispergeres polymeren i vann inneholdende det foretrukne dispergeringsmiddel og vannvaskningsmetoden utføres ved forhøyet temperatur,' dvs. over smeltepunktet for det forsåpede produkt, men under nedbrytningstemperaturen derav. Temperaturen vil vanligvis variere fra ca. 115° til ca. 300°C, idet det foretrukne område er fra ca. 130° til ca. 230 C. Trykket som anvendes under prosessen, vil være autogent trykk ved den spesielle temperatur som velges. Vannvaskningspros-essen gjentaes så ofte som nødvendig for å oppnå det nødvendige nivå av saltinnhold på under 0,1% som angitt ovenfor.. Alternativt kan det forsåpede produkt vaskes med et oppløsningsmiddel for saltet, f.eks. vann, før redispergeringen for vannvaskning for å nedsette antallet av slike redispergeringsvaskninger. Det erholdte vannvaskede, grove, forsåpede produkt er så klart for det siste redispergeringstrinn under anvendelse av et vandig medium inneholdende oxyethylen-oxypropylen-blokk-polymeren som er vesentlig for dannelsen av det ønskede produkt med fin partikkelstørreise.

Redispergeringstrinnet utføres på en måte som ligner det foretrukne forsåpningstrinn selvsagt bortsett fra at den sterke uorganiske base sløyfes. Det grove, forsåpede produkt redispergeres således i vann inneholdende den vesentlige oxyéthylen-oxypropylen-blokk-copolymer ved forhøyede temperaturer under kraftig omrøring for å erholde en dispersjon av produktet hvor- • efter blandingen avkjøles, f.eks. under 100°C, for å få produktet i findelt form. Den forhøyede temperatur av redispersjonen bør være over smeltepunktet for det forsåpede produkt og under nedbrytningstemperaturen. Den foretrukne temperatur er i området fra ca. 115° til ca.' 300°C, fortrinnsvis fra ea. 130° til ca. 230°C. Redispergeringstrinnet utføres ved autogent trykk ved den spesielle temperatur som anvendes. Mengden av anvendt dispergeringsmiddel er fra ca. 0,5 til ca. 25, og fortrinnsvis fra ca. 2 til ca.

10 deler pr. 100 deler polymer.

Dispergeringsapparatet eller -anordningen anvendt ved den foregående prosess, kan være en hvilken som helst anordning som er i stand til å gi i det minste en moderat.mengde skjærvirkning ved forhøyede temperaturer og trykk til en flytende blanding. Eksempelvis er konvensjonelle autoklaver forsynt med konvensjonelle propellrørere, egnet.. Propeller konstruert for å gi større skjær til blandingen, er tilbøyelige til å forbedre det utvundne utbytte av pulverisert polymer, men har liten virkning på partikkel - størrelsen og fordeling av denne. Partikkelstørreisen og fordelingen er noe avhengig av orarøringshastigheten, idet høyere omrør-ingshastigheter fører til finere og snevrere dispersjoner inntil en optimal hastighet er nådd, over hvilken der er liten forandring. Det totale utvundne utbytte av findelt polymer er avhengig av varigheten av røringen. For en gitt type og hastighet av. omrør-ing er der en omrøringsperiode innen hvilken et maksimalt utvinn-bart utbytte av findelt harpiks fåes. Både kortere og lengre skjærperioder fører til lavere utvinnbare .utbytter. Omrørings- periodene kan variere fra så lite som 1 sekund til så lenge som 2 timer idet foretrukne omrøringsperioder er fra ca. 1 til 30 minutter. Det vil imidlertid forståes at omrøringshastigheter og -tider vil avhenge av den type utstyr som anvendes. Videre vil det innsees at skjønt hastigheten og varigheten av omrøringen på-virker partikkelstørrelsen og fordelingen og utvinnbare utbytter, kan disse variable lett optimaliseres for et hvilket som helst gitt system ved enkle rutinemessige forsøk.

De unike, findelte sfæriske, partikler av forsåpede ethylen-vinylacetat-copolymerer fremstilt ifølge oppfinnelsen, er verdi-fulle for mange anvendelser. Fremst blant disse er de i pulver - belegningsteknikken, f.eks. som hårde, transparente, vedheftende belegg på metall- og glassflater. Den findelte tilstand begunstiger lettheten ved påføring ved elektrostatiske belegningsmetoder, hvor partiklenes. sfæriske form antaes å fremme større kontroll med belegningsprosessen på grunn av jevnere ladningsfordeling. Dessuten er den ultrafine partikkelstørrelse en avgjort fordel fordi den begunstiger avsetningen av belegg med minimal tykkelse og gir følgelig minimale belegningsomkostninger. Andre fordeler ved de fine pulvere av forsåpet ethylen-vinylacetat ifølge oppfinnelsen innbefatter de relativt snevre partikkelstørrelsesområder som kan produseres uten klassifisering. Klassifisering er en spesielt vanskelig prosess med pulvere med partikkelstørrelser så lave som 10 |_im . Generelt er fremstillingen av, fine pulvere ifølge: foreliggende oppfinnelse en enklere og billigere metode enn alterna-tive pulverdannelsesoperasjoner som maling og spraytørring.

De følgende eksempler vil belyse oppfinnelsen ytterligere.

I beskrivelse og krav er alle deler og prosenter angitt i vekt hvor annet ikke spesielt er anført.

Eksempel 1 - 10

Til et omrørt, trykkbeståndig kar, oppvarmet utvendig ved hjelp av en fjernbar elektrisk oppvarmer ble: tilsatt 300 g av en 9 vekt%-ig vandig oppløsning av "Pluronic F-108" og 300 g. "Elvax-150", en fast ethylen-vinylacetat-copolymer inneholdende 32 - 34 vekt% vinylac.etat . Karet ble hurtig oppvarmet til 200°C hvorpå røreren ble satt i gang og omrøring ved 5000 -10.000 r/min og oppvarmning ble fortsatt i 7 minutter véd 200°C. Derpå ble om-røringshastigheten senket, og karet fikk lov til å avkjøles til

120°C hvorpå omrøringen ble stanset. Efter at temperaturen var falt t* il 90 oC, ble karet tømt, produktet utvunnet ved filtrering, vasket med vann flere ganger og tørret. Partikkelstørrelsen av produktet ble bestemt ved hjelp av en "Coulter Counter", eller mikroskopisk. Flere lignende forsøk ble utført under lignende betingelser idet temperaturen og den anvendte harpiks ble variert i et forsøk på å bevirke samtidig hydrolyse og dispergering av ethylen-vihylåcetat-copolymerene uten tilsetning av et .forsåpningsmiddel. Resultatene er vist i tabell I.

De foregående resultater viser at et findelt produkt, dvs. med en- gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 10 (im eller mindre, kunne erholdes i et vandig medium ved forhøyede temperaturer under betingelsene ifølge foreliggende oppfinnelse, men at graden av hydrolyse er meget liten i fravær av et sterkt uorganisk, basisk forsåpningsmiddel. Når et slikt forsåpningsmiddel anvendes, fåes en betraktelig grad av forsåpning, men produktet er ikke findelt som det fremgår av tabell II.

Eksempel 11

Dette eksempel viser den hydrolytiske dispergeringsprosess utført i to lignende rekkefølgeoperasjoner i det samme omrørte trykkbestandige kar.

Del A

Det omrørte, trykkbestandige kar anvendt i dette eksempel, var likt det som ble anvendt i de tidligere eksempler, unntatt

at det var modifisert slik at væskeprøver kunne tilsettes ved arbeidstemperatur og -trykk.

Til det modifiserte, omrørte, trykkbestandige kar ble således tilsatt 450 g "Elvax-220" ethylen-vinylacetat-copolymer og

410 ml destillert vann inneholdende.40,5 g "Pluronic F-108" opp-løst deri . Karet ble oppvarmet til 200°C og omrørt ved ca. 12 .000 r/min i 7 minutter,, hvorpå 30 g nat riumhydroxyd oppløst i

destillert vann ble injisert. Karet ble så omrørt ved en lavere hastighet ved 200°C i ytterligere 90 minutter, avkjølt til 150°C under omrøring og til slutt avkjølt til 90°C og tømt. Suspensjonen var klumpet sammen.

Del B

Produkt et.fra del A (330 g) ble brakt tilbake i det omrørte, trykkbestandige kar sammen med 27 9 "Pluronic F-108" og 2739destillert vann. Karet ble oppvarmet til 200°C og ble så om-

rørt i 7 minutter ved 10.000 r/min. Der ble så omrørt med en langsommere hastighet ned til 150°C, avkjølt til 90°C og tømt. Suspensjonen var flytende og omfattet sfæriske, 10 (im partikler. Den dispergerte.polymer ble utvunnet, vasket med vann og aceton og tørret.. Den inneholdt 1,3% hydroxyl, svarende til 20% forsåpning .

Av resultatene erholdt i del B.,. fremgår det at det forsåpede produkt erholdt fra del A, inneholdt mindre enn 0, 1% natrium .

Eksempel 12

Dette eksempel viser at en forsåpet ethylen-vinylacetat-copolymer, fremstilt ved en uavhengig metode og inneholdende gjenværende nat riumhydroxyd og nat riumacetat i en mengde svarende til ca. 1 vekt% natrium, kan ikke dispergeres ved fremgangsmåten ifølge US patent 3-422.049 til en dispersjon av sfæriske partikler med en antallsmidlere diameter under ca . 10 (im, mens den samme polymer, efter at natriumhydroxydinnholdet er redusert til et nivå svarende til under ca. 0,1 vekt% natrium, med hell kan dispergeres.

Den forsåpede ethylén-vinylacetat-copolymer anvendt i for-søkene i dette eksempel, var fremstilt ved en uavhengig forsåp-ningsmetode. Den opprinnelige ethylen-vinylacetat-copolymer hadde et smelteindeks på ca. 14 -'15 g/10 min og inneholdt 33,28 vekt% vinylacetat. Det forsåpede produkt erholdt fra denne og anvendt i foreliggende eksempel, inneholdt 1,24 vekt% natrium (atomisk absorpsjon), som kan tilskrives gjenværende natriumhydroxyd og natriumacetat.

Del A

Et forsøk ble gjort på å dispergere den forsåpede copolymer i det vesentlige som beskrevet ovenfor i eksempel.1-10 og i US patent 3.422.049, dvs. 300 g av den forsåpede copolymer og 300 g av en 9 vekt%-ig oppløsning av "Pluronic F-98" ble opp-. varmet i 7 minutter ved 200°C under omrøring i et trykkbestandig kar. Ved avkjøling viste den erholdte dispersjon seg ved mikroskopisk undersøkelse å bestå i det vesentlige av partikler større enn lOO (im i gjennomsnittsdiameter. Irregulære partikler og korte fibre var også tilstede. Den forsåpede copolymer ble utvunnet og viste seg å inneholde 0,099 vekt% natrium.

Del B

Den utvundne forsåpede copolymer ble redispergert under betingelser ekvivalente med dem beskrevet i del A. En annen dispersjon ble fremstilt i hvilken de samme partikler var i.det vesentlige under 10 (im i gjennomsnittsdiameter og var overveiende sfæriske. Den to ganger dispergerte, forsåpede polymer, viste seg efter utvinning å inneholde bare 0,011 vekt% natrium. Den utvundne, forsåpede copolymer inneholdt 1,14 vekt% gjenværende vinylacetat og hadde et smelteindeks på 61 g/10 min.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved forsåpning av ethylen-vinylacetat-polymerer til et findelt produkt, karakterisert ved trinnene: (1) kraftig omrøring av en vandig dispersjon av polymeren i smeltet form ved.en temperatur under spaltningstemperaturen for polymeren med en sterk uorganisk base^ eventuelt i nærvær av et dispergeringsmiddel; (2) dannelse av en vandig dispersjon av. det forsåpede produkt og en oxyethylen-oxypropylen-blokk-copolymer, idet det forsåpede produkt har et gjenværende saltinnhold under 0,1%, beregnet som kationet; (3) kraftig omrøring av den vandige dispersjon av det forsåpede produkt i smeltet form ved forhøyet temperatur under spaltningstemperaturen for det forsåpede produkt; og (4) avkjøling av den vandige dispersjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert "ved at forsåpningsreaksjonen utføres i nærvær av en oxyethylen-oxypropylen-blokk-copolymer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1. eller 2, karakterisert ved at det forsåpede produkt vannvaskes for å nedsette det gjenværende saltinnhold.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3> karakterisert ved at vannvaskningen utføres i nærvær av en oxyethylen-oxypropylen-blokk-copolymer ved kraftig omrøring ved forhøyet temperatur under spaltningstemperaturen av produktet, idet.produkt et er i smeltet form.

5.. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 4, karakterisert ved .at den forhøyede temperatur som eventuelt anvendes i noen av trinnene, er fra 115° til 300°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at temperaturen er fra 13Q° til 230°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at dispersjonene når de dannes, inneholder fra 0,33 til 9 vektdeler vann pr. del polymer, og fra 0,5 til 25 vektdeler blokk-copolymer pr. 100 deler polymer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at dispersjonen inneholder 0,8 -4 vektdeler vann pr. del polymer og 2 - 10 deler blokk-copolymer pr. 100 deler polymer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved -at blokk-copolymeren når den anvendes, har en molekylvekt på minst 3500 og inneholder minst 50 vekt% ethylenoxyd.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9,. karakterisert ved at der som uorganisk base anvendes, natriumhydroxyd...

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at basen anvendes i minst støkiometrisk méngde i forhold til mengden av acetylgrupper som skal forsåpes.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at produktet erholdt i trinn (4) utvinnes fra dispersjonen og er i det vesentlige fri for partikler større enn 25 t-im, har en antallsmidlere partikkelstørrelse under 10[ im, og er i det vesentlige.kuleformig.