NO742092L

NO742092L -

Info

Publication number: NO742092L
Application number: NO742092A
Authority: NO
Inventors: B G Broddevall; E A S Lindberg
Original assignee: Uddeholms Ab
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1974-06-10
Publication date: 1975-01-06
Also published as: FI54621C; FR2233289B1; BR7404828D0; SE379808B; FI158574A; FR2233289A1; FI54621B; CA1038562A; JPS5069853A; SE7308281L

Description

Fremgangsmåte ved gjenvinning av organiske stofferProcedure for recycling organic substances

fra avløpsvann fra massefabrikker.from wastewater from pulp mills.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved utskilling av organiske stoffer fra avløpsvann fra massefabrikker ved hjelp av en pulverformig harpiks, som er anordnet som et sjikt i en kolonne,- omfattende eluering av harpiksen etter metning med fargede stoffer. Oppfinnelsen angår fortrinnsvis en fremgangsmåte ved avfarging av avløpsvann fra massefabrikker. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen aktiveres harpiksen med en sur oppløsning, hvoretter avløpsvannet føres gjennom det aktiverte harpikssjikt i r kolonnen hvorved avløpsvannet har vesentlig høyere pH-verdi enn det aktiverte harpikssjiktets væskefase og fortrinnsvis er alkalisk. The present invention relates to a method for the separation of organic substances from waste water from pulp mills using a powdery resin, which is arranged as a layer in a column, including elution of the resin after saturation with colored substances. The invention preferably relates to a method for decolorizing waste water from pulp mills. In the method according to the invention, the resin is activated with an acidic solution, after which the waste water is passed through the activated resin layer in the r column whereby the waste water has a significantly higher pH value than the liquid phase of the activated resin layer and is preferably alkaline.

Til grunn for oppfinnelsen ligger det forhold at noen harpikser gjennomgår volumforandringer på grunn av pH-endringer i harpiksens miljø. Dette medfører stor risiko for kanaldannelse i harpikssjiktet og/eller risiko for at harpiksen hurtig utslites. Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse er å motvirke disse tendenser. The invention is based on the fact that some resins undergo volume changes due to pH changes in the resin's environment. This entails a high risk of channel formation in the resin layer and/or a risk of the resin quickly wearing out. The main purpose of the present invention is to counteract these tendencies.

Formålet med oppfinnelsen er mer bestemt å motvirke kanaldannelse og/eller andre ulemper på grunn av volumforandringer i et sjikt inneholdende.en eller flere harpikser på fenolbasis, The purpose of the invention is more specifically to counteract channel formation and/or other disadvantages due to volume changes in a layer containing one or more phenol-based resins,

hvormed skal forstås et fenolderivat, fortrinnsvis en kustharpiks som er oppnådd ved kondensasjon av fenol med et aldehyd, hensikts-messig formaldehyd. Ved hjelp av disse harpikser kan man oppnå by which is to be understood a phenol derivative, preferably a coastal resin obtained by condensation of phenol with an aldehyde, suitably formaldehyde. With the help of these resins one can achieve

en høyverdi fraseparering av nedbrytningsprodukter av lignin og andre organiske stoffer i et avløpsvann. Harpiksen har fortrinns- a high-value separation of breakdown products of lignin and other organic substances in a waste water. The resin has preferential

vis karakter av en svakt basisk anionutvekslerharpiks som inne-show the character of a weakly basic anion exchange resin that contains

holder funksjonelle aminogrupper, hovedsakelig tertiære og/eller sekundære aminer, som bæres av det fenoliske skjelett'. Også primære ' aminer synes dog å være egnet i denne forbindelse. Blant mulige harpikser kan eksempelvis nevnes "Duolite A4-F, A-6, A-7, S-30 og S-37"- Det skal i denne forbindelse også vises til svensk patent hold functional amino groups, mainly tertiary and/or secondary amines, which are carried by the phenolic skeleton'. However, primary amines also seem to be suitable in this connection. Among possible resins, for example, "Duolite A4-F, A-6, A-7, S-30 and S-37" can be mentioned - In this connection, reference should also be made to the Swedish patent

nr. 356.085. No. 356,085.

Svakt basiske anionutvekslerharpikser av den ovennevnte fenoliske type med funksjonelle aminogrupper, har i forbindelse med utviklingen av foreliggende oppfinnelse blitt benyttet ved under-søkelser omfattende rensing i full målestoff av blekeri-avløpsvann fra en sulfatmassefabrikk med en døgnkapasitet på ca. 300 tonn masse. Man har således benyttet kolonner med innvendig diameter på opptil Weakly basic anion exchange resins of the above-mentioned phenolic type with functional amino groups have, in connection with the development of the present invention, been used in investigations involving full-scale purification of bleaching waste water from a sulphate pulp factory with a daily capacity of approx. 300 tons of mass. Columns with internal diameters of up to

3,25 m, som har blitt fylt til en viss høyde med noen av de ovennevnte ioneutvekslerharpikser tilhørende,gruppen fenoliske harpikser med funksjonelle aminogrupper. Ved innledende driftsforsøk -kunne imidlertid bare et fåtall sjiktvolumer avløpsvann behandles i ioneutveksleren i hver cykel innen vann med uakseptabel lav fargefra-skillingsgrad brøt igjennom. Det viste seg at dette skrev seg fra kanaldannelse i sjiktet, hvilket igjen skyltes at den aktiverte ione-utvekslerharpiksen krympet kraftig under innvirkning av avløpsvannet som hadde en vesentlig høyere pH-verdi enn den aktiverte ioneut-vekslermassens væskefase. Et spesielt formål med oppfinnelsen er derfor ved rensing ved hjelp av fenoliske anionutvekslerharpikser 3.25 m, which has been filled to a certain height with some of the above-mentioned ion exchange resins belonging to the group of phenolic resins with functional amino groups. In initial operational trials, however, only a few bed volumes of wastewater could be treated in the ion exchanger in each cycle before water with an unacceptably low degree of color separation broke through. It turned out that this was due to channel formation in the layer, which in turn was explained by the fact that the activated ion exchange resin shrank strongly under the influence of the wastewater, which had a significantly higher pH value than the liquid phase of the activated ion exchange mass. A particular purpose of the invention is therefore for purification using phenolic anion exchange resins

av avløpsvann fra masseblekerier, hvilet avløpsvann har vesentlig høyere pH-verdi enn den aktiverte ioneutvekslers væskefase og fortrinnsvis utgjøres av alkaliske avløpsvann, å motvirke nevnte krympningstendens i harpikssjiktet slik at skadelig kanaldannelse vesentlig kan forhindres. of waste water from pulp bleaching plants, rest waste water has a significantly higher pH value than the liquid phase of the activated ion exchanger and is preferably made up of alkaline waste water, to counteract the aforementioned shrinkage tendency in the resin layer so that harmful channel formation can be substantially prevented.

Ifølge foreliggende fremgangsmåte for å motvirke volumforandringer og dermed kanaldannelse i harpikssjiktet, tilsetter man satsvis en sur oppløsning til harpikssjiktet under behandlingen, dvs. i løpet av den del av behandlingscyklen som befinner seg mellom aktivering og eluering, slik at pH-verdien i sjiktets væskefase gjentatte ganger senkes meget plutselig i løpet av den tid avløpsvannet behandles i sjiktet. Herved sveller kornene i harpikssjiktet slik at kanaldannelse på grunn av krymping i sjiktet vesentlig . forhindres . According to the present method, in order to counteract volume changes and thus channel formation in the resin layer, an acidic solution is added in batches to the resin layer during the treatment, i.e. during the part of the treatment cycle that is between activation and elution, so that the pH value in the liquid phase of the layer repeatedly times is lowered very suddenly during the time the wastewater is treated in the layer. Hereby, the grains in the resin layer swell so that channel formation due to shrinkage in the layer is significant. be prevented.

Fremgangsmåten' ifølge oppfinnelsen skal nå beskrives merThe method according to the invention will now be described in more detail

i detalj. Det skal således vises til vedlagte tegning som i diagram-form illustrerer variasjonen i pH i det avløpsvann som forlater kolonnen etter behandlingen med ioneutvekslerkolonnen. in detail. Reference should thus be made to the attached drawing which, in diagram form, illustrates the variation in pH in the wastewater leaving the column after treatment with the ion exchange column.

Det ble utført forsøk på følgende måte. En kolonne medExperiments were carried out in the following manner. A column with

en innvendig diameter på ca. 3 3 25 m ble fylt med en svakt, basisk anionutvekslerharpiks på fenolbasis av en type tilsvarende "Duolite 4-6", som inneholder funksjonelle aminogrupper på det fenoliske , skjelett. an internal diameter of approx. 3 3 25 m was filled with a weak, basic phenol-based anion exchange resin of a type corresponding to "Duolite 4-6", which contains functional amino groups on the phenolic skeleton.

I et tilfelle ble ioneutveksleren aktivert med 540 kg SC^-vann hvorved væskefasen i de øvre, aktiverte deler av kolonnen-fikk en pH-verdi på mellom ca.' 1 og 4. Deretter ble avløpsvannet ledet fra det første alkaliekstraksjonstrinnet i et sulfatmasse-blekeri med en døgnkapasitet på 300 tonn masse, gjennom ioneutveksleren. Inngående avløpsvann hadde en pH-verdi på ca. 11. Under behandlingsfasen ble pH-verdien kontrollert i det vann som forlot kolonnen. Det viste seg at pH-verdien allerede etter noen sjikt- In one case, the ion exchanger was activated with 540 kg SC^-water whereby the liquid phase in the upper, activated parts of the column-got a pH value of between approx. 1 and 4. The waste water was then led from the first alkali extraction step in a sulphate pulp bleaching plant with a daily capacity of 300 tonnes of pulp, through the ion exchanger. Incoming wastewater had a pH value of approx. 11. During the treatment phase, the pH value was checked in the water leaving the column. It turned out that the pH value already after a few layers

volum sank til meget lave verdier på grunn av kanaldannelse i ioneutvekslersjiktet, slik at overskudd syre strømmet ut sammen med det rensede vannet. Dette ga seg også til kjenne ved at rensings-effekten avtok meget hurtig, slik at allerede etter 5 å 6 sjiktvolumer kunne man konstatere en uakseptabel farge på grunn av høyt lignin-innhold i.vannet. Kurve nr. 1 i diagrammet illustrerer hvordan,pH-verdien i behandlet vann varierer i dette forsøk. Totalt volume dropped to very low values due to channel formation in the ion exchange layer, so that excess acid flowed out together with the purified water. This was also evident in the fact that the cleaning effect decreased very quickly, so that already after 5 to 6 layer volumes an unacceptable color could be observed due to the high lignin content in the water. Curve no. 1 in the diagram illustrates how the pH value in treated water varies in this experiment. Total

ble _12 sjiktvolum behandlet hvorav det bare anses at man for de 5_12 layer volumes were processed, of which it is only considered that for the 5

å 6 første oppnådde en akseptabel fargereduksjon og dermed lignin-adskillelse. and 6 first achieved an acceptable color reduction and thus lignin separation.

I neste forsøk ble samme ioneutveksler aktivert med SOg-vann i samme konsentrasjon som i det forrige eksemplet. 400 kg S02-vann ble benyttet for denne aktivering. Under den deretter følgende behandlingsfase ble det ytterligere tilsatt 200 kg SC^- In the next experiment, the same ion exchanger was activated with SOg-water in the same concentration as in the previous example. 400 kg of SO2 water was used for this activation. During the subsequent treatment phase, a further 200 kg of SC^- was added

vann i to tilsetninger på hver 100 kg. Ved måling av pH-verdien i behandlet vann kunne man ikke konstatere noen drastisk lave pH-verdier slik som i det foregående eksempel. Dette tyder på at all kanaldannelse i ioneutvekslerlaget er eliminert. Hele 16 sjiktvolumer av avløpsvann kunne på denne måten behandles med tilfreds-stillende fargereduksjon, hvilket tilsvarer de resultater som tidligere er oppnådd i laboratoriemålestokk. Forsøket er illustrert ved hjelp av kurve nr..2 4.-diagrammet. water in two additions of 100 kg each. When measuring the pH value in treated water, no drastically low pH values could be observed as in the previous example. This suggests that all channel formation in the ion exchange layer has been eliminated. As many as 16 bed volumes of waste water could be treated in this way with satisfactory color reduction, which corresponds to the results previously achieved on a laboratory scale. The experiment is illustrated using curve no..2 4.-diagram.

Tilsvarende effekter ble også oppnådd med svovelsyreSimilar effects were also achieved with sulfuric acid

som aktiveringsmiddel og som tilsetningsmiddel under behandlingsfasen. as an activating agent and as an additive during the treatment phase.

Claims

1. Process for the recovery of organic substances from waste water from pulp mills by means of a powdery resin which is arranged as a layer in a column, comprising elution of the resin after saturation with colored substances, preferably a process for decolorizing waste water from pulp bleaching plants, whereby the resin activated with an acidic solution, after which the waste water,, which has a significantly higher pH value than the liquid phase of the activated resin and is preferably alkaline, is passed through the activated resin layer in the column, which means that the volume of the resin has a tendency to change due to pH changes in the pH of the liquid phase in the resin column, characterized in that said volume changes are counteracted by an acidic solution being added in batches to the layer during the treatment of the waste water, i.e. in the part of the treatment cycle that is between activation and elution of the layer, so that the pH value in the liquid phase of the layer is repeatedly lowered during the treatment of the waste water.

2. Method according to claim 1, characterized in that the resin is made up of one or more resins with a phenolic skeleton carrying functional amino groups.