NO750882L

NO750882L -

Info

Publication number: NO750882L
Application number: NO750882A
Authority: NO
Inventors: G Zeitler; L Hoehr; H Mueller-Tamm
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-23
Also published as: FR2264841A1; SE7503068L; DE2413321A1; BE826910A; DK112275A; ES435766A1; JPS50127965A; FR2264841B3; NL7503347A; IT1033439B

Description

Denne oppfinnelse angår oppskumbare polymermasser som inneholder en podepplymor av styren og en olefinpolymer og et drivmiddel, sant en fremgangsmåte til fremstilling av slike masser. This invention relates to foamable polymer masses which contain a graft polymer of styrene and an olefin polymer and a propellant, and a method for producing such masses.

Oet er kjent at oppskumbare termoplastiske polymerar kan fremstilles ved homogen fordeling av et drivmiddel i en termoplastisk polymer. således er det eksempelvis kjent fremgangsmåter til fremstilling av oppskumbare styrenpolymerer, hvor man bringar fin-kornet styrenpolymer 1 kontakt med et gassformig eller vaeskeformig organisk drivmiddel. Dette kan eksempelvis skje i vandig suspensjon, hvor det som drivmiddel kan anvendes alifatiske hydrokarboner, så som butan, pentan, haksan eller halogenhydrokarboner. Slike drivmiddelholdige styrenpolymerer er meget lagringsdyktige, slik at de uten teknisk kostbare forholdsregler kan transporteres til det stédhhvor de skal forarbeides og oppskummes til skumstoffer. It is known that foamable thermoplastic polymers can be produced by homogeneous distribution of a propellant in a thermoplastic polymer. thus, for example, methods are known for the production of foamable styrene polymers, where fine-grained styrene polymer 1 is brought into contact with a gaseous or liquid organic propellant. This can, for example, occur in an aqueous suspension, where aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane or halogenated hydrocarbons can be used as propellants. Such propellant-containing styrene polymers are very storable, so that they can be transported without technically expensive precautions to the place where they are to be processed and foamed into foams.

En slik arbeidsmåte har hittil ikke vist seg tilfredstil-lende ved fremstilling av oppskumbare masser på basis av olefinpolymerer. Masser av oppskumbare olefinpolymerer inneholder som drivmiddel derfor stort sett faste stoffer som ved oppvarming spaltes under dannelse av gassformige stoffer, hvorved massene sveller opp. Slike masser kan imidlertid ikke oppskummes i former og sintres til formlegemar, da de esbare partikler tapar volum umiddelbart etter oppskummingen. Olefinpolymerisater kan fremstilles ved hjelp av hydrokarboner eller klorhydrokarboner ved blanding i ekstruder ved temperaturer over polymerens mykn ing a punkt og oppskumming av blandingen idet denne forlater ekstruderen.Beller ikke er det mulig å aintre skumstoffpartikler som er fremstilt på denne måte, i former, da partiklene skrumper inn ved fornyet oppvarming og ikke fyller formene. Such a method of working has so far not proved satisfactory in the production of foamable masses based on olefin polymers. Masses of foamable olefin polymers therefore mostly contain solid substances as a propellant which, when heated, decompose to form gaseous substances, whereby the masses swell up. However, such masses cannot be foamed into molds and sintered into shaped bodies, as the esable particles lose volume immediately after foaming. Olefin polymers can be produced using hydrocarbons or chlorohydrocarbons by mixing in an extruder at temperatures above the polymer's softening point and foaming the mixture as it leaves the extruder. Otherwise, it is not possible to insert foam particles produced in this way into molds, as the particles shrinks when reheated and does not fill the molds.

Blander man styrenpolymerer og olefinpolymerer og tilsetter et drivmiddel til blandingen, så kan blandingen oppskummesi man får imidlertid et skum med dårlig mekanisk fasthet som smuldrer opp etter avkjøling. If you mix styrene polymers and olefin polymers and add a propellant to the mixture, the mixture can foam up, but you get a foam with poor mechanical strength that crumbles after cooling.

Oppfinnelsen tar således sikte på å tilveiebringe oppskumbare polymermasser av én termoplastisk polymer og et drivmiddel, hvilke masser ikke har de nevnte ulemper. The invention thus aims to provide foamable polymer masses of one thermoplastic polymer and a propellant, which masses do not have the aforementioned disadvantages.

Ifølge oppfinnelsen løses dette problem ved at man bringer en podepolymer av styren og en olefinpolymer i kontakt med et drivmiddel. According to the invention, this problem is solved by bringing a graft polymer of styrene and an olefin polymer into contact with a propellant.

Polymermassen ifølge oppfinnelsen har den fordel at de lar seg oppskumme til skumstoffer med egenskaper som særlig de ikke oppskummede podepolymerer av styren og olefinpolymerer med liten ole-f inpolymer-andel ikke har. Således er for eksempel skum fremstilt av de oppskumbare masser ifølge oppfinnelsen uømfintlige overfor be-stemte løsningsmidler, det vil si at det ikke oppløses av disse. Det var derfor overraskande at polymermaasene ifølge oppfinnelsen lar seg forarbeide til skumstoffer med fordelaktige egenskaper. The polymer mass according to the invention has the advantage that it can be foamed into foams with properties that, in particular, the non-foamed graft polymers of styrene and olefin polymers with a small olefin polymer proportion do not have. Thus, for example, foam produced from the foamable masses according to the invention is insensitive to certain solvents, that is to say, it is not dissolved by these. It was therefore surprising that the polymer meshes according to the invention can be processed into foams with advantageous properties.

Med podepolymerer menes i det foreliggende podepolymerer av styren på olefinpolymerer, slik de fås ved polymerisering av styren i nærvær av olefinpolymerer. Pode polymerenes styren innhold er fordelaktig mellom 10 og 95 vektK, fortrinnsvis mellom 30 og 90 vekt%. Ved fremstillingen av pode polymerene kan det foruten styren også anvendes andre, med styren ko polymer i ærbare monomerer i slike mengder at etyrenandelen, beregnet på monomerene, utgjør minst 50 vekt£. Som slike kopolymeriseringskomponenter kan eksempelvis anvendest a-metylstyren, kjernehalogenerte styrener, akrylnitril, estere av akryl- eller metakrylsyre og alkoholér med 1-8 karbonatomer, vinyl-karbazol eller også små mengder av forbindelser som inneholder to polymeriserbare dobbeltbindinger, så som butadien, dlvinylbenzen eller butandioldiakrylat• By graft polymers is meant in the present context graft polymers of styrene on olefin polymers, as they are obtained by polymerization of styrene in the presence of olefin polymers. The styrene content of the graft polymers is advantageously between 10 and 95% by weight, preferably between 30 and 90% by weight. In the production of the graft polymers, in addition to styrene, others can also be used, with styrene as a polymer in respectable monomers in such quantities that the proportion of ethylene, calculated on the monomers, amounts to at least 50% by weight. As such copolymerization components can be used, for example, α-methylstyrene, core halogenated styrenes, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid and alcohols with 1-8 carbon atoms, vinyl carbazole or also small amounts of compounds containing two polymerizable double bonds, such as butadiene, dlvinylbenzene or butanediol diacrylate•

Podepolymerisasjonen utføres på i og for seg kjent måte. The graft polymerization is carried out in a manner known per se.

Således kan eksempelvis et granulat av olefinpolymerer sammen med styren og en polymeriseringsinitiator smeltes i blandekammeret i en ekstruder ved høyere temperatur uten lufttilgaag. Styrenet blir da podet på olefinpolymeren. Thus, for example, a granule of olefin polymers together with styrene and a polymerization initiator can be melted in the mixing chamber of an extruder at a higher temperature without air supply. The styrene is then grafted onto the olefin polymer.

Seer 1 lg godt egnede olefinpolymerer er polymerer av etylen, propylen, buten-1 eller isobutylen. Blant disse foretrekkes etylen-homo- og -kopolymerene. Således kan man for eksempel anvende ety-lenhomopolymerer som er fremstilt ved høytrykks- henholdsvis lavtrykks -polymerisering og har en tetthet mellom 0,85 og 0,965 g/cm<3>. Egnede etylenkopolymerer inneholder som komonomerer enten andre de-finer eller eksempelvis vinylester av syrer med 2-4 karbonatomer, Seer 1 lg well-suited olefin polymers are polymers of ethylene, propylene, butene-1 or isobutylene. Among these, the ethylene homo- and copolymers are preferred. Thus, for example, ethylene homopolymers can be used which are produced by high-pressure or low-pressure polymerization and have a density between 0.85 and 0.965 g/cm<3>. Suitable ethylene copolymers contain as comonomers either other de-fins or, for example, vinyl esters of acids with 2-4 carbon atoms,

så som vinylacetat, vinylpropionat eller akrylsyre- og roetakrylsyre-eatere av alkoholer med 1-10karbonatomer. videre kan man bruke karbonoksyd, styren, vinylklorid, svoveldioksyd, fumar- og malein-syraestere.Blandinger av olefinpolymerer kan også anvendes, eksempelvis blandinger av høytrykks- eller lavtrykks-polyetylen og ety-lenkopoiymerer, så som kopolymerer av etylen og vinylacetat. such as vinyl acetate, vinyl propionate or acrylic acid and rotacrylic acid eaters of alcohols with 1-10 carbon atoms. furthermore, carbon monoxide, styrene, vinyl chloride, sulfur dioxide, fumaric and maleic acid esters can be used. Mixtures of olefin polymers can also be used, for example mixtures of high-pressure or low-pressure polyethylene and ethylene copolymers, such as copolymers of ethylene and vinyl acetate.

Kopolymerinnholdet i etylenkopolymerene ligger fortrinnsvis mellom 1 og 49, spesielt mellom 3 og 35 vekt%. Ko polymeren©a smelteindeks kan variere innen vide grenser og er særlig 0,1-1000 g/10 min. The copolymer content in the ethylene copolymers is preferably between 1 and 49, especially between 3 and 35% by weight. The melt index of the polymer can vary within wide limits and is in particular 0.1-1000 g/10 min.

(190°c/2,16 kg). Man anvender partikler av podepolymerene med et tverrmål mellom 0,1 og 5 mm, fortrinnsvis 0,5-2,5 mm. (190°c/2.16 kg). Particles of the graft polymers with a transverse dimension between 0.1 and 5 mm, preferably 0.5-2.5 mm, are used.

Som drivmiddel anvendes hensiktsmessig lavmolekylære organiske stoffer med kokepunkt mellom -50 og 100°c. Fortrinnsvis anvendes under normale betingeleer gassformige eller væskeformige, ali-fat i ske eller cykloalifatiske hydrokarboner, så som propan, butan, pantan, heksan eller cykloheksan, isobutan, isopantan eller isohek-san. Også halogenhydrokarboner, så som metylklorid, metylenklorid, etylklorid, diklordifluormetan, trifluorklormetan, er egnet. Videre kan man bruke etere, så som dimetyl- eller dietyleter, eller ketoner så som aceton. Disse drivmidler kan anvendes hver for seg eller i blandinger. De foreligger i de findelte podepolymerer i mengder mellom 2 og 15 vekt%, fortrinnsvis mellom 4 og 10 vekt%. Dessuten har det vist seg fordelaktig å innarbeide i de drivmiddelholdige podepolymerer alkoholer i mengder på 1-10 vékt%, for eksempel etanol, i tillegg til drivmidlene. Low-molecular organic substances with a boiling point between -50 and 100°c are suitably used as propellants. Preferably, under normal conditions, gaseous or liquid aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are used, such as propane, butane, pentane, hexane or cyclohexane, isobutane, isopantane or isohexane. Halogen hydrocarbons, such as methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, dichlorodifluoromethane, trifluorochloromethane, are also suitable. You can also use ethers, such as dimethyl or diethyl ether, or ketones such as acetone. These propellants can be used individually or in mixtures. They are present in the finely divided graft polymers in amounts between 2 and 15% by weight, preferably between 4 and 10% by weight. In addition, it has proven advantageous to incorporate alcohols in amounts of 1-10% by weight, for example ethanol, in the propellant-containing graft polymers, in addition to the propellants.

De drivmiddelholdige partikler av podepolymerene kan fremstilles ved at de findelte pode po lytterer bringes i kontakt med drivmidlene. Dette kan skje ved normaltem peratur under normalt trykk eller ved overtrykk.Drivmiddelet får polymerene til å svelle og fordeler seg homogent i partiklene. For oppnåelse av en ensartet fordeling av drivmidlene i partiklene er det nødvendig å anvende en oppholdstid i den drivmiddelholdige atmosfære på 0,5- ca. 50 timer, fortrinnsvis 1-30 timer. Partiklene kan også erholdes ved at pode-polyrnerene behandles med drivmiddelet i vandigesuspensjon. The propellant-containing particles of the graft polymers can be produced by bringing the finely divided graft particles into contact with the propellants. This can happen at normal temperature under normal pressure or at overpressure. The propellant causes the polymers to swell and distribute homogeneously in the particles. To achieve a uniform distribution of the propellants in the particles, it is necessary to use a residence time in the propellant-containing atmosphere of 0.5- approx. 50 hours, preferably 1-30 hours. The particles can also be obtained by treating the graft polymers with the propellant in aqueous suspension.

Mest hensiktsmessig anvendes et temperatur-område mellom -10 og 100°c. Trykket ligger over 0,1 og ikke over 50 atmosfærer. Man kan anvende drivmidlene i overskudd og skille de drivmiddelholdige podepolymerer fra drivmiddelet når polymerene har opptatt det A temperature range between -10 and 100°c is most appropriately used. The pressure is above 0.1 and not above 50 atmospheres. One can use the propellants in excess and separate the propellant-containing graft polymers from the propellant when the polymers have occupied it

nødvendige innhold av drivmiddel.required propellant content.

Podepolymerene kan forarbeides i blanding med andre stoffer, således kan podepolymerene inneholde brannhemmende midler, fargestoffer, fyllstoffer, glidemidler eller andre polymere stoffer, for eksempel kautschuk1ignende stoffer, så som polyisobutylen. The graft polymers can be processed in a mixture with other substances, thus the graft polymers can contain fire retardants, dyes, fillers, lubricants or other polymeric substances, for example rubber-like substances, such as polyisobutylene.

Formmassene ifølge oppfinnelsen kan oppskummes og de oppskummede partikler anvendes som sådanne. Således kan de oppakummede partikler eksempelvis anvendes som fyllstoffer for lettbetong, som jordforbedringsmiddel eller i anlegg, for eksempel i kabelsjakter. Videre er det mulig å binde de oppakummede partikler med bindemid-lar, som likeledes kan vere oppskummet. De oppakummede partikler kan ytterligere findeles og anvendes som ekstendere for dis persjons-f arger. The molding compounds according to the invention can be foamed and the foamed particles used as such. Thus, the collected particles can, for example, be used as fillers for lightweight concrete, as a soil conditioner or in facilities, for example in cable shafts. Furthermore, it is possible to bind the foamed particles with binders, which can likewise be foamed. The accumulated particles can be further crushed and used as extenders for dispersion colours.

Deler og prosentangivelser i eksemplene er på vektbasls. Parts and percentages in the examples are by weight.

Bksempel 1Example 1

100 deler av en etyrenkodepolymer som var fremstilt ved kodepolymerisering av styren med dibenzoylperoksyd på høytrykka-polyetylen med en tetthet på 0,918 g/cm og en smelteindeks på 4 g/10 min. (190°c/2,16 kg) og har et atyrentnnhold på 50 vekt%, blir i form av et fint granulat med et partikkeltverrmål på 1 mm og en part ikke Hengde på 1-1,5 mm blandet med 2 deler pantan og 5 deler metylenklorid i 15 minutter i en gasstett lukket blander. Deretter hensettes blandingen i 24 timer i blenderen. Han får 'et ekspanderbart granulat som inneholder drivmlddelblandingen i homogen fordeling. 100 parts of an ethylene copolymer which was prepared by copolymerization of styrene with dibenzoyl peroxide on high pressure polyethylene with a density of 0.918 g/cm and a melt index of 4 g/10 min. (190°c/2.16 kg) and has an atyren content of 50% by weight, becomes in the form of a fine granule with a particle diameter of 1 mm and a part not suspended of 1-1.5 mm mixed with 2 parts pantan and 5 parts methylene chloride for 15 minutes in a gas-tight closed mixer. The mixture is then left for 24 hours in the blender. He receives an expandable granule containing the propellant mixture in homogeneous distribution.

Det drivmiddelholdige granulat behandles med vanndamp iThe propellant-containing granules are treated with steam i

10 sekunder ved et for-trykk på 1,5 ato ved hjelp av et foroppskum-niinøsapparat, slik det er vanlig ved foroppskumming av styrenpolymerer. Partiklene eser opp og har en litervekt på ca. 30 g. De er uløselige i toluen. 10 seconds at a pre-pressure of 1.5 ato using a pre-foam niinous apparatus, as is usual for pre-foaming styrene polymers. The particles rise up and have a liter weight of approx. 30 g. They are insoluble in toluene.

Eksempel 2Example 2

100 deler av en etylen-vinylacetat-kopolymer med et vinylacetat innhold på 12 vekt% og en tetthet på 0,935 og en smelteindeks på 4 g/10 min. (190°c/2,16 kg) podes med 186 deler styren under an-vendelse av 1,2 deler dibensoylperoksyd som initiator. Han får en podepolymerilmed 65 vekt% styren. Polymeren granuleres til partikkeltverrmål på 1-1,5 mm. På samme måte som i eksempel 1 behandles disse partikler med en blanding av 3 deler pantan og 6 deler metylforåiat 100 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 12% by weight and a density of 0.935 and a melt index of 4 g/10 min. (190°c/2.16 kg) is seeded with 186 parts of styrene using 1.2 parts of dibenzoyl peroxide as initiator. He gets a graft polymer with 65% by weight of styrene. The polymer is granulated to a particle diameter of 1-1.5 mm. In the same way as in example 1, these particles are treated with a mixture of 3 parts panthane and 6 parts methyl foroiate

i en blander, hvorved man får et ekspanderbart granulat som inneholder drivmiddelet i jevn fordeling. in a mixer, whereby an expandable granule is obtained which contains the propellant in an even distribution.

Deretter blir partiklene foroppskummet ved hjelp av damp med et trykk på 1,5 ato, hvorved man får foroppskummede partikler med en tetthet på 2,5 g/l. Partiklene er uløselige i n-butylacetat. The particles are then pre-foamed using steam at a pressure of 1.5 ato, whereby pre-foamed particles with a density of 2.5 g/l are obtained. The particles are insoluble in n-butyl acetate.

Efesempal3Ephesians 3

20 deler av et høytrykkspolyetylen polymeriseres med 80 deler styren og 0,3 del dikumylperoksyd i vandig suspensjon. Man får en pode polymer med 80% styren. De kulef ormede partikler med tverrmål på 1,0-2,5 mm behandles 1 en blander med 8 deler pantan. Etter en oppholdstid på 12 timer kan partiklene oppskummes med vanndamp. De oppskummede partikler har en lltervekt på 18 g. De er i motsetning til det uskummede produkt uløselige i toluen. 20 parts of a high-pressure polyethylene are polymerized with 80 parts of styrene and 0.3 parts of dicumyl peroxide in aqueous suspension. You get a graft polymer with 80% styrene. The spherical particles with a transverse dimension of 1.0-2.5 mm are processed in a mixer with 8 parts pantan. After a residence time of 12 hours, the particles can be foamed with steam. The foamed particles have a net weight of 18 g. Unlike the unfoamed product, they are insoluble in toluene.

Eksempel 4Example 4

Podepolymeren fra eksempel 3 kan etter polymeriseringenssv avslutning i vandig suspensjon tilføres 6,8 deler pentan ved for-høyet temperatur eller ved normaItemperatur. ved normaltemperatur skjer tilsetningen av drivmiddelet uten trykk, ved 90°c ved et be-gynne lsest rykk på 5 atmosfærer. i løpet av 12 timer faller trykket til 1,2 atmosfærer, og innføringen av drivmiddelet er ferdig. Ved normaltrykk behøves 20 timer for dette opptak. The graft polymer from example 3 can, after the end of the polymerization, be added in aqueous suspension to 6.8 parts of pentane at elevated temperature or at normal temperature. at normal temperature the addition of the propellant takes place without pressure, at 90°c with an initial thrust of 5 atmospheres. within 12 hours the pressure drops to 1.2 atmospheres, and the introduction of the propellant is complete. At normal pressure, 20 hours are needed for this recording.

Ved oppskummlng med vanndamp får man partikler med en lltervekt mellom 18 og 20 g. When foaming with water vapor, particles with a filter weight of between 18 and 20 g are obtained.

Claims

1. Foamable polymer masses of a thermoplastic polymer09 a propellant consisting of a low-molecular organic substance/characterized in that the mass contains a grafted polymer of styrene on an olefin polymer.

2. Method for producing foamable polyaer masses of a thermoplastic polymer and a propellant consisting of a low molecular weight organic substance, characterized in that a graft polymer of styrene on an olefin polymer is brought into contact with a propellant.

3. Upscumbarapolymeriaasse according to claim X, characterized in that the olefin polymers consist of poly ylenes which have a density between 0.850 and 0.965 g/cm 3.

4. Expandable polymer according to claim 1, characterized in that the olefin polymers consist of ethylene vinyl acetate copolymers.

5. Method according to claim 2, characterized in that the olefin polymers consist of polyethylenes which have a density between 0.850 and 0.965 g/em.

6. Method according to claim 2, characterized in that the olefin polymers consist of ethylene vinyl acetate copolymers.

7. Process according to claim 2, characterized in that low molecular weight organic substances are used as the propellant in amounts of 2-15 parts by weight, which substances boil between -50 and 100°c.

8. Method according to claims 2 and 5, characterized in that a mixture of 2 parts panthane and 5 parts methylene chloride is used as propellant.

9. Method according to claims 2 and 6, characterized in that a mixture of 3 parts panthane and 6 parts methyl formate is used as propellant.

10. Procedure According to karwv 2, it is characterized by the fact that pantan is used as propellant.