NO760261L - - Google Patents

Abstract

Stabilisatorblanding og stabiliserte termoplastiske formmasser.

Description

Oppfinnelsen vedrører en stabilisatorblanding inneholdende et organotinn- og/eller antimonmerkaptid og en oppløsning av diorganotinnoksyder i estere av uorganiske eller organiske syrer og •dermed stabiliserte termoplastiske formmas-

ser av eller på grunnlag av vinylklorid.

Det er kjent at"organotinnmerkaptokarboksylsyrer estere som eksempelvis dibutyltinnmerkaptopropionsyreisooktyl-ester, er fremragende forarbeidelsesstabilisatorer for klorholdige termoplaster og beskytter disse virksomt mot avbygning i varme. Lysstabiliteten forbedres bare lite med tilsetningen av disse stabilisatorer, således at dette ikke har noen betydning for den praktiske anvendelse, spesielt i utvendig anvendelse. Heller ikke med tilsetning av UV-absorberere, f.eks. av typen hydroksyfenylbenztriazoler oppnås noen tilstrekkelig forbedring, da UV-absorberere tydeligvis formår å reagere med termostabilisatorens avbygningsprodukter, hvilket kan føre til hurtige misfarvninger.

Det er videre kjent at organotinnmaleinsyrehalvestere, som eksempelvis dibutyltinn-bis-monooktylmaleinat be-virker en vesentlig bedre lysstabilitet i klorholdige termoplaster.enn organotinnmerkaptokarboksylsyreestere, som kan forbedres ved tilsetningen av sterisk hindrede fenoler, f.eks. 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol. En ulempe ved maleinatene er deres kjente lille termostabiliserende virkning og deres lille termostabilitet, da de under forarbeidelsen danner flyktige irritasjonsstoffer som maleinsyreanhydrid.

Heller ikke blandinger av de tidligere kjente

. termostabilisatorer og organotinnmaleinsyrehalvestere tilfreds-stiller kravene ved utvendig anvendelse av formdeler av klorholdige termoplaster, spesielt av hård-PVC, da det riktignok oppnås en tilstrekkelig termostabilitet av formmassen, men den ferdige dels lysstabilitet er utilstrekkelig, da som gene-

reit kjent i denne blanding minskes den lysstabiliserende virkning sammenlignet til de rene organotinnmaleinater. Heller ikke tilsetning av lysbeskyttelsesmiddel medfører noen forbedring.

Oppfinnelsens oppgave er å tilveiebringe en stabilisatorblanding for klorholdige termoplaster, det sikrer en virk-som beskyttelse mot avbygning i varme og spesielt en god lysstabilitet av ferdigdelene, fremfor alt ved utvendige anvendelser, når det medanvendes vanlige lysbeskyttelsesmidler.

Oppfinnelsens gjenstand er en stabilisatorblanding, inneholdende

a) 95 til 5, spesielt 80 - 20 vekt% av minst en organotinn-og/eller antimonmerkaptidstabilisator og b) 5 til 95, spesielt 20 til 80 vekt% av en oppløsning av et diorganotinnoksyd med formel I

hvori R betyr en alkylgruppe med 4 til 12 karbonatomer eller benzylresten, i estere av uorganiske eller organiske oksygensyrer, idet de organiske estere ikke inneholder tinn-svovelbinding. Som foretrukkede organotinn- og/eller antimonmer-kaptidstabilisatorer skal det nevnes forbindelsene med formlene II til VII

hvori R uavhengig har samme betydning som i formel I, R 1 betyr en alkylenrest med 1 til 6 karbonatomer, R 2 betyr

en alkyl- eller' alkenylrest med 1 til 18 karbonatomer eller alkoksyalkyl og alkyltioalkyl med 3 til 20 karbonatomer, n betyr et tall fra 1 til 3 og m betyr et rasjonelt tall. Spesielt

foretrukkede er forbindelser med formlene II og III. Disse stabilisatorer har i lengere tid vært kjente forbindelser og allerede foreslått til termostabilisering av klorholdige termoplaster. Selvsagt kan det også anvendes blandinger av disse termostabilisatorer. R i formlene II og V til VII kan bety en lineær eller forgrenet alkylrest med 1 til 12 karbonatomer eller benzyl, fortrinnsvis en lineær rest og spesielt en med 1 til 8 karbonatomer..

Som eksempler skal nevnes:

Metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, spesielt foretrukkede rester er metyl, n-butyl og n-oktyl.

Som eksempler for alkylenrester for R"^ i formlene II og III, hvorav slike med 1 eller 2 karbonatomer er spesielt foretrukket, skal nevnes: Metylen, etylen, etyliden, 1,2-propylen, 1,3-propylen, n-propyliden, i-propy.liden, 1,2-'eller 1,4-butylen, butyliden, pentylen, heksylen. Spesielt foretrukket er etylen-resten.

R 2 i . formlene II til V er fortrinnsvis en alkyl-eller alkenylrest med 8 til 18 karbonatomer, spesielt er R

en alkylrest. Som eksempler skal nevnes: De tidligere for R nevnte rester og videre tridecyl, tetradecyl, péntadecyl, heksadecyl, oktadecyl, oleyl. Alkyl- resp. alkenylresten kan herved være lineær eller forgrenet. I formlene II og V betyr n fortrinnsvis tallene 1 eller 2, spesielt 2. Hvis R<2>betyr alkoksyalkyl eller alkyltioalkyl, dreier det seg fortrinnsvis om 2-alkoksyetyl og 2-alkyltioetyl.

I diorganotinnoksyd med formel I R2SnO er R fortrinnsvis en alkylrest med 4 til 8 karbonatomer og spesielt n-butyl- eller n-oktylresteh.

Med forbindelsene med formel VII fremstilles oligo-mere til polymere monoorganotinnsulfider eller blandinger herav som også betegnes som tiostannonsyrer.

Oppløsninger av diorganotinnoksyder i estere av uorganiske eller organiske oksygensyrer er f.eks. omtalt i tysk patent nr. 935-792. Tydeligvis opptrer ved oppløsning av diorganotinnoksyder i estere vekselvirkning med estrene, som kan føre til dannelse av omsetningsprodukter, slik det er omtalt i tysk patent nr. 935.792. I DAS 1.669.841 foreslås for omset ningsprodukter av estere og diorganotinnoksyder en struktur, således at diorganotinnoksydet innskyves mellom karbonylresten og alkoholresten av estergruppen. De ved oppløsning av diorganotinnoksyder med formel R2SnO i estrene av uorganiske eller organiske oksygensyrer dannede produkter betegnes i foreliggende oppfinnelse som oppløsninger.

Oppløsningen av organotinnforbindelsen i estrene foregår ved oppvarmning av blandingsdeltagerne til ca. 140 til 180°C. Vanligvis kan det oppløses inntil ca. 1,2 mol organotinnoksyd pr. mol estergruppe. Fortrinnsvis oppløses 1 mol organotinnoksyd pr. mol estergruppe.

Representanter av uorganiske syrer, som kan ligge til grunn for estrene er omtalt i tysk patent 935-792. Det foretrekkes: Kiselsyre, borsyre og spesielt fosforsyrer, som fosforsyrling, fosforsyre qg fosfonsyre samt sulfonsyre, f.eks. imidlertid også fosfater med formel 0=P (O-CH^CH^S-SnR^) y

Som organiske syrer kommer det på tale en- og flerbasiske alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske karboksylsyrer, som også kan inneholde ytterligere funksjonelle grupper, som eksempelvis -0H, -SH og/eller -COSH. Til grunn for de aromatiske karboksylsyrer ligger fortrinnsvis hydrokarbon-aromater, spesielt be-nzen og dets derivater. Som eksempler skal nevnes: Alifatiske- og aromatiske mono- og dikarboksylsyrer som eddiksyre, propionsyre, valeriansyre, kapronsyre, stearin-syre, oljesyre, glykolsyre, melkesyre, tioglykolsyre, tiomelke-syre, akrylsyre, vinyleddiksyre, benzosyre, fenyleddiksyre, 2,6-naftalindikarboksylsyre, oksalsyre, malonsyre, ravsyre, sebacin-syre, adipinsyre, maleinsyre, fumarsyre, ftalsyre, salicylsyre, cykloheksankarboksylsyre, cykloheksan-1,4-dikarboksylsyre.

Oksygensyrene kan være forestret med alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske alkoholer og/eller merkaptaner, idet også polyfunksjonelle alkoholer resp. merkaptaner kan komme på tale som glykoler, glycerol, trimetylolpropan eller pentaerytrit. De alifatiske alkoholer kan være lineære, for-grenede og umettede. Fenol og dets alkylsubstituerte derivater er likeledes fortrinnsvis esterkomponenter.

Fortrinnsvis inneholder esteren ingen ytterligere, reaktive grupper overfor diorganotinnoksydet. Hvis det i esteren dessuten er tilstede reaktive grupper som OH, SH, COOH eller COSH, som kan reagere med organotinnforbindelsene kan også disse estere anvendes som oppløsningsmiddel, når de reaktive grupper på forhånd avreageres. Således kan'eksempelvis monoestere av dikarboksylsyrer være avmettet med saltdannelse,

idet man overfører disse estere på kjent måte i natrium-,

kalium-, magnesium-, kalsium- eller aluminiumsalter. Hydroksy-

og merkaptogrupper kan f.eks., foretres.

I en spesielt fordelaktig utførelsesfornr kan reak-

tive grupper som -0H eller -COOH i første rekke omsettes med et organotinnoksyd, fortrinnsvis et diorganotinnoksyd og der-

etter kan diorganotinnoksydet oppløses, hvilket også kan opp-

nås i et fremgangsmåtetrinn med tilsvarende mengder av organo-tinnf orbindelser. -Dette er spesielt fordelaktig ved anvendelse av maleinsyrehalvestere, hvis organotinnforbindelser er kjente virksomme termostabilisatorer og'lysstabilisatorer for klorholdige__stabilisatorer og lysstabilisatorer ■ f or klorholdige termoplaster, spesielt for PVC og er en foretrukket gruppe.

I en ytterligere spesiell utførelsesform oppløses organotinnforbindelsene i mykningsmidler på esterbasis. Egnede mykningsmidler er f.eks. omtalt i "Chemie, Physik und Technolo-

gie der Weichmacher", VEB-Verlag Technik, Berlin, 1960. Ved et overskudd av mykningsmidler kan det således med disse sam-

tidig blandes organotinnforbindelsene med kunststoffet. Det kan herved finne anvendelse monomere estere eller også oligo-

mere eller •'lavmoleky lære polyestere. Spesielt foretrekkes estere av fosforsyrer, spesielt fosforsyrling og fosforsyre, ftalsyreestere, fettsyreestere, alifatiske dikarboksylsyreestere som adipinsyreestere og sulfonsyreester. Disse er f.eks. dioktylftalat, epoksyderte estere som epoksydert butyl- eller oktyl-oleat og epoksydert soyaolje samt fosfiter som aryldialky1-, diarylalkyl-, trialkyl- eller triarylfosfiter, f.eks. fenyldidecylfosfit, trinonylfenylfosfit, nonylfenylditetradecylfos-

fit og tridodecylfosfit.

Stabilisatorblandingen ifølge oppfinnelsen kan dessuten tilsettes ytterligere tilsetninger. Spesielt foretrukket er den ytterligere tilsetning av inntil 953spesielt 10 til 85

vekt%, referert til den samlede blanding av diorganotinnmalei-

nater med formel R?Sn(0C0-CH = CH-C00R5) ?-, hvori R har samme betydning som 1 formel I og ~ RJ betyr en alkenylrest eller spesielt en alkylrest med 1 til 18, fortrinnsvis 12 til 18 og spesielt 12 til 14 karbonatomer, som kan være lineære eller forgrenet. R er fortrinnsvis en alkylrest med 1 til 8, spesielt 1, 4 eller

8 karbonatomer. Det ble funnet at overraskende fåes lager-

stabile blandinger. Foretrukket er herved under b) stabilisatorblandingen ifølge oppfinnelsen inneholdende ikke ester av diorganotinnmaleinater. Vanligvis iakttas ved de foretrukne malemåter med R- 5 lik C-^-C-^g-alkylresten bare en liten ut-

skillelse av flyktige bestanddeler under forarbeidelsen. Blandinger av denne type anvendes spesielt for pigmenterte''termo-

plaster.

Videre kan det i tillegg være tilsatt fenoliske antioksydanter, fortrinnsvis inntil 10 vekt#, referert til den samlede blanding. Spesielt foretrukket er 2,6-di-tert.-butyl-4-metyl-fenol. Ytterligere aktuelle antioksydanter er omtalt'

i DOS, sidene 18 til 24.

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles,

idet man etter oppløsning av et diorganotinnoksyd i en ester minst tilblander en stabilisator med formlene II - VII og eventuelt tilsetter ytterligere tilsetninger. Sammenblandingen kan foregå ved normal temperatur eller høyere temperaturer,

alt etter hvilke beskaffenhet de enkelte komponenter har. Hvis en av bestanddelene er krystallinske anvender man vanligvis høyere temperaturer.

Stabilisatorblandingen ifølge oppfinnelsen egner

seg fremragende til beskyttelse mot nedbygning ved varme- og spesielt lysinnvirkning av klorholdige termoplaster, som enten inneholder et lysbeskyttelsesmiddel eller et pigment. Vanlig-

vis innblandes blandingen ifølge oppfinnelsen til det tidligere nevnte kunststoff i mengder fra 0,01 til 10, fortrinnsvis 0,1

til 5 vekt%. En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er termoplastiske formmasser inneholdende

a) 0,01 til 10 vekt%, referert 'til den termoplastiske blanding

av en stabilisatorblanding av

1) 95 til 5, spesielt 80 - 20 vekt$ av minst et organotinn-

og/eller antimonmerkaptidstabilisator og

2) 5 til 95, spesielt 20 til 80 vekt$ av en oppløsning av et diorganotinnoksyd med formel I

hvori R betyr en alkylgruppe med 1 til 12 karbonatomer eller benzyl, i estere av uorganiske eller organiske oksygensyrer,

b) et klorhbldig termoplast og '

c) et lysbeskyttelsesmiddel eller et pigment.

Som klorholdige termoplaster skal det nevnes: Polyvinylidenklorid, etterklorert polyolefin og foretrukkede polymere av eller på grunnlag av vinylklorid. Som slike kommer på tale E-, S- og M-PVC, idet polyvinylkloridet også kan være mykningsmiddelholdig og etterklorert. Spesielt er det imidlertid foretrukket hård-PVC, hvor det f.eks. kan fremstilles ferdigdeler for utvendig anvendelse etter kjente fremgangsmåter som sprøytestøping eller ekstrudering.

Som komonomere for termoplaster på grunnlag av vinylklorid skal nevnes: Vinylidenklorid, transdikloreten, etylen, propylen, butylen, maleinsyre, akrylsyre, fumarsyre, itakonsyre eller vinylacetat.

Før, under eller etter tilsetningen av stabilisatoren ifølge oppfinnelsen kan det alt etter formmassenes an-vendelsesformål innforlives ytterligere tilsetninger som glidemiddel, fortrinnsvis montanvoks eller glycerolestere, fyllstoffer, armerende fyllstoffer som glassfibre og modifikasjoner som f.eks. slagseig tilsetning. Når slike eller tilsvarende tilsetninger er inneholdt i formmassen behøver ikke disse til-blandes til stabilisatorblandingen.

Foretrukkede lysbeskyttelsesmidler er UV-absorberere, spesielt 2-(2'-hydroksyfenyl)benztriazoler, 2-hydroksybenzofenoner, 1,3-bis-(2'-hydroksybenzoyl)benzen og/eller sterisk hindrede aminer.

Disse tilsettes vanligvis i mengder fra 0,01 til 2, fortrinnsvis 0,01 til 1 vekt%, referert til den samlede blanding. Hvis altså en UV-stabilisator er tilstede i formmassene ifølge oppfinnelsen kan de organiske esteroppløsningsmidler av komponent også inneholde en tinnsvovelbinding. Ved slike organiske estere kan det da fortrinnsvis dreie seg om mono-, di-eller triorganotinnmerkaptokarboksylsyreestere med formel II, selv idet imidlertid R<1>minst inneholdende 2 karbonatomer. I dette tilfellet har oppløsningsmidlet og dermed oppløsningen samtidig funksjonen av t ermostabilis ator. Foretrukket er R"<*>" her en etylenrest. ;Fortrinnsvis oppløses pr. mol estergruppe i termostabilisatoren 1 mol diorganotinnoksyd med formel II. Hvis det herved foregår en fullstendig reaksjon, slik det f.eks. er omtalt i DAS 1.669.841 er funksjonen som termostabilisator og som synergist for forbedring av lysstabiliteten forenet i et molekyl. ;Det ble funnet at overraskende oppnås en vesentlig forbedring av lysbeskyttelsesvirkning, når de klorholdige termoplaster inneholder et vanlig lysbeskyttelsesmiddel og stabilisatorblandingen ifølge oppfinnelsen resp. de i DAS 1.669.841 omtalte stabilisatorer innforlives. Den ekstra oppnådde lys-beskyttelseseffekt er så stor at det absolutt kan tales om en synergisme. Ved hjelp av forsøksresultater sees at den fremragende virkning ikke alene går,ut fra stabilisatorblandingen ifølge oppfinnelsen, men tydeligvis først oppstår ved samvirke av de i estrene oppløste diorganotinnforbindelser og lysbe-skyttelsesmidlene. ;Egnede lysbeskyttelsesmidler og UV-stabilisatorer (UV-absorberere) er eksempelvis: 2.1. 2-( 2'- hydroksyfenyl)- benztriazoler, slik som f.eks. 5'-metyl-, 3',5'-di-tert.butyl-, 5'-tert. butyl-, 5'-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)-, 5-klor-3', 5"-di-tert.butyl-, 5-klor-3'-tert.butyl-5'-metyl-, 3'-sek.butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-a-metylbenzyl-5'-metyl-, 3'-a-metylbenzyl-5'-metyl-5-klor-,4'-hydroksy-, 4'-metoksy-, 4'-oktoksy-, 3',5'-di-tert.amyl-, 3'-metyl-5'-karbometoksyetyl-, 5-klor-3 1,5'-di-tert.amyl-derivat. ;2.2. 2, 4- bis-( 2'- hydroksyfenyl)- 6- alkyl- s- triaziner, ;som f.eks.;6-etyl-, 6-heptadecyl-, 6-undecyl-derivat.;2.3. 2- hydroksybenzofenoner, som f.eks.;4-hydroksy-, 4-metoksy-, 4-oktoksy-, 4-decyloksy-, 4-dodecyloksy-, 4-benzyloksy-, 4,2',4'-trihydroksy-, ;2'-hydroksy-4,4'-dimetoksy-derivat.;2.4. I, 3- bis-( 2'- hydroksybenzoyl)- benzener, som f.eks. ;1,3-bis-(2'-hydroksy-4'-heksyloksy-benzoyl)-benzen, 1,3-bis-(2'-hydroksy-4'-oktyloksy-benzoyl)-benzen, 1,3-bis-(2'-hydroksy-4'-dodecyloksy-benzoyl)-benzen. ;2.5. Estere av eventuelt substituerte benzosyrer, ;som f. eks.;Penylsalicylat, oktylfenylsalicylat, dibenzoyl-resorcin, bis-(4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, benzoylresorcin, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroksy-benzosyre-2,4-di-tert.butylfenylester eller -oktadecylester eller -2-metyl-4,6-di-tert.butyl-fenylester. ;2.6. Akrylater, som f.eks. ;a-cyan-3,g-difenylakrylsyre-etylestere resp. -iso-oktylester, ot-karb omet oksy-kanelsyremety les ter, a-cyano-g-metyl-p-metoksy-kanelsyremetylester resp. --butylester, N-(g-karbometoksyvinyl)-2-metylindolin. ;2.7. Nikkelforbindelser," som "f. eks.;Nikkelkomplekset av 2,2 '-tio-bis/_~4-(1,1, 3,3-tetrametylbutyl)-fenol7, som 1:1- eller 1:2-komplekset, eventuelt med ekstra ligander som n-butylamin, trietanolamin eller N-cykloheksyl-di-etanolamin, nikkelkomplekser av bis-/_~~2-hydroksy-4- (1,1, 3j 3-tetrametylbutyl)-fenyl/-sulfon, som 2:1-kompleks, eventuelt med ekstra ligander, som 2-etylkapronsyre, nikkeldibutylditiokarbamat, nikkel-salter av 4-hydroksy-3,5-di-tert.butylbenzyl-fosfonsyre-monoalkylestere som av metyl-, etyl- eller butylestere, nikkelkomplekser av ketoksimer som av 2-hydroksy-4-metylfeny1-undecylketonoksim, nikkel-3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzoat, nikkelisopro-pylxantogenat. ;2.8. Sterisk hindrede aminer, som f.eks. ;4-benzoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, 4-stearoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, bis-(2 ,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-sebacat, 3-n-oktyl-7 s 7, 9,9-tetrametyl-l, 3,8-triaza-spiro/__4,5.7decan-2,4-dion. ;2.9. Oksalsyrediamider, som f.eks. ;4,4'-di-oktyloksy-oksanilid, 2,2'-di-oktyloksy-5,5'-di-tert.butyl-oksanilid, 2,2'-di-dodecyloksy-5,5 * - di-tert.butyl-oksanilid, 2-etoksy-2',ety1-oksanilid, N,N'-bis-(3-dimetylaminopropyl)-oksalamid, 2-etoksy-

5-tert.butyl-2'-ety1-oksanilid og deres blanding med 2-etoksy-2'-etyl-5,4'-di-tert.butyl-oksanilid,

blandinger av orto- og para-metoksy-r- samt av o-. og p-etoksy-disubstituerte oksanilider.

Det er generelt^ kjent at lysbeskyttelsesmidler .

i med uorganiske og/eller organiske pigmenter utstyrte termoplastiske formmasser utøver ingen eller bare en liten virkning. Stabilisatorblandingen ifølge oppfinnelsen og'de blandinger, som inneholder Sn-S-gruppeholdige esteroppløsningsmidler er imidlertid også fremragende egnet til lys- og varmestabilisering av klorholdige termoplaster, som inneholder pigmenter. Herved anvender man fortrinnsvis organotinnmaleinater som kostabili-satorer eller anvender disse som oppløsningsmidler for dior-ganotinnoksydene med formel

Egnede uorganiske pigmenter er f.eks. ultramarin, kadmiumrød, titåndioksyd, kromgul, kromgrønn, kromoksydgrønn, jernoksydgul, jernoksydrød, koboltblå eller sinkhvitt. Egnede organiske pigmenter resp. farvestoffer er f.eks. slike på basis av azoforbindelser, antrakinoner, ftalocyaniner og azometiner. Disse pigmenter innforlives vanligvis i mengder fra 0,01 til 10$, fortrinnsvis 0,1 til k%.

Det ble videre funnet at den lysstabiliserende virkning i de ifølge oppfinnelsen stabiliserte termoplaster kan betraktelig forbedres, når det i tillegg er inneholdt en med den klorholdige termoplast forenlige alkohol med minst en hydroksyl-gruppe, spesielt hydroksylgruppeholdig glidemiddel, f.eks. stearylalkohol, dihydroksystearylalkohol og omsetningsprodukter av alifatiske og cykloalifatiske alkoholer, dioler eller poly-oler med glycidol.

Stabilisatorblandingen ifølge oppfinnelsen er generelt av flytende beskaffenhet og kan meget godt innarbeides i termoplastene som skal beskyttes. De har en utmerket termostabiliserende virkning og gir formdelene overraskende en fremragende lysstabilitet i nærvær av lysbeskyttelsesmidler i pig-mentfri innstilling såvel som uten lysbeskyttelsesmidler i pigmentert innstilling. Av de oppløsninger som er omtalt i tysk patent nr. 935-792 og DAS 1.669-841 er det derimot kjent at disse alene bare utøver en liten lysbeskyttelsesvirkning i et klorholdig termoplast.' Ved pigmentert innstilling er virk-ningen bedre enn ved anvendelse av organotinnmaleinater'som som

kjent har en god lysbeskyttelsesvirkning, idet samtidig termo-stabiliteten forbedres betraktelig.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler hvor deler er vektdeler og prosenter er vekt-prosenter.

Eksempel 1- 8.

.100 deler etter suspensjonsfremgangsmåten frem-stillet PVC av K-verdi 64 sammenblandes med 0,1 deler antioksydans l_ (4-hydroksy-3, 5-di-tert .butylfenyl)propionsyre-stearylester/, 0,5 deler UV-absorberer £~ 2-(2'-hydroksy-3,5-di-tert .-butylfenyl)benztriazol7 og 2 deler av en i tabellene

1 til 3 angitte stabilisator i en hurtigroterende blander. Blandingen forarbeides på et valseverk 10 minutter ved 180°C. Av den dannede 0,3 mm tykke valsefell uttas testprøver, som underkastes fadeometerprøve, "enfluoressens-sunlight-black-light-prøve samt en fri klimapåvirkningsprøve. (Standplass for fri klimapåvirkning: 49° 46' nord; 0° 57' øst; 310 meter over havoverflaten). I tabellene 1 - 3 er det angitt mis-farvningen av måleprøvene i enheter av gulhetsindeks. Til sammenligning er det oppført de til teknikkens, stand svarende forsøk 1 og. 6. ri

Eksempel 9- 20. Prøvelegemene fremstilles i henhold til forsøks-gjennomføringen for eksemplene 1-8. Istedenfor 0,5'vekt% UV-absorberer er det bare anvendt 0,2 vekt%, idet denne UV-absorberer bare er inneholdt i eksemplene 10, 12, 14, 16, 18 og 20. Prøveresultatene er angitt i tabell 4.

Eksempel 21 - 29.

Prøvelegemene fremstilles som angitt i eksemplene 1-8. Det er tilsatt 0,2 vekt% UV-absorberer, 2,5 vekt% stabilisator og 1 vekt% isooktadekanol. Prøveresultatene er angitt i tabell 5. Målingen av gulhetsindeks foregikk umiddel-bart etter belysning uten mørklagring.

Betydning av A - G i tabellene 1- 29»

A = 85% (C|jH9)2Sn(SCH2COO Cg2+ X5# C^H^Sn (SCH2CH2COO Cg H^)^

B (Ci|H9)2Sn(SCH2CH2COO Cg H-^^

C = Sb(SCH2COO Cg H17)30

D = 1 mol (C^HgJgSri 0 omsatt med 1 mol CH^-(CH2)7~<CH->CH-(CH2)7-COO Ci|H9

E = 1- mol (Ci)H9)2Sn 0 omsatt med 1 mol CH^-(CH2)

CH->bH-(CH2)7-COO CgH17

F = 2 mol (<C>i)<H>9)2Sn 0 omsatt med 1 mol (C^Hg^SnCSCH2CH2C00

<Cg><H>1?)2

G = 2 mol (Ci(H9)2Sn 0 omsatt med 1 mol dioktylftalat (DOP) og

tilblandet 1 mol (C^H^Sn. (SCH2CH2C0O Cg H17)2.

Eksempel 30 - 33-

(Pigmenterte resepturer).

100 deler EVA-modifisert PVC blandes med 4 deler titandioksyd (Rutiltypen) og 2,3 deler av en stabilisator ifølge oppfinnelsen i en hurtigroterende blander. Blandingen forarbeides på et valseverk 5 minutter ved 180°C. Av den dannede 0,3 mm tykke valsefell uttas måleprøver som oppvarmes i et varmeskap ved 180°C.. Prøvenes misfarvning fastslås i tidsmessige avstander på 15 minutter. Dessuten underkastes prøvene en :,f adeometerprøve. Resultatene av den termiske prøve og belysningsprøven er gjengitt i tabell 6. Målingen av gulhetsindeks foregikk med en gang etter avslutning av belysningen. Til sammenligning er det tilføyet de resultater som fåes med

en til teknikkens stand svarende stabilisator J ved tilsvarende anvendt mengde (2,8 deler).

Tabell 6.

Varmeprøve ved l80°C.

Betydningen av H:

I 11,4 deler dioktylftalat oppløses 19,8 deler dibutyltinnoksyd ved l80°C og den til 50°C avkjølte væske blandes med 31,0 deler dioktyltinn-bis-3-merkaptopropionsyre-2-etyl-heksylester, 16,9 deler dibutyltinn-bis-maleinsyre-tetradecyl-ester, 0,9 deler 2,6-di-tert.-butyl-4-metylfenol (BHT) og 20,0 deler isooktadekanol. Den flytende stabilisator har et Sn-innhold på 16,4$.

Betydningen av J:

I 95 deler dibutyltinndimaleinsyretetradecylester oppløses 5 deler BHT. Stabilisatoren har et Sn-innhold på 13,7$. Eksempel 34 - 37-

(Pigmentert reseptur)

Prøveforberedelsen foregikk som i eksempel 30.

Som stabilisator kommer det til anvendelse stoffet G samt til sammenligning stoffet A.

I tabell 7 er det. angitt resultater av belysning, utført i xenotest 150 med bevegelse (syklus: 29' belysning i vendeløp, 1' beregning). Gulhetsindeks ble målt etter avslutning av belysningen og etterfølgende 100 dagers lagring av prøvene under lysutelukkelse.

Eksempel 37 - ^ 0 .

Prøveforberedelsen foregikk som i eksemplene 1 til 8, men uten tilblanding av antioksydans. Som stabilisator ifølge oppfinnelsen anvendes stoffene K, L, M, som sammenligningsstabili-sator stoffet A. I tabell 9 er det gjengitt resultatene av fadeometerprøven. Målingen av gulhetsindeks foregår umiddel-bart etter belysning.

Forklaring til eksempel 39: Den relativt høye verdi av gulhetsindeks før begynnelsen av belysningsforsøket ligger begrunnet i at stoffet -M gir en relativt dårlig termisk begynnelsesstabilitet. Den fremragende ly.sstabiliserende virkning sees i'at selv ved avslutning av belysningsprøven er det dessuten ikke foregått noen økning av gulhetsindeksen. Betydning av K: 25.2 deler dibutyltinnoksyd, oppløst i 35,9 deler epoksydert butyloleat og sammenblandes med 33,9 deler monobutyl-tris-tioglykolsyre-2-etylheksylester og 5 deler BHT. Betydning av M: 24.3deler dibutyltinnoksyd, oppløst i 38,1 deler dioktylftalat og sammenblandes med 32,6 deler dibutyltinndi-laurylmerkaptid og 5 deler BHT. Betydning av L: Som K, imidlertid dimetyltinn-bis-tioglykolsyre-2-. , etylheksyleter som termostabilisator.

Eksempe l 4l - 46. Prøveforberedelsene foregikk som i eksemplene

9 - 20. Som stabilisator kommer' det til anvendelse stoffet N.

Som sammenligning tjente stoffet A.

Betydning av. N:

40,8 deler dioktyltinn-bis-g-merkaptopropionsyre-2-etylheksylester blandes med oppløsningen av 35,8 deler dioktyltinnoksyd i 19,3 deler DOP og 4,0 deler BHT. Blandingen har et. Sn-innhold på 17,85$.

I tabellene 10, 11 og 12 er det registrert resultatene av fadeometerprøven, xenoprøven med regnpåvirkning samt

den fri klimapåvirkning. Målingen av gulhetsindeks av de belyste prøver foregikk etter flere måneders lagring av prøvene i ube-

lyst tilstand.

Eksempel 47 - 49.

Prøveforberedelsene foregikk som ved eksempel 10, men uten tilsetning av antioksydans. Som stabilisator anvendes stoffet 0. Som sammenligning benyttes stoff A.

Betydningen av 0:

41,1 deler dioktyltinnoksyd omsettes med 22,2

deler DOP ved l60-l80°C. Reaksjonsblandingen blandes med

33,1 deler dimetyltinn-bis-merkaptopropionsyre-2-etylheksyl-ester og 3,5 deler BHT.

Betydningen av P:

P = dibutyltinn-bis-maleinsyremetylester. Resultatene av fri klimapåvirkning sees av tabell 13. Målingen av gulhetsindeks foregikk etter flere måneders lagring av.de belyste prøver under lysutelukkelse.

Eksempe l 50 - 64. '

(Pigmenterte resepturer).

■ Prøveforberedelsen foregikk som angitt i eksemplene 30 til 33- Resultatene av xeno- og fadeometerprøve er angitt i tabellene l1) og 15.

Betydning av

Q = Sb(S C12H25)3

R (C4H9Sn Slj5)m

S = (C/+H9)2Sn S

T = 41,3$ dibutyltinnoksyd oppløst i 58,7$ epoksydert butyloleat. (Molforhold 1:1).

U<=>(C1|H9)2<Sn>(<S-C>12<H>25),2

V = 19,9$ dibutyltinnoksyd oppløst i 80,1$ dibutyl-tinnditridecylmaleinat.. (Molforhold ca. 1:1,2).

W= (CH3)2Sn(S CH2 C00 CgH17)2

X = 1 mol dibutyltinnoksyd oppløst i I mol trimetylborat.

Y = 36,2$ dibutyltinnoksyd oppløst i 63,8% fenyldidecylfosfit. Z = 45,2% dibutyltinnoksyd oppløst i 38,4$ fenyldidecylfosfit

og 16,4$ dioktylfenylfosfit.

Claims (1)

1. Stabilisatorblanding inneholdende

a) 95 til 5 vekt$ av minst en organotinn- og'/ eller antimonmerkaptidstabilisator og b) 5 til 95 vekt$ av en oppløsning av et diorgano tinnoksyd med formel I

hvori R betyr en alkylgruppe med 4 til 12 karbonatomer eller benzylres.ten, i estere av uorganiske eller organiske oksygensyrer, idet de , organiske estere ikke inneholder tinn-svovelbinding. 2.. Blanding ifølge krav 1, karakterisert • ved at det som organotinn- og/eller antimonmerkaptid minst er inneholdt en forbindelse med formel II til VII

hvori R uavhengig har samme betydning som i formel . I, R betyr en alkylengruppe med. 1 til 6 karbonatomer, R betyr en alkyl- eller'alkenylgruppe med 1 til 18 karbonatomer eller alkoksyalkyl og alkyltioalkyl med 3 til 20 karbonatomer og n betyr et tall fra 1 til 3 og' m betyr et rasjonalt tall. 3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at i formlene II og V til VII betyr R en alkylgruppe med 1 til 8 karbonatomer. 4. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved. at R betyr en metyl-, n-butyl- eller n-oktylgruppe. 5« Blanding ifølge kravene 1 til 4, karakterisert ved at R i formlene II og III er en alkylengruppe med 1 eller 2 karbonatomer. 6. Blanding ifølge kravene 1 til 5, karakterisert ved at R2 i • formlene II ti. l V ■betyr en alkylgruppe med 8 til 18 karbonatomer. 7. Blanding ifølge krav 1 til 6, k ar a k t e r i - •sert ved at n i formlene II og V betyr tallene 1 eller 2. 8. Blanding ifølge kravene 1 til '6, karakterisert ved at R'i formel I er en alkylgruppe med 4 til 8 karbonatomer. 9. Blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at R er n-butyl- eller.n-oktylgruppen. 10. Blanding ifølge kravene 1 til 9, karakteri- sert ved at esteroppløsningsmiddel foruten estergruppen ikke inneholder ytterligere overfor diorganotinnoksydet reaktiv gruppe. >. '• 11. Blanding ifølge krav 1 til 10, karakteri- •..sert ved at det pr-, mol estergruppe er oppløst 1 mol diorganotinnoksyd med formel I..' 12. Blanding ifølge krav 1 til 11, karakterisert ved at det er inneholdt mykningsmiddel på esterbasis som oppløsningsmiddel. 13. Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at det er inneholdt en ester av fosforsyrer. .14. Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at det er inneholdt en ftalsyre- eller adipinsyreester. 15. Blanding ifølge krav 12, karakterisert ved at det.er inneholdt en ester av fettsyrer. 16. Blanding ifølge krav 13, karakterisert ved at dioktylftalat eller trikresylfosfat er inneholdt som ester. 17. Blanding ifølge krav 1 til 11, karakterisert ved at maleinsyreester eller -halvester er inneholdt som oppløsningsmiddel, idet karboksylgruppen av halvesteren er inaktivert. 18..Blanding ifølge krav 17, karakterisert ved at halvesteren er inaktivert med en organotinngruppe. 19. Blanding ifølge kravene 1 .til 16, karakterisert ved at i tillegg er det inneholdt inntil 95 vekt%, referert til' den samlede, blanding diorganotinnmaleinat med formel R?Sn;(0C0-CH = CH-C00R3) ?, hvori R har samme betydning som 1 formel I og R 3 betyr en alkyl- eller alkenylgruppe med 1 til 18 karbonatomer. 20. Blanding ifølge krav 1, karakterisert v e d at a) som termostabilisator er det inneholdt dibutyl- ' tinn-bis-tiopropionsyre-2-etylheksylester og •b) dibutyltinnoksyd, oppløst i dioktylftalat. 21. Blanding ifølge kravene 19 og 20, karakterisert ved at det i tillegg er inneholdt dibutyltinn-bis-tridecylmaleinat. 22. Blanding ifølge krav l-,til 19, karakterisert ved at det som esteroppløsningsmiddel er inneholdt epoksydert ester eller fosfiter og dibutyltinnoksyd er oppløst. 4 23. Termoplastisk formmasse, inneholdende a) 0,01 til 10 vekt%, referert til den termoplastiske blanding av en stabilisatorblanding av 1) 95 til 5 vekt% av minst en organotinn- og/ eller antimonmerkaptidstabilisator og 2) 5 til 95 vekt% av en oppløsning av .en diorganotinnoksyd med formel I

hvori R betyr en alkylgruppe med 4 til 12 karbonatomer eller benzyl, i estere av uorganiske eller organiske oksygensyrer, b) en klorholdig termoplast■og c) et 'lysbeskyttelsesmiddel eller et organisk eller uorganisk pigment. 24. Blanding ifølge krav 23, karakterisert ved at det er- inneholdt 0,001 til 2 vekt% av et lysbeskyttelsesmiddel eller 0,01 til 10 vekt$ av et pigment. 25. Formmasse ifølge krav'23 eller 24, karakterisert ved at det som lysbeskyttelsesmiddel er inneholdt en 2-(2 '-hydroksyfenyl)-benz-triazol, 2-hydroksy-benzofenon, 1,3-bis-(2'-hydroksybenzoyl)-benzen og/eller sterisk hindrede aminer. 26. Pormmasse ifølge krav 23 eller 25, karakterisert ved -at stabilisatorblandingen ifølge kravene 1 til 18 som oppløsningsmiddel inneholder en Jtermo-stabilisator med formel II, idet resten R1 minst har 2 karbonatomer. 27. Pormmasse. ifølge krav 26, karakterisert v e d at pr. mol,estergruppe i termostabilisatoren med formel II er oppløst 1 mol diorganotinnoksyd med formel II. 28. Pormmasse ifølge krav 23 til'27, karakterisert ved at termoplasten er en polymer av eller på grunnlag av vinylklorid. - 29. Formmasse ifølge krav 28, karakterisert ved at termoplasten er en hård-PVC. 30. Pormmasse ifølge krav 23, karakterisert ved. at det er inneholdt en stabilisatorblanding ifølge kravene 2 til 22.