NO742627L

NO742627L -

Info

Publication number: NO742627L
Application number: NO742627A
Authority: NO
Inventors: H Takeda; T Kobagashi; K Oka; K Tanaka
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1975-02-17
Also published as: FI219374A; IT1020663B; SE391351B; NL7409713A; FR2237993B1; DE2434927B2; SE7409372L; DE2434927A1; GB1468920A; FR2237993A1; CA1045743A; US3928496A

Description

"Syntetisk fiber for fremstilling av papir, samt fremgangsmåte for fremstilling av en slik fiber". "Synthetic fiber for the production of paper, as well as a method for the production of such a fiber".

Oppfinnelsen vedrører syntetiske fibrer som hovedsakelig består av: The invention relates to synthetic fibers which mainly consist of:

(A) 5-40 vekt% av en sampolymer som består av(A) 5-40% by weight of a copolymer consisting of

(a) 20-80 vekt% polyvinylalkohol og(a) 20-80% by weight polyvinyl alcohol and

(b) 80-20 vekt% akrylnitril og(b) 80-20% by weight acrylonitrile and

(B) 60-95 vekt% av en sampolymer som består av(B) 60-95% by weight of a copolymer consisting of

(c) 55-95 vekt% styren og(c) 55-95% by weight styrene and

(d) 5-45 vekt% akrylnitril.(d) 5-45% by weight of acrylonitrile.

Disse fibrer anvendes for fremstilling av papir og har en potensiell fibrillær struktur. Når de males, får man syntetisk masse med stilkfibriller og mikrofibriller som strekker seg ut fra stilkfibrillene. These fibers are used for the production of paper and have a potential fibrillar structure. When they are ground, you get synthetic pulp with stem fibrils and microfibrils that extend from the stem fibrils.

Det kan fremstilles syntetisk papir med stor seighet på grunn av den syntetiske massens selvbindende egenskaper. Synthetic paper with great toughness can be produced due to the self-binding properties of the synthetic mass.

Oppfinnelsen vedrører syntetiske fibrer for papirfremstilling og en fremgangsmåte for fremstilling av disse. The invention relates to synthetic fibers for paper production and a method for producing them.

Tidligere er det blitt foreslått mange metoder for fremstilling av syntetisk papir som består av syntetiske fibrer i stedet for papir fremstilt av naturlig masse, ved å utnytte de fysikalske eller kjemiske overlegne egenskapene hos syntetiske fibrer. In the past, many methods have been proposed for the production of synthetic paper consisting of synthetic fibers instead of paper made from natural pulp, by exploiting the superior physical or chemical properties of synthetic fibers.

Det er således blitt foreslått mange metoder for fremstilling av syntetisk masse fra syntetiske fibrer. Many methods have thus been proposed for the production of synthetic pulp from synthetic fibres.

Metoder som anvender en polymer av akrylserien, omfatter kjente metoder for fremstilling av porøse gelfibrer av polymeren og etterfølgende maling av disse fibrer, behandling av polymeren med et flytende middel, slik som en sterk mineralsyre, et svelningsmiddel, et nedbrytende middel og økning av fibrilleringen ved inn-blanding av polymer. Metoder som anvender en polymer av olefin-serien, omfatter oppsplitting av film for frembringelse av fibrillering. Methods using an acrylic series polymer include known methods of making porous gel fibers of the polymer and subsequently painting these fibers, treating the polymer with a liquid agent such as a strong mineral acid, a swelling agent, a degrading agent, and increasing the fibrillation by incorporation of polymer. Methods using an olefin series polymer include breaking up the film to produce fibrillation.

Ved anvendelse av denne metoden får den resulterende massen imidlertid ikke hydrofile egenskaper, tilfredsstillende dispergerbarhet i vann ved våtpapirfremstilling eller tilfredsstillende adhesjon av fibriller etter at arket er dannet. By using this method, however, the resulting mass does not acquire hydrophilic properties, satisfactory dispersibility in water during wet paper production, or satisfactory adhesion of fibrils after the sheet is formed.

Med hensyn til papirets egenskaper har det på den annen side vært kjent syntetiske masser som kan gi et papir med høy opasitet og med høy dimensjonsstabilitet i våt tilstand. Som materi-aler for forbedring av disse egenskaper hos cellulosemasse har det vært anvendt forskjellige uorganiske fyllstoffer eller pulveriserte syntetiske polymerer. De har imidlertid ingen papirdannende egenskap og kan bare anvendes som tilsetninger, og de oppfyller ikke formålet ved foreliggende oppfinnelse. With regard to the paper's properties, on the other hand, synthetic pulps have been known which can produce a paper with high opacity and with high dimensional stability in the wet state. Various inorganic fillers or powdered synthetic polymers have been used as materials for improving these properties of cellulose pulp. However, they have no paper-forming properties and can only be used as additives, and they do not fulfill the purpose of the present invention.

Japansk patentsøknad nr. 10655/1964 vedrører spesielt fibrillering av syntetiske fibrer i et svelningsmiddel for å oppnå såkalte "hook fibers" som har korte, fine haker. I slike fibrer er imidlertid de såkalte hakene, som er nødvendige for sammenfiltring, korte og er ikke selvbindende, og sammenfUtringen av fibrene er derfor ikke tilstrekkelig for formålet, og det oppnådde papiret er ujevnt. Japanese patent application No. 10655/1964 relates in particular to the fibrillation of synthetic fibers in a swelling agent to obtain so-called "hook fibers" which have short, fine hooks. In such fibers, however, the so-called hooks, which are necessary for entanglement, are short and are not self-binding, and the entanglement of the fibers is therefore not sufficient for the purpose, and the resulting paper is uneven.

Japansk patentsøknad 20757/1961 vedrører gelliknende, ikke-sammenfalte, våtspundne akrylfibrer som har en tendens til å bli fibrillerte. Japanese Patent Application 20757/1961 relates to gel-like, non-collapsed, wet-spun acrylic fibers which tend to fibrillate.

Fibrilleringen utføres imidlertid ved å anvende gelliknende, ikke-sammenfalte fibrer. For å overføre fibrillerte fibrer til arkliknende form, er det imidlertid fordelaktig at de har hydrofile egenskaper, og også selvbindende egenskaper. However, the fibrillation is carried out by using gel-like, non-collapsed fibers. In order to transfer fibrillated fibers to sheet-like form, however, it is advantageous that they have hydrophilic properties, and also self-binding properties.

Dersom fibrillerte fibrer ikke viser selvbindende egenskaper, kan man ikke oppnå et arkliknende materiale med høy strekkfasthet. Det er nødvendig med et spesielt lim for at man skal oppnå høy strekkfasthet. Et ark som fremstilles ifølge den ovenfor an-gitte patentsøknaden, har som angitt i beskrivelsen, en meget lav strekkfasthet, som har den ulempe at det fibrillerte materiale ikke besitter selvheftende egenskaper. If fibrillated fibers do not show self-binding properties, a sheet-like material with high tensile strength cannot be obtained. A special adhesive is required to achieve high tensile strength. A sheet produced according to the above-mentioned patent application has, as indicated in the description, a very low tensile strength, which has the disadvantage that the fibrillated material does not possess self-adhesive properties.

Japansk patentsøknad nr. 11851/1960 vedrører syntetiske massefibriller med antenneliknende utspring, som angis å kunne sammenfiltres. Til forskjell fra det produkt som oppnås ved vanlige spinneprosesser, og siden fibrillen hovedsakelig mangler alle de såkalte stilkfibrer, har den, når den anvendes til fremstilling av syntetisk papir, den ulempe at papirproduktene har dårlige fysikalske egenskaper, særlig seighet. Følgelig anvendes disse fibriller effektivt, sammen med andre fibermaterialer, som lim, men de har den ulempe at godt papir ikke kan oppnås bare fra disse fibriller. Japanese Patent Application No. 11851/1960 relates to synthetic pulp fibrils with antenna-like protrusions, which are stated to be entangled. In contrast to the product obtained by ordinary spinning processes, and since the fibril mainly lacks all the so-called stem fibres, when it is used for the production of synthetic paper, it has the disadvantage that the paper products have poor physical properties, particularly toughness. Consequently, these fibrils are effectively used, together with other fibrous materials, as glues, but they have the disadvantage that good paper cannot be obtained only from these fibrils.

Vi har tidligere i de amerikanske patentsøknadene nr.We have previously in the US patent applications no.

180 875 og 435 453 foreslått fibrer for papir og syntetisk masse som består av (A) 15-90 vekt% av en fiberdannende, hydrofob polymer og (B) 10-85 vekt% av en sampolymer, hvor en hydrofil del og en hydrofob del er sammenbundet kjemisk, og hvor den hydrofile delen er dispergert og orientert i f iberaks e'ns r et rfirig. 1 180,875 and 435,453 proposed fibers for paper and synthetic pulp consisting of (A) 15-90% by weight of a fiber-forming, hydrophobic polymer and (B) 10-85% by weight of a copolymer, wherein a hydrophilic portion and a hydrophobic portion is linked chemically, and where the hydrophilic part is dispersed and oriented in f iberaks e'ns r et rfirig. 1

Vi har imidlertid utført omfattende forsøk for å fremstille fibrer som er i stand til å gi en masse med enda bedre opasitet og dimensjonsstabilitet i våt tilstand med hensyn til papiregenskaper, fordelaktige dispergeringsegenskaper i vann og fibrill-bindestyrke etter arkdannelsen, og vi har nå kommet frem til fibrer som har den utmerkede sammensetning og struktur ifølge foreliggende oppfinnelse. However, we have carried out extensive trials to produce fibers capable of providing a pulp with even better opacity and dimensional stability in the wet state with respect to paper properties, favorable dispersion properties in water and fibril bond strength after sheet formation, and we have now arrived at to fibers having the excellent composition and structure according to the present invention.

Et formål med oppfinnelsen er å skaffe tilveie fibrer for et syntetisk papir som kan gi papir med opasitet, lyshet og dimensjonsstabilitet i våt tilstand som ikke kan oppnås for papir som er fremstilt på konvensjonell måte på cellulosebasert masse. An object of the invention is to provide fibers for a synthetic paper which can provide paper with opacity, lightness and dimensional stability in the wet state which cannot be achieved for paper which is produced in a conventional way on cellulose-based pulp.

Et annet mål med oppfinnelsen er å skaffe tilveie fibrer for syntetisk papir, som har slike egenskaper at de kan anvendes for fremstilling av masse og fremstilling av papir ved nøyaktig den samme metoden som vanligvis anvendes for cellulosemasse. Another aim of the invention is to provide fibers for synthetic paper, which have such properties that they can be used for the production of pulp and the production of paper by exactly the same method as is usually used for cellulose pulp.

Dette skjer ved at man gir hydrofile egenskaper til massen - et punkt som man har ofret liten oppmerksomhet i forbindelse med syntetisk masse, forbedrede dispergeringsegenskaper i vann ved til-beredningen til en vannsuspensjon, og gir adhesjonsstyrke mellom fibrillene. This happens by giving hydrophilic properties to the mass - a point that has received little attention in connection with synthetic mass, improved dispersing properties in water during the preparation of a water suspension, and provides adhesion strength between the fibrils.

Et annet mål med oppfinnelsen er å bringe tilveie en fremgangsmåte for fremstilling av syntetiske fibrer, som kan anvendes for "å oppnå malte fibrer (masse) med utmerket sammenfiltring og binding mellom fibrillene, som kan fremstilles til papir i et våtsystem ved anvendelse av vanlige malingsanordninger av den typen som vanligvis anvendes ved naturlig masse, og oppnå malte fibriller som kan anvendes ved fremstilling av papir som består av 100% av de malte fibrillene, eller fremstilling av papir som består av malte fibriller og naturlig masse i ønskede blandingsforhold. Another aim of the invention is to provide a method for the production of synthetic fibers, which can be used to "obtain milled fibers (pulp) with excellent entanglement and bonding between the fibrils, which can be produced into paper in a wet system using conventional dyeing devices of the type that is usually used for natural pulp, and obtain milled fibrils that can be used in the production of paper consisting of 100% of the milled fibrils, or the production of paper consisting of milled fibrils and natural pulp in the desired mixing ratio.

Disse og andre mål ifølge oppfinnelsen fremgår av det følgende. These and other objectives according to the invention appear from the following.

De ovenfor nevnte mål ifølge oppfinnelsen oppnås ved å bringe tilveie syntetiske fibrer som hovedsakelig omfatter (A) ca. 5-40 vekt% av en podesampolymer som inneholder (a) ca. 20-80 vekt% polyvinylalkohol og (b) resten hovedsakelig akrylnitril, og (B) ca. 60-95 vekt% av en sampolymer som inneholder (c) ca. 55-95 vekt% styren og (d) resten hovedsakelig akrylnitril. The above-mentioned objectives according to the invention are achieved by providing synthetic fibers which mainly comprise (A) approx. 5-40% by weight of a graft copolymer containing (a) approx. 20-80% by weight polyvinyl alcohol and (b) the remainder mainly acrylonitrile, and (B) approx. 60-95% by weight of a copolymer containing (c) approx. 55-95% by weight styrene and (d) the remainder mainly acrylonitrile.

Etter en foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen kan man foruten komponentene (A) og (B) anvende uomsatt polyvinylalkohol og akrylnitril som dannes som biprodukter ved podesampolymerisasjonen. Dessuten kan polymerer av polyvinylalkoholserien og akrylsjerien tilsettes separat. According to a preferred embodiment according to the invention, in addition to components (A) and (B), unreacted polyvinyl alcohol and acrylonitrile can be used which are formed as by-products during the graft copolymerization. In addition, polymers of the polyvinyl alcohol series and the acrylic series can be added separately.

En ytterligere foretrukket utførelsesform ifølge oppfinnelsen omfatter et blandet polymersystem som inneholder ca. 5-40 vekt% av en sampolymer, hvor polyvinylalkohol og akrylnitril bindes kjemisk, inneholder ca. 20-80 vekt% polyvinylalkohol og . inneholder ca. 60-95 vekt% av en akrylnitrilstyrensampolymer som inneholder omkring 5-45 vekt% akrylnitril, idet polyvinylalkohol foreligger i systemet i en mengde på ca. 2-55 vékt% basert på vekten av hele det blandede polymersystemet. A further preferred embodiment according to the invention comprises a mixed polymer system containing approx. 5-40% by weight of a copolymer, where polyvinyl alcohol and acrylonitrile are chemically bonded, contains approx. 20-80% by weight polyvinyl alcohol and . contains approx. 60-95% by weight of an acrylonitrile styrene copolymer containing about 5-45% by weight of acrylonitrile, polyvinyl alcohol being present in the system in an amount of approx. 2-55% by weight based on the weight of the entire mixed polymer system.

En foretrukken metode for å oppnå fibrer som har egenskaper ifølge foreliggende oppfinnelse, består i at man løser denne polymerblanding i dimetylsulfoksyd eller dimetylacetamid og våtspinner den oppnådde løsning i et vannholdig koaguleringsbad. En foretrukket metode omfatter ytterligere strekning eller varmebehandling av de spundne fibrene mens de er en vannholdig gel. A preferred method for obtaining fibers having properties according to the present invention consists in dissolving this polymer mixture in dimethylsulfoxide or dimethylacetamide and wet-spinning the obtained solution in an aqueous coagulation bath. A preferred method involves further stretching or heat treating the spun fibers while they are an aqueous gel.

På grunn av anvendelsen av denne varmebehandling kan fibrene trekke seg sammen mer enn 45%. Due to the application of this heat treatment, the fibers can contract more than 45%.

Ved foreliggende oppfinnelse har man lykkes å fremstille et papir som har en bemerkelsesverdig høy opasitet og dimensjonsstabilitet i våt tilstand etter anvendelse av en podesampolymer som består av polyvinylalkohol (som i det følgende betegnes PVA) med, hydrofile egenskaper og akrylnitril (som i det følgende betegnes AN) for å gi massen hydrofile egenskaper. Samtidig dispergeres sampolymeren til en sampolymer som består av styren (som i det føl-gende betegnes St) og AN. With the present invention, one has succeeded in producing a paper which has a remarkably high opacity and dimensional stability in the wet state after using a graft copolymer consisting of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) with hydrophilic properties and acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) to give the mass hydrophilic properties. At the same time, the copolymer is dispersed into a copolymer consisting of styrene (which is referred to as St in the following) and AN.

Det er et absolutt krav at sampolymeren (A) skal være en sampolymer hvor en AN-komponent og en PVA-komponent er kjemisk bundet til hverandre, slik at PVA-komponenten som en hydrofil komponent og AN-komponenten som en hydrofob komponent, foreligger i form av for eksempel en pode- eller segmentsampolymer, og to forskjellige typer av sampolymer (A) og sampolymer (B) foreligger i et blandet system i de ovenfor nevnte blandingsforhold. It is an absolute requirement that the copolymer (A) must be a copolymer where an AN component and a PVA component are chemically bound to each other, so that the PVA component as a hydrophilic component and the AN component as a hydrophobic component are present in form of, for example, a graft or block copolymer, and two different types of copolymer (A) and copolymer (B) are present in a mixed system in the above-mentioned mixing ratios.

I reaksjonen for å fremstille sampolymer (A) fremstilles det en liten mengde av AN-polymer som ikke er bundet til den hydrofile komponenten eller den uomsatte hydrofile komponenten og ikke er bundet til AN. Når imidlertid sampolymerene (A) og (B) foreligger innenfor det nevnte område, blir eksistensen av denne AN-polymer eller uomsatte PVA aldri noen hindring for gjennomføringen av oppfinnelsen, såsant mengden ligger innenfor det nevnte område. Derfor behøver man ikke fjerne AN-polymeren med hensikt. Det som er viktig er at AN-komponenten og PVA-komponenten skal være kjemisk bundet til hverandre innenfor det nevnte område og foreligge i kjemisk bunden kombinasjon, slik at det blir mulig å gi de malte fibrillene (syntetisk masse) utmerkede hydrofile egenskaper, dispergeringsegenskaper i vann og selvbindende egenskaper ved maling av fibrene. Når AN-komponenten og PVA-komponenten bare blandes, er det ikke mulig å gi de malte fibrillene slike egenskaper... In the reaction to produce copolymer (A), a small amount of AN polymer is produced which is not bound to the hydrophilic component or the unreacted hydrophilic component and is not bound to AN. However, when the copolymers (A) and (B) are present within the said range, the existence of this AN polymer or unreacted PVA is never an obstacle to the implementation of the invention, as long as the amount is within the said range. Therefore, one does not need to remove the AN polymer on purpose. What is important is that the AN component and the PVA component must be chemically bound to each other within the aforementioned area and be present in a chemically bound combination, so that it becomes possible to give the milled fibrils (synthetic pulp) excellent hydrophilic properties, dispersing properties in water and self-binding properties when painting the fibres. When the AN component and the PVA component are simply mixed, it is not possible to give the milled fibrils such properties...

Når AN-PVA-sampolymer som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, er en podesampolymer, kan man fremstille denne ved vandig ikke-ensartet polymerisasjon eller løsningsmiddel-ensartet polymerisasjon. Når det gjelder polymerisasjonsgraden av PVA, er det foretrukket at den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden ligger i området ca. 500-3400, fortrinnsvis i området 600-1800. When the AN-PVA copolymer used according to the present invention is a graft copolymer, this can be produced by aqueous non-uniform polymerization or solvent-uniform polymerization. As regards the degree of polymerization of PVA, it is preferred that the average degree of polymerization is in the range of approx. 500-3400, preferably in the range 600-1800.

Man kan gjennomføre polymerisasjonen ved å oppløse denne PVA i et polymerisasjonsløsningsmiddel, for eksempel dimetylsulfoksyd (i det følgende betegnet som DMSO), blande med og opp-løse i den resulterende løsningen 80-400 vekt% (beregnet på PVA) av AN eller en vinylmonomer som hovedsakelig består av AN og poly-meriserer den oppnådde blandede løsningen ved anvendelse av en katalysator, for eksempel et persulfat, ved en relativt lav temperatur fra værelsestemperatur til ca. 70°C. Ved å anvende en slik fremgangsmåte fremstilles en PVA/AN-podesampolymer, uomsatt PVA, polyakrylnitril eller en polymer i AN-serien (i det følgende betegnet som PAN). The polymerization can be carried out by dissolving this PVA in a polymerization solvent, for example dimethylsulfoxide (hereinafter referred to as DMSO), mixing with and dissolving in the resulting solution 80-400% by weight (calculated on PVA) of AN or a vinyl monomer which mainly consists of AN and polymerizes the obtained mixed solution using a catalyst, for example a persulphate, at a relatively low temperature from room temperature to approx. 70°C. By using such a method, a PVA/AN graft copolymer, unreacted PVA, polyacrylonitrile or a polymer in the AN series (hereinafter referred to as PAN) is produced.

Man kan også tilsette det samme AN til en vandig løsning av PVA og gjennomføre polymerisasjonen. Den oppnådde PVA/AN-podesampolymeren kan isoleres ved gjenutfeining og filtrering. You can also add the same AN to an aqueous solution of PVA and carry out the polymerization. The obtained PVA/AN graft copolymer can be isolated by rediffusion and filtration.

Det er nødvendig at PVA-innholdet i podesampolymeren skal være omkring 20-80 vekt%, fortrinnsvis ca. 35-65 vekt%. Dersom innholdet er lavere enn ca. 20 vekt%, blir molekylvekten til polyakrylnitrilpodekomponenten altfor høy, og dette kan være uheldig for bearbeidbarheten og hindre utviklingen av hydrofile egenskaper. På den annen side, dersom innholdet er større enn 80 vekt% når podesampolymeren fremstilles i en vandig suspensjon som fibrer og masse, vil podesampolymeren flyte ut i vann og man kan ikke oppnå formålet ved foreliggende oppfinnelse. It is necessary that the PVA content in the graft copolymer should be around 20-80% by weight, preferably approx. 35-65% by weight. If the content is lower than approx. 20% by weight, the molecular weight of the polyacrylonitrile graft component becomes far too high, and this can be detrimental to processability and prevent the development of hydrophilic properties. On the other hand, if the content is greater than 80% by weight when the graft copolymer is produced in an aqueous suspension as fibers and pulp, the graft copolymer will flow out in water and the object of the present invention cannot be achieved.

En podesampolymer som inneholder PVA med en gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad på under ca. 500, taper altfor meget i vannresistens og svelningsevne, reduserer papirets vannresistens og papiret får ikke de ønskede egenskaper. A graft copolymer containing PVA with an average degree of polymerization of less than approx. 500, loses far too much in water resistance and swelling ability, reduces the paper's water resistance and the paper does not get the desired properties.

Når den gjennomsnittlige polymerisasjonsgraden overstiger ca. 3400, reduseres de hydrofile egenskapene, man får ikke jevn fibrillering og de nødvendige funksjonelle egenskaper i papiret utvikles ikke. Ved fremstillingen av podesampolymeren kan det, foruten AN, sampolymeriseres mindre enn ca. 40 mol% av en vinylmonomer som er forskjellig fra AN, men som er sampolymeriser-bar med AN, for eksempel vinylacetat, metylakrylat, styren og vinylklorid. When the average degree of polymerization exceeds approx. 3400, the hydrophilic properties are reduced, uniform fibrillation is not obtained and the necessary functional properties in the paper are not developed. In the production of the graft copolymer, apart from AN, less than approx. 40 mol% of a vinyl monomer which is different from AN, but which is copolymerizable with AN, for example vinyl acetate, methyl acrylate, styrene and vinyl chloride.

En St/AN-sampolymer (komponent B) ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter vanlige metoder for slumpsampolymerisering og vanlige metoder for blokksampolymerisering, slik som vandig ikke-ensartet polymerisasjon i vann og massepolymerisasjon. A St/AN copolymer (component B) according to the invention can be produced by conventional methods for random copolymerization and conventional methods for block copolymerization, such as aqueous non-uniform polymerization in water and bulk polymerization.

For at man skal oppnå høy opasitet og høy lyshet er det ikke foretrukket at St/AN-sampolymeren er blandbar med PVA/AN-podesampolymeren og polymeren av akrylserien. For å bedømme om den førstnevnte er blandbar med de to sistnevnte kan man under-søke gjennomsiktigheten av en løsning som fremstilles ved å løse den førstnevnte og de to sistnevnte i et felles løsningsmiddel. In order to achieve high opacity and high lightness, it is not preferred that the St/AN copolymer is miscible with the PVA/AN graft copolymer and the polymer of the acrylic series. To judge whether the former is miscible with the two latter, the transparency of a solution prepared by dissolving the former and the two latter in a common solvent can be examined.

Når for eksempel en polymer av akrylserien og en PVA/AN-podesampolymer løses i DMSO, får man ensgjennomsiktig løsning. Vi har funnet at om man tilsetter en St/AN-sampolymer som ikke er blandbar med PVA/AN-podesampolymeren og polymeren av akrylserien, får man papir med bemerkelsesverdig høy opasitet og lyshet. For dette formål er det nødvendig at styreninnholdet i St/AN-sampolymeren ligger i området fra ca. 55-95 vekt%, fortrinnsvis ca. 60-85 vekt%. When, for example, a polymer of the acrylic series and a PVA/AN graft copolymer are dissolved in DMSO, a transparent solution is obtained. We have found that adding a St/AN copolymer which is immiscible with the PVA/AN graft copolymer and the acrylic series polymer results in papers with remarkably high opacity and lightness. For this purpose, it is necessary that the styrene content in the St/AN copolymer lies in the range from approx. 55-95% by weight, preferably approx. 60-85% by weight.

Når styreninnholdet er lavere enn ca. 55 vekt%, kan det imidlertid tilsettes en stor mengde av St/AN-sampolymeren, og blandbarheten med den andre bestanddelen økes. Derfor er forbed-ringen i opasitet og lyshet ikke tilfredsstillende. When the styrene content is lower than approx. 55% by weight, however, a large amount of the St/AN copolymer can be added and the miscibility with the other component is increased. Therefore, the improvement in opacity and lightness is not satisfactory.

Overstiger styreninnholdet derimot ca. 95 vekt%, reduseres løseligheten i DMSO og DMAc (dimetylacetamid) som fungerer som et løsningsmiddel, og man kan ikke få et tilfredsstillende produkt. However, if the styrene content exceeds approx. 95% by weight, the solubility in DMSO and DMAc (dimethylacetamide) which acts as a solvent is reduced, and a satisfactory product cannot be obtained.

Blandingen ifølge oppfinnelsen består av ca. 5-40 vekt% av en slik PVA/AN-podesampolymer og ca. 60-95 vekt% av en slik St/AN-sampolymer. Når mengden av denne podesampolymeren er mindre enn ca. 5 vekt%, blir fibrene som fremstilles etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke fibrillert og har hovedsakelig ingen hydrofile egenskaper. Når mengden av podesampolymer overstiger ca. 40 vekt%, blir det oppnådde papirs vannresistens dårligere. Dessuten blir papirets opasitet dårligere. Når mengden av St/AN-sampolymeren er mindre enn ca. 60 vekt%, kan man ikke oppnå den til-siktede høye opasitet ifølge foreliggende oppfinnelse. The mixture according to the invention consists of approx. 5-40% by weight of such a PVA/AN graft copolymer and approx. 60-95% by weight of such a St/AN copolymer. When the amount of this graft copolymer is less than approx. 5% by weight, the fibers produced according to the method according to the invention are not fibrillated and have essentially no hydrophilic properties. When the amount of graft copolymer exceeds approx. 40% by weight, the water resistance of the obtained paper becomes worse. In addition, the opacity of the paper deteriorates. When the amount of the St/AN copolymer is less than approx. 60% by weight, the intended high opacity according to the present invention cannot be achieved.

Blandingen ifølge oppfinnelsen er ikke begrenset til bare de to nevnte sampolymerer, men den kan også inneholde den uomsatte PVA og en polymer av AN-serien som er dannet som biprodukter ved podesampolymerisasjonen og kan omfatte en med hensikt tilsatt polymer av akrylserien. The mixture according to the invention is not limited to just the two aforementioned copolymers, but it may also contain the unreacted PVA and a polymer of the AN series which is formed as by-products during the graft copolymerization and may include an intentionally added polymer of the acrylic series.

Homopolyvinylalkohol har den egenskap at en større delHomopolyvinyl alcohol has the property that a larger part

av denne faller bort når den fremstilles til en vannsuspensjon ved fremstilling av fibrer og masse som ikke er vesentlig ifølge foreliggende oppfinnelse. Mengden av PVA bør imidlertid ikke overstige of this is lost when it is made into a water suspension in the production of fibers and pulp which is not essential according to the present invention. However, the amount of PVA should not exceed

ca. 23 vekt %. Når mengden overstiger ca. 23 vekt%,. blir papirets opasitet dårligere. Dessuten er dette ikke ønskelig på grunn av skumning og forurensning av vannsuspensjonen. about. 23% by weight. When the amount exceeds approx. 23% by weight. the opacity of the paper deteriorates. Moreover, this is not desirable due to foaming and contamination of the water suspension.

Mengden av polymer av akrylserien bør ikke overstige ca. 35 vekt%. Når den er høyere kan den ønskede høye opasitet ikke oppnås. The amount of polymer of the acrylic series should not exceed approx. 35% by weight. When it is higher, the desired high opacity cannot be achieved.

Som polymer av akrylserien kan anvendes en separat polymerisert lineær polymer. Det er foretrukket å anvende en slik med en mol vekt på 20 000 - 100 000. Det kan også anvendes en monomer av vinylserien i en mengde som ikke overstiger ca. 40 mol% som sampolymerisasjonskomponent for podesampolymerisasjon. A separately polymerized linear polymer can be used as a polymer of the acrylic series. It is preferred to use one with a molar weight of 20,000 - 100,000. A monomer of the vinyl series can also be used in an amount that does not exceed approx. 40 mol% as copolymerization component for graft copolymerization.

Erstatningen av St/AN-sampolymeren ved tilsetningen av mindre enn omkring 35 vekt% av en polymer av akrylserien fører til noe lavere opasitet. Gjennom økningen av seigheten hos de malte fibrillene gir den imidlertid øket styrke. Men når den anvendes i stedet for PVA/AN-sampolymeren, får man ingen slik virkning. The replacement of the St/AN copolymer by the addition of less than about 35% by weight of an acrylic series polymer leads to somewhat lower opacity. However, through the increase in toughness of the ground fibrils, it provides increased strength. But when it is used instead of the PVA/AN copolymer, no such effect is obtained.

Den høye opasiteten måles ved hjelp av en målemetode som skal omtales senere, og den bør være minst ca. 80%. Når den er mindre, foreligger det ingen målbar forbedring i forhold til en verdi på ca. 70% når det gjelder papir fremstilt av cellulosemasse. The high opacity is measured using a measurement method that will be discussed later, and it should be at least approx. 80%. When it is smaller, there is no measurable improvement compared to a value of approx. 70% in the case of paper made from cellulose pulp.

Som nevnt ovenfor har tilstedeværelsen av uomsatt PVA ingen vesentlig betydning for foreliggende oppfinnelse. Men når mengden av dette uomsatte PVA overstiger ca. 23 vekt%, får man skumning i vannsuspensjonen som skyldes utskillelse av PVA under malningen eller også blir opasiteten hos papiret meget lavere. As mentioned above, the presence of unreacted PVA has no significant significance for the present invention. But when the amount of this unconverted PVA exceeds approx. 23% by weight, you get foaming in the water suspension which is due to the release of PVA during the grinding or the opacity of the paper is much lower.

Det er dessuten foretrukket at fibrer som består av disse blandede polymerer, inneholder PVA i en mengde på ca. 2-55 vekt% basert på totalmengden av polymerer. Tilstedeværelsen av PVA i denne mengde, og som omfatter PVA som er kjemisk bundet, gir fordelaktige dispergeringsegenskaper i vann. Formen av fibrillene, som oppnås ved malning av fibrene, er meget effektiv for å fremme sammenfiltring av fibriller og adhesjon av papiret som fremstilles fra disse fibriller. Men når denne mengden er mindre enn ca. It is also preferred that fibers consisting of these mixed polymers contain PVA in an amount of approx. 2-55% by weight based on the total amount of polymers. The presence of PVA in this amount, which includes PVA which is chemically bound, provides advantageous dispersing properties in water. The shape of the fibrils, which is obtained by grinding the fibers, is very effective in promoting entanglement of the fibrils and adhesion of the paper produced from these fibrils. But when this amount is less than approx.

2 vekt% PVA, er utviklingen av disse egenskaper utilstrekkelig.2 wt% PVA, the development of these properties is insufficient.

Ved anvendelse av en mengde som overstiger ca. 55 vekt% PVA reduseres vannresistensen, opasiteten og lysheten hos det oppnådde papir. When using a quantity that exceeds approx. 55% by weight of PVA, the water resistance, opacity and lightness of the obtained paper is reduced.

En våtspinnemetode som anvender et løsningsmiddel-vannkoaguleringsbad er spesielt egnet for fremstilling av syntetiske fibrer ifølge oppfinnelsen.Egnede løsningsmidler er dimetylsulfoksyd (DMSO) og dimetylacetamid (DMAc). Når det anvendes et løsningsmiddel og et løsningsmiddel-vannkoaguleringsbad anvendes ved fremstilling av fibrer, blir produktene godt egnet for malning og fremstilling av papir. Det spundne ikke strukne garnet strekkes til et forutbestemt strekningsforhold ved hjelp av vanlige metoder i vanndamp, varmt vann eller et løsningsmiddel-vannbad, og får der-ved evnen til å oppnå den styrke og form hos fibrillene som er egnet for fremstilling av papir. A wet spinning method using a solvent-water coagulation bath is particularly suitable for the production of synthetic fibers according to the invention. Suitable solvents are dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylacetamide (DMAc). When a solvent is used and a solvent-water coagulation bath is used in the production of fibres, the products become well suited for grinding and paper production. The spun unstretched yarn is stretched to a predetermined stretch ratio using common methods in steam, hot water or a solvent-water bath, thereby gaining the ability to achieve the strength and shape of the fibrils suitable for the manufacture of paper.

Som nevnt ovenfor kan blandingen ifølge oppfinnelsen løses i DMSO eller DMAc. Dessuten kan denne løsningen våtspinnes ved hjelp av vanlige midler i et vannholdig spinnebad, for eksempel en vannløsning av DMSO ellerDMAc som inneholder inntil maksimalt ca. 80 vekt% DMSO eller DMAc for fremstillingen av et ikke strukket vannholdig gelgarn. Videre kan dette ikke strukne■garnet strekkes i et varmtvannsbad eller i en atmosfære av vanndamp etter behov. As mentioned above, the mixture according to the invention can be dissolved in DMSO or DMAc. In addition, this solution can be wet-spun using common means in an aqueous spinning bath, for example a water solution of DMSO or DMAc containing up to a maximum of approx. 80% by weight DMSO or DMAc for the production of an unstretched aqueous gel yarn. Furthermore, this unstretched yarn cannot be stretched in a hot water bath or in an atmosphere of steam as required.

En utførelsesform ifølge oppfinnelsen består i at man løser denne polymerblanding i løsningsmidlet som er nevnt ovenfor i en konsentrasjon i området på ca. 8-40 vekt% beregnet på løsnings-midlets vekt. An embodiment according to the invention consists in dissolving this polymer mixture in the solvent mentioned above in a concentration in the range of approx. 8-40% by weight calculated on the weight of the solvent.

Dersom konsentrasjonen er lavere enn ca. 8 vekt% når det våte spundne garnet males, er det lite sannsynlig at man får sterke fibriller og papiret har en tendens til å bli meget sprøtt. If the concentration is lower than approx. 8% by weight when the wet spun yarn is ground, it is unlikely that you will get strong fibrils and the paper tends to become very brittle.

Overstiger derimot konsentrasjonen 40 vekt% øker viskosi-teten til spinneløsningen altfor meget og påvirker spinnbarheten i ugunstig retning. Spinning ned i et vannholdig spinnebad øker fibrillenes tendens til å dispergere i vann når det dannes en vannholdig suspensjon i et senere trinn. Dette er nødvendig for fremstilling av fibrer med en struktur som er egnet for fremstillingen av en masse som har evnen til å utvikle høy opasitet, noe som er et mål ved oppfinnelsen.. Både ikke-blandbarheten mellom podesampolymeren (A) og sampolymeren (B) og dannelsen av en koagulert blanding etter kontakt med et vannholdig medium som skyldes den hydrofobe egenskapen hos sampolymeren (B) har en fordelaktig innvirkning, og fibrene ifølge oppfinnelsen utvikler porøse strukturer som omfatter mikrohulrom, som er jevnt dispergert over hele fiberstrukturen. Dette er en grunn til at den malte massen har meget høy opasitet. If, on the other hand, the concentration exceeds 40% by weight, the viscosity of the spinning solution increases far too much and affects the spinnability in an unfavorable direction. Spinning down in an aqueous spinning bath increases the tendency of the fibrils to disperse in water when an aqueous suspension is formed in a later step. This is necessary for the production of fibers with a structure suitable for the production of a mass which has the ability to develop high opacity, which is an aim of the invention.. Both the immiscibility between the graft copolymer (A) and the copolymer (B) and the formation of a coagulated mixture after contact with an aqueous medium due to the hydrophobic property of the copolymer (B) has a beneficial effect, and the fibers according to the invention develop porous structures comprising micro-cavities, which are evenly dispersed over the entire fiber structure. This is one reason why the painted mass has a very high opacity.

Det er bare mikrohulrommene som øker opasiteten av fibrene. Det er foretrukket at fibrene ifølge oppfinnelsen inneholder mikrohulrom, slik at den gjennomsnittlige diameter av størsteparten av disse ikke overstiger 5 mikron, og at de er jevnt dispergert over hele fibrenes struktur. It is only the microcavities that increase the opacity of the fibers. It is preferred that the fibers according to the invention contain microcavities, so that the average diameter of the majority of these does not exceed 5 microns, and that they are evenly dispersed over the entire structure of the fibers.

Det er for eksempel mulig å fremstille kunstig et ring-formet hult garn ved å anvende en blanding ifølge oppfinnelsen. Hulrom med en diameter over 5 mikron som fremstilles bidrar imidlertid ikke til opasitet. Men når oppbygningen av en vesentlig del av strukturen er i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan man oppnå utmerkede resultater. It is, for example, possible to artificially produce a ring-shaped hollow yarn by using a mixture according to the invention. However, voids with a diameter greater than 5 microns that are produced do not contribute to opacity. But when the construction of a significant part of the structure is in accordance with the present invention, excellent results can be achieved.

En av de faktorer som vedrører den porøse stlrukturen hos fibrene ifølge oppfinnelsen, er den tilsynelatende spesifikke vekten (pa), som kan beregnes ut fra det gjennomsnittlige tverr-nittsområde av fiberen (S) og den gjennomsnittlige denier hos fibrene (d). One of the factors relating to the porous structure of the fibers according to the invention is the apparent specific weight (pa), which can be calculated from the average cross-sectional area of the fiber (S) and the average denier of the fibers (d).

Dessuten er det mulig ved oppvarming av fibrene ifølge oppfinnelsen til en temperatur som er høyere enn mykningspunktet for polymerene å fremstille et gjennomsiktig garn som ikke har noen hulrom og hvor den porøse strukturen faller sammen. Ved mål-ing av den spesifikke vekten kan man således oppnå en spesifikk vekt pd til produktet i tett komprimert tilstand. Det er foretrukket at strukturen hos en fiber ifølge oppfinnelsen er slik at: Moreover, by heating the fibers according to the invention to a temperature higher than the softening point of the polymers, it is possible to produce a transparent yarn which has no voids and where the porous structure collapses. By measuring the specific weight, a specific weight pd can thus be obtained for the product in a tightly compressed state. It is preferred that the structure of a fiber according to the invention is such that:

pa/pd < 0,8pa/pd < 0.8

Når forholdet er høyere enn 0,8 kan man ikke vente noen økning av opasiteten. When the ratio is higher than 0.8, no increase in opacity can be expected.

Ikke strukne, vannholdige gelgarn, som oppnås ved våt-spinning i et vannholdig spinnebad, varmebehandles videre etterpå ved en våttemperatur på 80-180°C, eller strekkes fortrinnsvis ved denne våttemperatur. Unstretched, water-containing gel yarns, which are obtained by wet-spinning in a water-containing spinning bath, are further heat-treated afterwards at a wet temperature of 80-180°C, or preferably stretched at this wet temperature.

Vi har funnet at når blandingene ifølge oppfinnelsen strekkes, får man en bemerkelsesverdig virkning. Når en løsnings-middelløsning av podesampolymeren (A) ifølge oppfinnelsen og en løsningsmiddelløsning av sampolymeren (B) ifølge oppfinnelsen strekkes hver for seg etter at de er blitt spunnet i et løsningsmiddel/ vannkoaguleringsbad, er det beste som kan oppnås kontinuerlig strekking på 2 ganger (når det gjelder podesampolymeren (A) er trekkingen fullstendig umulig). Men når det oppnås en løsningsmiddelløsning av en blanding som oppnås ved blanding av podesampolymeren (A) og en sampolymer (B) i et forutbestemt forhold ifølge foreliggende oppfinnelse, og den oppnådde blandingen strekkes slik som angitt, er det mulig å strekke denne blandingen i et forhold på minst 9 mellom strekkvalser. We have found that when the mixtures according to the invention are stretched, a remarkable effect is obtained. When a solvent solution of the graft copolymer (A) according to the invention and a solvent solution of the copolymer (B) according to the invention are stretched separately after being spun in a solvent/water coagulation bath, the best that can be achieved is continuous stretching of 2 times ( in the case of the graft copolymer (A) the drawing is completely impossible). However, when a solvent solution of a mixture obtained by mixing the graft copolymer (A) and a copolymer (B) in a predetermined ratio according to the present invention is obtained, and the obtained mixture is stretched as indicated, it is possible to stretch this mixture in a ratio of at least 9 between tension rollers.

Strekkingen utføres med våt oppvarming, for eksempel i varmtvann som inneholder løsningsmidlet, eller i en vanndampatmosfære. Den kjente, såkalte våtoppvarmings-strekkingen er an-vendbar. The stretching is carried out with wet heating, for example in hot water containing the solvent, or in a water vapor atmosphere. The known, so-called wet heating stretching is applicable.

I dette tilfelle er det nødvendig at temperaturen er minst 80°C. Spesielt når mengden av en komponent som er amorf og hydrofob (slik som styren) er stor, kan man ikke gjennomføre jevn strekking ved en lavere temperatur enn 80°C. Når temperaturen derimot overstiger 180°C, smelter St/AN-sampolymeren og monofila-mentene kleber til hverandre. Som resultat av dette oppstår flere hindringer når fibrillene separeres og dispergeres ved oppvarming. Streknings forholdet velges i forbindelse med de ønskede malnings-betingelser. In this case, it is necessary that the temperature is at least 80°C. Especially when the quantity of a component which is amorphous and hydrophobic (such as styrene) is large, uniform stretching cannot be carried out at a lower temperature than 80°C. However, when the temperature exceeds 180°C, the St/AN copolymer melts and the monofilaments stick to each other. As a result, several obstacles arise when the fibrils are separated and dispersed by heating. The stretching ratio is chosen in connection with the desired painting conditions.

De oppnådde fibrene har en denier på ca. 0,1-30 og skjæres i en lengde på ca. 1-50 mm, fortrinnsvis 0,5-25 mm. I de oppnådde syntetiske fibrene er sampolymeren (A) dispergert som en rekke partikler i sampolymeren (B) og finnes som uavhengige faser i fiberaksens retning. The obtained fibers have a denier of approx. 0.1-30 and cut into a length of approx. 1-50 mm, preferably 0.5-25 mm. In the synthetic fibers obtained, the copolymer (A) is dispersed as a number of particles in the copolymer (B) and exists as independent phases in the direction of the fiber axis.

En fiber som er oppnådd ved denne fremstillingsmetoden, fibrillerer lett ved malning og kan fremstilles til en masse som har utmerkede dispergeringsegenskaper i vann. Man kan fremstille slike fibrer til en vanndispersjon med en konsentrasjon på ca. A fiber obtained by this production method fibrillates easily when ground and can be made into a pulp having excellent dispersing properties in water. Such fibers can be made into a water dispersion with a concentration of approx.

1-20 vekt% og male denne ved hjelp av kommersielt tilgjengelige malningsinnretninger, for eksempel kulekverner, malningshollendere, PFI-møller og raffinører. Når det for eksempel anvendes en PFI-mølle, kan man anvende et linjetrykk på o 3,4 kp/cm 2 , en klaring påo 0,1-0,3 mm og en konsentrasjon av skårne fibrer på 3-12 vekt%, og ved å variere antall omdreininger på valsene kan man oppnå en suspensjon med en freeness på ca. 40-750 ml. 1-20% by weight and grind this using commercially available grinding devices, for example ball mills, grinding dutchmen, PFI mills and refiners. When, for example, a PFI mill is used, a line pressure of o 3.4 kp/cm 2 , a clearance of o 0.1-0.3 mm and a concentration of cut fibers of 3-12% by weight can be used, and by varying the number of turns on the rollers, a suspension with a freeness of approx. 40-750 ml.

Når dét anvendes vanlige våtpapirfremstillingsmetoder,When normal wet paper production methods are used,

og man blander denne syntetiske massen med cellulosemasse i ønskede mengder og fremstiller papir av den blandede massen, spesielt av cellulosemasse blandet med ca. 10-35% av den syntetiske massen, er resultatene meget gode. and this synthetic pulp is mixed with cellulose pulp in desired quantities and paper is produced from the mixed pulp, especially from cellulose pulp mixed with approx. 10-35% of the synthetic mass, the results are very good.

Fibrer som oppnås ifølge oppfinnelsen kan lett fibrilleres og det kan fremstilles en masse med utmerkede dispergeringsegenskaper i vann. Når det gjelder papirfremstilling er kjente våtpapirfremstillingsmetoder anvendbare. Som et resultat av dette er det mulig å fremstille papir med høy opasitet, høy lyshet og utmerket dimensjonsstabilitet i våt tilstand, som ikke kan oppnås for vanlig Fibers obtained according to the invention can be easily fibrillated and a mass with excellent dispersing properties in water can be produced. When it comes to paper production, known wet paper production methods are applicable. As a result, it is possible to produce paper with high opacity, high brightness and excellent dimensional stability in the wet state, which cannot be achieved for ordinary

papir fremstilt av cellulosemasse.paper made from cellulose pulp.

Fortrinnsvis underkastes fibrene ifølge oppfinnelsen et høyt strekningsforhold, våt varmebehandling i kokende vann eller i en vanndampatmosfære. Det er foretrukket at varmebehandlings-temperaturen er ca. 80-180°C, fortrinnsvis ca. 90-120°C. Tiden er fortrinnsvis i området ca. 30 s til ca. 8 minutter, og man forventer at de resulterende fibrene undergår en kontraksjon på minst ca. 45% av den opprinnelige lengden. Preferably, the fibers according to the invention are subjected to a high stretch ratio, wet heat treatment in boiling water or in a water vapor atmosphere. It is preferred that the heat treatment temperature is approx. 80-180°C, preferably approx. 90-120°C. The time is preferably in the area of approx. 30 s to approx. 8 minutes, and one expects the resulting fibers to undergo a contraction of at least approx. 45% of the original length.

Hos fibrer, hvor krympingen er mindre enn ca. 45%, eller hos fibriller, som oppnås ved å underkaste fibrer en malning uten forutgående behandling med våt varme, får man noen ganger en altfor stor fibrillering fra fiberstilkene, og fibrillene har en tendens til å hefte seg sammen under dannelse av fnokker. Derfor blir dispergeringsegenskapene dårligere i vann og følgelig har papirets struktur en tendens til å bli dårligere. For fibres, where the shrinkage is less than approx. 45%, or in the case of fibrils obtained by subjecting fibers to grinding without prior wet heat treatment, excessive fibrillation is sometimes obtained from the fiber stalks, and the fibrils tend to stick together to form fuzz. Therefore, the dispersing properties become worse in water and consequently the structure of the paper tends to become worse.

Den våte varmebehandlingen kan utføres, før fibrene er kuttet, som et kontinuerlig garn, og etter at fibrene har trukket seg sammen, kan de skjæres i en lengde på ca. 1-15 mm, fortrinnsvis 7-15 mm, og deretter kan de kuttede fibrene males. The wet heat treatment can be carried out, before the fibers are cut, as a continuous yarn, and after the fibers have contracted, they can be cut into a length of approx. 1-15 mm, preferably 7-15 mm, and then the cut fibers can be ground.

Et garn med lavt strekkforhold ifølge foreliggende oppfinnelse (for eksempel et strekkforhold mellom 1?0 og 2,5) kan males uten at man anvender våt varmebehandling for dannelse av en masse med utmerkede dispergeringsegenskaper. A yarn with a low stretch ratio according to the present invention (for example a stretch ratio between 1.0 and 2.5) can be milled without using wet heat treatment to form a mass with excellent dispersing properties.

Fibrene ifølge foreliggende oppfinnelse behøver ikke ha jevn denier over hele fiberlengden. Ved spinning ifølge oppfin-. nelsen kan løsningen av den nevnte blandingen sprøytes med stor hastighet inn i et koaguleringsbad og kan mates ut i et hurtig strømmende koaguleringsbad. The fibers according to the present invention do not need to have uniform denier over the entire fiber length. When spinning according to invention. Then the solution of the said mixture can be injected at high speed into a coagulation bath and can be fed out into a fast flowing coagulation bath.

Sammensetning av en PVA/AN-podesampolymer ifølge oppfinnelsen kan i et gitt tilfelle bestemmes på følgende måte. Fra polymerløsningen etter podesampolymerisasjonen tar man ut polymeren som en fast komponent ved hjelp av kjente metoder, slik som gjenutfeining og filtrering. Etter at den faste blandingen ér størknet, underkastes den varmtvannsekstrahering i 48 timer ved anvendelse av et Soxhlet-ekstraksjonsapparat. iÉh komponent som ekstraheres ved en slik metode er den uomsatte PVA-polymeren. Etter at den faste komponenten er tørket igjen, ekstraheres den med dimetylformamid (i det følgende betegnet DMF) ved 100°C i 5 timer, og den ekstra-herte komponenten er en polymer av AN-serien. Composition of a PVA/AN graft copolymer according to the invention can in a given case be determined in the following way. From the polymer solution after the graft copolymerization, the polymer is removed as a solid component using known methods, such as refinishing and filtration. After the solid mixture is solidified, it is subjected to hot water extraction for 48 hours using a Soxhlet extraction apparatus. iÉh component extracted by such a method is the unreacted PVA polymer. After the solid component is dried again, it is extracted with dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) at 100°C for 5 hours, and the extract-hardened component is a polymer of the AN series.

Den gjenværende komponenten er en PVA/AN-podesampolymer.The remaining component is a PVA/AN graft copolymer.

Ut fra den tilsatte mengde, mengde av gjenutfelt polymer, mengde med varmtvannsekstrahert produkt og mengde produkt som er ekstra-hert med DMF, bestemmer sammensetningen av pode-PVA og pode-PAN i podesampolymeren. Based on the added amount, amount of reprecipitated polymer, amount of hot water extracted product and amount of product extracted with DMF, determines the composition of graft PVA and graft PAN in the graft copolymer.

Når det gjelder en AN/St-sampolymer bestemmes mengden av AN-komponenten ved å måle mengden nitrogen (N) ved elementæranalyse, og fra den gjenværende mengde bestemmes mengden St-komponent. In the case of an AN/St copolymer, the amount of the AN component is determined by measuring the amount of nitrogen (N) by elemental analysis, and from the remaining amount, the amount of the St component is determined.

Opasiteten og lysheten i papiret måles på følgende måte. Det anvendes en HTR-måler av sfærisk type, fremstilt av Japan Precision Optical Co., Ltd., og et grønnfilter. Når refleksjonen The opacity and lightness of the paper is measured in the following way. A spherical type HTR meter manufactured by Japan Precision Optical Co., Ltd. and a green filter are used. When the reflection

av en hvit standard plassert på baksiden av et ark papir som har en gramvekt på o 40 g/m 2 settes lik 100, fåor man opasiteten som refleksjonsevne (%) når en sort plate plasseres på baksiden av papiret; of a white standard placed on the back of a sheet of paper which has a gram weight of o 40 g/m 2 is set equal to 100, the opacity is obtained as reflectance (%) when a black plate is placed on the back of the paper;

og ved å anvende et blått filter, når refleksjonsevnen hos en MgO-standard settes til 100, får man refleksjonsevnen (%) når minst 6 ark av papiret anvendes og man får lysheten. and by using a blue filter, when the reflectivity of a MgO standard is set to 100, you get the reflectivity (%) when at least 6 sheets of the paper are used and you get the brightness.

For å bestemme dispergeringsegenskapene i vann anbringesTo determine the dispersion properties in water is placed

en meget liten mengde masse i et reagensrør sammen med vann og rystes, og egenskapene bestemmes deretter ved å se om det dannes fnokker på grunn av sammenbinding mellom fibrillene eller ikke. a very small amount of pulp in a test tube together with water and shaken, and the properties are then determined by seeing whether clumps form due to bonding between the fibrils or not.

Når det fremstilles ekstreme fibriller, kan dette imidlertid ha en uheldig innflytelse på spinningen ved at man forlenger avvannings-tiden når den utspedde suspensjonen avvannes over silen. Derfor er bestemmelsen mulig i dette tilfelle. Som en meget enkel metode kan fremstilles papir og jevnheten i papirets struktur kan bestemmes . When extreme fibrils are produced, this can, however, have an adverse influence on the spinning by extending the dewatering time when the diluted suspension is dewatered over the sieve. Therefore, the provision is possible in this case. As a very simple method, paper can be produced and the uniformity of the paper's structure can be determined.

Malte fibriller (en syntetisk masse) som oppnås ved malning av de oppnådde fibrer, kan fremstilles til papir som hovedsakelig består av 100% av malte fibriller og til papir som består av en blanding av de malte fibriller og cellulosemasse i optimale blandingsforhold. Det oppnådde papir utmerker seg ved at lysheten, opasiteten, dimensjonsstabiliteten i våt tilstand, gjennomtrengnings-motstanden, overflåtestyrken og trykkbarheten samtidig kan oppnås ved balanserte høye nivåer, som ikke kan oppnås ved konvensjonelle naturlige masser. Man kan oppnå papir som egner seg utmerket for mange anvendelser, slik som papir for reproduksjonsformål, slik som bestrøket papir, fotografisk papir, bibelpapir, tynt papir, tegne-papir, papir for elektrostatisk opptegning, elektrografisk papir, magnetisk opptegningspapir og kopieringspapir, samt papir som anvendes i kombinasjon med disse papirer for reprografisk anvendelse eller uavhengig, slik som trykkfølsomt kopieringspapir, kort for statistiske maskiner,^hullkort, forretningspapir, papir for optisk eller magnetisk avlesning, releasepapir, kartong og omslagspapir. Ground fibrils (a synthetic pulp) obtained by grinding the obtained fibers can be made into paper consisting mainly of 100% of ground fibrils and into paper consisting of a mixture of the ground fibrils and cellulose pulp in optimal mixing conditions. The resulting paper is distinguished by the fact that the lightness, opacity, dimensional stability in the wet state, penetration resistance, surface strength and printability can simultaneously be achieved at balanced high levels, which cannot be achieved with conventional natural pulps. Paper excellent for many applications can be obtained, such as paper for reproduction purposes, such as coated paper, photographic paper, Bible paper, thin paper, drawing paper, electrostatic recording paper, electrographic paper, magnetic recording paper and copying paper, as well as paper which are used in combination with these papers for reprographic use or independently, such as pressure-sensitive copying paper, cards for statistical machines,^punched cards, business paper, paper for optical or magnetic reading, release paper, cardboard and wrapping paper.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.The following examples illustrate the invention.

Fig. 1 er et diagram som viser forholdet mellom masse-freeness og malningsgrad ved anvendelse av et garn som fremstilles som angitt i eksempel 1. Fig. 2 er et diagram som viser et lik-nende forhold for massen som er fremstilt i eksempel 2. Fig. 1 is a diagram showing the relationship between pulp freeness and grinding degree when using a yarn produced as indicated in example 1. Fig. 2 is a diagram showing a similar relationship for the pulp produced in example 2.

Eks empel 1Example 1

1 kg PVA med en polymerisasjonsgrad på 1400 (NM-14, fremstilt av Nihon Goser Kagaku Co., Ltd.) løses i 19 1 DMSO ved en temperatur på 50-60°C i ca. 2 h under omrøring for å få en jevn løs-ning. Til denne løsningen tilsettes ammoniumpersulfat (i det føl-gende betegnet APS) i en mengde på 0,1 mol%, beregnet på AN, som katalysator og dodekylmerkaptan (i det følgende betegnet som DM) i en mengde på 2 vekt%, beregnet på AN, som molekylvektsregulerende middel, og APS og DM løses jevnt i denne løsning under tilstrekkelig røring. Det tilsettes dråpevis en blanding av 3 kg AN og 0,2 kg DMSO til denne løsning som holdes ved en temperatur på 52°C. Løsningen polymeriseres under omrøring i ca. 2 h for fremstilling av en polymerløsning med en viskositet på 200 poise. 1 kg of PVA with a degree of polymerization of 1400 (NM-14, manufactured by Nihon Goser Kagaku Co., Ltd.) is dissolved in 19 L of DMSO at a temperature of 50-60°C for approx. 2 h with stirring to obtain a uniform solution. Ammonium persulphate (hereinafter referred to as APS) is added to this solution in an amount of 0.1 mol%, calculated on AN, as a catalyst and dodecyl mercaptan (hereinafter referred to as DM) in an amount of 2% by weight, calculated on AN, as a molecular weight regulating agent, and APS and DM are uniformly dissolved in this solution under sufficient stirring. A mixture of 3 kg AN and 0.2 kg DMSO is added dropwise to this solution which is kept at a temperature of 52°C. The solution is polymerized while stirring for approx. 2 h for the preparation of a polymer solution with a viscosity of 200 poise.

Deretter tilsettes hydrokinon i en mengde på 0,1 mol%,. beregnet på AN, til polymerløsningen, og blandingen omrøres tilstrekkelig for å avbryte polymerisasjonen. I polymeren var AN-overføringen 61%, ekstraksjonsforholdet med varmt vann var 16%, PVA-innholdet var 35% og ekstraksjonsforholdet med dimetylformamid (DMF) var 7,5%. Fra disse verdier bestemmes at PVA var bundet til AN under dannelse av en podesampolymer. I den oppnådde polymeren var den varmtvannsløselige komponenten PVA som ikke var bundet til AN og denDMF-løselige komponenten var polyakrylnitril (i det føl-gende betegnet som PAN) ikke bundet til PVA. Disse komponenter bør imidlertid ikke renses og fjernes, men kan anvendes per se som en polymerløsning. Når det av en eller annen grunn er nødvendig, er 0 det mulig å ta ut podesampolymeren ved utfeining, løsning og ekstra-hering og å anvende podesampolymeren. Den anvendte PVA var imidlertid ikke særlig begrenset, men når en bestemmelse ble gjort med hensyn til de oppnådde mekaniske egenskaper av fibrene, fibrillenes sammenbinding og dispergeringsegenskaper i vann etter malningen, fant man at en polymerisasjonsgrad i området 500-3400 var foretrukket. Hydroquinone is then added in an amount of 0.1 mol%. calculated for AN, to the polymer solution, and the mixture is stirred sufficiently to interrupt the polymerization. In the polymer, the AN transfer was 61%, the hot water extraction ratio was 16%, the PVA content was 35%, and the dimethylformamide (DMF) extraction ratio was 7.5%. From these values it is determined that PVA was bound to AN forming a graft copolymer. In the obtained polymer, the hot water-soluble component was PVA not bound to AN and the DMF-soluble component was polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN) not bound to PVA. However, these components should not be cleaned and removed, but can be used per se as a polymer solution. When necessary for some reason, it is possible to take out the graft copolymer by refining, dissolving and extracting and to use the graft copolymer. However, the PVA used was not particularly limited, but when a determination was made with regard to the achieved mechanical properties of the fibers, the binding of the fibrils and dispersion properties in water after grinding, it was found that a degree of polymerization in the range 500-3400 was preferred.

I et separat polymerisasjonskar ble tilsatt 20 deler av en blanding AN/St (24/76) til 150 deler vann. Til den oppnådde blandingen ble tilsatt under kraftig omrøring tertiært dodekylmerkaptan (TDM) i en mengde på 0,2% beregnet på monomeren, en katalysator av azobisserien i en mengde på 0,3% beregnet på monomeren og en liten mengde svovelsyre, og polymerisasjonen ble gjennom-ført ved en temperatur på 80-100°C i ca. 3 h, og man fikk en perleliknende AS (akrylnitril-styren) sampolymer (AN/St = 24/76). Polymerisasjonsgraden av denne sampolymer uttrykt som grenseviskositet (T)) målt i metyletylketon (i det følgende betegnet som MEK) ved 30°C var 0,5. Den oppnådde perleliknende AS-sampolymer ble tørket i en hurtigtørker for fullstendig å fjerne fuktigheten. Deretter ble sampolymeren løst i DMSO ved 70°C under omrøring og man fikk en jevn polymerløsning med en konsentrasjon på 27%. In a separate polymerization vessel, 20 parts of a mixture AN/St (24/76) were added to 150 parts of water. To the resulting mixture was added with vigorous stirring tertiary dodecyl mercaptan (TDM) in an amount of 0.2% based on the monomer, a catalyst of the azobiserium in an amount of 0.3% based on the monomer and a small amount of sulfuric acid, and the polymerization was carried out at a temperature of 80-100°C for approx. 3 h, and a pearl-like AS (acrylonitrile-styrene) copolymer (AN/St = 24/76) was obtained. The degree of polymerization of this copolymer expressed as intrinsic viscosity (T)) measured in methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) at 30°C was 0.5. The obtained bead-like AS copolymer was dried in a flash dryer to completely remove the moisture. The copolymer was then dissolved in DMSO at 70°C with stirring and a uniform polymer solution with a concentration of 27% was obtained.

Deretter ble tatt ut passende mengder av en DMSO-løsning av den ovenfor nevnte PVA-AN-podesampolymer og en DMSO-løsning av AS-sampolymeren. Dessuten ble tilsatt en nødvendig mengde DMSO for fremstilling av en blandet polymerløsning med en konsentrasjon på 13% som inneholder 12% av PVA-komponenten. Next, appropriate amounts of a DMSO solution of the above-mentioned PVA-AN graft copolymer and a DMSO solution of the AS copolymer were taken out. In addition, a necessary amount of DMSO was added to prepare a mixed polymer solution with a concentration of 13% containing 12% of the PVA component.

Denne blandede polymerløsning ble omrørt med et røreverk av spiraltypen i 3 h og man fikk en mekanisk ensartet blandet løs-ning, som ble spunnet som en spinneløsning gjennom spinnemunnstykker med en diameter på ,01,1 mm ned i et koaguleringsbad DMSO/ vann (70/30) og det oppnådde ikke strukne garnet ble strukket kontinuerlig. Etter strekkingen ble det strukne garnet vasket med tilstrekkelig vann for å fjerne løsningsmidlet. Det oppnådde garns denier var 5. This mixed polymer solution was stirred with a spiral stirrer for 3 h and a mechanically uniform mixed solution was obtained, which was spun as a spinning solution through spinning nozzles with a diameter of .01.1 mm into a coagulation bath DMSO/water (70 /30) and the unstretched yarn obtained was stretched continuously. After stretching, the stretched yarn was washed with sufficient water to remove the solvent. The achieved yarn denier was 5.

Dette garnet hadde følgende verdier:This yarn had the following values:

pa = 0,41, pd = 1,11 og pa/ på = 0,37pa = 0.41, pd = 1.11 and pa/ on = 0.37

PVA-delen av dette garn ble farget med 0s04(osmium-£etr6ksyd;)1 og man tok deretter ut et ultratynt (tverrsnitt) skåret stykke som ble undersøkt i et elektronmikroskop, og man kunne iaktta en rekke hulrom med en gjennomsnittlig diameter som var mindre enn 5 mikron som var jevnt fordelt i tverrsnittet og sampolymeren The PVA portion of this yarn was stained with 0s04(osmium-£etr6ksyd;)1 and an ultrathin (cross-section) cut piece was then taken out and examined in an electron microscope, and a series of voids with an average diameter of less than 5 microns which were uniformly distributed in the cross section and the copolymer

(A) var dispergert i sampolymeren (B) som den disperse fase.(A) was dispersed in the copolymer (B) as the disperse phase.

Når et lengdesnitt av samme fibrer ble observert på samme måte, kunne man iaktta at komponenten (A) var dispergert i komponenten When a longitudinal section of the same fibers was observed in the same way, it could be observed that the component (A) was dispersed in the component

(B) som strimler.(B) as strips.

Dette garnet ble kuttet i en fiberlengde på 3 mm og de This yarn was cut into a fiber length of 3 mm and the

kuttede stykkene ble malt i en PFI-mølle, som var fremstilt av KumagayaRiki Co., Ltd., Japan (klaring 0,2 mm, vekt 3,4 kg og massekonsentrasjon 5%) for gjennomføringen av fibrilleringen. the cut pieces were ground in a PFI mill manufactured by KumagayaRiki Co., Ltd., Japan (clearance 0.2 mm, weight 3.4 kg, and mass concentration 5%) to carry out the fibrillation.

Fig. 1 viser malingens innvirkning på massens frihet ved at den viser forholdet mellom antall omdreininger på PFI-møllen og freeness. Det fremgår av fig. 1 at fibrene ifølge oppfinnelsen danner papirdannende fibriller ved malningen. Fig. 1 shows the impact of the paint on the freedom of the mass in that it shows the relationship between the number of revolutions on the PFI mill and freeness. It appears from fig. 1 that the fibers according to the invention form paper-forming fibrils during grinding.

Malte fibriller med freeness 200 ml, 320 ml og 390 mlGround fibrils with freeness 200 ml, 320 ml and 390 ml

ble fremstilt til vandige løsninger med konsentrasjoner på o9o2%was prepared into aqueous solutions with concentrations of o9o2%

og ble tilsatt en manuell arkformer (ved å anvende 80 mesh metallduk) fremstilt av KumagayaRiki Co., Ltd., Japan, og man fikk 3 forskjellige manuelt fremstilte papirer (våte papirer). Gramvekten av papirene var 40,1 g/m 2. Papirene ble tørket i en FC-tørkemaskin and was added to a manual sheet former (using 80 mesh metal cloth) manufactured by KumagayaRiki Co., Ltd., Japan, and 3 different manually produced papers (wet papers) were obtained. The gram weight of the papers was 40.1 g/m 2. The papers were dried in an FC dryer

( fremstilt av FC Seisakusho Co., Ltd.,) ved 105°C i 2 min.(manufactured by FC Seisakusho Co., Ltd.,) at 105°C for 2 min.

I tabell 1 er angitt de forskjellige egenskaper for de 3 papirene (prøve A, B og C) og dessuten papir fremstilt av cellulosemasse. Det fremgår at høy lyshet, opasitet, våtstyrke og utmerket luftgjennomtrengelighet, noe som ikke kan oppnås med konvensjonell cellulosemasse, utvikles til tross for at det ikke finnes tilset-ning av fyllstoff eller tilsetninger i de 3 papirer som er fremstilt ifølge oppfinnelsen. Table 1 shows the different properties for the 3 papers (sample A, B and C) and also paper made from cellulose pulp. It appears that high lightness, opacity, wet strength and excellent air permeability, which cannot be achieved with conventional cellulose pulp, are developed despite the fact that there is no addition of filler or additives in the 3 papers produced according to the invention.

Opasiteten er uttrykt som en refleksjonsevne når en sort plate anbringes bak papiret. Standarden var den refleksjonsevne som oppnås ved å anbringe en hvit standard bak prøvepapiret vedHå anvende et grønt filter, og blir betegnet som 100. The opacity is expressed as a reflectivity when a black plate is placed behind the paper. The standard was the reflectance obtained by placing a white standard behind the test paper using a green filter, and is designated as 100.

Lysheten uttrykkes som refleksjonsevnen når minst 6 ark samles idet en standard for refleksjonsevnen hos en MgO standard ved anvendelse av et blåfilter betegnes som 100. The lightness is expressed as the reflectivity when at least 6 sheets are collected, as a standard for the reflectivity of a MgO standard when using a blue filter is designated as 100.

Eksempel 2Example 2

(1) 61 g PVA med en polymerisasjonsgrad på 1800 ble løst i 550 g DMSO ved 50°C i 2 h under omrøring for å fremstille en jevn løsning. Til denne løsning ble tilsatt 0,61 g DM og blandingen ble omrørt. Til den oppnådde løsningen ble dråpevis tilsatt en blanding av 61 g AN og 61 g DMSO. Om nødvendig ble systemets surhets-grad målt. Deretter ble dråpevis tilsatt til løsningen 0,5 g APS (1) 61 g of PVA with a polymerization degree of 1800 was dissolved in 550 g of DMSO at 50°C for 2 h with stirring to prepare a uniform solution. To this solution was added 0.61 g of DM and the mixture was stirred. A mixture of 61 g of AN and 61 g of DMSO was added dropwise to the solution obtained. If necessary, the acidity of the system was measured. Then 0.5 g of APS was added dropwise to the solution

og polymerisasjonen ble gjennomført ved 50°C i 6 h. Deretter ble tilsatt 0,57 g hydroksylaminsulfat som polymerisasjonsavbryter sammen med en liten mengde DMSO for å avslutte polymerisasjonen. and the polymerization was carried out at 50°C for 6 h. Then 0.57 g of hydroxylamine sulfate was added as a polymerization interrupter together with a small amount of DMSO to terminate the polymerization.

Den oppnådde polymerløsningen, en podesampolymer, inneholdt 100 gThe resulting polymer solution, a graft copolymer, contained 100 g

av hele polymeren, 80 g av podesampolymeren, en løsningskonsen-trasjon på 12,4% og en viskositet på 250 poise. (2) Ved en suspensjonspolymerisasjon som angitt i eksempel 1 ble fremstilt en sampolymer AS (AN/St = 25/75) med en grenseviskositet (f)) bestemt i MEK ved 30°C på 0,65, som ble løst i DMSO ved 50°C for fremstilling av en jevn polymerløsning med en konsentrasjon på 25%. (3) Den oppnådde polymerløsningen i (1) og den oppnådde poly-merløsningen i (2) og en avmålt nødvendig mengde DMSO ble blandet sammen for fremstillingen av en polymerløsning med en konsentrasjon på totale polymerer på 17% og eftl PVA-innhold på 13%, og den oppnådde polymerløsningen ble omrørt ved 50°C i 2 h for fremstillingen av en jevnt dispergert blandet polymerløsning, som ble fremstilt til spinneløsning. of the whole polymer, 80 g of the graft copolymer, a solution concentration of 12.4% and a viscosity of 250 poise. (2) By a suspension polymerization as indicated in Example 1, a copolymer AS (AN/St = 25/75) was prepared with an intrinsic viscosity (f)) determined in MEK at 30°C of 0.65, which was dissolved in DMSO at 50°C to produce a uniform polymer solution with a concentration of 25%. (3) The polymer solution obtained in (1) and the polymer solution obtained in (2) and a measured necessary amount of DMSO were mixed together to prepare a polymer solution with a concentration of total polymers of 17% and an eventual PVA content of 13 %, and the obtained polymer solution was stirred at 50°C for 2 h to prepare a uniformly dispersed mixed polymer solution, which was made into spinning solution.

Denne spinneløsningen ble spunnet fra spinnemunnstykker med en diameter på 0,15 mm ned i et koaguleringsbad DMSO/vann (40/60) ved 30°C, og det ikke strukne garnet ble strukket 4,5 ggr This spinning solution was spun from spinning nozzles with a diameter of 0.15 mm into a coagulation bath DMSO/water (40/60) at 30°C, and the undrawn yarn was stretched 4.5 times

i varmt vann og ble vasket med vann for å fjerne resterende løs-ningsmiddel. in hot water and was washed with water to remove residual solvent.

Det oppnådde garns denier var 4. Dette garn hadde føl-gende verdier: The achieved yarn's denier was 4. This yarn had the following values:

pa = 0,40, pd = 1,10 og ^a/pd = 0,36pa = 0.40, pd = 1.10 and ^a/pd = 0.36

Dette garnet ble kuttet til fiberlengder på 3 mm og de kuttede stykkene ble malt i en PFI-mølle fremstilt av Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan (klaring 0,2 mm, vekt 3,4 kg, massekonsentrasjon 5%) for gjennomføringen av fibrilleringen. Fig. 2 viser forskjellige malingstrinn som variasjoner i freeness (C.S.F.) så-vel som antall omdreininger på PFI-møllen. Av fig. 2 fremgår at det finner sted maling av fibrene og at det dannes fibriller ved malningen. This yarn was cut into fiber lengths of 3 mm and the cut pieces were ground in a PFI mill manufactured by Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan (clearance 0.2 mm, weight 3.4 kg, pulp concentration 5%) for the execution of the fibrillation. Fig. 2 shows different grinding stages as variations in freeness (C.S.F.) as well as the number of revolutions on the PFI mill. From fig. 2 shows that grinding of the fibers takes place and that fibrils are formed during the grinding.

Disse fibrer fremstilles til 3 forskjellige malte fibriller med freeness-verdier på 400 ml, 300 ml og 200Dml i PFI-møllen. Disse malte fibriller ble ytterligere malt i en husholdningsblandemaskin (SM-255, massekonsentrasjon 2%, fremstilt av Sanyo Denki Co., Japan) til en masse med en freeness på 305 ml (masse A), 215 ml (masse B) og 95 ml (masse C). These fibers are produced into 3 different milled fibrils with freeness values of 400ml, 300ml and 200Dml in the PFI mill. These ground fibrils were further ground in a household mixer (SM-255, mass concentration 2%, manufactured by Sanyo Denki Co., Japan) to a mass with a freeness of 305 ml (mass A), 215 ml (mass B) and 95 ml (mass C).

Massene A, B og C ble fortynnet til en massekonsentrasjon på 0,2% og det ble fremstilt papir manuelt ved hjelp av en arkformer for fremstilling av papirark (med 80 mesh metallduk) fremstilt av Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan. Gramvektene for papirene var 50 g/m 2 og 35 g/m 2. De fuktige papirene ble tørket i en FC-tørkemaskin (ved 105°C i 2 min). Analyseresultatene fremgår av tabell 2. Man får en bemerkelsesverdig høy lyshet, opasitet og våtstyrke som ikke kunne oppnås ved hjelp av konvensjonelle cellu-losemasser. Krympingen av det fuktige papiret under tørkingen var lav, omtrent det samme som for papir fremstilt av cellulosemasse, The pulps A, B and C were diluted to a pulp concentration of 0.2% and paper was produced manually using a paper sheet forming machine (with 80 mesh metal cloth) manufactured by Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan. The gram weights of the papers were 50 g/m 2 and 35 g/m 2 . The moist papers were dried in an FC dryer (at 105°C for 2 min). The analysis results appear in table 2. A remarkably high lightness, opacity and wet strength is obtained which could not be achieved with the help of conventional cellulose pulps. Shrinkage of the wet paper during drying was low, about the same as for paper made from cellulose pulp,

og luftgjennomtrengeligheten var høy.and air permeability was high.

Deretter ble det utført en undersøkelse av egenskapene for papir fremstilt av blandinger av de nevnte syntetiske masser ifølge oppfinnelsen og cellulosemasse. Som cellulosemasse ble malt raffinert kraftmasse fra nåleved (NBKP) og raffinert kraftmasse fra løvved (LBKP) med en PFI-mølle (klaring 0,2 mm, vekt 3,4 kg, konsentrasjon 5%), og man fikk malte masser med en freeness på 310 ml. Disse NBKP og LBKP ble blandet i et forhold på N/L = 4/6 og den oppnådde blandingen utgjorde basismassen av cellulosemassen. Denne blandede basismassen og massene A og B ble blandet og de to typene av blandet masse ble fortynnet til 0,02%, og av disse masser ble fremstilt papir. De fuktige papirene ble tørket ved 105°C i 2 min med en FC-tørkemaskin. Resultatene fremgår av tabell 3, og det'flremgår at papir som er oppnådd fra blandinger som inneholder mindre mengder masser oppnådd ved malning av fibrer ifølge oppfinnelsen (malte fibriller) til sammen med basismassen og cellulosemassen har høy lyshet, opasitet, våtstyrke, slitlengde og over-flatestyrke, noe som tidligere ikke kunne oppnås ved papir fremstilt av 100% cellulosemasse. Det var mulig å utvikle vel av- . balanserte papiregenskaper som var bedre enn egenskapene hos naturlig masse. An investigation was then carried out into the properties of paper produced from mixtures of the aforementioned synthetic pulps according to the invention and cellulose pulp. As cellulose pulp, refined kraft pulp from softwood (NBKP) and refined kraft pulp from hardwood (LBKP) was ground with a PFI mill (clearance 0.2 mm, weight 3.4 kg, concentration 5%), and milled pulps with a freeness of 310 ml. These NBKP and LBKP were mixed in a ratio of N/L = 4/6 and the resulting mixture constituted the base mass of the cellulose mass. This mixed base pulp and pulps A and B were mixed and the two types of mixed pulp were diluted to 0.02%, and paper was made from these pulps. The moist papers were dried at 105°C for 2 min with an FC dryer. The results appear in table 3, and it is clear that paper obtained from mixtures containing smaller amounts of pulp obtained by grinding fibers according to the invention (ground fibrils) together with the base pulp and the cellulose pulp has a high lightness, opacity, wet strength, durability and over -surface strength, which previously could not be achieved with paper made from 100% cellulose pulp. It was possible to develop well of- . balanced paper properties that were better than those of natural pulp.

Eksempel 3 Example 3

En PVA-AN-sampolymer, fremstilt som i eksempel 2, og en AS-sampolymer (tr)] =0,65, AN/St = 28/72) ble oppløst i DMSO og det ble fremstilt spinneløsninger med konsentrasjoner på 15 vekt% som inneholdt PVA i mengder på 10 vekt% og 20 vekt% beregnet på totalmengden av polymerer. A PVA-AN copolymer, prepared as in example 2, and an AS copolymer (tr)] =0.65, AN/St = 28/72) were dissolved in DMSO and spinning solutions were prepared with concentrations of 15% by weight which contained PVA in amounts of 10% by weight and 20% by weight calculated on the total amount of polymers.

Dessuten ble fremstilt PVA (NM-14, fremstilt av Nihon Goslei Kagaku Co., Ltd.), PAN (molekylvekt 63 000) og en AS-sampolymer (h*)] = 0,65, AN/St = 28/72) slik at man fikk de samme PVA-, PAN- og AS-komponentene som i podesampolymerene ovenfor og AS-sampolymeren. In addition, PVA (NM-14, manufactured by Nihon Goslei Kagaku Co., Ltd.), PAN (molecular weight 63,000) and an AS copolymer (h*)] = 0.65, AN/St = 28/72) were prepared so that the same PVA, PAN and AS components were obtained as in the graft copolymers above and the AS copolymer.

Disse fire forskjellige spinneløsninger ble spunnet fra spinnemunnstykker med en diameter på 0,1 mm ut i et løsningsmiddel-vann-koaguleringsbad (DMSO/vann = 45/55) og strukket kontinuerlig 3,5 ggr. i et varmtvannsbad. Etter strekkingen ble det resterende løsningsmiddel fjernet ved vasking med vann. These four different spinning solutions were spun from spinning nozzles with a diameter of 0.1 mm into a solvent-water coagulation bath (DMSO/water = 45/55) and stretched continuously 3.5 times. in a hot water bath. After stretching, the remaining solvent was removed by washing with water.

Garnenes denier var 3,5. Disse garn ble kuttet til lengder på 3 mm og de kuttede stykkene ble malt i en PFI-mølle på samme måte som i eksempel 2. Malningsgraden er angitt i tabell 4. The yarn's denier was 3.5. These yarns were cut to lengths of 3 mm and the cut pieces were ground in a PFI mill in the same way as in example 2. The degree of grinding is indicated in table 4.

I de tilfeller hvor det ble anvendt PVA-AN-podesampolymerer, fikk man jevn maling og dannelse av fibriller. Fibrer som består av enkle blandinger av de respektive komponentene derimot, vår meget tungmalte og man fikk fiberbrudd og utskillelse av PVA under malningen og man oppnådde ikke den ønskede malning. In the cases where PVA-AN graft copolymers were used, uniform painting and formation of fibrils were obtained. Fibers that consist of simple mixtures of the respective components, on the other hand, were ground very heavily and you got fiber breaks and excretion of PVA during the grinding and you did not achieve the desired grinding.

Deretter ble fremstilt fire forskjellige fuktige papirer fra de målte fibrillene ved hjelp av en manuell arkformer fremstilt av Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan, som ble tørket ved 105°C Then, four different moist papers were prepared from the measured fibrils using a manual sheet former manufactured by Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan, which were dried at 105°C

i 2 minutter ved hjelp av en FC-tørkemaskin og de tørre papirers egenskaper ble målt. Resultatene er angitt i tabell 5. Med fibrer som inneholder enkle blandinger av de respektive komponenter, kan man ikke oppnå ønsket papirstyrke og bulk, og det fremstilte papiret tålte ikke praktisk bruk. I motsetning til dette hadde fibrer som besto av podesampolymerer og AS-sampolymerene, utmerkede papirfremstillingsegenskaper, noe som tydelig fremgår av tabell 5. for 2 minutes using an FC dryer and the properties of the dry papers were measured. The results are shown in table 5. With fibers containing simple mixtures of the respective components, the desired paper strength and bulk cannot be achieved, and the produced paper could not withstand practical use. In contrast, fibers consisting of graft copolymers and the AS copolymers had excellent papermaking properties, as evident from Table 5.

Eksempel 4 Example 4

Ved å gå frem som angitt i eksempel 2 fikk man en PVA-AN-podesampolymer ved DMSO-løsningspolymerisasjon. Løsningen ble utfelt ved å anvende metanol som felningsmiddel og man fikk en fast PVA-AN-podesampolymer som ble behandlet ved vakuumtørking i 24 h for å fjerne metanolen og en meget liten mengde av løsningsmidlet. Deretter ble. denne sampolymeren løst i DMAc ved 60°C for fremstilling av en jevn løsning med en konsentrasjon på 15%. Separat ble løst en AS-sampolymer ( lT)] = 0,51, AN/St = 23/77) iDMAc ved 80°C for fremstilling av en jevn løsning med en konsentrasjon på 15%. De to ovenfor nevnte løsninger ble blandet for fremstilling av spinneløsninger som inneholder 10, 25, 40 og 60% PVA. Disse spinneløsninger ble spunnet gjennom et spinnemunnstykke med en diameter på 0,11 mm ned i et løsningsmiddel-vann koaguleringsbad (DMAc/vann = 60/40) og ble vasket kontinuerlig med vanndamp. Garnets denier var 4. Dette garnet ble kuttet til fiberlengder på 3 mm, de kuttede stykkene ble malt i en PFI-mølle og dessuten malt i en husholdningsblander, og man fikk malte fibriller med en freeness (C.S.F.) på 250 ml, deretter ble fremstilt en vanndispersjon av fibrillene med en konsentrasjon på 0,02%, fra vanndisper-sjonen ble manuelt fremstilt fuktig papir med en gramvekt på 50 g/m , som ble tørket ved 102°C i 15 minutter ved hjelp av en cylindertørkemaskin. Analyseresultatene for de fire typene papir fremgår av tabell 6. By proceeding as indicated in example 2, a PVA-AN graft copolymer was obtained by DMSO solution polymerization. The solution was precipitated using methanol as a precipitant and a solid PVA-AN graft copolymer was obtained which was treated by vacuum drying for 24 h to remove the methanol and a very small amount of the solvent. Then became this copolymer dissolved in DMAc at 60°C to produce a uniform solution with a concentration of 15%. Separately, an AS copolymer ( lT)] = 0.51, AN/St = 23/77) iDMAc was dissolved at 80°C to prepare a uniform solution with a concentration of 15%. The two solutions mentioned above were mixed to produce spinning solutions containing 10, 25, 40 and 60% PVA. These spinning solutions were spun through a spinning nozzle with a diameter of 0.11 mm into a solvent-water coagulation bath (DMAc/water = 60/40) and were washed continuously with steam. The denier of the yarn was 4. This yarn was cut into fiber lengths of 3 mm, the cut pieces were ground in a PFI mill and additionally ground in a household mixer, and ground fibrils with a freeness (C.S.F.) of 250 ml were obtained, then prepared a water dispersion of the fibrils with a concentration of 0.02%, from the water dispersion moist paper with a gram weight of 50 g/m was manually prepared, which was dried at 102°C for 15 minutes using a cylinder dryer. The analysis results for the four types of paper appear in table 6.

Det ble bestyrket at papirene hadde utmerket lyshet, opasitet, luftgjennomtrengelighet og styrke, og at de totalt sett hadde vel avbalanserte egenskaper, noe som ikke gjelder for papir fremstilt av cellulosemasse. Det skal også nevnes at når PVA-innholdet nådde 60%, gikk balansen når det gjelder papirkvaliteten tapt. It was confirmed that the papers had excellent lightness, opacity, air permeability and strength, and that they had overall well-balanced properties, which is not the case for paper made from cellulose pulp. It should also be mentioned that when the PVA content reached 60%, the balance in terms of paper quality was lost.

Eksempel 5 Example 5

1,125 kg PVA (NM-14, fremstilt av Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) ble løst litt etter litt ved 50°C i 10 kg DMSO. Deretter ble tilsatt 9,68 g APS, 11,25 g DM og en liten mengde svovelsyre til den oppnådde DMSO-løsningen, blandingens pH ble innstilt på 4,5 og til blandingen ble tilsatt dråpevis i løpet av 50 minutter en løsning som ble oppnådd ved å løse 1,125 kg AN i 2,75 kg DMSO. Løsningen ble omrørt i 7 h mens temperaturen ble holdt ved 50°C. Deretter ble tilsatt 14 g hydroksylaminsulfat og 4 gI^SO^for å avbryte reaksjonen. Det ble oppnådd en løsning med en viskositet ved 50 C på ca. 300 poise og en polymerkonsentrasjon på 12,4 vekt%. Polymeren som ble oppnådd ved gjenutfelling av løsningen i metanol, besto av 11,7 vekt% PVA, 3,8 vekt% PAN og 84,5 vekt% PVA/AN-podesampolymer som inneholdt 60,1 vekt%L_PVA._ | Denne løsning ble betegnet (A). 1.125 kg of PVA (NM-14, manufactured by Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) was dissolved little by little at 50°C in 10 kg of DMSO. Then 9.68 g of APS, 11.25 g of DM and a small amount of sulfuric acid were added to the obtained DMSO solution, the pH of the mixture was adjusted to 4.5 and to the mixture was added dropwise over 50 minutes a solution which was obtained by dissolving 1.125 kg of AN in 2.75 kg of DMSO. The solution was stirred for 7 h while the temperature was maintained at 50°C. Then 14 g of hydroxylamine sulfate and 4 g of SO 4 were added to stop the reaction. A solution with a viscosity at 50 C of approx. 300 poise and a polymer concentration of 12.4% by weight. The polymer obtained by reprecipitating the solution in methanol consisted of 11.7 wt% PVA, 3.8 wt% PAN and 84.5 wt% PVA/AN graft copolymer containing 60.1 wt% L_PVA._ | This solution was designated (A).

Deretter ble i et separat polymerisasjonskar tilsatt 150 deler vann og, mens temperaturen ble holdt ved 85°C, ble tilsatt DM i en mengde på 0,3 vekt% beregnet på monomeren, og N,N'-azobisiso-butyronitril i en mengde på 0,35 vekt%, beregnet på monomeren. Deretter ble tilsatt til blandingen 30 deler av en AN/St = 24/76 (vekt) monomer og en liten mengde av et overflateaktivt middel, og løs-ningen ble omrørt i 2 h, og man oppnådde en perleliknende harpiks (B) med en grenseviskositet (ti) som ble bestemt i MEK ved 30°C til 0,5 og en polymerisasjonsgrad på 98,5%. Then, in a separate polymerization vessel, 150 parts of water were added and, while the temperature was maintained at 85°C, DM was added in an amount of 0.3% by weight calculated on the monomer, and N,N'-azobisiso-butyronitrile in an amount of 0.35% by weight, calculated on the monomer. Then, 30 parts of an AN/St = 24/76 (weight) monomer and a small amount of a surfactant were added to the mixture, and the solution was stirred for 2 h, and a pearl-like resin (B) was obtained with a intrinsic viscosity (ti) which was determined in MEK at 30°C to 0.5 and a degree of polymerization of 98.5%.

121 deler av løsningen (A), 85 deler av harpiksen (B) og121 parts of the solution (A), 85 parts of the resin (B) and

183 deler DMSO ble blandet ved 60°C i 3 h, og man oppnådde en opak polymerløsning med en polymerkonsentrasjon på 25,0%. Denne løs-ningen ble spunnet til en vannløsning som ved 30°C inneholder 57 vekt% DMSO og det oppnådde ikke strukne garnet ble strukket i varmt vann ved 95°C. Strekningsforholdet og denier per tråd av det fremstilte garnet fremgår av tabell 7. Dette garnet ble skåret i lengder på 3-10 mm og tilsatt til kokende vann for varmebehandling i bestemte tidsintervaller. Deretter ble det av de varmebehandlede fiberne fremstilt vannsuspensjoner med konsentrasjoner på 5 vekt%, og disse suspensjonene ble malt i en PFI-mølle (belastning 3,4 kg/ cm 2, klaring 0,2 mm) og 30 000 omdreininger av rotoren. Deretter ble suspensjonene innstilt til en konsentrasjon på 1 vekt%, 800 ml av hver av de malte fibrene ble tilsatt i en husholdningsblander, omrørt og oppløst og man fikk massesuspensjoner. Resultatene fremgår av tabell 7. 183 parts of DMSO were mixed at 60°C for 3 h, and an opaque polymer solution with a polymer concentration of 25.0% was obtained. This solution was spun into a water solution which at 30°C contains 57% by weight of DMSO and the resulting non-stretched yarn was stretched in hot water at 95°C. The stretch ratio and denier per thread of the manufactured yarn appear in Table 7. This yarn was cut into lengths of 3-10 mm and added to boiling water for heat treatment at specific time intervals. Water suspensions were then prepared from the heat-treated fibers with concentrations of 5% by weight, and these suspensions were ground in a PFI mill (load 3.4 kg/cm 2 , clearance 0.2 mm) and 30,000 revolutions of the rotor. Then the suspensions were adjusted to a concentration of 1% by weight, 800 ml of each of the milled fibers was added in a household mixer, stirred and dissolved and mass suspensions were obtained. The results appear in table 7.

Eksempel 6 Example 6

Av massesuspensjonene som ble oppnådd i eksempel 5 ble fremstilt papir i en manuell arkformer av kvadratisk type fremstilt av Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan, og man fulgte de for-skrifter som er angitt i JIS P-8209. From the pulp suspensions obtained in Example 5, paper was produced in a square-type manual sheet former manufactured by Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan, following the regulations set forth in JIS P-8209.

Det ble anvendt massesuspensjoner på 0,02 vekt%, og 12 1 av massesuspensjonen ble anvendt til fremstilling av papir på en 80 mesh metallduk for papirfremstilling, og man oppnådde et papir med en gramvekt på o 40 g/m<2>. Pulp suspensions of 0.02% by weight were used, and 12 1 of the pulp suspension were used for the production of paper on an 80 mesh metal cloth for paper production, and a paper with a gram weight of o 40 g/m<2> was obtained.

Massen som ble anvendt var NBKP/LBKP = 50/50 (vektforhold) med en freeness på 413 ml. Analysetallene fremgår av tabell 8. The mass used was NBKP/LBKP = 50/50 (weight ratio) with a freeness of 413 ml. The analysis figures appear in table 8.

Eksempel 7 Example 7

På samme måte som i eksempel 5 ble fremstilt forskjellige blandinger av PVA/AN-podesampolymerer og AN/St sampolymerer slik som fremgår i tabell 9. Disse sampolymerer ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1, det ble fremstilt spinneløsninger og disse ble våtspunnet. In the same way as in example 5, different mixtures of PVA/AN graft copolymers and AN/St copolymers were prepared as shown in table 9. These copolymers were prepared in the same way as in example 1, spinning solutions were prepared and these were wet spun.

Strekningsforholdet var 4,5, de hadde en denier på 3 og tiden for behandling med kokende vann var 1,5 minutter, malnings-betingelsene var de samme som i eksempel 1 og papirfremstillings-betingelsene var de samme som i eksempel 6. Resultatene fremgår av tabell 9. The stretch ratio was 4.5, they had a denier of 3 and the boiling water treatment time was 1.5 minutes, the grinding conditions were the same as in Example 1 and the papermaking conditions were the same as in Example 6. The results appear in table 9.

Av tabell 9 fremgår klart at bare blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse ga gode resultater. It is clear from table 9 that only the mixtures according to the present invention gave good results.

Eksempel 8 Example 8

AN ble løsningspolymerisert i DMSO ved anvendelse av N ,N 1 - azobisisobutyronitril som katalysator for fremstilling av enDMSO-løsning som inneholder 15,4 vekt% PAN med en molekylvekt på 67 000. AN was solution polymerized in DMSO using N ,N 1 - azobisisobutyronitrile as catalyst to prepare a DMSO solution containing 15.4 wt% PAN with a molecular weight of 67,000.

Av den oppnådde polymerløsning og en PVA/AN-podesampolymer ble fremstilt blandinger med forskjellig sammensetning, fremgangsmåten var den samme som i eksempel 5 og det ble utført de samme analyser som i eksempel 7. Resultatene fremgår av tabell 10. Av tabell 10 fremgår det at bare blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse ga gode resultater. From the obtained polymer solution and a PVA/AN graft copolymer, mixtures with different compositions were prepared, the procedure was the same as in example 5 and the same analyzes were carried out as in example 7. The results appear in table 10. From table 10 it appears that only the compositions of the present invention gave good results.

Eksempel 9 Example 9

18 g PVA (NH-2 6, fremstilt av Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) ble oppløst i 300 ml vann ved 50°C. Til den oppnådde vannløsningen ble tilsatt 0,45 g APS og 0,49 g natriumtiosulfat og begge ble løst i 5 ml vann. Til den oppnådde løsningen ble tilsatt dråpevis 80 g AN og blandingen ble polymerisert i 1,5 h. Etter polymerisasjonen ble tilsatt en mettet vannløsning av natriumsulfat til polymer-løsningen, og den oppnådde løsningen ble oppvarmet til 100°C for å samle polymerpartiklene, disse ble avkjølt og filtrert. Deretter ble den filtrerte polymeren vasket med varmt vann og deretter vasket med metanol og tørket, og man fikk 97 g av polymeren. Sammensetningen av denne polymeren var 43 g PAN og 57% av en PVA/AN-podesampolymer som inneholder 28 vekt% PVA. 18 g of PVA (NH-2 6 , manufactured by Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) was dissolved in 300 ml of water at 50°C. To the water solution obtained, 0.45 g of APS and 0.49 g of sodium thiosulphate were added and both were dissolved in 5 ml of water. To the obtained solution was added dropwise 80 g of AN and the mixture was polymerized for 1.5 h. After the polymerization, a saturated aqueous solution of sodium sulfate was added to the polymer solution, and the obtained solution was heated to 100°C to collect the polymer particles, these was cooled and filtered. Then the filtered polymer was washed with hot water and then washed with methanol and dried, and 97 g of the polymer was obtained. The composition of this polymer was 43 g PAN and 57% of a PVA/AN graft copolymer containing 28 wt% PVA.

Til 100 deler av denne polymeren ble tilsatt 250 deler av en St/AN-sampolymer som inneholder 70% St separat polymerisert etter samme metode som i eksempel 5. Den oppnådde blandingen ble oppløst i DMAc for fremstilling av en løsning med en konsentrasjon på 20 vekt%, og denne ble spunnet ned i en DMAc/vann = 50/50 løsning ved 40°C og det oppnådde ikke strukne garnet ble strukket 4,2 ggr i varmt vann ved 95°C, og man fikk et 2,8 d kontinuerlig garn. Dette garnet ble kuttet i en lengde på 6 mm. Deretter ble de skårne stykkene anbrakt på et transportbånd og ført til en maskin for behandling med vanndamp, som blåste vanndamp gjennom de nederste munn-stykkene i en lengde på 2 m fra innløpet og med en hastighet på To 100 parts of this polymer was added 250 parts of a St/AN copolymer containing 70% St separately polymerized by the same method as in Example 5. The obtained mixture was dissolved in DMAc to prepare a solution with a concentration of 20 wt %, and this was spun down in a DMAc/water = 50/50 solution at 40°C and the unstretched yarn obtained was stretched 4.2 times in hot water at 95°C, and a 2.8 d continuous yarn. This yarn was cut to a length of 6 mm. The cut pieces were then placed on a conveyor belt and taken to a steam treatment machine, which blew steam through the bottom nozzles for a length of 2 m from the inlet and at a speed of

1 m/min. Temperaturen i maskinen var 95°C.1 m/min. The temperature in the machine was 95°C.

Denne våtvarmebehandling gjorde at garnet krympet 71%. This wet heat treatment caused the yarn to shrink by 71%.

Det oppnådde garnet ble underkastet malning i en PFI-mølle på samme måte som i eksempel 6. Antall omdreininger ble variert og det ble fremstilt forskjellige malte masser. Som referanse ble garn som ikke var behandlet med damp, underkastet den samme behandling. The obtained yarn was subjected to grinding in a PFI mill in the same way as in example 6. The number of revolutions was varied and different ground masses were produced. As a reference, yarns that had not been treated with steam were subjected to the same treatment.

Metoden i eksempel 7 ble anvendt for å måle dehydrati-seringstiden for blandede masser (syntetisk masse/cellulosemasse = 20/80) og resultatene fremgår av tabell 11. The method in example 7 was used to measure the dehydration time for mixed pulps (synthetic pulp/cellulose pulp = 20/80) and the results appear in table 11.

Eksempel 10 Example 10

Fibrer som fremstilles etter fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse inntil eksempel 8, ble malt, og de oppnådde malte fibrillene (syntetiske masser) ble blandet med cellulosemasse. Fra de oppnådde blandinger ble fremstilt papirprodukter. Det ble bestemt våtstyrken og dimensjonsstabiliteten av papirene, og resultatene er angitt i tabell 12.Dimensjonsstabiliteten i våt tilstand er dimensjonsforandringen (%) når den relative fuktigheten (RH) forandres fra 65% til 95% ved 20°C ved anvendelse av en "TAPPI paper elasticity tester". Fibers produced according to the method according to the present invention up to example 8 were ground, and the obtained ground fibrils (synthetic pulps) were mixed with cellulose pulp. Paper products were produced from the mixtures obtained. The wet strength and dimensional stability of the papers were determined, and the results are shown in table 12. The dimensional stability in the wet state is the dimensional change (%) when the relative humidity (RH) is changed from 65% to 95% at 20°C using a "TAPPI paper elasticity tester".

Våtstyrken er forholdet (%) mellom strekkfastheten av en prøve neddykket i vann ved 20°C i 20 minutter, utført umiddelbart etter neddykkingen, og strekkfastheten av den samme prøven i tørr tilstand. Verdiene av papir fremstilt fra 100% cellulosemasse er. vist i tabell 12. The wet strength is the ratio (%) between the tensile strength of a sample immersed in water at 20°C for 20 minutes, carried out immediately after immersion, and the tensile strength of the same sample in a dry state. The values of paper made from 100% cellulose pulp are. shown in Table 12.

Eksempel 11 Example 11

10 kg PVA (NM-14, fremstilt av Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) ble løst litt etter hvert i 10 kg DMSO ved 50°C. Sil DMSO-løsningen ble tilsatt 9,1 g ASP, 2,1 g DM og en liten mengde svovelsyre, og løsningens pH ble innstilt på 4,5 og ble tilsatt dråpevis en løsning av 2,1 kg AN i 2,5 kg DMSO i løpet av 50 minutter. Mens temperaturen ble holdt ved 50°C ble løsningen omrørt i 8,5 h og ble deretter tilsatt 6,4 g hydroksylaminsulfat og 7 g ^SO^ for å avbryte reaksjonen. Man fikk en polymerløsning med en viskositet på ca. 175 poise ved 50°C og en polymerkonsentrasjon på 14,5 vekt%. En polymer som ble oppnådd ved gjenutfelling av denne polymerløsningen, besto av 11,9 vekt% uomsatt PVA, 8,7 vekt% polyakrylnitril og 79,4 vekt% av en PVA/AN-podesampolymer som inneholder 50,1 vekt% PVA. Denne polymer-løsning ble betegnet som (A). 10 kg of PVA (NM-14, manufactured by Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) was gradually dissolved in 10 kg of DMSO at 50°C. To the sieve DMSO solution was added 9.1 g of ASP, 2.1 g of DM and a small amount of sulfuric acid, and the pH of the solution was adjusted to 4.5 and a solution of 2.1 kg of AN in 2.5 kg of DMSO was added dropwise within 50 minutes. While maintaining the temperature at 50°C, the solution was stirred for 8.5 h and then 6.4 g of hydroxylamine sulfate and 7 g of ^SO^ were added to stop the reaction. A polymer solution with a viscosity of approx. 175 poise at 50°C and a polymer concentration of 14.5% by weight. A polymer obtained by reprecipitating this polymer solution consisted of 11.9 wt% unreacted PVA, 8.7 wt% polyacrylonitrile and 79.4 wt% of a PVA/AN graft copolymer containing 50.1 wt% PVA. This polymer solution was designated as (A).

Deretter ble i et annet polymerisasjonskar tilsatt 150 deler vann, og mens temperaturen ble holdt ved 80°C ble tilsatt til vannet DM i en mengde på 0,3 vekt% beregnet på monomeren, og N, N 1 - azobisisobutyronitril i en mengde på 0,35% beregnet på monomeren. Deretter ble tilsatt 30 deler av en monomer AN/St = 24/76 (vektforhold) og en liten mengde av et overflateaktivt middel til den oppnådde vannløsningen, og under kontinuerlig omrøring av løsningen i Then, in another polymerization vessel, 150 parts of water were added, and while the temperature was maintained at 80°C, DM was added to the water in an amount of 0.3% by weight calculated on the monomer, and N,N 1 - azobisisobutyronitrile in an amount of 0 .35% calculated on the monomer. Then 30 parts of a monomer AN/St = 24/76 (weight ratio) and a small amount of a surfactant were added to the obtained water solution, and with continuous stirring of the solution in

2 h fikk man en perleliknende harpiks (B) med en polymerisasjonsgrad på 98,5% og en grenseviskositet ( TJ) bestemt i MEK ved 30°C 2 h a pearl-like resin (B) was obtained with a degree of polymerization of 98.5% and an intrinsic viscosity (TJ) determined in MEK at 30°C

på 0,5, of 0.5,

I et annet polymerisasjonskar ble, ved å anvende N,N'-azibisisobutyronitril som katalysator i DMSO, polymerisert en blanding AN/metylakrylat = 93/7 (molforhold), og man fikk en DMSO-løs-ning (C) med en polymerkonsentrasjon på 20,8 vekt%. Akrylpolymerens molekylvekt var 67 000. In another polymerization vessel, by using N,N'-azibisisobutyronitrile as a catalyst in DMSO, a mixture AN/methyl acrylate = 93/7 (molar ratio) was polymerized, and a DMSO solution (C) was obtained with a polymer concentration of 20.8% by weight. The molecular weight of the acrylic polymer was 67,000.

207 deler av løsningen (A), 60 deler av harpiksen (B) og 48 deler av løsningen (C) ble blandet sammen med konstante mengder av DMSO for fremstillingen av løsninger med forskjellige polymer-konsentras j oner. 207 parts of the solution (A), 60 parts of the resin (B) and 48 parts of the solution (C) were mixed together with constant amounts of DMSO to prepare solutions with different polymer concentrations.

Disse løsningene ble spunnet ned i en vannløsning som inneholder 12 vekt% DMSO, og det oppnådde, ikkestrukne garnet ble strukket under forskjellige strekkbetingelser og ble vasket med vann, og resultatene fremgår av tabell 13. These solutions were spun into a water solution containing 12% by weight of DMSO, and the resulting unstretched yarn was stretched under different stretching conditions and washed with water, and the results appear in Table 13.

Tabell 13 viser de resultater som ble oppnådd ved fremstilling av papir fra malte masser som er oppnådd ved å kutte de våtstrukne garn til en lengde på 6 mm og tilsette 400 g av disse skårne stykker i form av en vannsuspensjon med en konsentrasjon på 1 vekt% i en husholdningsblander (SM-226, 1200 ml, fremstilt av Sanyo Denki Co., Ltd., Japan) og omrøring av denne vannsuspensjonen ved 10 000 omdreininger per minutt i 30 minutter. Table 13 shows the results obtained in the production of paper from milled pulps obtained by cutting the wet-drawn yarns to a length of 6 mm and adding 400 g of these cut pieces in the form of a water suspension with a concentration of 1% by weight in a household mixer (SM-226, 1200 ml, manufactured by Sanyo Denki Co., Ltd., Japan) and stirring this water suspension at 10,000 revolutions per minute for 30 minutes.

Det ble fremstilt papir ved å anvende en arkformer av kvadratisk type fremstilt av Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan og det ble benyttet den fremgangsmåten som er angitt i JIS P-8209. Papirets gramvekt var 50 g/m 2. Som referanse ble fremstilt papir av cellulosemasse (NBKP/LBKP = 50/50 (vektforhold)) fra en masse med freeness 413 ml under de samme betingelser. Resultatet fremgår av tabell 13. Paper was produced by using a square type sheet former manufactured by Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan and the method specified in JIS P-8209 was used. The gram weight of the paper was 50 g/m 2 . As a reference, paper was produced from cellulose pulp (NBKP/LBKP = 50/50 (weight ratio)) from a pulp with a freeness of 413 ml under the same conditions. The result appears in table 13.

Eksempel 12 Example 12

Etter metoden som er angitt i eksempel 11 ble fremstilt forskjellige PVA/AN-podesampolymerer, St/AN-sampolymerer og polymerer av AN-serien og fibrer med den sammensetningen som er angitt i tabell 14, ble spunnet, r? Following the method set forth in Example 11, various PVA/AN graft copolymers, St/AN copolymers and polymers of the AN series were prepared and fibers with the composition set forth in Table 14 were spun, r?

DMSO-løsninger med polymerkonsentrasjoner på 25 vekt% ble spunnet ned i en vannløsning som inneholder 70 vekt% DMSO ved 30°C og de oppnådde, ikke strukne garnene ble strukket 4,0 ggr i varmt vann ved 98°C for å oppnå garn med d = 3,0. DMSO solutions with polymer concentrations of 25% by weight were spun into a water solution containing 70% by weight DMSO at 30°C and the obtained, unstretched yarns were stretched 4.0 times in hot water at 98°C to obtain yarns with d = 3.0.

De våtstrukne) garnene ble kuttet til lengder på 3 mm, de kuttede stykkene ble malt som vannsuspensjoner med konsentrasjoner på 5 vekt% ved å anvende en PFI-mølle fremstilt, av Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan, ved et linjetrykk på o 3,4 kp/cm 2 , en klaring påo 0,2 mm og ved 30 000 omdreininger. Deretter ble de behandlet i en husholdningsblandemaskin slik som angitt i eksempel 11 i 8 minutter, og deretter ble fremstilt papirark. The wet-drawn) yarns were cut into lengths of 3 mm, the cut pieces were ground as water suspensions with concentrations of 5% by weight using a PFI mill manufactured by Kumagaya Riki Co., Ltd., Japan, at a line pressure of o 3.4 kp/cm 2 , a clearance of 0.2 mm and at 30,000 revolutions. Then they were processed in a household mixer as indicated in Example 11 for 8 minutes, and then paper sheets were prepared.

Papirarkene ble fremstilt på samme måte som i eksempel 11 for å oppnå prøver som er fremstilt av 100% syntetiske masser med gramvekt på 50 g/m 2 . Resultatene fremgåor av tabell 14. Denne tabell viser at bare blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse ga god opasitet. The paper sheets were produced in the same way as in example 11 to obtain samples which are produced from 100% synthetic pulps with a gram weight of 50 g/m 2 . The results appear in table 14. This table shows that only the mixtures according to the present invention gave good opacity.

Eksempel 13 Example 13

18 g PVA (NH-18, fremstilt av Nihon Gosei Kagaku Co.,Ltd.) ble løst i 300 ml vann ved 50°C. Til den oppnådde vannløsningen ble tilsatt 0,45 g APS og 0,49 g natriumtiosulfat, begge løst i 5 ml vann. Til den oppnådde løsningen ble dråpevis tilsatt 65 g AN og løsningen ble polymerisert i 2,0 h. Til polymerløsningen ble tilsatt en mettet vannløsning av natriumsulfat, det hele ble oppvarmet til 100°C for å samle polymerpartiklene, polymeren ble avkjølt og filtrert. Deretter ble polymeren vasket med varmt vann, deretter med metanol og ble avkjølt, og man oppnådde 87 g av polymeren. Denne polymeren besto av 35 vekt% PAN og 65 vekt% av en PVA/AN-podesampolymer som inneholder 26,5 vekt% PVA. 18 g of PVA (NH-18, manufactured by Nihon Gosei Kagaku Co., Ltd.) was dissolved in 300 ml of water at 50°C. To the water solution obtained, 0.45 g of APS and 0.49 g of sodium thiosulphate, both dissolved in 5 ml of water, were added. To the solution obtained, 65 g of AN was added dropwise and the solution was polymerized for 2.0 h. A saturated aqueous solution of sodium sulfate was added to the polymer solution, the whole was heated to 100°C to collect the polymer particles, the polymer was cooled and filtered. Then the polymer was washed with hot water, then with methanol and was cooled, and 87 g of the polymer was obtained. This polymer consisted of 35 wt% PAN and 65 wt% of a PVA/AN graft copolymer containing 26.5 wt% PVA.

Til 100 deler av denne polymer ble tilsatt 270 deler av en St/AN sampolymer som inneholder 76% styren som er sampolymerisert på samme måte som i eksempel 11 løst i DMAc, og av blandingen ble fremstilt en løsning med en konsentrasjon på 20 vekt%, som ble spunnet til en blandet løsning DMAc/vann = 50/50 ved 60°C, det oppnådde ikke strukne garnet ble strukket 4,0 ggr i varmt vann ved 95°C, og man fikk et 2 denier-garn. Dette garnet hadde et forhold pa/pd på 0,39. To 100 parts of this polymer were added 270 parts of a St/AN copolymer containing 76% styrene which is copolymerized in the same way as in example 11 dissolved in DMAc, and a solution with a concentration of 20% by weight was prepared from the mixture, which was spun into a mixed solution DMAc/water = 50/50 at 60°C, the obtained non-stretched yarn was stretched 4.0 times in hot water at 95°C, and a 2 denier yarn was obtained. This yarn had a pa/pd ratio of 0.39.

Dette garnet ble kuttet i en lengde på 4 mm, malt og det ble fremstilt papir på samme måte som angitt i eksempel 11, og man fikk et papir med en gramvekt på 50 g/m 2 , en slitlengde på o 3,9 km, en lyshet på 94% og en opasitet på 97%. This yarn was cut into a length of 4 mm, ground and paper was produced in the same way as indicated in example 11, and a paper with a gram weight of 50 g/m 2 , a wear length of o 3.9 km, was obtained, a lightness of 94% and an opacity of 97%.

Eksempel 14Example 14

Det ble målt våtstyrken og dimensjonsstabiliteten i våt tilstand av papirene fremstilt fra de malte fibrene ifølge oppfinnelsen som ble oppnådd i eksempel 13. Resultatene fremgår av tabell 15. The wet strength and dimensional stability in the wet state of the papers produced from the ground fibers according to the invention obtained in example 13 were measured. The results appear in table 15.

Dimensjonsstabiliteten er forandringen i dimensjon (%) når den relative fuktigheten (RH) forandres fra 65% til 95% ved 20°C ved å anvende en TAPPI "paper elasticity tester". Dimensional stability is the change in dimension (%) when the relative humidity (RH) is changed from 65% to 95% at 20°C using a TAPPI "paper elasticity tester".

Våtstyrken etter neddykking er forholdet mellom strekkfastheten av en prøve som er neddykket i vann ved 20°C i 20 min, utført like etter neddykkingen, og strekkfastheten av den samme prø-ven når den er tørr. Resultatene for papir fremstilt av 100% cellulosemasse fremgår av tabell 15. The wet strength after immersion is the ratio between the tensile strength of a sample immersed in water at 20°C for 20 min, carried out immediately after immersion, and the tensile strength of the same sample when it is dry. The results for paper made from 100% cellulose pulp appear in table 15.

Det fremgår således at de syntetiske fibrene ifølge oppfinnelsen "består hovedsakelig av" It thus appears that the synthetic fibers according to the invention "mainly consist of"

(A) ca. 5-40 vekt% av en podesampolymer som inneholder(A) approx. 5-40% by weight of a graft copolymer containing

(a) ca. 20-80 vekt% polyvinylalkohol og(a) approx. 20-80% by weight polyvinyl alcohol and

(b) ca. 80-20 vekt% akrylnitril og(b) approx. 80-20% by weight acrylonitrile and

(B) ca. 60-95 vekt% av en sampolymer som inneholder(B) approx. 60-95% by weight of a copolymer containing

(c) ca. 55-95 vekt% styren og(c) approx. 55-95% by weight styrene and

(d) ca. 5-45 vekt% akrylnitril.(d) approx. 5-45% by weight of acrylonitrile.

Av det som er angitt ovenfor fremgår at disse komponenter ikke må være fri for alle andre tilsetninger. Faktisk kan naturlig masse, homopolyvinylalkohol, akrylpolymerer og mange andre tilsetninger være til stede, slik som beskrevet ovenfor, uten at de innvirker på de fordeler og fordelaktige egenskaper som oppnås og uten at dette ligger utenfor rammen for foreliggende oppfinnelse. From what has been stated above, it appears that these components must not be free of all other additives. In fact, natural pulp, homopolyvinyl alcohol, acrylic polymers and many other additives can be present, as described above, without affecting the advantages and beneficial properties that are achieved and without this being outside the scope of the present invention.

Claims

1. Synthetic fibers that can be fibrillated for the production of paper, characterized in that they mainly consist of: (A) approx. 5-40% by weight of a graft copolymer containing (a) approx. 20-80% by weight polyvinyl alcohol, (b) approx. §!o-20% by weight acrylonitrile and (B) approx. 60-95% by weight of a copolymer containing (c) approx. 55-95% by weight styrene and (d) approx. 5-45% by weight of acrylonitrile.

2. Synthetic fibers as stated in claim 1, characterized in that the graft copolymer (A) is dispersed as a number of particles in the copolymer (B) and oriented as an independent phase in the axis direction of the fibers.

3. Synthetic fibers as stated in claim 1, characterized in that the average degree of polymerization for the polyvinyl alcohol is approx. 600 - 3400.

4. Synthetic fibers as specified in claim 1, characterized in that they also contain homopolyvinyl alcohol in amounts from trace amounts to approx. 23% by weight.

5. Synthetic fibers as stated in claim 4, characterized in that the polyvinyl alcohol and the homopolyvinyl alcohol in the graft copolymer are present in an amount of approx. 2-55% by weight calculated on the total weight of the fibres.

6. Synthetic fibers as stated in claim 1, characterized in that they also contain a polymer of the acrylic series in an amount from a trace amount to approx. 35% by weight.

7. Synthetic fibers as stated in claim 6, characterized in that the polymer of the acrylic series is polyacrylonitrile.

8. Process for the production of synthetic fibers that can be fibrillated for the production of paper, characterized by dissolving a mixture which mainly consists of: (A) approx. 5-40% by weight of a graft copolymer containing (a) approx. 20-80% by weight polyvinyl alcohol and (b) approx. 80-20% by weight acrylonitrile and (B) approx. 60-95% by weight of a copolymer containing (c) approx. 55-95% by weight styrene and (d) approx. 5-45% by weight of acrylonitrile in a solvent selected from the group consisting of dimethylsulfoxide and dimethylacetamide, and wetspinning the resulting solution into an aqueous spinning bath.

9. Method as stated in claim 8, characterized in that the spinning is carried out in such a way that a non-stretched yarn is obtained and that the obtained, non-stretched yarn is subjected to a contraction by subjecting it to a wet heat treatment.