NO744039L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fjerning av svoveldioksyd og/eller

hydrogensulfid fra industrigasser.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fjerning av svoveldioksyd og/eller hydrogensulfid fra industrigasser ved absorbsjon av svoveldioksyd i en vandig oppløsning av et absorbsjonsmiddel som er egnet for dette formål, fulgt av omdannelse av svoveldioksydet i absorbsjonsmidlet med hydrogensulfid til elementært svovel og en regenerert absorbsjonsmiddel-oppløsning,. separering av det elementære svovel og resirkulering av den regenererte absorbsjonsmiddel-oppløsning.

Flere variasjoner av denne prosess, basert på en såkalt våt Claus-prosess, er kjent fra litteraturen. I nesten allé tilfeller er det benyttet en organisk oppløsning eller en organisk forbindelse som katalysator for Claus-reaksjonen:

Bruken av organiske forbindelser forårsaker flere ulemper hvilke har vært grunnen til at den økonomiske levedyktig-het til denne prosess har forblitt begrenset.

Det er kjent at hydrogensulfid og svoveldioksyd verken vil reagere i gassfase eller i væskefase uten tilstedeværelse av en egnet tredje, forbindelse. Når begge gasser er absorbert i et oppløsningsmiddel vil de reagere i et oppløsningsmiddel, men ikke i et annet, under dannelse av svovel. Albertson og Reynolds

(j. Amer Chem. Soc., 65, I69O - 9l) fastslo at med hensyn til hydrogensulfid burde nevnte egnede tredje forbindelse virke som en Brønsted-base for å gi omdannelse av begge reaktanter til svovel. Antall forbindelser som vil akselerere Claus-reaksjonen katalytisk., er meget stort. Man har fastslått at i en spesiell katalytisk virkning bør tilskrives anjonene med dobbelt bundede oksygenatomer. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse har man konkludert at

i foreliggende fremgangsmåte kan anvendelsen av organiske forbindelser unngås. Som termisk stabil uorganisk oppløsning har man derfor valgt en regenererbar bufferoppløsning som omfatter en vandig opp-løsning av et uorganisk alkalimetallsalt eller et ammoniumsalt av en syre som er svakere enn svovelsyrling, spesielt slik som borsyre. Denne vandige absorbsjonsoppløsning virker som Brønsted-base hvilket er nødvendig for å oppnå omdannelse av. hydrogensulfid og svoveldioksyd til svovel. På grunn av den meget sterke buffervirkning til boratoppløsningen oppløser dette absorbsjonsmiddel en meget stor mengde svoveldioksyd mens tilstedeværelsen av de dobbelt bundede oksygenatomer akselererer Claus-reaksjonen katalytisk.

Det kjemiske forløp i denne prosess er meget kompli-sert. Hovedreaksjonene kan skjematisk representeres som følger: absorbsjon av svoveldioksyd; regenerering av absorbsjonsmidlet med svovelhydrofien;

Ved temperaturer over 130°C foregikk det en plutselig, meget hurtig og effektiv regenerering som antagelig skyldes den termiske dekomponering av svovelsyrling.

Fra.hollandsk patentsøknad nr. 72.14100 er det kjent

en fremgangsmåte som også er basert på en uorganisk regenererbar bufferoppløsning. I fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse anvendes et alkalimetallfosfat som absorbsjonsmiddel og absorbsjonen utføres i pH-området 2,5 - 5«Hvis regenereringen fortsettes over en pH-verdi på 5 dannes kolloidalt svovel som det er meget vanske-lig å separere.

Dannelsen av kolloidalt svovel er en alvorlig komplika-sjon i alle prosesser av denne type hvor en vandig væske anvendes som absorbsjonsmiddel. Fra litteraturen fremgår det at dette pro-blem stadig har gitt grunnlag til forsøk enten med nye absorbsjons-r midler og tilsetninger til absorbsjonsvæsken eller med andre reak-sjonsbetingelser hvorved formålet har vært økning av filtrerbar-

het for det frigjorte elementære svovel.

I flere tilfeller, og slik som i ovennevnte hollandske patentsøknad 72.1^100, har dannelsen og/eller separering av svovel i væskeform vært foreslått som en eventuell utførelse, f.eks. om-setning av SOg og H^S under et egnet trykk ved en temperatur på 135°C eller over rdette. I dette tilfelle bør imidlertid også ut-viklingen av kolloidalt svovel unngås fordi det er ventet at svovelet også i væskeform vil bibeholde sin kolloidale tilstand.

Det er nå imidlertid funnet at en vandig emulsjon av flytende svovel i motsetning til i en vandig suspensjon av fast svovel, ikke har noen stabilitet. Når en stabil vandig suspensjon omfattende meget fine S-partikler oppvarmes i en trykkbeholder til en temperatur over smeltepunktet for svovel, oppstår umiddelbart koagulering av S-partiklene i omdannelsen fra fast til flytende fase fulgt av avsetning som et flytende svovellag som kan dreneres fra bunnen av beholderen. Dette ledet til den riktige konklusjon at pH-grensen for regenerering av den vandige svoveldioksydholdige absorbsjonsmiddel-blanding kan fastsettes ved et meget høyere nivå forutsatt at man sørger for å utføre reaksjonen og/eller separeringen av det elementære svovel ved én temperatur over smeltepunktet for svovel. Dette gjør at meget større mengder av svoveldioksyd kan absorberes i samme mengde væskeformige absorbsjonsmiddel på grunn av buffervirkningen, hvilket gjør at pH-verdien bare minsker meget langsomt under absorbsjonen av S02eller at pH-verdien øker under fjerning av SO^.

En hver egnet bufferoppløsning kan anvendes for absorbsjonen, d.v.s. en hver oppløsning av et salt av en syre som er svakere enn svovelsyrling, men boratoppløsninger foretrekkes. I foreliggende fremgangsmåte gir bruken av borat én del fordeler fremfor fosfat.

I En boratoppløsning (borax) er vesentlig billigere og mindre korro-derende enn en fosfatoppløsning. Den lave pris betyr betydelige innsparinger i kjemisk forbruk når man i forbindelse med dannelsen

av sulfat foretrekker drenering av absorberende væske fremfor an-vendelse av et lite apparat for selektiv separering av sulfat. Med hensyn til miljøforurensning er dessuten borat mere fordelaktig enn fosfat.

Foreliggende fremgangsmåte har mange store og økonomisk viktige fordeler overfor de tidligere kjente prosesser.

På grunn av at regenereringen av den absorberende opp-løsning nå kan fortsettes opptil en pH-verdi på 6,5, kan omkring ti ganger så meget svoveldioksyd absorberes i forhold til når regenereringen som i den tidligere benyttede teknikk ble avsluttet ved en. pH-verdi på høyst 5. Dette betyr i praksis at bare 1/10 av mengden av væske som tidligere måtte resirkuleres, behøver å resirkuleres ved foreliggende fremgangsmåte.

På grunn av at reaksjonen hvori svoveldioksyd reagerer med hydrogensulfid, også kan foretas ved forøket temperatur er det mulig å oppnå en dekomponering av biprodukter slik som tiosulfat og tionater i dette reduserende medium uten dannelse av sulfat, og derved behøver ikke absorbsjonsmidlet renses så ofte.

På grunn av den høye reaksjonstemperatur finner regenereringen av absorbsjonsmidlet sted meget hurtigere og mer effektivt slik at det er tilstrekkelig med en meget kortere oppholdstid av absorbsjonsmidlet i reaktoren. Følgelig blir dekomponeringen av hydrogensulfid meget mer fullstendig slik at regenereringen kan fullendes med et lite overskudd hydrogensulfid.

På grunn av den mindre gjennomgang av absorbsjonsmiddel i reaktoren, den meget kortere oppholdstid og det lille overskudd av hydrogensulfid, blir dimensjonene til reaktoren vesentlig mindre enn hos de som anvendes i kjente prosesser ved lavere temperaturer og trykk. Et annet viktig resultat av den mer effektive regenerering er spesielt de industrielle fordeler at gasser med et begrenset hydrogensulfidinnhold fremdeles kan anvendes effektivt for regenerering av svoveldioksydholdig absorberende væske.

Man kan i det vesentlige anvende et hvert anlegg med det formål å bevirke en intensiv gass/væske-kontakt.

Ved drift ved høy temperatur og trykk, vil væskeformig svovel separeres og dette vil hurtig avsettes og kan dreneres som væske. Av denne grunn kan større mengder gass håndteres på økonomisk måte. Det er ikke lenger noen fare for tilstopping av appa-ratet av dannet svovelslam.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte til fjerning av svoveldioksyd og/eller hydrogensulfid fra industrigasser ved absorbsjon av svoveldioksyd i en vandig bufferoppløsning av et absorbsjonsmiddel som er egnet for dette formål, fulgt av omdannelse av det svoveldioksydholdige ab-sorbs jonsmiddel med hydrogensulfid til elementært svovel og en regenerert absorbsjonsoppløsning, separering av det elementære svovel og resirkulering av den regenererte absorbsjonsoppløsning, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at regenereringen av absorbsjons-oppløsningen fortsettes inntil en pH-verdi på omkring 6,5 er oppnådd, og ved at separeringen av elementært svovel foretas ved en temperatur over 120°C.

Det anvendes fortrinnsvis temperaturer på 135°C eller

høyere fordi regenereringen da vil foregå hurtigere.

Oppfinnelsen skal illustreres under henvisning til følgende eksempler.

Eksempel I.

I en absorbsjonskolonne pakket med glassringer, ble svoveldioksydgass absorbert i en sirkulerende 3,5 molar vandig opp-løsning av natriumborat ved en temperatur på 75°C. pH-verdien til å begynne med i boratoppløsningen var 6,5 mens avløps-boratopp-løsningen fra kolonnen inneholdende svoveldioksyd hadde en pH-

verdi på 3»Denne avløpsoppløsning ble ført til en omrørt reaktor hvori oppløsningen ble dispergert med et overskudd av 10$> hydrogensulfid ved en temperatur på 135°C og et utgangstrykk på 6 atmos-færer. Under disse forhold foregår regenereringen meget hurtig: etter 1 minutt var den ønskede utgangs-pH-verdi på 6,5 nådd. Det dannede flytende svovel vil ikke emulgere med den vandige opp-løsning og utfelles hurtig og fullstendig under dannelse av et smeltet svovellag, som aVdreneres. Absorbsjonskapasiteten til den regenererte oppløsning var ikke nedsatt i forhold til den friske utgangsoppløs-ning.

Fra tid til annen ble absorbsjonsmidlet underkastet kjemisk analyse. Det viste seg at den termiske dekomponering av tiosulfat til sulfat ble sterkt motvirket av den høye. temperatur

og tilstedeværelsen av den reduserende hydrogensulfidgass. Ved temperaturer over 200°C fant det sted en klar påviselig sulfatreduk-sjon.

På samme måte som i de kjente prosesser av denne type ble imidlertid sulfat fra tid til annen fjernet fra absorbsjons-oppløsningen ved utfelling f.eks. som CaSO^.^H^O eller som BaSO^. Denne sulfatfjerning behøvde man imidlertid ikke utføre så ofte.

Éksempel n.

På samme måte som i eksempel I ble svoveldioksyd absorbert og den svoveldioksydholdige oppløsning omdannet med hydrogensulfid. Temperaturen i reaktoren var imidlertid øket til l45°C med en tilsvarende trykkøkning. De andre betingelser var uforandret. Regenereringen ble tydeligvis ikke særlig akselerert og oppholds-tiden var igjen omkring 1 minutt.

Eksempel III.

På samme måte som i eksempel I ble svoveldioksydgass absorbert og den svoveldioksydgass-holdige oppløsning omdannet med hydrogensulfidgass. Temperaturen i reaktoren var imidlertid nedsatt til 125°C. Ingen hurtig trykknedsettelse fant nå sted og en oppholdstid på 8 minutter var nødvendig for å oppnå en regenerering til en pH-verdig på 6,5»Forøvrig ble svovelet separert i flytende form slik som i de ovenstående eksempler og emulgerte ikke med absorbsjonsmidlet.

Forsøk med en ytterligere regenerering av absorbsjonsmidlet viste at regenereringen lett kunne fortsettes inntil en pH-verdi på 7>8 - 8 var nådd. Den således oppnådde oppløsning omfatter imidlertid mange uønskede forbindelser slik som NaHS og polysulfider, som dekomponeres til svovel og hydrogensulfid ved surgjøring. Under fortsettelse av regenereringen inntil disse forbindelser er dannet i betydelige mengder, er det en mulighet for at fast svovel vil bli dannet under absorbsjon av svoveldioksydet medfulgt av en gjentetningsfare i absorbsjonsinnretningen. Det viste seg at ved å nedsette pH-verdien i den regenererte oppløsning til 6,5 dekomponerte alle de nevnte uønskede forbindelser. Regenereringen vil følgelig ikke fortsettes utover en pH-verdi på omkring 6,5.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fjerning av svoveldioksyd og/eller hydrogensulfid fra industrigasser ved absorbsjon av svoveldioksyd i en vandig bufferoppløsning av et absorbsjonsmiddel egnet for dette formål, fulgt av omdannelse av det svoveldioksydholdige absorbsjonsmiddel med hydrogensulfid til elementært svovel og en regenerert absorbsjonsoppløsning, separering av det elementære svovel og resirkulering av den regenererte absorbsjonsoppløsning, karakterisert ved at regenereringen av absorbsjonsoppløsningen fortsettes inntil en pH-verdi på omkring 6,5 er oppnådd, og at separeringen av elementært svovel foretas ved en temperatur over 120°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at separeringen av elementært svovel og regenereringen av absorbsjonsoppløsningen foretas samtidig.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at temperaturen hvorved regenereringen og separeringen av svovelet finner sted er 135°C eller høyere. k.

Fremgangsmåte ifølge krav 1-3»karakterisert ved at det tiosulfat- og tionat-holdige absorbsjonsmiddel oppvarmes i et reduserende medium over smeltepunktet for svovel for å redusere termisk dekomponering av tiosulfat, bisulfitt og tionat til sulfat.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at absorbsjonsmidlet er en uorganisk regenererbar bufferoppløsning av et alkalimetallborat eller et ammoniumborat i vann.