NO752976L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO752976L NO752976L NO752976A NO752976A NO752976L NO 752976 L NO752976 L NO 752976L NO 752976 A NO752976 A NO 752976A NO 752976 A NO752976 A NO 752976A NO 752976 L NO752976 L NO 752976L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- mill
- containing compound
- titanium
- temperature
- contents
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010422 painting Methods 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- -1 ethylene, propylene, 1-butene Chemical class 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 1-dibutylphosphorylbutane Chemical compound CCCCP(=O)(CCCC)CCCC MNZAKDODWSQONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
"Fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titankomponent for katalysatorer av Ziegler-Natta-type". "Method of Preparation of a Modified Titanium Component for Ziegler-Natta Type Catalysts".
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titanholdig komponent av en katalysator for polymerisering av C^- til -a-monoolefiner etter Ziegler-Natta, hvor The present invention relates to a process for the production of a modified titanium-containing component of a catalyst for the polymerization of C₁- to -a-monoolefins according to Ziegler-Natta, where
a) en. titanholdig forbindelse med den generelle formela) one. titanium-containing compound of the general formula
hvor n_ betyr et tall innen området 0 til 0,7 og where n_ means a number within the range 0 to 0.7 and
b) en fosforholdig forbindelse med den generelle formel b) a phosphorus-containing compound of the general formula
hvor m er 0 eller 1, where m is 0 or 1,
X er R, OR eller NR2 ogX is R, OR or NR2 and
R betyr en alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylrest med høystR means an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl residue with a max
24 karbonatomer,24 carbon atoms,
tørrmales i molforholdet (a) : (b) = 1 : 0,01 til 1:1 ved en maleakselerasjon på 30-80 m • sek. i en vibrerende kulemølle. • dry ground in the molar ratio (a) : (b) = 1 : 0.01 to 1:1 at a grinding acceleration of 30-80 m • sec. in a vibrating ball mill. •
Fremgangsmåter av denne art er kjent i en rekke vari-anter; de tar først og fremst sikte på oppnåelse av slike modifiserte titankomponenter som - etter aktivering med aluminiumorganiske forbindelser eller lignende - gir katalysatorer som ved polymerisering av a-olefiner fører til høyt spesifikt utbytte av poly-a-olefiner og/eller til poly-a-blefiner med en relativt stor andel av stereo-regulært polymerisat. Jevnfør her eksempelvis det tyske utlegningsskrift 1 595 303 og de østerrikske patenter nr. 279 157, nr. 285 932 og nr. 285 933. Methods of this kind are known in a number of variants; they primarily aim at obtaining such modified titanium components which - after activation with organoaluminum compounds or the like - provide catalysts which, in the polymerization of α-olefins, lead to a high specific yield of poly-α-olefins and/or to poly-α- blefins with a relatively large proportion of stereo-regular polymerizate. Compare here, for example, the German specification 1 595 303 and the Austrian patents no. 279 157, no. 285 932 and no. 285 933.
De kjente'fremgangsmåter har ført til ganske gode resultater; det er imidlertid i en viss grad en ulempe at resultatene The known methods have led to fairly good results; however, it is to some extent a disadvantage that the results
ved polymerisering av a-olefiner, særlig med hensyn til det spesifikke utbytte av poly-a-olefiner, ikke er tilfredsstillende reproduserbare: De spesifikke utbytter ved utførelse av parallellforsøk viser en viss, relativt stor variasjonsbredde; ved operasjoner i teknisk målestokk in the polymerization of α-olefins, especially with regard to the specific yield of poly-α-olefins, are not satisfactorily reproducible: The specific yields when parallel experiments are carried out show a certain, relatively wide range of variation; in operations on a technical scale
er dette en betydelig ulempe.This is a significant disadvantage.
Til grunn for den foreliggende oppfinnelse lå den oppgaveThe present invention was based on that task
å tilveiebringe en fremgangsmåte av den innledningsvis definerte art som gjør det mulig å oppnå slike modifiserte titankomponenter som ved bruk innenfor anvendelsesområdet for katalysatorer av Ziegler-Natta-typen ved polymerisering av a-olefiner fører til to provide a process of the nature defined at the outset which makes it possible to obtain such modified titanium components which, when used within the field of application of catalysts of the Ziegler-Natta type in the polymerization of α-olefins, lead to
skarpt reproduserbare resultater, spesielt også med hensyn til det spesifikke utbytte poly-a-olefiner. ' . sharply reproducible results, especially also with regard to the specific yield of poly-α-olefins. ' .
Det ble funnet at denne oppgave kan løses ved at man arbeider med møller som har et relativt stort nyttevolum, og dertil bringer sammen og maler utgangsmaterialene for de modifiserte titankomponenter som skal fremstilles, under spesielle betingelser. It was found that this task can be solved by working with mills that have a relatively large useful volume, and in addition brings together and grinds the starting materials for the modified titanium components to be produced, under special conditions.
Oppfinnelsen.angår således en fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titanholdig komponent av en katalysator for polymerisering av C^-til 0^ a-monoolefiner etter Ziegler-Natta, hvor The invention thus relates to a method for the production of a modified titanium-containing component of a catalyst for the polymerization of C₁ to O₂ α-monoolefins according to Ziegler-Natta, where
a) en titanholdig forbindelse med den generelle formela) a titanium-containing compound of the general formula
hvor n_ er et tall innen området fra 0 til 0,7 og where n_ is a number in the range from 0 to 0.7 and
b) en fosforholdig forbindelse med den generelle formel b) a phosphorus-containing compound of the general formula
hvor m er 0 eller 1, where m is 0 or 1,
X er R, OR eller NR2ogX is R, OR or NR 2 and
R betyr en alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylrest med R means an alkyl, aryl, alkaryl or aralkyl radical with
høyst 24 karbonatomer,not more than 24 carbon atoms,
tørrmales i en vibrasjonskulemølle under anvendelse av et molforhold mellom (a) og (b) på 1 : 0,01 til 1 : ,1 ved en maleakselerasjon på 30-80 m • sek.-<2>.Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen erkarakterisert vedat man (1) arbeider med en mølle med et nyttevolum på 2-200, særlig 10-50 liter, (2) tilfører møllen 0,1-120, særlig 6-30 kg av den titanholdige forbindelse (a), deretter dry ground in a vibrating ball mill using a molar ratio between (a) and (b) of 1 : 0.01 to 1 : .1 at a grinding acceleration of 30-80 m • sec.-<2>. The method according to the invention is characterized by one (1) works with a mill with a useful volume of 2-200, especially 10-50 liters, (2) supplies the mill with 0.1-120, especially 6-30 kg of the titanium-containing compound (a), then
(3) under maling ved en temperatur i møllens innhold på(3) during grinding at a temperature in the mill contents of
-50 til -5°C, særlig -30 til -15°C, tilsetter den fosforholdigeforbindelse (b) kontinuerlig eller i små porsjoner over et tidsrom på 2-100 timer, særlig 5—15 timer,i en mengde tilsvarende det ønskede molforhold, hvoretter man (4) under maling bringer møllens innhold til en temperatur på 5-60°C, særlig 10-30°C, i løpet av et tidsrom på 0,1-5 timer, særlig 1-2 timer, og holder det innenfor disse temperaturer i et tidsrom på 1-100 timer, særlig 5-15 timer, og deretter (5) tilsetter til møllens innhold 1-10 000 vekt%, særlig 10-100 vekt% - beregnet på den titanholdige forbindelse (a) - av et findelt 1-alkenpolymerisat med partikkelstørrelse på 1-10 000 pm, særlig 1-250 um/og en glasstemperatur innen området -100 til +60°C, særlig -20 til +50°C, og en grenseviskositet (målt i dekalin ved 135°C) på 0,1-20, -50 to -5°C, especially -30 to -15°C, adding the phosphorus-containing compound (b) continuously or in small portions over a period of 2-100 hours, especially 5-15 hours, in an amount corresponding to the desired molar ratio , after which (4) during grinding, the contents of the mill are brought to a temperature of 5-60°C, especially 10-30°C, over a period of 0.1-5 hours, especially 1-2 hours, and hold within these temperatures for a period of 1-100 hours, in particular 5-15 hours, and then (5) adds to the contents of the mill 1-10,000% by weight, in particular 10-100% by weight - calculated on the titanium-containing compound (a) - of a finely divided 1-alkene polymer with a particle size of 1-10,000 pm, in particular 1-250 um/and a glass transition temperature within the range -100 to +60°C, in particular -20 to +50°C, and an intrinsic viscosity (measured in decalin at 135°C) of 0.1-20,
særlig 2,0-3,0, og til sluttespecially 2.0-3.0, and finally
(6) holder møllens innhold ved en temperatur på -50 til -5°C særlig -30 til -15°C, i et tidsrom på 1-30 minutter under . maling. (6) keeps the contents of the mill at a temperature of -50 to -5°C, in particular -30 to -15°C, for a period of 1-30 minutes under . paint.
Med denne fremgangsmåte løses ovennevnte oppgave samtidig som det oppnås et teknisk fremskritt, som består i at fremgangs-måteproduktene - særlig når disse anvendes som katalysatorer ved fremstilling av polymerisater av propylen - gjør det mulig å oppnå polymerisater som inneholder en særlig lav andel av stoffer som er løselige i kokende n-heptan. With this method, the above-mentioned task is solved at the same time as a technical advance is achieved, which consists in the fact that the process products - especially when these are used as catalysts in the production of polymers of propylene - make it possible to obtain polymers that contain a particularly low proportion of substances which are soluble in boiling n-heptane.
Med hensyn til de stoffer som den nye fremgangsmåte ved-rører, bemerkes følgende: Titanholdige forbindelser (a) med den angitte generelle formel er i og for seg kjent og velges i det aktuelle tilfelle, dog nevnes spesielt TiCl^^l*--^'^e ^ an fåes i handelen, og en nærmere omtale her synes unødvendig. ;Også de fosforholdige forbindelser (b) med den angitte generelle formel er i og for seg kjente stoffer,' av spesiell interesse er slike forbindelser (b) hvor ;X betyr R eller NR2og;R betyr en C^- til Cg alkylrest, fortrinnsvis en C^- til C^-alkylrest eller en fenylrest. ;Egnede forbindelser av denne art er eksempelvis beskrevet i U.S. patent nr. 3.186. 977. ;Eksempler på godt egnede fosforholdige forbindelser er trifenylfosfin, trifenylfosfinoksyd, tri-n-butylfosfin, tri-n-butylfosfinoksyd og heksametylfosforsyretriamid. Spesielt godt egnet er trifenylfosfinoksyd, tri-n-butylfosfin og heksametylfosforsyretriamid. ;De 1-alkenpolymerisater som anvendes i trinn (5) i fremgangsmåten i følge oppfinnelsen, er fortrinnsvis homo- eller kopolymerisater av C^- til Cg-, spesielt C2-til C^- 1-alkener, så ;som etylen, propylen, 1-buten, 4-metylpenten-l. Det har vist seg at homopolymerisater av propylen så vel som kopolymerisater av propylen inneholdende minst 80 vekt% propylen-enheter er særlig godt egnet. Som det også har vist seg kan 1-alkenpolymerisatene - når de er fremstilt'ved hjelp av Ziegler- henholdsvis Ziegler-Natta -katalysatorer . - anvendes med godt resultat uten deaktivering av de katalysatorbestanddeler som de inneholder. ;De i følge den nye fremgangsmåte erholdte modifiserte titankomponenter for katalysatorer av Ziegler-Natta-typen kan anvendes på i og for seg vanlig måte ved polymerisering av a-olefiner, dvs. at disse titankomponenter i regelen vil anvendes sammen med en metallorganisk aktivator, spesielt aluminiumalkyl-forbindelser'med formelen Al (Alkyl)3eller ClAl(Alkyl)2inneholdende 1-8 karbonatomer pr. alkylrest, og fortrinnsvis med trietylaluminium henholdsvis dietylaluminiumklorid. ;Særlig gode resultater erholdes ved tørrpolymerisering;av a-blefiner, dvs. polymerisering i fravær av væskeformige hjelpe-medier; men også polymerisering i nærvær av væskeformige hjelpe-medier kan gjennomføres med godt resultat. Molekylvekten kan inn-stilles ved hjelp av de vanlige reguleringsmidler, spesielt hydrogen. Egnede a-olefiner er eksempelvis slike som har 3-8 karbonatomer, spesielt propylen, buten-1 og 4-metylpenten-l. ;Eksempel 1;Fremstilling av de modifiserte titankomponenter;Man går ut fra;a) en titanforbindelse med formelen TiCl^AlCl^og;b) tri-n-butylfosfin,;hvor molforholdet mellom (a) og (b) er 1 : 1/6;Malingen utføres i en vibrasjonskulemølle med en maleakselerasjon på o 50,m sek -2• og et nyttevolum på 50 liter. ;Man går videre fram som følger: Møllen påsettes 30 kg;av den titanholdige forbindelse (a), og deretter tilsettes under maling og ved en temperatur i møllens innhold på -20°C den fosforholdige forbindelse (b) i en mengde tilsvarende det angitte molforhold i løpet av 10 timer, idet tilsetningen skjer kontinuerlig ;eller i små porsjoner (slik at den fosforholdige forbindelse for-deles homogent i møllens innhold); dette bringes nå opp på en temperatur på 20°C i løpet av 2 timer mens malingen pågår, og holdes på denne temperatur i 5 timer, hvoretter det tilsettes 20 vekt% - beregnet på den titanholdige forbindelse (a) - av et'propylen-homopolymerisat med kornstørrelse på 1-250 p , en glasstemperatur på 15°C og en grenseviskositet (^) (målt i dekalin ved 135°C) på ;2,5; til slutt holdes møllens innhold ved en temperatur på -20°C;i 10 minutter.;Resultatet er en modifisert titankomponent som kan anvendes til polymerisering, som beskrevet nedenfor. ;Polymerisering ved' hjelp av den modifiserte titankomponent;Det anvendes en rørereaktor på 0,8 m<3>under et - ved regulering stadig opprettholdt - propylentrykk på 28 ato og en hydrogenmengde på 60 Nl/h ved en temperatur på 75°C, som holdes konstant ved regulering, i fravær av løsnings- eller fortynningsmidler i et sjikt av 300 kg findelt propylenpolymerisat.Reaktor-driften foregår kontinuerlig, idet det separat tilsettes: 17,0 g/time av den modifiserte titankomponent og 36 g/time (C2H<-) 2AICI. Det avgående produkt fra reaktoren er et findelt polypropylen (midlere partikkelstørrelse 0,25 mm); det inneholder 44 vektdeler titan pr. million, viser en i kokende n-heptan oppløselig andel på 3,8 vekt% og har en grenseviskositet på 2,5 (-^-) . ;Arbeider man i samsvar med eksempelet over et tidsrom på;1 000 timer, så får man alltid polypropylenet i et utbytte pr. time som bare avviker fra middelverdien med - 5. ;Eksempel 2;Fremstilling av den modifiserte titankomponent;Man går ut fra;a) en titanforbindelse med formelen TiCl^ -^-AlCl^og;b) tri-n-butylfosfin,;idet molforholdet mellom (a) og (b) er 1 : 1/6.;Malingen utføres i en vibrerende kulemølle med maleakselerasjon på o 50 m * sek —2og et nyttevolum på 50 liter. With regard to the substances to which the new method relates, the following is noted: Titanium-containing compounds (a) with the indicated general formula are known in and of themselves and are chosen in the relevant case, however, TiCl^^l*--^ is mentioned in particular '^e ^ an is available in the trade, and a further mention here seems unnecessary. ;Also the phosphorus-containing compounds (b) with the indicated general formula are in and of themselves known substances,' of particular interest are such compounds (b) where ;X means R or NR 2 and;R means a C^- to Cg alkyl residue, preferably a C 1 - to C 4 -alkyl radical or a phenyl radical. Suitable compounds of this kind are, for example, described in U.S. Pat. patent No. 3,186. 977. Examples of suitable phosphorus-containing compounds are triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, tri-n-butylphosphine, tri-n-butylphosphine oxide and hexamethylphosphoric acid triamide. Particularly suitable are triphenylphosphine oxide, tri-n-butylphosphine and hexamethylphosphoric acid triamide. The 1-alkene polymers used in step (5) of the process according to the invention are preferably homo- or copolymers of C 1 to C 8 , especially C 2 to C 1 1-alkenes, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1. It has been found that homopolymers of propylene as well as copolymers of propylene containing at least 80% by weight of propylene units are particularly suitable. As has also been shown, the 1-alkene polymers - when they have been prepared' using Ziegler and Ziegler-Natta catalysts. - are used with good results without deactivating the catalyst components they contain. The modified titanium components obtained according to the new method for catalysts of the Ziegler-Natta type can be used in and of themselves in the usual way in the polymerization of α-olefins, i.e. that these titanium components will as a rule be used together with an organometallic activator, in particular aluminum alkyl compounds' with the formula Al (Alkyl) 3 or ClAl (Alkyl) 2 containing 1-8 carbon atoms per alkyl residue, and preferably with triethyl aluminum or diethyl aluminum chloride. Particularly good results are obtained by dry polymerization of α-blefins, i.e. polymerization in the absence of liquid auxiliary media; but also polymerization in the presence of liquid auxiliary media can be carried out with good results. The molecular weight can be adjusted using the usual regulating agents, especially hydrogen. Suitable α-olefins are, for example, those having 3-8 carbon atoms, especially propylene, butene-1 and 4-methylpentene-1. ;Example 1;Production of the modified titanium components;The starting point is;a) a titanium compound with the formula TiCl^AlCl^and;b) tri-n-butylphosphine,;where the molar ratio between (a) and (b) is 1:1 /6;The grinding is carried out in a vibrating ball mill with a grinding acceleration of o 50.m sec -2• and a useful volume of 50 litres. Proceed as follows: The mill is loaded with 30 kg of the titanium-containing compound (a), and then, during grinding and at a temperature in the mill's contents of -20°C, the phosphorus-containing compound (b) is added in an amount corresponding to the specified molar ratio during 10 hours, as the addition takes place continuously; or in small portions (so that the phosphorus-containing compound is distributed homogeneously in the contents of the mill); this is now brought up to a temperature of 20°C within 2 hours while the painting is in progress, and is kept at this temperature for 5 hours, after which 20% by weight - calculated for the titanium-containing compound (a) - of et'propylene- homopolymer with a grain size of 1-250 µ, a glass transition temperature of 15°C and an intrinsic viscosity (^) (measured in decalin at 135°C) of ;2.5; finally, the contents of the mill are kept at a temperature of -20°C; for 10 minutes.; The result is a modified titanium component that can be used for polymerisation, as described below. ;Polymerization using the modified titanium component;A stirred reactor of 0.8 m<3> is used under a - by regulation constantly maintained - propylene pressure of 28 ato and a hydrogen quantity of 60 Nl/h at a temperature of 75°C, which is kept constant by regulation, in the absence of solvents or diluents in a bed of 300 kg of finely divided propylene polymer. <-) 2AICI. The outgoing product from the reactor is a finely divided polypropylene (average particle size 0.25 mm); it contains 44 parts by weight of titanium per million, shows a proportion soluble in boiling n-heptane of 3.8% by weight and has a limiting viscosity of 2.5 (-^-) . If you work in accordance with the example over a period of 1,000 hours, you always get the polypropylene in a yield per hour which only deviates from the mean value by - 5. ;Example 2;Manufacture of the modified titanium component;One starts from;a) a titanium compound with the formula TiCl^ -^-AlCl^ and;b) tri-n-butylphosphine,;where the molar ratio between (a) and (b) is 1 : 1/6.; The grinding is carried out in a vibrating ball mill with a grinding acceleration of o 50 m * sec -2 and a useful volume of 50 litres.
Man går videre fram som følger: Det tilsettes til møllen 30 kg av den titanholdige forbindelse (a), hvoretter den fosforholdige forbindelse (b) tilsettes i en mengde tilsvarende det angitte molforhold ved en temperatur i møllens innhold på -20°C, idet tilsetningen utføres kontinuerlig eller i små porsjoner i løpet ay 10 timer og mens malingen pågår, hvoretter møllens innhold under maling i løpet av 2 timer bringes på en temperatur på 20°C og holdes ved denne temperatur i 5 timer. Deretter tilsettes 20 vekt% - beregnet, på den titanholdige forbindelse (a) av et findelt 4-metylpenten-l-homopolymerisat med partikkelstørrelse på 1-250 pm, en glasstemperatur på- 48°C og en grenseviskositet Ci) (målt i dekalin ved 135°C) på 2,5, og til slutt holdes møllens innhold ved en temperatur på -20°C i et tidsrom på 10 minutter under maling. Proceed as follows: 30 kg of the titanium-containing compound (a) is added to the mill, after which the phosphorus-containing compound (b) is added in an amount corresponding to the indicated molar ratio at a temperature in the mill's contents of -20°C, as the addition is carried out continuously or in small portions during ay 10 hours and while the grinding is in progress, after which the contents of the mill during grinding are brought to a temperature of 20°C within 2 hours and kept at this temperature for 5 hours. Next, 20% by weight - calculated, of the titanium-containing compound (a) of a finely divided 4-methylpentene-1-homopolymer with a particle size of 1-250 pm, a glass transition temperature of -48°C and a limiting viscosity Ci) (measured in decalin at 135°C) of 2.5, and finally the mill's contents are kept at a temperature of -20°C for a period of 10 minutes during grinding.
Resultatet er en modifisert titankomponent som kan anvendes til polymerisering, som beskrevet nedenfor. The result is a modified titanium component that can be used for polymerization, as described below.
Polymerisering ved hjelp av den• modifiserte titankomponentPolymerization using the• modified titanium component
Det anvendes en rørereaktor på 0,8 m 3 og et - ved -regulering stadig opprettholdt - propylentrykk på 28 ato og en hydrogenmengde på 60 Nl/h ved en reaksjonstemperatur på 75°C, som holdes konstant ved regulering, i fravær av løsnings- eller fortynningsmidler i et sjikt på 300 kg findelt propylenpolymerisat. Reaktordriften er kontinuerlig, idet det separat tilsettes: 17,0 g/time av den modifiserte titankomponent og 36 g/time (C'2H5)2A1C1. A stirred reactor of 0.8 m 3 is used and a - by - regulation constantly maintained - propylene pressure of 28 ato and a hydrogen quantity of 60 Nl/h at a reaction temperature of 75°C, which is kept constant by regulation, in the absence of solution or diluents in a layer of 300 kg of finely divided propylene polymer. The reactor operation is continuous, as: 17.0 g/hour of the modified titanium component and 36 g/hour (C'2H5)2A1C1 are added separately.
Det produkt som erholdes fra reaktoren,er et findelt polypropylen (midlere partikkelstørrelse 0,25 mm); det inneholder 41 vektdeler titan pr. million, oppviser en i kokende n-heptan The product obtained from the reactor is a finely divided polypropylene (average particle size 0.25 mm); it contains 41 parts by weight of titanium per million, exhibits one in boiling n-heptane
o dl oppløselig andel på 3,7 vekt% og har en grenseviskositet på 2,6(g). o dl soluble proportion of 3.7% by weight and has a limiting viscosity of 2.6(g).
Arbeider man i samsvar med eksempelet over et tidsromIf you work in accordance with the example over a period of time
på 1 000 timer, så får man alltid polypropylenet i et utbytte pr. time som bare avviker 5% fra middelverdien. in 1,000 hours, then you always get the polypropylene in a yield per hour which only deviates by 5% from the mean value.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2441541A DE2441541C2 (en) | 1974-08-30 | 1974-08-30 | Process for producing a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO752976L true NO752976L (en) | 1976-03-02 |
Family
ID=5924456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO752976A NO752976L (en) | 1974-08-30 | 1975-08-29 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5150295A (en) |
| AT (1) | AT334623B (en) |
| BE (1) | BE832886A (en) |
| CA (1) | CA1055469A (en) |
| DE (1) | DE2441541C2 (en) |
| ES (1) | ES440555A1 (en) |
| FR (1) | FR2288550A1 (en) |
| GB (1) | GB1512730A (en) |
| IT (1) | IT1041808B (en) |
| NL (1) | NL7510015A (en) |
| NO (1) | NO752976L (en) |
| SE (1) | SE7509428L (en) |
| ZA (1) | ZA755564B (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3125037C1 (en) * | 1981-06-26 | 1983-03-10 | Hans 3559 Battenberg Vießmann | Boiler |
| EP0072128B1 (en) | 1981-08-07 | 1986-03-19 | Imperial Chemical Industries Plc | Spraying solid |
| ATE528327T1 (en) * | 1998-10-27 | 2011-10-15 | Westlake Longview Corp | METHOD FOR POLYMERIZING OLEFINS. |
| WO2011135763A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 三井化学株式会社 | Resin fine powder consisting of 4-methyl-1-pentene polymer, composition containing same, and process for production thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5323351B1 (en) * | 1970-12-29 | 1978-07-14 | ||
| DE2226167C3 (en) * | 1972-05-30 | 1979-04-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for the polymerization of α-olefins |
| DE2400190C2 (en) * | 1974-01-03 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Process for producing a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type |
-
1974
- 1974-08-30 DE DE2441541A patent/DE2441541C2/en not_active Expired
-
1975
- 1975-08-11 IT IT26289/75A patent/IT1041808B/en active
- 1975-08-18 CA CA233,667A patent/CA1055469A/en not_active Expired
- 1975-08-25 NL NL7510015A patent/NL7510015A/en not_active Application Discontinuation
- 1975-08-25 SE SE7509428A patent/SE7509428L/en unknown
- 1975-08-27 FR FR7526407A patent/FR2288550A1/en active Granted
- 1975-08-29 NO NO752976A patent/NO752976L/no unknown
- 1975-08-29 ZA ZA00755564A patent/ZA755564B/en unknown
- 1975-08-29 GB GB35686/75A patent/GB1512730A/en not_active Expired
- 1975-08-29 BE BE159580A patent/BE832886A/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-29 AT AT668575A patent/AT334623B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-08-29 ES ES440555A patent/ES440555A1/en not_active Expired
- 1975-08-29 JP JP50104157A patent/JPS5150295A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA755564B (en) | 1976-08-25 |
| CA1055469A (en) | 1979-05-29 |
| SE7509428L (en) | 1976-03-01 |
| ATA668575A (en) | 1976-05-15 |
| AU8407975A (en) | 1977-02-24 |
| AT334623B (en) | 1976-01-25 |
| FR2288550B1 (en) | 1979-05-18 |
| DE2441541A1 (en) | 1976-04-15 |
| NL7510015A (en) | 1976-03-02 |
| JPS5150295A (en) | 1976-05-01 |
| DE2441541C2 (en) | 1982-07-15 |
| IT1041808B (en) | 1980-01-10 |
| FR2288550A1 (en) | 1976-05-21 |
| ES440555A1 (en) | 1977-03-01 |
| GB1512730A (en) | 1978-06-01 |
| BE832886A (en) | 1976-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2862917A (en) | Polymerization of ethylene | |
| CA2087181C (en) | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization | |
| NO134802B (en) | ||
| EP0250229B2 (en) | Process for polymerising alpha-olefin | |
| AU670105B2 (en) | Process for preparing a polypropylene wax | |
| US4579835A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| CA2025082C (en) | Polymetallic catalysts, method of preparing and polymers produced thereby | |
| NO173550B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ETHYLENE IN GAS PHASE PREPARATION OF LINEAR POLYETHYL WITH NON-MOLECULE WEIGHT DISTRIBUTION | |
| JPS5896613A (en) | Solid catalyst complex | |
| EP1863855A2 (en) | Propylene polymer catalyst donor component | |
| RU2114864C1 (en) | Catalytic system for polymerization of olefins | |
| JP2888552B2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0110608B1 (en) | Process for making olefin polymerization catalyst | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| HU207870B (en) | Process for producing poly-/alpha-olefine/ | |
| WO2004087771A1 (en) | Olefin polymerisation catalyst containing a cycloakane dicarboxylate as electron donor | |
| US4154699A (en) | Manufacture of a titanium-containing component for catalysts of the Ziegler-Natta type | |
| US3977997A (en) | Manufacture of a modified titanium component for Ziegler-Natta catalysts | |
| US4276191A (en) | Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins | |
| US4634751A (en) | Polymerization catalyst, production and use | |
| NL8203238A (en) | COMPONENTS OF A CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFINS AND METHOD FOR PREPARING THESE | |
| NO752976L (en) | ||
| US4224183A (en) | Preparation of a titanium component for polymerization catalysts of the Ziegler-Natta type | |
| RU2091392C1 (en) | Method of preparation of alpha-olefin polymerization catalyst, catalyst and method of polyolefins | |
| US3992320A (en) | Manufacture of a modified titanium component for catalysts of the Ziegler-Natta type |