NO751226L - - Google Patents

Description

Stabiliserte vinylhalogenidharpikser.

Oppfinnelsen angår stabilisatorer for vinylhalogenidharpiks-sanunensetninger og harpikssammensetninger som inneholder slike stabilisatorer.

Vinylhalogenidharpikser nedbrytes og misfarges hurtig når de utsettes for høye temperaturer under fremstilling og bearbeiding. Denne forringelse kan hindres ved å tilsette varme-stabilisatorer i harpiksblandingen. Blandt de mest anvendte stabilisatorsystemer for vinylhalogenidharpikser nevnes olje-oppløselige salter av barium og kadmium. Det finnes imidlertid visse ulemper ved bruk av barium/kadmium stabilisatorer. Barium-forbindelsene, som for tiden ikke finnes i store mengder, er temmelig giftige. Barium/kadmium stabilisatorene må brukes i temmelig store mengder for å oppnå ønsket stabilisering, slike store mengder barium- og kadmiumsalter har innvirkning på klar-heten av vinylhalogenidharpiksen, og øker dens viskositet, hvil-ket er uheldig for bearbeiding av plasttosoler. På grunn av de aktuelle anstrengelser for å fjerne industrielle kjemikalier som man vet er giftige, er det ønskelig at barium/kadmium stabilisatorer erstattes med like effektive stabilisatorer som inneholder mindre giftige stoffer og som ikke har de andre ulemper som er

nevnt.

I henhold til oppfinnelsen har man funnet at vinylhalogenid-harpiks-sammensetninger som karakteriseres ved frem-ragende varme- og lysstabilitet, farge og klarhet og ved liten tendens til "plate-out", kan fremstilles ved å tilsette en stabilisator som inneholder fra 4,5 til 6,0vektprosent aV en blanding av metaller omfattende kadmium, strontium, sink og kalium i form . av oljeoppløselige salter og fra 2,o til 3,5 vektprosent fosfor som et organisk fosfitt.

Disse stabilisatorer er minst like effektive mot temperaturnedbrytnihg som kjente barium/kadmium stabilisatorer, det lavere totale metallinnhold gir større fleksibilitet under sammensetning av stabilisatorpreparatet og gir bedre filmklar-het, mindre smøring og mindre "plate-out".

De nye stabilisatorer inneholder fra ca. 40 til 55 vektprosent metallsaltkomponent i form av salter av kadmium, strontium, sink og kalium, og fra ca. 30 til 40 vektprosent organisk fosfitt. I tillegg kan de inneholde et upolart organisk oppløsningsmiddel, som toluen, bensin eller mineralterpentin,

et oppløseliggjørende middel, som tallolje-fettsyre, et viskosi-tetsregulerende middel som tripropylenglykol og andre kjente additiver.

Metallsaltkomponenten i stabilisatoren omfatter et oljeoppløselig kadmiumsalt, et oljeoppløselig strontiumsalt,

et oljeoppløselig sinksalt og et oljeoppløselig kaliumsalt.

Disse salter kan være salter av alkylfenoler, hvor alkylgruppene har fra 4 til 12 C-atomer, salter av monokarboksylsyrer med fra 6 til 12 C-atomer eller blandinger av disse salter. Alkyl-fenolene, hvorfra saltene fremstilles, er slike med en eller to rettkjedede eller forgrenede substituenter, eksempelvis n-butyl-fenol, tert.oktylfenol, n-dodecylfenol, di-tert.butylfenol og dinonylfenol. Monokarboksylsyrene hvorfra saltene kan fremstilles omfatter aromatiske syrer, som bensosyre og tert.butylbenso-syre, alifatiske syrer som heksansyre, oktansyre, dekansyre, dodekansyre, 2-etylbutansyrey,2-etylheksansyre, isooktansyre, isononansyre, og 2-etyldekansyre, sykloalifatiske syrer som sykloheksansyre, sykloheptansyre og dimetylsykloheptansyre og blandinger av disse syrer. Det er foretrukket at metallsaltkomponenten i stabilisatorene inneholder minst ett salt av en alkylfenol og minst ett salt av en monokarboksylsyre. Særlig gode resultater oppnås når metallsaltkomponenten inneholder kadmium- og sink-salter av monokarboksylsyrer, f.eks. kadmium-bensoat, sinkbensoat, kadmium 2-etyl-heksanoat, og sink-isononanoat og strontium- og kalium-salter av alkylfenoler, f.eks. strontium nonylfenat, strontium decylfenat, kalium di-tert.butylfenat og kalium nonylfenat.

Metallsaltkomponenten i stabilisatorene kan inneholde fra ca. 30 til 60 vektprosent kadmiumsalt, 25 til 55 vektprosent strontiumsalt, 5 til 20 vektprosent sinksalt og 5 til 25 vektprosent kaliumsalt. Fortrinnsvis inneholder komponenten 35

til 50 vektprosent kadmiumsalt, 30 til 45 vektprosent strontiumsalt, 7 til 15 vektprosent sinksalt og 10 til 25 vektprosent kaliumsalt.

De organiske fosfitter som kan brukes i stabilisatorer

i henhold til oppfinnelsen omfatter mange forskjellige typer alifatiske og aromatiske fosfitter. Blandt dem er trialkylfosfitter, triarylfosfitter og alkylarylfosfitter. Eksempler på disse er igjen trifenylfosfitt, tri-(tert.butylfenyl)fosfitt, tri(nonylfenyl)fosfitt, tri(isooktyl)fosfitt, tridecylfosfitt, tri(dipropylenglykol)fosfitt, difenylbutylfosfitt, difenyl-decyl-fosfitt, difenyl-propylen-glykolfosfitt, dioktyl-fenylfosfitt, di(2-etylbutyl)fenylfosfitt, di(p-tert.oktylfenyl) 2-etylheksyl-fosfitt, di(nonylfenyl) 2-kloretylfosfitt, di( 3 -klorpropyl) klorfenylfosfitt, didecyl-fenylfosfitt og diisodecyl-pentaery-tritolfosfitt. Foretrukne fosfitter er alkylaryl-fosfitter hvor alkylgruppene er rettkjedede eller forgrenede grupper med fra 6 til 12 C-atomer og arylgruppene er fenyl eller substituerte fenyl-grupper hvor substituentene er hydroksyl, halogen eller alkyl. Eksempler på foretrukne fosfitter er difenyl-decyl-fosfitt og didecyl-fenylfosfitt.

I de vinylhalogenidharpikser som kan finnes i stabili-

serte sammensetninger ifølge oppfinnelsen, er polymere som fremstilles ved polymerisasjon av et vinylhalogenid i nærvær av eller uten en kopolymeriserbar monomer. Betegnelsen "vinyl halogenidharpiks" i denne sammenheng omfatter vinylhalogenid-homopolymére som polyvinylklorid og polyvinylidenklorid, samt vinylhalogenid kopolymere inklusive slike som dannes ved poly-merisas jon av en vinylhalogenid med en komonomer som vinyl-

acetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylidenklorid, styren, metyl-metakrylat, dialkylfumarat eller maleat og lignende. I vinylhalogenidet er vanligvis vinylklorid, men bromid og fluorid kan også brukes. De kopolymere inneholder minst 70 % vinyl-halogenidenheter og opptil 30 prosent komonomer-enheter. Oppfinnelsen kan også anvendes på blandinger av vinylhalogenidharpikser som hovedbestandel med en mindre mengde av andre syntetiske harpikser, som klorert polyetylen, polyakrylat og

polymetakrylat og kopolymere av akrylnitril, butadien og styren.

I tillegg til vinylhalogenidharpiks og stabilisator kan sammensetningen inneholde plastiseringsmidler som dioktylftalat, dibutylsebasat, trikresylfosfat og oktyldifenyl-fosfat, andre varme- og lysstabilisatorer som epoksyderte oljer, pig-menter, fargestoffer, dreiningsmidler, oppløsningsmidler og andre additiver i mengdej-som vanligvis brukes for slike formål.

Bare en liten mengde stabilisator behøver å tilsettes 1 vinylhalogenid-polymersammensetningen ifølge oppfinnelsen. Så litet som 1% stabilisator basert på sammensetningens vekt vil frembringe en betraktelig forbedring av varme- og lysstabili-teten for sammensetningen. Ti prosent eller mer kan brukes,

men slike store mengder gir vanligvis ingen videre forbedring av egenskapene og benyttes vanligvis ikke. Valget av stabilisator-mengde som gir optimal varmestabilitet og motstand mot "plate-out", avhenger av faktorer som stabilisatorens bestanddeler og vinylhalogenidharpiksen, men i de fleste tilfelle benyttes fra 2 til 4 vektprosent stabilisator basert på vekten av vinylhalogenid-polymersammensetningen.

De stabiliserte vinylhalogenid polymersammensetninger kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte. Det foretrekkes vanligvis å blande stabilisatoren eller de enkelte stabilisatorkomponenter ved vinylhalogenidharpiksen ved romtemperatur og valse sammensetningen på en dobbelt-valsemølle ved en temperatur mellom 150 og 200°C i tilstrekkelig lang tid til at det dannes en homogen plate. Plastiseringsmiddel og andre ingredienser kan tilsettes sammen med stabilisatoren. Den stabiliserte sammensetning kan deretter tas av valsemøllen i form av en plate med ønsket tykkelse, som kan brukes som sådan eller gjennomgå polering- eller stanse-behandling.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved følgende eksempler. I alle eksemplene er alle mengdeforhold og prosent-angivelser på vektbasis.

Eksempel 1

Man laget en serie stabilisatorer ved å blande

sammen de forbindelser som er oppført i tabell I. For sammen-ligning laget man også en vanlig barium/kadmium/sink-stabilisator.

Eksempel 2

En blanding av 100 deler polyvinylklorid (Tenneco

PVC 225), 40 deler dioktylftalat, 5 deler epoksydert soiabønne-olje, 0,3 deler stearinsyre, og 2,5 deler av en av stabilisatorene som er beskrevet i Eksempel 1, ble blandet ved romtemperatur og fylt på en dobbeltvalsemølle med dampoppvarming og differensialhastighet, hvor overflatetemperaturen ble holdt på 193°C. Blandingen ble valset til nedbrytningen var fullstendig i henhold til blandingens farge. Bedømmelsesskalaen for dyna-misk varmestabilitet for sammensetningene fremstilt på denne måten fremgår av tabell II. I tabellen benyttes følgende numeriske skala for angivelse av sammensetningens farge :

1 = "fargeløs

2-3 = meget lys gul

4-5 = lysegul

6-7 = gul

8-9 = mørkegul

Eksempel 3

En blanding av 100 deler polivinylklorid (Tenneco

PVC 225), 45 deler dioktylftalat, 5 deler epoksydert soyabønne-olje, 0,3 deler stearinsyre, 20 deler kalsiumkarbonat, 2 deler titandioksyd og 2,5 deler av en av stabilisatorene beskrevet i eksempel I, ble blandet ved romtemperatur og fylt på en dobbelt-valsemølle med dampoppvarmning og differensialhastighet med over-flatetemperatur 193°C. Blandingen ble valset til nedbrytningen var fullstendig i henhold til fargen. Den dynamiske varmestabilitet for sammensetningene fremstilt på denne måten er angitt i

tabell III. I denne tabell benyttet man følgende numeriske skala til fargeangivelsen:

1 = hvit

2-3 = knapt farget

4-5 = meget lys brun

. 6-7 = lysebrun

8-9 = brun

Fra tallene i tabell II og II vil man se at for både klare og fyllstoffholdige polyvinylklorid-sammensetninger gir stabilisatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse bedre varmestabilisering enn hva som oppnås med barium/kadmium/ sinkstabilisator eller en stabilisator inneholdende kadmium-, strontium- og sink-salter.

Claims (18)

1. Varme- og lys-stabile polymersammensetninger inneholdende en vinylhalogenidharpiks og fra 1 til 10 deler pr.

100 vektdeler polymersammensetning av en stabilisator som inneholder a) en blanding av metallsalter i form av et kadmiumsalt, et strontiumsalt, et kaliumsalt og et sinksalt, hvilke salter velges blandt gruppen: salter av alkylfenoler hvor alkylgruppene har fra 4 til 12 C-atomer, salter av monokarboksylsyrer med 6 til 12 C-atomer og blandinger av disse salter og b) et organisk fosfitt valgt blandt gruppen triarylfosfitter, trialkylfosfitter og alkylarylfosfitter, hvor hver alkylgruppe har fra 6 til 12 C-atomer og hver arylgruppe be-tegner fenyl, hydroksyfenyl, halogenfenyl eller alkylfenyl, hvilken stabilisator inneholder 4,5 til 6,0 vektprosent av en blanding av metaller av kadmium, strontium, kalium og sink i form av nevnte salter og 2,0 til 3,5 vektprosent fosfor som nevnte organiske fosfitt.

2. Varme- og lys-stabile polymersammensetninger som angitt i krav 1, karakterisert ved et innhold av fra 2 til 4 vektdeler stabilisator pr. 100 vektdeler harpiks-sammensetning.

3. Polymersammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at vinylhalogenidharpiksen er polyvinylklorid.

4. Polymersammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen av metallsalter inneholder 30 til 60 vektprosent kadmiumsalt, 25 til 55 vektprosent strontiumsalt, 5 til 20 vektprosent sinksalt og 5 til 25 vektprosent kaliumsalt.

5. Polymersammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at blandingen av metallsalter inneholder fra 35 til 50 vektprosent kadmiumsalt, 30 til 45 vektprosent strontiumsalt, 7 til 15 vektprosent sinksalt og 10 til 25 vektprosent kaliumsalt.

6. Polymersammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at kadmiumsaltet og sinksaltet er salter av monokarboksylsyrer og strontiumsaltet og kaliumsaltet er salter av alkylfenoler.

7. Polymersammensetning som angitt i krav 6, karakterisert ved at blandingen av metallsalter inneholder kadmiumbensoat, sinkbensoat, strontium-nonylfenat og kalium-nonylfenat.

8. Polymersammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved at det organiske fosfitt i stabilisatoren er difenyl-decyl-fosfitt.

9. Polymersammensetning som angitt i krav 1, karakterisert ved et innhold av 40 til 55 vektprosent av nevnte blanding av metallsalter og 30 til 40 vektprosent av nevnte organiske fosfitt.

10. Stabilisator for vinylhalogenid-polymersammensetninger bestående av a) , en metallsaltkomponent omfattende et kadmiumsalt, et strontiumsalt, et kaliumsalt og et sinksalt valgt fra gruppen salter av alkylfenoler, hvor alkylgruppen har fra 4 til 12 C-atomer, salter av monokarboksylsyrer med fra 6 til 12 C-atomer og blandinger av disse, og b) et organisk fosfitt valgt blandt gruppen triarylfosfitter, trialkylfosfitter og alkylarylfosfitter, hvor hver alkylgruppe har fra 6 til 12 C-atomer og hver arylgruppe er fenyl, hydroksyfenyl, halogenfenyl eller alkylfenol, hvilken stabilisator inneholder 4,5 til 6,0 vektprosent av en blanding av metaller av kadmium, strontium, kalium og sink som nevnte salter og 2,0 til 3,5 vektprosent fosfor som nevnte organiske fosfitt.

11. Stabilisator som angitt i krav 10, karakterisert ved at metallsaltkomponenten inneholder 30 til 60 vektprosent kadmiumsalt, 25 til 55 vektprosent strontiumsalt,

5 til 20 vektprosent sinksalt og 5 til 25 vektprosent kaliumsalt.

12. Stabilisator som angitt i krav 10, karakterisert ved at metallsaltkomponenten inneholder 35 til 55 vektprosent kadmiumsalt, 30 til 45 vektprosent strontiumsalt,

7 til 15 vektprosent sinksalt og 5 til 25 vektprosent kaliumsalt.

13. Stabilisator som angitt i krav 10,karakter i- sert ved at kadmiumsaltet og sinksaltet er salter av monokarboksylsyre og strontiumsaltet og kaliumsaltet er salter av alkylfenoler.

14. Stabilisator som angitt i krav 10, karakterisert ved at kadmiumsaltet og sinksaltet er kadmium-bensoat og sinkbensoat.

15. Stabilisator som angitt i krav 10, karakterisert ved at strontiumsaltet og kaliumsaltet er strontium-nonylfenat og kalium-nonylfenat.

16. Stabilisator som angitt i krav 10/karakterisert ved at det organiske fosfitt er et alkylarylfosfitt.

17. Stabilisator som angitt i krav 16, karakterisert ved at det organiske fosfitt er difenyl-decyl-fosfitt.

18. Stabilisator som angitt i krav 10, karakterisert ved et innhold av fra 40 til 55 vektprosent metallsaltkomponent og 30 til 40 vektprosent av nevnte organiske fosfitt.