NO751804L

NO751804L -

Info

Publication number: NO751804L
Application number: NO751804A
Authority: NO
Inventors: R Kubens
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1975-12-08
Also published as: ATA419675A; FR2273831B1; SE7506392L; AT341222B; IE41255L; IT1036908B; CA1063749A; US4107101A; FR2273831A1; SE410193B; LU72630A1; FI751632A; IE41255B1; DK253275A; ES438218A1; NL7506523A; GB1457221A; CH613464A5; BE829815A; JPS516297A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

kunststoffer.

Det er kjent å fremstille celleformede kunststoffer av blandinger av umettede og mettede polyesterharpikser, styren, diisocyanater og organiske peroksyder (US-patent nr. 2.642.403). De anvendte polyestere er høymolekylære, høyvis-kose til faste harpikser. Det fører til den ulempe at ved anvendelse av slike harpikser kan det'ikke eller bare medanvendes i små mengder fyllstoffer. De anvendte polyesterharpikser inne-holder bare mindre mengder hydroksylgrupper som bare tillater mindre mengder av uretanbindinger i de celleformede kunststoffer. En ytterligere ulempe er derfor den lille fornetningstetthet.

Som følge av de små fornetningstettheter fåes dårlig varmebe-standighet'og utilstrekkelig kjemikalie- og oppløsningsmiddel-bestandigheter av de celleformede kunststoffer.

Videre er det for fremstilling av overtrekk, lakker og sammenklebninger kjent egnede oppløsninger, som som oppløs-ningsmiddel erkarakterisert vedet innhold av polyoksyforbind-elser, polyisocyanater og polymeriserbare vinylforbindelser (tysk patent nr. 951-729). I henhold til tysk patent nr. 956.720 anbefales de samme oppløsninger også til fremstilling av form-legemer innbefattende slike av skumstoffer. De overnevnte ulemper fremtrer i fullt omfang for de to sistnevnte patenter.

En ekstra ulempe av de i sistnevnte publikasjon anbefalte oppløs-ninger er det faktum at polyoksyforbindelsen i noen tilfeller er helt fri for umettede forbindelser, således at de polymeriserbare vinylforbindelser overhodet ikke kan inngå noen kopolymerisasjon.

Anvendelsen av vanlige umettede polyestere, vinylforbindelser og tilsetning av isocyanater anbefales også ifølge tysk patent nr. 963.019, fransk patent nr. 1.107.741 og 1.130.293-De allerede nevnte ulemper fremtrer her.på samme måte.

Endelig er det også kjent å omsette umettede polyestere før kopolymerisasjonen med vinylforbindelser med isocya nater (tysk patent nr. 895-529). Denne fremgangsmåte har den ulempe at de uretanmodifiserte polyestere har en ennu høyere viskositet enn de vanlige umettede polyestere.

Videre er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av skumstoffer av høymolekylære polyuretaner (tysk patent nr. 945.479)j hvor fremgangsmåten erkarakterisert vedat umettede, helt eller overveiende karboksylendegruppeholdige,, forgrenede eller lineære polyestere og polymeriserbare vinyl-eller alkylforbindelser bringes til reaksjon med polyisocyanater i nærvær av polymerisasjonsakselleratorer. En ulempe ved denne fremgangsmåte består i at de karboksylendegruppeholdige polyestere er faste til høyviskose stoffer. En ytterligere ulempe er det faktum at etter fremgangsmåten kan det bare fremstilles skumstoffer.

Ved foreliggende oppfinnelse stilles nå en ny fremgangsmåte til disposisjon for fremstilling av fornettede kunststoffer, hvorved fordelene med en lavere viskositet av reaksjonsblandingen som fører til kunststoffet og den derved gitte mulighet til å medanvende høye fyllstoffmengder en høy me-kanisk fasthet som ytrer seg spesielt i meget gode verdier for bøyefasthet og Martensgrad, optimalt forenes på hittil ikke kjent måte. Spesielt bemerkelsesverdig er ved den nedenfor omtalte fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen den ofte gjorte iakttagelse at bøyefastheten av fremgangsmåteproduktene heller øker enn faller ved medanvendelse av inerte fyllstoffer.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av fornettede kunststoffer ved omsetning av polyisocyanater ,rpolyhydroksylforbindelser og olefinisk umettede monomere, eventuelt i nærvær av katalysatorer og/eller andre hjelpe- og tilsetningsstoffer, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat

a) som polyhydroksylforbindelser anvendes olefinisk umettede polyhydroksylpolyestere av OH-tall-området 200 - 1000, av

molekylvektsområdet 200 - 800 og et dobbeltbindingsinnhold på 0,1 - 0,5 gramekvivalente C=C-dobbeltbindinger pr. 100 g eller blandinger av i polyuretankjemien i og for seg kjente mettede polyhydroksylforbindelser med olefinisk umettede

polyhydroksypolyestere av et midlere OH-tall på 200 - 1000, en midlere molekylvekt på 200 - 800 og et dobbeltbindings-

: innhold på 0,1 - 0,5 gramekvivalent C = C-dobbelt-forb\indelser pr. 100 g,

b) som olefinisk umettet monomer anvendes olefinisk umettede forbindelser, som maksimalt har en overfor isocyanatgrupper

reaksjonsdyktig gruppe, et mellom 40 og 250°C liggende kokepunkt i slike mengder at det pr. olefinisk umettet dobbeltbinding av de under punkt a) nevnte polyhydroksylforbindelser foreligger 0,3 - 5 fra den polymeriserbare

monomer stammende olefinisk umettede dobbeltbindinger og

c) mengden av reaksjonsdeltagerne velges forøvrig således at i reaksjonsblandingen foreligger pr. hydroksylgruppe 0,3 -

5 isocyanatgrupper.

Ved polyhydroksylforbindelsene a), som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dreier det seg enten om umettede polyhydroksypolyestere av OH-tall-området 200 - 1000, fortrinnsvis 300 - 600 av molekylvektsområdet 200 - 800, fortrinnsvis 200 - 600 og et dobbeltbindingsinnhold på 0,1 - 0,5, fortrinnsvis 0,15 0,45 eller om blandinger av i polyuretankjemien i og for seg kjente mettede polyhydroksylforbindelser med umettede polyhydroksypolyestere av et midlere OH-tall på

200 - 1000, fortrinnsvis 300 - 600, av en midlere molekylvekt'

på 200 - 800, fortrinnsvis 200 - 600 og et midlere dobbeltbindingsinnhold på 0,1 -.0,5, fortrinnsvis 0,15 - 0,45.

Disse polyhydroksylforbindelser a) har en viskositet ved 25°C på 0,2 - 500 Poise, spesielt 5 - 300 Poise. Dobbeltbindingsinnholdet kan bestemmes ifølge DIN 16 9^ 5, blad 13. Alle de angjeldende tallangivelser betegner antall gram-ekvivalenter av C=C-dobbeltbindinger pr. 100 g.

Ved de oppfinnelsesvesentlige umettede polyhydroksypolyestere dreier det seg fortrinnsvis om polyestere av olefinisk umettede polykarboksylsyrer resp. polykarboksylsyreanhydrider med hver 4-10 karbonatomer, som f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, tetrahydroftal-syre og overskytende mengder av flerverdige alifatiske alkoholer og/eller polyeteralkoholer med fortrinnsvis 2-17 karbonatomer, som f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, okta-etylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, 1,6-heksandiol, 2,2-dimety1-1,3-propandiol, 2,5-dimetyl-2,5-heksandiol, 1,4-bis-hydroksyetylbenzen, 1,4- dihydroksy-cykloheksan, 4,4'-bis-hydroksyetyl-difenyl-dimety1-metan, trimetylolpropan, pentaerytrit samt omsetningsprodukter av de nevnte etergruppefrie alkoholer med 1,2-epoksyder, som f.eks. etylenoksyd eller propylenoksyd. Istedenfor de nevnte alkoholer kan det også anvendes de tilsvarende anhydrider, dvs. de tilsvarende cykliske etere, spesielt de tilsvarende 1,2-epoksyder.

Ved siden av de nevnte olefinisk umettede polykarboksylsyrer kan det ved fremstilling av de ifølge oppfinnelsen anvendbare umettede polyhydroksypolyestere også medanvendes polykarboksylsyrer resp. pplykarboksylsyreanhydrider, som ikke har olefiniske dobbeltbindinger, som f.eks. ftalsyre, heksa-hydroftalsyre, adipinsyre og lignende. Ved anvendelse av de umettede polyhydroksypolyestere som eneste polyhydroksylkompo-nent a) er mengdeforholdene av utgangsmaterialene som anvendes til deres fremstilling å dimensjonere således at de overnevnte' betingelser er oppfylt med hensyn til hydroksyltall, molekylvekt og dobbeltbindingsinnhold.

Som allerede nevnt er det også mulig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å anvende de umettede polyhydroksypolyestere i blanding med i polyuretankjemien i og for seg kjente mettede polyhydroksylforbindelser, idet imidlertid igjen med hensyn til blandingens sammensetning må påses at de overnevnte betingelser med hensyn til midlere OH-tall, midlere molekylvekt og det midlere dobbeltbindingsinnhold av blandingen er oppfylt. Som eventuelt mettede polyhydroksylforbindelser som kan medanvendes kommer det spesielt i betraktning de i polyuretankjemien i og for seg kjente polyhydroksypolyestere og/eller polyhydroksypolyetere av molekylvektsområdet 400 - 6000 samt lavmolekylære polyhydroksylforbindelser av en molekylvekt som ligger under 400.

Egnede polyhydroksypolyestere er eksempelvis slike av de ovenfor eksempelvis oppførte polykarboksylsyrer resp. polykarboksylsyreanhydrider som ikke har olefiniske dobbeltbindinger og de eksempelvis anførte polyoler.

Eksempler på egnede polyhydroksypolyetere er spesielt etoksylerings- og/eller propoksyleringsprodukter av lavmolekylære startermolekyler, som f.eks. vann, etylendiamin, heksa-metylendiamin eller de allerede eksempelvis oppførte, for fremstilling av umettede polyestere egnede lavmolekylære polyoler.

Som lavmolekylære polyoler, dvs. som har en molekylvekt som ligger under 400, kommer det spesielt på tale de ovenfor som utgangsmaterialer for fremstilling av poly-estrene eksempelvis oppførte forbindelser.

Olefinisk umettede monomere b) som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er ønskelige olefinisk dobbeltbindingholdige forbindelser med maksimalt en ovenfor isocyanatgrupper reaksjonsdyktige gruppe av kokeområdet 40 - 250°C. Eksempler for slike forbindelser er styren, metylstyren, divinylbenzen, metylakrylat, metylmetakrylat, butylakrylat, butylmetakrylat, akrylnitril, diallylftalat, vinylacetat, vinyl-klorid, 2-hydroksypropylakrylat, 2-hydroksypropy1-metakrylat og lignende. Fortrinnsvis anvendes som umettet monomer b) styren.

Polyisocyanater som skal anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er alle ønskelige i polyuretankjemien i og for seg kjente, polyisocyanater, som f.eks. toluylendiisocyanat, difenylmetan-diisocyanater, heksametylendiisocyanat, trimetylheksametylen-diisocyanat, isoforon-diisocyanat. Det kan også anvendes isocyanatgruppeholdige prepolymere som oppstår av diisocyanater og flerverdige alkoholer ved sammenknytning ved hjelp av uretanbindinger av diisocyanater og vann ved sammenknytning ved hjelp av biuretbindinger eller av diisocyanater ved sammenknytning ved hjelp av isocyanuratgrupper. Eksempler på slike isocyanatgruppeholdige prepolymere er produktet som oppstår av 3 mol toluylendiisocyanat og 1 mol trimetylolpropan, det av 3 mol heksametylendiisocyanat og 1 mol vann dannede biuret og det av 2,4-diisocyanatotoluen på kjent måte oppnåelige isocyanuratgruppeholdige polyisocyanat (US-patent nr. 3.645.979). Fortrinnsvis anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen de kjente fosgeneringsprodukter av anilin/formaldehyd-kondensater som vanligvis til 40 - 80 vekt% består av diisocyanato-difeny1-metan-isomere og til 60 - 20 vekt% av høyerekjernede polyisocyanater av difenylmetanrekken.

Mengdeforholdené, hvori polyisocyanater, umettede polyestere og kopolymeriserbare monomere anvendes, kan svinge innen vide grenser og avhenger av de ønskede egenskaper av blandingen samt de ønskede egenskaper av de fornettede polyure-

taner.

Vanligvis velges mengdeforhold av reaksjonsdeltagerne således, at det i reaksjonsblandingen foreligger pr. hydroksylgruppe 0,3 - 5, fortrinnsvis 0,8 - 3 isocyanatgrupper og på en olefinisk dobbeltbinding av komponent a) faller 0,3 -

5, fortrinnsvis 0,5-3 dobbeltbindinger av komponent b). Por tilberedning av blandingen er det vanligvis, ikke nødvendig med høyere temperaturer. Det er derfor tilstrekkelig i de fleste tilfeller å sammenblande de tre bestanddeler med hverandre ved værelsestemperatur.

etter forbindelsenes reaktivitet samt for påvirkning av bruksvarigheten av blandingen og dens herdetid kan det være fordelaktig å medanvende hjelpestoffer i mengder på 0,001 - 10 vekt%, referert til blandingen av de tre vesent-lige bestanddeler. Som sådanne skal det nevnes: Polymerisa-sjonskatalysatorer som f.eks. benzoylperoksyd, dicumylperoksyd, tert.-butylcumylperoksyd, metyletylketonperoksyd, polymerisasjonsakselleratorer, som amin, kobolt- eller vanadiumsalter, inhibitorer, som f.eks. hydrokinon, tert.-butylpyrokatekin, polyaddisjonskatalysatorer, som f.eks. dimetylbenzylamin, sink-naftenat, tinnorganiske forbindelser.

Fortrinnsvis anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen katalysatorer som initierer den radikaliske polymerisasjonsreaksjon, spesielt de kjente peroksydkatalysatorer i mengder på 0,001 - 6,0 vekt#, referert til den samlede mengde av i reaksjonsblandingen foreliggende under polyaddisjon og/eller polymerisasjon reaksjonsdyktige forbindelser.

Som allerede nevnt ligger en av fordelene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen begrunnet i det faktum at det til reaksjonsblandingen kan settes høye mengder, dvs. inntil 400 vekt$, referert til reaksjonsdyktige komponenter av inerte fyllstoffer. Slike fyllstoffer er f.eks. kvartsmel, kritt, aluminiumoksyd, aluminiumoksydhydrat eller også pigmenter, som f.eks. titandioksyd, jernoksyd og lignende. Videre kan det til reaksjonsblandingen også settes mykningsmidler som f.eks. dibutylftalat, flammebeskyttelsesmidler, som f.eks. halogenholdige forbindelser, antimontrioksyd, armeringsmaterialer som f.eks. glassfibre eller glassvevnad resp. glassmatter.

Videre kan det tilsettes fordampende inerte væsker, som f.eks fluorhydrokarboner eller gassavspaltende drivmidler, som f.eks. azodikarbonamid samt vann for å komme til celleformede kunststoffer. Derved kan det også tilsettes skumstabilisatorer som f.eks. silisiumorganiske forbindelser.

Videre kan man tilsette i organiske oppløsnings-midler oppløst eller pulverformede termoplaster, som f.eks. en oppløsning av polyvinylacetat i styren eller polyetylenpulver, for derved å få meget finporede strukturer og å motvirke reak-s jonsskrumpning.

Videre kan det medanvendes vannbindende tilset-ningsmidler som f.eks. natriumalumosilikat, for også å binde mindre vannmengder, når man på enkel måte ville oppnå helt blærefrie fornettede polyuretaner.

Overføringen av blandingene av de omtalte umettede polyestere, polyisocyanater og kopolymeriserbare monomere, eventuelt i blanding med de nevnte hjelpe- og tilsetningsstoffer kan foregå ved henstand ved værelsestemperatur eller ved oppvarm-ning til høyere temperaturer inntil 220°C. Alt etter blandingens aktivitet kan fastgjøringen forløpe i få minutter eller i løpet av flere timer.

For oppnåelse av optimale egenskaper med hensyn til varmeformbestandighet og oppløsningsmiddelfasthet kan det være nyttig etter fastgjøring å foreta en temperering ved høyere temperaturer, fortrinnsvis inntil 250°C.

Under fastgjøringen.som også under tempereringen kan det naturlige atmosfæretrykk innvirke. Det er også mulig å anvende over- eller undertrykk. Ofte er det gunstig å herdne blandingen ifølge oppfinnelsen etter sprøytestøpefremgangsmåten ifølge DOS 2.017.506, idet det er mulig med korte formbelegnings-tider og kan fåes blære- og boblefrie støpelegemer. Hertil over-føres den flytende blanding under overtrykk gjennom en rørledning i en form som har en høyere temperatur enn blandingen og forblir i formen under det trykk som overfører den flytende blanding i rørledningen eller et høyere trykk inntil fastgjøring.

Videre er det mulig å avbryte overføringen av de flytende blandinger i fornettede polyuretaner ved et ønskelig tidspunkt og å fortsette senere, eventuelt under videre formgiv-ning. Et avbrudd kan f.eks. foregå i et slikt stadium av reak- sjonen hvor det foreligger et ved værelsestemperatur fast eller høyviskost i varmen under trykk ennu formbart reaksjonsprodukt. Denne arbeidsmåte er spesielt å anbefale for teknikken med pressmasseforarbeidelse, lagpress-stoff-fremstilling og harpiks-matteteknikken.

De ifølge oppfinnelsen fornettede polyuretaner egner seg for mange praktiske anvendelser. Eksempelvis kan det fremstilles formdeler ved støpning i former. Videre lar det seg foreta innleiringer av de forskjelligste materialer som f.eks. metall, glass, kunststoff. Videre kan det foretas sammenklebninger, belegg og overtrekk. På grunn av de gode elektriske isolasjonsegenskaper kan det fremstilles isoleringsstoffer og bygningsdeler for elektroteknikken, som f.eks. isolatorer, koplerdeler, impregneringer. Ytterligere anvendelsesmuligheter er skumstoffer, f.eks. for varmeisolasjon og bindemiddel for formsand, slik de anvendes i metallstøperiteknikken. Videre er de fornettede polyuretaner egnet til fastgjøring av geologiske formasjoner, f.eks. kull og sten og kan anvendes som fastgjør-ingsmasser i bergverk, tunellbygning, bygning av dammer og ved andre bygningsforetagender.

Det er spesielt overraskende at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør fremstilling av kunststoffer, som ved siden av en høy Martensgrad har en utmerket bøyefasthet og en meget god slagseighet, da det er et kjent generelt faktum at en varmestabilitet som er oppnåelig ved en øket fornetningstetthet ofte går sammen med en økning av kunststoffenes sprøhet. Eksempel 1.

110 vektdeler av en av maleinsyreanhydrid og 1,2-propandiol ved termisk forestring fremstillet umettet polyester med en viskositet på 22.000 cP/25°C, et OH-tall på 212, et syretall på 2,5, en molekylvekt på 530 og et dobbeltbindingsinnhold på 0,43 blandes med 0,02 vektdeler hydrokinon og 45 vektdeler

styren. Den dannede styrenoppløsning med et styreninnhold på 29% har en viskositet på 95 cP ved 25°C, hvilket tilsvarer om-trent 1/20 av den viskositet som vanligvis måles ved styrenopp-løsninger av umettede polyestere.

Til oppløsningen haes 12 vektdeler fluortriklor-metan, 4 vektdeler av en 1% kobolt-holdig koboltnaftenatoppløs-ning i styren, 2 vektdeler dibutyltinndilaurat og 1 vektdel

handelsvanlig polysiloksan-skumstabilisator.

I et annet kar blandes 100 vektdeler av et ved fosgenering av et anilin-formaldehyd-kondensat fremstillet isocyanat, som til over 50% består av difenylmetandiisocyanat-isomere og som har et NCO-innhold på J>1% samt en viskositet på 130 cP/25°C, med 6 vektdeler av en 40%-ig oppløsning av metyletylketonperoksyd i dimetylftalat.

De to væsker forenes ved værelsestemperatur og utrøres godt. Man får en homogen, til å begynne med meget lav-viskos væske som etter ca. 30 sekunder skummer opp til 15 ganger volumet under varmeutvikling og stivner som skum. Etter avkjøl-ing til værelsestemperatur overføres det dannede hårde skumstoff i et varmeskap og oppvarmningen innstilles på 200°C. Etter 5 timer åpnes varmeskapet og ved inntrykning av en hård gjenstand fastslås at skummets hårdhet ved den høye temperatur praktisk talt er den samme som ved værelsestemperatur.

Eksempel 2.

85 vektdeler av den i eksempel 1 omtalte umettede polyester utrøres med 65 vektdeler styren og 0,02 vektdeler hydrokinon. Deretter tilsettes 100 vektdeler av det i eksempel 1 omtalte polyisocyanat, 10 vektdeler av en pasta av 50 vekt% ricinusolje og 50 vekt% tørket natriumalumosilikat, 5 vektdeler av en pasta av 50 vekt$ benzoylperoksyd og 50% dibutylftalat og 450 vektdeler kvartsmel under omrøring. Man får en støpe-harpiksmasse som ved værelsestemperatur har en forarbeidelsestid på 4 timer. Por å fjerne innrørte luftblærer røres støpeharpiks-massen 10 minutter i vakuum ved 5 - 10 torr. Støpeharpiksmassen helles deretter i en 80°C varm metallform til platefremstilling. Etter 5 timer avformes og det fåes en homogen, blære- og boble fri kunststoffplate. Til fullstendig utherdning tempereres platen i et varmeskap i.~15 timer ved 200°C. Følgende egenskaper karakteriserer materialet:

Eksempel 3.

110 g av en av maleinsyreanhydrid og dietylenglykol ved termisk forestring fremstillet umettet polyester med et 0H-tall på 317, et syretall på 5,1, en viskositet på 4500 cP/25°C, en molekylvekt på 350.og et dobbeltbindingsinnhold på 0,34 blandes med 75 vektdeler styren og 0,04 vektdeler hydrokinon. Man får en oppløsning med et styreninnhold på 40% og en viskositet på 20 cP/25°C.

Dertil setter man 20 vektdeler av en pasta av like deler ricinusolje og natriumalumosilikat, 6 vektdeler av en pasta av like deler benzoylperoksyd og dibutylftalat og 520 vektdeler kvartsmel og 100 vektdeler av dét i eksempel 1 omtalte polyisocyanat. Den dannede flytende masse utrøres i 5 minutter. Den reagerer meget hurtig under selvoppvarmning.

Ved uthelning på underlag lar det seg fremstille hurtigherdende belegg, som har en hård, glinsende overflate og er godt bestandig overfor oppløsningsmiddel og kjemikalier.

Som omtalt i eksempel 2 lar det seg også fremstille kunststoffplater som har følgende egenskaper:

Fremstiller man av samme blanding, imidlertid uten medanvendelse av kvartsmel, på samme måte kunststoffplater, så måles følgende egenskaper:

Eksempel 4.

90 vektdeler av en av maleinsyreanhydrid og 1,2-propandiol ved termisk forestring fremstillet umettet polyester med et OH-tall på 320, et syretall på 7,5, en viskositet på 6300 cP/25°C, en molekylvekt på 290 og et dobbeltbindingsinnhold på 0,42 blandes med 80 vektdeler styren og 0,03 vektdeler hydrokinon.

Man får en styrenoppløsning med et styreninnhold på Hj% og en viskositet på 12 cP/25°C.

Hertil setter man 10 vektdeler av en pasta av like deler ricinusolje og natriumalumosilikat, 5 vektdeler av en pasta av like deler benzoylperoksyd og dibutylftalat, 100 vektdeler av det i eksempel 1 nevnte isocyanat og 570 vektdeler kvartsmel. Man omrører i 5 minutter i vakuum ved 5-10 torr og får en støpeharpiksmasse med en forarbeidelsestid på 3 timer.

Som omtalt i eksempel 2 fremstilles plater som har følgende egenskaper:

Eksempel 5.

126 vektdeler av en av maleinsyreanhydrid og dipropylenglykol ved termisk forestring fremstillet umettet polyester med et OH-tall på 325, et syretall på 10,1 og en viskositet på 1030 cP/25°C, en molekylvekt på 360 og et dobbeltbindinginnhold på 0,29 utrøres med 60 vektdeler styren og 0,03 vektdeler hydrokinon. Man får den 32% styrenholdige oppløsning av den umettede polyester med en viskositet på 25 cP/25°C.

Man tilsetter 100 vektdeler av det i eksempel 1 omtalte polyisocyanat, 15 vektdeler av en pasta av like deler natriumalumo-silikat og ricinusolje, 5 vektdeler av en pasta av like deler benzoylperoksyd og dibutylftalat samt 575 vektdeler kvartsmel. Støpeharpiksmassen omrøres 5 minutter i vakuum. Deretter har den en forarbeidelsestid på over 3 timer.

Man heller massen i en stålform til fremstilling av en 10 kV-støtteisolator med messing-innstøpningsarmaturer. Stålformen har en temperatur på 80°C. Etter 3 timer uttas støtteisolatoren og ettertempereres 15 timer ved 130°C. Den viser god elektrisk isoleringsvirkning. Ved en lengde på 130 mm utgjør overslagsspenningen 75 kV, ombruddskraften 750 kp. Inntil prøvespenninger på 25 kV er isolatoren fri for delutlad-ningsforeteeIser.

Eksempel 6.

130 vektdeler av et av 2,1 mol 1,3-butandiol

og 1 mol maleinsyreanhydrid ved termisk forestring fremstillet forestringsprodukt med et OH-tall på 4l8, et syretall på 16,

en viskositet på 1260 cP/25°C, en molekylvekt på 275 og et dobbeltbindingsinnhold på 0,38, 100 vektdeler styren og 0,04 vektdeler hydrokinon utrøres ved værelsestemperatur. Oppløs-ningen har en viskositet på 18 cP/25°C.

Oppløsningen blandes med 125 vektdeler av en blanding av 60% 2,4'- og 40% 4,4'-diisocyanatodifenylmetan, som ved 25°C har en viskositet på 60 cP og et NCO-innhold på 33,7% og deretter med 6,5 vektdeler tert.-butylkumylperoksyd.

I en knaer sammenblander man oppløsningen med

350 vektdeler kvartsmel (10 deler tørr natriumalumosilikat av zeolittypen), 150 vektdeler glassfibre med 6 - 12 mm fiberlengde og 2 vektdeler sot. Man får en deig-seig-aktig pressmasse som er egnet til omgående videreforarbeidelse. Venter man ca. 24

timer til videreforarbeidelse, så er pressmassen sterkt fastgjort, men ennu formbar ved høye temperaturer.under trykk.

I et oppvarmet stålverktøy kan man ved l60°C og et trykk på ca. 50 kp/cm 2av den omtalte pressmasse i løpet av 10 minutter få prøvelegemer med overordentelig hårdhet og seig-het. Ved etterherdning på 6 timer ved 200°C er pressdelene også klanghårde ved denne temperatur.

Eksempel 7.

230 vektdeler av et forestringsprodukt av 2,1 mol av et propoksyleringsprodukt av trimetylolpropan og propylenoksyd i molforhold 1 : 3 og 1 mol maleinsyreanhydrid med et OH-tall på 333, et syretall på 3,3, en viskositet på 18000 cP/25°C, en molekylvekt på 695 og et dobbeltbindingsinnhold på 0,l4 blandes

med 100 vektdeler styren og 0,03 vektdeler hydrokinon. Deretter blander man med 12 vektdeler trietanolamin og etter ut-røring med 9 vektdeler av en 50%-ig benzoylperoksydpasta i dibutylftalat. Under videreomrøring tilsetter man 300 vektdeler kvartsmel, 50 vektdeler bariumsulfat, 15 vektdeler av et tørket natriumalumo-silikat av zeolittypen, 50 vektdeler titandioksyd og 30 vektdeler jernoksydbrunt.

Den dannede samlede blanding blandes med 150 vektdeler av,det i eksempel 1 omtalte polyisocyanat og helles ut på et rått betonggulv. Etter noen timer herdner massen til et seighårdt belegg, som etter noen dager heller ikke angripes av meget aggressive oppløsningsmidler som metylenklorid og kjemikalier, som svovelsyre og fosforsyre.

Eksempel 8.

Man velger de samme betingelser som i eksempel

5 med den forskjell at det istedenfor det der nevnte polyisocyanat anvendes samme mengde av dimetyldiisocyanatodifenyl-

metan som isomerblanding. Den dannede samlede blandingsviskosi-tet er praktisk talt uendret. Porarbeidelsestiden utgjør mer enn 8 timer. Som andre målte egenskaper aveksempel 5, spesielt elektriske og mekaniske verdier av isolatoren, forblir praktisk talt uendret.

Eksempel 9.

100 vektdeler av den i eksempel 6 omtalte umettede polyester av 1 mol maleinsyreanhydrid og 2,1 mol 1,3-butandiol med et OH-tall på 4l8, et syretall på 16, en viskositet på 1260 cP ved 25°C, en molekylvekt på 275 og et dobbeltbindingsinnhold på 0,38 blandes med 80 vektdeler styren, 10 vektdeler av en 50%-ig natriumalumosilikatpasta i ricinusolje, 3 vektdeler tert.-butyl-kumylperoksyd og 145 vektdeler av en isocyanat-prepolymer. Isocyanatprepolymeren består av 93% 3,3'-dimetyl-4,4'-diisocyanatodifenylmetan og 7% dipropylenglykol og har et isocyanatinn-hold på 22% NCO og en viskositet på 1500 cP ved 25°C

Man sammenblander med 480 vektdeler kvartsmel og

5 vektdeler jernoksydbrunt og evakuerer under omrøring i et støpeharpiksoppberedningskar i 8 minutter ved et trykk på 10 torr. Den således dannede støpeharpiksmasse haes i et trykkar som er forbundet med en med ventil utstyrt innsprøytningsdyse. Trykk- karet settes over en i lokket anbragt rørledning under pressluft på 5 ato. Innsprøytningsdysen føres mot den undre del av et egenoppvarmet, hydraulisk åpenbart og lukkbart verktøy som har en temperatur på 120°C og hvis hulrom danner en skivelignende del for lukkekammerinnsatsen av en oljefylt ytelseskopler for 20 kV.

Etter åpning av ventilen på innsprøytningsdysen trer støpeharpiksmassen fra trykkaret inn i det varmestålverk-tøy, mens luften unnviker gjennom verktøyhalvdelenes smale skille-fuge. Etter 4 minutter lukker først ventilen på innsprøytnings-dysen, deretter.åpner hydraulikken verktøyet, hvorfra det uttas den 170 g tunge -formdel. Den er blære- og boblefri, viser en meget liten skrumpning på 0,7%, er bestandig ved værelsestemperatur og ved 90°C mot koplerolje, motstår statiske og dynamiske (f.eks. slagaktig) mekaniske påkjenninger og har en spesifikk elektrisk motstand på mer enn 10 15 ohm.cm.

Støpeharpiksmassen i trykkaret endres véd sin viskositet over et tidsrom på 8 timer praktisk talt ikke og kan også forarbeides videre etter 24 timer i det omtalte anlegg.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fornettede kunststoffer ved omsetning av polyisocyanater, polyhydroksylforbindelser og olefinisk umettede monomere, eventuelt i nærvær av katalysatorer og/eller andre hjelpe- og tilsetningsstoffer, karakterisert ved . at a) som polyhydroksylforbindelser anvendes olefinisk umettede polyhydroksypolyestere av OH-tall-området 200 - 1000, av molekylvektsområdet 200 - 800 og et dobbeltbindinginnhold på 0,1 - 0,5 ekvivalenter G=C-dobbeltbindinger pr. 100 g eller blandinger av i polyuretankjemien i og for seg kjente mettede polyhydroksylforbindelser med olefinisk umettede polyhydroksypolyestere av et midlere OH-tall på 200 - 1000, en midlere molekylvekt på 200 - 800 og et midlere dobbeltbindingsinnhold på 0,1 - 0,5 gramekvivalent C=C -dobbe ltf or-bindelser pr. 100 g, b) som olefinisk umettet monomer anvendes olefinisk umettede forbindelser, som har maksimalt en overfor isocyanatgrupper

reaksjonsdyktig gruppe, et mellom 40 - 250°C liggende kokepunkt i slike mengder at det pr. olefinisk umettet dobbelt binding av de under punkt a) nevnte polyhydroksylforbindelser foreligger 0,3-5 fra den polymeriserbare monomere stammende olefinisk umettede dobbeltbindinger og c) mengden av reaksjonsdeltagerne velges forøvrig således at det i reaksjonsblandingen pr. hydroksylgruppe foreligger 0,3 - 5 isocyanatgrupper.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det medanvendes polymerisasjonsreaksjon-- ■ initierende katalysatorer i mengder på 0,001 - 6,0 vekt52, referert til samlet reaksjonsblanding.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det som olefinisk umettet monomer anvendes styren.