NO344248B1

NO344248B1 - Method for operating an electrolytic aluminum production cell with inert anode to maintain a low sulfur contaminant concentration.

Info

Publication number: NO344248B1
Application number: NO20051171A
Authority: NO
Inventors: Siba P Ray; Xinghua Liu; Alfred F Lacamera; Robert L Kozarek; Jerry L Roddy
Original assignee: Alcoa Usa Corp
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2019-10-21
Also published as: CA2495162A1; EP1534879A1; CN1659313A; NO20051171L; BR0215834A; BR0215834B1; CN100430523C; CA2495162C; AU2002332463A1; AU2002332463B2; WO2004013380A1; EP1534879B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører driften av elektrolytiske aluminiumproduksjonsceller. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å drive en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle med inert anode for å opprettholde en lav svovelforurensningskonsentrasjon. The present invention relates to the operation of electrolytic aluminum production cells. More specifically, the invention relates to a method for operating an electrolytic aluminum production cell with an inert anode to maintain a low sulfur contamination concentration.

Aluminium fremstilles konvensjonelt i elektrolytiske reduksjonsceller eller smeltebeholdere som omfatter et elektrolytisk bad omfattende aluminiumfluorid, natriumfluorid og aluminiumoksid, en katode og forbrukbare karbonanoder. Energien og kostnadseffektiviteten for aluminiumsmelting kan forbedres signifikant ved anvendelse av inerte, ikke-forbrukbare og dimensjonsmessig stabile anoder. Erstatning av tradisjonelle forbrukbare karbonanoder med inerte anoder gjør det mulig å anvende en meget produktiv celleutforming, og kan tilveiebringe miljøfordeler fordi inerte anoder i det vesentlige ikke produserer CO2eller CF4. Noen eksempler på inerte anodesammensetninger omfattende nikkelferrittbaserte keramiske materialer og/eller metallegeringer er angitt i US Patenter nr.5.794.112, 5.865.980, 6.126.799, 6.217.739, 6.332.969, 6.372.119, 6.416.649, 6.423.195 og 6.423.204. Aluminum is conventionally produced in electrolytic reduction cells or smelters comprising an electrolytic bath comprising aluminum fluoride, sodium fluoride and aluminum oxide, a cathode and consumable carbon anodes. The energy and cost-effectiveness of aluminum smelting can be significantly improved by the use of inert, non-consumable and dimensionally stable anodes. Replacing traditional consumable carbon anodes with inert anodes makes it possible to use a highly productive cell design, and can provide environmental benefits because inert anodes essentially do not produce CO2 or CF4. Some examples of inert anode compositions comprising nickel ferrite-based ceramic materials and/or metal alloys are set forth in US Patents No. 5,794,112, 5,865,980, 6,126,799, 6,217,739, 6,332,969, 6,372,119, 6,416,649, 6,423. 195 and 6,423,204.

WO 9941432 A1 angir produksjon av aluminium i en elektrolysecelle omfattende et smeltet elektrolysebad omfattende fluorid og aluminiumoksid, katode og inert anode. Det omtales problemer med redusert strømeffektivitet som bl.a skyldes oppbygning av svovelforurensninger i elektrolysebadet som fører til at det dannes belegg på katoden. Det angis midler i form av metallisk aluminium for å redusere innholdet av svovel slik at elektrolysebadet blir hovedsakelig fritt for svovel, uten at det tallgis noe maksimalt forurensningsnivå. WO 9941432 A1 discloses the production of aluminum in an electrolytic cell comprising a molten electrolytic bath comprising fluoride and aluminum oxide, cathode and inert anode. Problems with reduced current efficiency are mentioned, which is due to, among other things, the build-up of sulfur contaminants in the electrolytic bath, which leads to the formation of a coating on the cathode. Agents are indicated in the form of metallic aluminum to reduce the sulfur content so that the electrolysis bath is mainly free of sulphur, without any maximum level of contamination being specified.

Under aluminiumsmelteoperasjoner kan skadelige forurensninger, så som svovel, jern, nikkel, vanadium, titan og fosfor bygges opp i elektrolysebadet. I inerte anodeceller kan svovelspesies bygges til høyere konsentrasjoner i badet fordi det ikke lenger fjernes som COS eller andre svovelholdige spesies, som i celler med forbrukbar karbonanode. During aluminum smelting operations, harmful contaminants such as sulphur, iron, nickel, vanadium, titanium and phosphorus can build up in the electrolysis bath. In inert anode cells, sulfur species can build to higher concentrations in the bath because it is no longer removed as COS or other sulfur-containing species, as in cells with a consumable carbon anode.

Nærværet av svovel eller andre flerverdige elementære forurensninger i badet forårsaker uønskede redox reaksjoner som forbruker elektrisk strøm uten å produsere aluminium. Slike forurensninger kan i signifikant grad redusere strømeffektiviteten i cellene. The presence of sulfur or other polyvalent elemental pollutants in the bath causes unwanted redox reactions that consume electrical current without producing aluminum. Such contaminants can significantly reduce the power efficiency of the cells.

Svovelspesies har en høy oppløselighet i badet og virker som oksiderende midler for å omsette Al til Al2O3. Dette kan forårsake uønsket tilbakereaksjon av aluminium, hvilket også reduserer strømeffektiviteten av cellen. Videre kan svovel, jern, nikkel og andre forurensninger i badet nedsette grenseflateenergien mellom badet og den smeltede massen av aluminium dannet i cellen, for derved å redusere koalesens eller fremme emulgering av overflaten av aluminiummassen. Sulfur species have a high solubility in the bath and act as oxidizing agents to convert Al to Al2O3. This can cause unwanted back-reaction of aluminum, which also reduces the current efficiency of the cell. Furthermore, sulphur, iron, nickel and other impurities in the bath can reduce the interfacial energy between the bath and the molten mass of aluminum formed in the cell, thereby reducing coalescence or promoting emulsification of the surface of the aluminum mass.

Foreliggende oppfinnelse er utviklet med tanke på foregående, og er også rettet mot andre mangler innen kjent teknikk. The present invention has been developed with the foregoing in mind, and is also aimed at other deficiencies in the prior art.

Foreliggende oppfinnelse erkjenner oppbyggingen av svovelforurensninger i aluminiumproduksjonsceller med inert anode, og reduserer slike forurensninger for å øke strømeffektiviteten av slike celler. Svovelforurensninger kan reduseres og fjernes i områder av badet for å oppnå høye strømeffektiviteter. Gassformige emisjoner kan skrubbes før tørrskrubbing med aluminiumoksid for å minimalisere resirkuleringen av forurensninger i badet, samtidig som akseptabelt lave svovelkonsentrasjoner opprettholdes. Svovelinnholdet av materialer innført i badet kan kontrolleres. The present invention recognizes the build-up of sulfur contaminants in inert anode aluminum production cells, and reduces such contaminants to increase the current efficiency of such cells. Sulfur contaminants can be reduced and removed in areas of the bathroom to achieve high power efficiencies. Gaseous emissions can be scrubbed prior to dry scrubbing with aluminum oxide to minimize the recirculation of contaminants in the bath while maintaining acceptably low sulfur concentrations. The sulfur content of materials introduced into the bath can be controlled.

I et aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å drive en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle med inert anode for å opprettholde en lav svovelforurensningskonsentrasjon, kjennetegnet ved at den omfatter: tilveiebringelse av en celle omfattende et smeltet elektrolysebad omfattende fluorid og aluminiumoksid, en katode og minst en inert anode lokalisert ved eller over nivået for katoden; In one aspect, the present invention provides a method of operating an electrolytic aluminum production cell with an inert anode to maintain a low sulfur pollutant concentration, characterized in that it comprises: providing a cell comprising a molten electrolytic bath comprising fluoride and aluminum oxide, a cathode and at least one inert anode located at or above the level of the cathode;

føring av strøm mellom den minst ene inerte anoden og katoden gjennom elektrolysebadet for å fremstille aluminium; passing current between the at least one inert anode and the cathode through the electrolytic bath to produce aluminum;

opprettholdelse av en svovelforurensningskonsentrasjon i elektrolysebadet på mindre enn 500 ppm, hvori svovelforurensningskonsentrasjonen opprettholdes ved å tilveiebringe en forurensningsreduksjonssone i elektrolysebadet; hvori forurensningsreduksjonssonen tilveiebringes ved hjelp av: en rensende elektrode som i det minste delvis er neddykket i elektrolysebadet, et oksygenbarriereelement som er i det minste delvis neddykket i elektrolysebadet, tilsette et rensende reduksjonsmiddel til elektrolysebadet, fjerne minst en inert anode fra et område av cellen, avbryte elektrisk strøm gjennom minst en elektrode av cellen, eller kombinasjoner derav; og utvinning av aluminium fra cellen. maintaining a sulfur pollutant concentration in the electrolytic bath of less than 500 ppm, wherein the sulfur pollutant concentration is maintained by providing a pollutant reduction zone in the electrolytic bath; wherein the contamination reduction zone is provided by means of: a cleaning electrode that is at least partially submerged in the electrolytic bath, an oxygen barrier element that is at least partially submerged in the electrolytic bath, adding a cleaning reducing agent to the electrolytic bath, removing at least one inert anode from a region of the cell; interrupting electrical current through at least one electrode of the cell, or combinations thereof; and extraction of aluminum from the cell.

I en utførelsesform holdes svovelforurensningskonsentrasjonen under 250 ppm, og i en utførelsesform kan cellen drives ved en strømeffektivitet på minst 80%, eller på minst 90%. In one embodiment, the sulfur pollutant concentration is kept below 250 ppm, and in one embodiment, the cell can be operated at a current efficiency of at least 80%, or at least 90%.

I en utførelsesform holdes svovelforurensningskonsentrasjonen under 100 ppm, og i en utførelsesform kan cellen drives ved en strømeffektivitet på minst 80%, eller på minst 90%. In one embodiment, the sulfur pollutant concentration is kept below 100 ppm, and in one embodiment, the cell can be operated at a current efficiency of at least 80%, or at least 90%.

I en utførelsesform opprettholdes svovelforurensningskonsentrasjonen under en celledriftsperiode på minst én dag. In one embodiment, the sulfur pollutant concentration is maintained during a cell operating period of at least one day.

I en utførelsesform opprettholdes svovelforurensningskonsentrasjonen under en celledriftsperiode på minst 10 dager. In one embodiment, the sulfur pollutant concentration is maintained over a cell operating period of at least 10 days.

I en utførelsesform har aluminium fremstilt ved hjelp av cellen maksimale forurensningsnivåer på ca.0,5 vekt-% jern, ca.0,2 vekt-% kobber og ca.0,2 vekt-% nikkel. In one embodiment, aluminum produced using the cell has maximum contamination levels of about 0.5 wt% iron, about 0.2 wt% copper and about 0.2 wt% nickel.

Disse og andre trekk ved foreliggende oppfinnelse vil bli mer åpenbare fra den følgende beskrivelsen. These and other features of the present invention will become more apparent from the following description.

Det er beskrevet forurensningsreduksjonssoner i badet av aluminiumproduksjonsceller med inert anode som reduserer eller eliminerer uønskede forurensninger. Pollution reduction zones have been described in the bath of aluminum production cells with an inert anode which reduce or eliminate unwanted pollutants.

Forurensningsreduksjonssonen kan være tilveiebrakt ved hjelp av en rensende elektrode som har et elektrokjemisk potensial som kontrolleres innenfor et valgt potensialområde som reduserer eller oksiderer svovelforurensningen, derved lettes fjernelsen av forurensninger fra badet. For eksempel kan reduserte svovelspesies ha langt lavere oppløselighet i badet enn forurensningsspesies i form av oksidert sulfat, og de reduserte svovelspesies kan unnslippes relativt lett fra badet samtidig som en redox syklus forårsaket ved de oksiderte sulfatspesies unngås. Forurensningsreduksjonssonen kan omfatte et volum av badet hvori oksygen reduseres eller elimineres, for eksempel forhindres oksygen generert under operasjon av en inert anodecelle fra å tre inn i et område av badet. Forurensningsreduksjonssonen kan skapes gjennom hele, eller en del av, badet ved å tilsette et reduksjonsmiddel, så som Al, karbonater (for eksempel Na, Ca, Li, Al og Mg karbonater), CO og/eller CO2. Strøm kan avbrytes av elektrisitet gjennom noe av, eller hele elektroden av en celle, eller elektrodene er ikke anbrakt i visse områder av cellen, for å tillate svovelholdig gass å unnslippe fra badet. Disse alternativene hvori forurensningsreduksjonssoner er tilveiebrakt i badet, kan anvendes alene eller i forskjellige kombinasjoner. The pollution reduction zone can be provided by means of a cleaning electrode which has an electrochemical potential that is controlled within a selected potential range that reduces or oxidizes the sulfur pollution, thereby facilitating the removal of pollutants from the bath. For example, reduced sulfur species can have a much lower solubility in the bath than pollution species in the form of oxidized sulfate, and the reduced sulfur species can escape relatively easily from the bath while a redox cycle caused by the oxidized sulfate species is avoided. The pollution reduction zone may comprise a volume of the bath in which oxygen is reduced or eliminated, for example, oxygen generated during operation of an inert anode cell is prevented from entering an area of the bath. The pollution reduction zone can be created throughout, or part of, the bath by adding a reducing agent, such as Al, carbonates (eg Na, Ca, Li, Al and Mg carbonates), CO and/or CO2. Current may be interrupted by electricity through some or all of the electrodes of a cell, or the electrodes are not located in certain areas of the cell, to allow sulfurous gas to escape from the bath. These alternatives, in which pollution reduction zones are provided in the bathroom, can be used alone or in different combinations.

Det er beskrevet at svovelforurensninger fjernes fra gassformige celleemisjoner ved teknikker så som skrubbing med aktivert karbon for å fjerne SO2før det absorberes av aluminiumoksidet som returneres til den inerte anodecellen. It has been described that sulfur contaminants are removed from gaseous cell emissions by techniques such as scrubbing with activated carbon to remove SO2 before it is absorbed by the aluminum oxide which is returned to the inert anode cell.

Det er beskrevet at svovelforurensninger reduseres til akseptable nivåer ved å kontrollere svovelinnholdet av materialer tilsatt til badet, så som svovelinnholdet av aluminiumoksid og aluminiumfluorid tilført til badet. Massebalanseberegninger kan anvendes for å velge akseptabelt svovelinnhold av aluminiumoksid og andre materialer tilsatt til badet. It has been described that sulfur pollutants are reduced to acceptable levels by controlling the sulfur content of materials added to the bath, such as the sulfur content of aluminum oxide and aluminum fluoride added to the bath. Mass balance calculations can be used to select acceptable sulfur content of aluminum oxide and other materials added to the bath.

Det er beskrevet en fremgangsmåte for drift av en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle med inert anode. Fremgangsmåten omfatter tilveiebringelse av en celle omfattende et elektrolytisk bad, en katode og minst en inert anode anbrakt ved, eller over, et nivå av katoden, føring av strøm mellom den inerte anoden og katoden gjennom det elektrolytiske badet, og opprettholdelse av en svovelforurensningskonsentrasjon i det elektrolytiske badet på mindre enn ca.500 ppm. Foretrukket holdes svovelforurensningskonsentrasjonen under ca.100 ppm. A method for operating an electrolytic aluminum production cell with an inert anode is described. The method comprises providing a cell comprising an electrolytic bath, a cathode and at least one inert anode disposed at, or above, a level of the cathode, passing current between the inert anode and the cathode through the electrolytic bath, and maintaining a sulfur contaminant concentration therein electrolytic bath of less than approx. 500 ppm. The sulfur pollution concentration is preferably kept below approx. 100 ppm.

Det er beskrevet en fremgangsmåte for å redusere svovelforurensninger i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle. Fremgangsmåten omfatter tilveiebringelse av en forurensningskontrollsone inne i et elektrolytisk bad av cellen. Foretrukket omfatter cellen inerte anoder. A method for reducing sulfur contamination in an electrolytic aluminum production cell is described. The method includes providing a contamination control zone within an electrolytic bath of the cell. Preferably, the cell comprises inert anodes.

Det er beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av aluminium. Fremgangsmåten omfatter trinnene med tilveiebringelse av en celle omfattende et elektrolysebad, en katode og minst en inert anode lokalisert ved eller over et nivå av katoden, føring av strøm mellom minst en inert anode og katoden gjennom elektrolysebadet, opprettholdelse av en svovelforurensningskonsentrasjon i elektrolysebadet på mindre enn ca.500 ppm, og utvinning av aluminium fra cellen. A method for the production of aluminum is described. The method comprises the steps of providing a cell comprising an electrolytic bath, a cathode and at least one inert anode located at or above a level of the cathode, passing current between at least one inert anode and the cathode through the electrolytic bath, maintaining a sulfur contaminant concentration in the electrolytic bath of less than approx. 500 ppm, and extraction of aluminum from the cell.

Det er beskrevet en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle med inert anode omfattende anordninger for å redusere svovelforurensninger inneholdt i et elektrolysebad av cellen under drift av cellen. An electrolytic aluminum production cell with an inert anode comprising means for reducing sulfur contaminants contained in an electrolytic bath of the cell during operation of the cell is described.

Det er beskrevet en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle med inert anode omfattende en katode, minst en inert anode lokalisert ved, eller over, et nivå av katoden, et elektrolysebad som står i forbindelse med katoden og minst en anode, og en svovelforurensningsreduksjonssone innenfor elektrolysebadet. An electrolytic aluminum production cell with inert anode comprising a cathode, at least one inert anode located at, or above, a level of the cathode, an electrolytic bath in communication with the cathode and at least one anode, and a sulfur pollution reduction zone within the electrolytic bath is described.

Det er beskrevet en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle med inert anode omfattende en katode, minst en inert anode, et elektrolysebad som står i forbindelse med katoden og den minst ene anoden, og en renseelektrode som i det minste delvis er neddykket i elektrolysebadet for å tilveiebringe en svovelforurensningsreduksjonssone innenfor elektrolysebadet. An inert anode electrolytic aluminum production cell comprising a cathode, at least one inert anode, an electrolytic bath in communication with the cathode and the at least one anode, and a cleaning electrode at least partially immersed in the electrolytic bath to provide a sulfur contamination reduction zone within the electrolysis bath.

Det er beskrevet en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle med inert anode omfattende en katode, minst en inert anode, et elektrolysebad som står i forbindelse med nevnte katode og anode, og en rensende elektrode som i det minste delvis er neddykket i elektrolysebadet for å tilveiebringe en forurensningsreduksjonssone i elektrolysebadet. An electrolytic aluminum production cell with inert anode comprising a cathode, at least one inert anode, an electrolytic bath in communication with said cathode and anode, and a cleaning electrode which is at least partially immersed in the electrolytic bath to provide a contamination reduction zone in the electrolytic bath .

Figur 1 er en grafisk fremstilling som illustrerer oppbygningen av svovelforurensningsnivåer under drift av en aluminiumproduksjonscelle med inert anode. Figure 1 is a graphic representation illustrating the build-up of sulfur pollution levels during operation of an aluminum production cell with an inert anode.

Figur 2 er en skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle omfattende en anodisk renseelektrode som anvender krafttilførselen til cellen i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Figure 2 is a sketch seen from the side of an aluminum melting cell comprising an anodic cleaning electrode that uses the power supply to the cell according to an embodiment of the present invention.

Figur 3 er en skisse sett fra siden av aluminiumsmeltecelle omfattende en anodisk rensende elektrode som anvender en separat krafttilførsel i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Figure 3 is a sketch seen from the side of aluminum melting cell comprising an anodic cleaning electrode using a separate power supply according to an embodiment of the present invention.

Figur 4 er en skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle innbefattende en katodisk rensende elektrode med en indre katodeforbindelse i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Figure 4 is a sketch seen from the side of an aluminum melting cell including a cathodic cleaning electrode with an internal cathode connection according to an embodiment of the present invention.

Figur 5 er en skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle omfattende en katodisk rensende elektrode i en ytre katodeforbindelse i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Figure 5 is a sketch seen from the side of an aluminum melting cell comprising a cathodic cleaning electrode in an outer cathode connection according to an embodiment of the present invention.

Figur 6 er en skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle omfattende et oksygenbarriererør neddykket i elektrolysebadet i henhold til en ytterligere utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Figure 6 is a sketch seen from the side of an aluminum melting cell comprising an oxygen barrier tube immersed in the electrolysis bath according to a further embodiment of the present invention.

Figur 7 er grafisk fremstilling som viser svovelforurensningskonsentrasjon som funksjon av driftstid av en aluminiumproduksjonscelle med inert anode som innbefatter en renseelektrode i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Figure 7 is a graphical representation showing sulfur pollution concentration as a function of operating time of an aluminum production cell with an inert anode that includes a cleaning electrode according to an embodiment of the present invention.

Figur 8 er en grafisk fremstilling som viser strømeffektivitet som funksjon av svovelforurensningskonsentrasjon i et elektrolysebad, som viser vesentlige reduserte strømeffektiviteter ved høye svovelforurensningsnivåer. Figure 8 is a graphical representation showing current efficiency as a function of sulfur contaminant concentration in an electrolytic bath, showing substantially reduced current efficiencies at high sulfur contaminant levels.

Figur 9 er en grafisk fremstilling som viser strømeffektivitet som funksjon av svovelforurensningskonsentrasjon i et elektrolysebad og totale forurensningsnivåer i det fremstilte aluminiumet, som demonstrerer vesentlig reduserte strømeffektiviteter ved høyere svovelforurensningsnivåer og høyere aluminiumforurensningsnivåer. Figure 9 is a graph showing current efficiency as a function of sulfur impurity concentration in an electrolytic bath and total impurity levels in the aluminum produced, demonstrating substantially reduced current efficiencies at higher sulfur impurity levels and higher aluminum impurity levels.

Figur 10a - 10d er fotografier av størknede bad. Figur 10a viser et størknet bad med minimale svovelforurensninger hvori en koalesert aluminiumblokk er dannet. Figurer 10b - 10d viser størknede bad inneholdende høye nivåer av svovelforurensninger, som viser dannelsen av flere ukoaleserte aluminiumsfærer gjennom det frosne badet. Figures 10a - 10d are photographs of solidified baths. Figure 10a shows a solidified bath with minimal sulfur contamination in which a coalesced aluminum block is formed. Figures 10b - 10d show solidified baths containing high levels of sulfur contaminants, showing the formation of multiple uncoalesced aluminum spheres throughout the frozen bath.

Figur 11 er et partielt, skjematisk diagram av et bademisjons-skrubbersystem. Figure 11 is a partial schematic diagram of a bath emission scrubber system.

Figur 12 - 17 er grafiske fremstillinger av svovelforurensningskonsentrasjoner i elektrolysebad som funksjon av celledriftstider, som illustrerer massebalanseberegninger for celler drevet med varierende svovelforurensningsnivåer i aluminiumoksidråstoffet, celler drevet med og uten en rensende elektrode, og celler drevet med og uten SO2skrubbere av aktivert karbon. Figures 12 - 17 are graphical representations of sulfur contamination concentrations in electrolytic baths as a function of cell operating times, illustrating mass balance calculations for cells operated with varying sulfur contamination levels in the aluminum oxide raw material, cells operated with and without a cleaning electrode, and cells operated with and without activated carbon SO2 scrubbers.

Foreliggende oppfinnelse reduserer svovelforurensninger under aluminiumsmelteprosesser som er funnet negativt å påvirke strømeffektiviteten av elektrolysecellene. Ytterligere typer av forurensninger som bør reduseres eller elimineres omfatter jern, kobber, nikkel, silisium, sink, kobolt, vanadium, titan og fosforforurensninger. The present invention reduces sulfur contaminants during aluminum smelting processes which have been found to negatively affect the current efficiency of the electrolysis cells. Additional types of contaminants that should be reduced or eliminated include iron, copper, nickel, silicon, zinc, cobalt, vanadium, titanium and phosphorus contaminants.

”Strømeffektiviteten” av en celle kan bestemmes ved mengden av aluminium produsert ved hjelp av en celle under en gitt tid, sammenlignet med den teoretiske mengden aluminium som kan fremstilles av cellen basert på Faradays Law. The "current efficiency" of a cell can be determined by the amount of aluminum produced by a cell during a given time, compared to the theoretical amount of aluminum that can be produced by the cell based on Faraday's Law.

Svovel er spesielt skadelig forurensning som er funnet signifikant i negativ retning å påvirke strømeffektiviteten av celler med inert anode. I celler med inert anode kan svovel i ioniserte former så som for eksempel sulfater, for eksempel Na2SO4og Na2SO3, være tilstede i forskjellige valenstilstander, for eksempel S-2, S0, S+2, S+4 og S+6. S+6 spesies er spesielt ufordelaktig i celler med inert anode fordi det lett kan reduseres og deretter igjen oksideres. Svovelforurensning danner redox par mellom anodene og katodene av cellene, som forbruker elektrisitet uten å produsere aluminium. Videre påvirker svovelforurensninger i negativ retning bad/aluminiumgrenseflateenergien slik at ukoalesert aluminium dispergeres i badet hvor det lettere kan oksideres. Strømeffektivitet reduseres signifikant som et resultat av svovelforurensninger. Det er derfor ønskelig å eliminere noen av, eller alle, svovelspesies fra badet. Det er typisk ønskelig å holde svovelforurensningsnivåer under ca.500 ppm i badet, fortrinnsvis under ca.250 ppm. I en spesielt foretrukket utførelsesform holdes svovelforurensningsnivået under ca. 100 ppm. Sulfur is a particularly harmful pollutant that has been found to significantly adversely affect the current efficiency of cells with inert anodes. In cells with an inert anode, sulfur in ionized forms such as for example sulfates, for example Na2SO4 and Na2SO3, can be present in different valence states, for example S-2, S0, S+2, S+4 and S+6. The S+6 species is particularly disadvantageous in cells with an inert anode because it can be easily reduced and then oxidized again. Sulfur pollution forms redox couples between the anodes and cathodes of the cells, which consume electricity without producing aluminum. Furthermore, sulfur impurities negatively affect the bath/aluminium interface energy, so that uncoalesced aluminum is dispersed in the bath where it can be oxidized more easily. Power efficiency is significantly reduced as a result of sulfur contaminants. It is therefore desirable to eliminate some, or all, of the sulfur species from the bath. It is typically desirable to keep sulfur pollution levels below approx. 500 ppm in the bath, preferably below approx. 250 ppm. In a particularly preferred embodiment, the sulfur pollution level is kept below approx. 100 ppm.

Jernforurensninger er uheldige fordi jern ofte kan danne redox par som i negativ retning påvirker strømeffektiviteten av cellen. Videre er det ønskelig å minimalisere mengden jernforurensninger inneholdt i aluminium fremstilt ved hjelp av cellen. Nivåer av jernforurensninger i fremstilt aluminium holdes fortrinnsvis under ca.0,5 vekt-%, typisk under ca.0,25 eller 0,2 vekt-%. I en spesielt foretrukket utførelsesform er forurensningsnivået av jern under ca.0,18 eller 0,15 vekt-%. Iron contamination is unfortunate because iron can often form redox couples that negatively affect the current efficiency of the cell. Furthermore, it is desirable to minimize the amount of iron impurities contained in aluminum produced by means of the cell. Levels of iron impurities in manufactured aluminum are preferably kept below about 0.5% by weight, typically below about 0.25 or 0.2% by weight. In a particularly preferred embodiment, the contamination level of iron is below about 0.18 or 0.15% by weight.

Kobberforurensningsnivåer i fremstilt aluminium holdes fortrinnsvis under ca.0,2 eller 0,1 vekt-%, mer foretrukket under ca.0,04 eller 0,03 vekt-%. Copper contamination levels in manufactured aluminum are preferably kept below about 0.2 or 0.1% by weight, more preferably below about 0.04 or 0.03% by weight.

Nikkelforurensningsnivåer i det produserte aluminiumet holdes fortrinnsvis under ca. 0,2 eller 0,1 vekt-%, mer foretrukket under ca.0,03 vekt-%. Nickel contamination levels in the produced aluminum are preferably kept below approx. 0.2 or 0.1% by weight, more preferably below about 0.03% by weight.

Det fremstilte aluminiumet oppfyller fortrinnsvis også følgende vekt-% standarder for andre typer forurensninger: 0,2 maksimum Si; 0,03 maksimum Zn; og 0,03 maksimum Co. The manufactured aluminum preferably also meets the following weight-% standards for other types of impurities: 0.2 maximum Si; 0.03 maximum Zn; and 0.03 maximum Co.

Individuelle svovel- og jernforurensninger er funnet signifikant å redusere strømeffektiviteten av aluminiumproduksjonsceller med inerte anoder. For eksempel er svovelnivåer over ca.500 ppm i noen celler med inert anode funnet å redusere strømeffektiviteten av cellene under ca.80%. Kombinasjonen av svovel- og jernforurensninger er funnet å være spesielt uheldig i celler med inert anode. Individual sulfur and iron contaminants have been found to significantly reduce the current efficiency of aluminum production cells with inert anodes. For example, sulfur levels above about 500 ppm in some inert anode cells have been found to reduce the current efficiency of the cells below about 80%. The combination of sulfur and iron contaminants has been found to be particularly harmful in cells with an inert anode.

Oppbyggingen av kombinerte svovel- og jernforurensningsnivåer kan i realiteten forårsake at aluminium produsert under drift av cellen fjernes. The build-up of combined sulfur and iron contamination levels can effectively cause aluminum produced during operation of the cell to be removed.

Det er funnet at under driften av celler med inert anode, kan mengden av svovel og andre forurensninger innledningsvis være innenfor akseptable nivåer, men kan øke til uakseptable nivåer under fortsatt drift av cellen. Ved sammenligning med forbrukt karbonanodeceller som produserer COS, er inerte anodeceller funnet å bygge opp svovelforurensinger i badet til nivåer over 500 ppm, ofte over 1000 ppm. Figur 1 er en grafisk fremstilling som viser oppbyggingen av svovelforurensningsnivåer under drift av en aluminiumproduksjonscelle etter at forbrukbare karbonatomer av cellen er erstattet med inerte anoder. Etter flere dagers drift med de inerte anodene, øker svovelforurensningsnivået over 500 ppm. It has been found that during the operation of inert anode cells, the amount of sulfur and other contaminants may initially be within acceptable levels, but may increase to unacceptable levels during continued operation of the cell. When compared to spent carbon anode cells that produce COS, inert anode cells have been found to build up sulfur contaminants in the bath to levels above 500 ppm, often above 1000 ppm. Figure 1 is a graphical representation showing the build-up of sulfur pollution levels during operation of an aluminum production cell after consumable carbon atoms of the cell have been replaced with inert anodes. After several days of operation with the inert anodes, the sulfur pollution level rises above 500 ppm.

I henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes forurensningsreduksjonssoner i aluminiumproduksjonsceller. Figurer 2 - 5 illustrerer utførelsesformer hvori reduksjonssoner omfattes ved anvendelsen av minst en rensende elektrode anbrakt i badet. According to one embodiment of the present invention, pollution reduction zones are provided in aluminum production cells. Figures 2 - 5 illustrate embodiments in which reduction zones are included by the use of at least one cleaning electrode placed in the bath.

Figur 2 er en skjematisk skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle 10 i henhold til en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Cellen 10 omfatter en ildfast vegg 11 og en katode 12. Under drift er cellen 10 delvis fylt med et smeltet elektrolysebad 13 som er inneholdt innenfor den ildfaste veggen 11. Under aluminiumproduksjonsprosessen dannes en smeltet blokk av aluminium 14 ved bruk av cellen 10. En anodesammensetning 15 omfatter anoder 16a og 16b som er delvis neddykket i badet 13. Anodene 16a og 16b er anbrakt over nivået av katoden 12 i utførelsesformen vist i figur 2. Imidlertid kan andre anode/katodekonfigurasjoner kjent innen teknikken anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvori minst en del av anoden(e) er anbrakt ved samme nivå som katoden(e). Med disse konfigurasjonene viser svovelforurensninger en tendens til å bygges opp i badet 13 uten å komme i kontakt med aluminiumblokken 14 som er dannet ved bunnen av cellen 10. Anodene 16a og 16b omfatter fortrinnsvis inerte anoder, for eksempel som beskrevet i US patent 6.162.334, 6.217.739, 6.332.969, 6.372.119, 6.416.649, 6.423.195 og 6.423.204 omfattende keramiske og/eller metalliske sammensetninger. En rensende elektrode 17 er delvis neddykket i badet 13. Den rensende elektroden 17 kan være fremstilt av et hvilket som helst egnet materiale, så som karbon, grafitt, TiB2, W, Mo, karbonstål eller rustfritt stål. Figure 2 is a schematic sketch seen from the side of an aluminum melting cell 10 according to an embodiment of the present invention. The cell 10 comprises a refractory wall 11 and a cathode 12. During operation, the cell 10 is partially filled with a molten electrolytic bath 13 contained within the refractory wall 11. During the aluminum production process, a molten block of aluminum 14 is formed using the cell 10. An anode composition 15 comprises anodes 16a and 16b which are partially submerged in the bath 13. The anodes 16a and 16b are placed above the level of the cathode 12 in the embodiment shown in Figure 2. However, other anode/cathode configurations known in the art can be used according to the present invention, in which at least part of the anode(s) is placed at the same level as the cathode(s). With these configurations, sulfur contaminants tend to build up in the bath 13 without coming into contact with the aluminum block 14 formed at the bottom of the cell 10. The anodes 16a and 16b preferably comprise inert anodes, for example as described in US patent 6,162,334 , 6,217,739, 6,332,969, 6,372,119, 6,416,649, 6,423,195 and 6,423,204 comprising ceramic and/or metallic compositions. A cleaning electrode 17 is partially immersed in the bath 13. The cleaning electrode 17 may be made of any suitable material, such as carbon, graphite, TiB2, W, Mo, carbon steel or stainless steel.

I utførelsesformen vist i figur 2 er den rensende elektroden 17 forbundet med krafttilførselen til cellen 10. En oksygenbarriere 18 er tilveiebrakt i badet 13 mellom anoden 16b og den rensende elektroden 17. Oksygenbarrieren 18 kan være fremstilt av et hvilket som helst egnet materiale, så som TiB2, BN eller ferritt. Under anodisk drift av cellen 10 skaper strøm levert til den rensende elektroden 17 et positivt potensial av svovel, slik at svovelspesies oksideres, for eksempel til gassformige faser, så som COS og SO2. Cellen 10 er typisk en celle av kommersiell skala drevet over 50.000 amper for kommersiell fremstilling av aluminium. In the embodiment shown in Figure 2, the cleaning electrode 17 is connected to the power supply to the cell 10. An oxygen barrier 18 is provided in the bath 13 between the anode 16b and the cleaning electrode 17. The oxygen barrier 18 can be made of any suitable material, such as TiB2, BN or ferrite. During anodic operation of the cell 10, current supplied to the cleaning electrode 17 creates a positive potential of sulphur, so that sulfur species are oxidized, for example to gaseous phases, such as COS and SO2. The cell 10 is typically a commercial scale cell operated in excess of 50,000 amps for the commercial manufacture of aluminum.

Figur 3 er en skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle 20 i henhold til en annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Cellen 20 ligner cellen 10 vist i figur 2, med det unntak at den rensende elektroden 17 er forbundet med en separat krafttilførsel 19. Figure 3 is a sketch seen from the side of an aluminum melting cell 20 according to another embodiment of the present invention. The cell 20 is similar to the cell 10 shown in Figure 2, with the exception that the cleaning electrode 17 is connected to a separate power supply 19.

Figur 4 er en skjematisk skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle 30 i henhold til en ytterligere utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Cellen 30 ligner cellen 10 vist i figur 2, bortsett fra at cellen 30 omfatter en rensende elektrode 37 som opererer i en katodisk modus ved dens kontakt med den smeltede aluminiumblokken 14 som i sin tur er elektrisk forbundet med katoden 12. Den rensende elektroden 37 drives ved et negativt potensial for svovel, slik at svovelspesies reduseres, for eksempel til elementært S eller gassformig S2. Figure 4 is a schematic sketch seen from the side of an aluminum melting cell 30 according to a further embodiment of the present invention. The cell 30 is similar to the cell 10 shown in Figure 2, except that the cell 30 comprises a cleaning electrode 37 which operates in a cathodic mode at its contact with the molten aluminum ingot 14 which in turn is electrically connected to the cathode 12. The cleaning electrode 37 is powered at a negative potential for sulphur, so that sulfur species are reduced, for example to elemental S or gaseous S2.

Figur 5 er en skjematisk skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle 40 i henhold til en annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Cellen 40 ligner cellen 30 vist i figur 4, bortsett fra at den omfatter en rensende elektrode 47 som er eksternt forbundet til katoden 12. Figure 5 is a schematic sketch seen from the side of an aluminum melting cell 40 according to another embodiment of the present invention. The cell 40 is similar to the cell 30 shown in Figure 4, except that it comprises a cleaning electrode 47 which is externally connected to the cathode 12.

Figur 6 er en skisse sett fra siden av en aluminiumsmeltecelle 50 i henhold til en ytterligere utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Cellen 50 ligner cellen 10 vist i figur 2, bortsett fra at cellen 50 ikke omfatter en rensende elektrode og er utstyrt med et oksygenbarriererør 52 delvis nedsenket i badet 13. Oksygenbarriererøret 52 kan være fremstilt av et hvilket som helst egnet materiale, så som aluminiumoksid, TiB2, BN eller ferritter. Det indre 53 av oksygenbarriererøret 52 inneholder en del av badet 13 som er isolert fra gassformige spesies generert ved grenseflaten mellom anodene 16a og 16b og badet 13. Når for eksempel anodene 16a og 16b omfatter inerte anoder, forhindres oksygen generert ved anode/badgrenseflaten fra å tre inn i det indre 53 av barriererøret 52. Denne i det vesentlige oksygenfrie sonen tillater svovelholdige spesies, så som SO2, å lufte fra badet 13 gjennom barriererøret 52, i stedet for å skape uønskede, oksygenholdige reaksjonsprodukter i badet 13. Figure 6 is a sketch seen from the side of an aluminum melting cell 50 according to a further embodiment of the present invention. The cell 50 is similar to the cell 10 shown in Figure 2, except that the cell 50 does not include a cleaning electrode and is equipped with an oxygen barrier tube 52 partially submerged in the bath 13. The oxygen barrier tube 52 may be made of any suitable material, such as aluminum oxide, TiB2, BN or ferrites. The interior 53 of the oxygen barrier tube 52 contains a portion of the bath 13 which is isolated from gaseous species generated at the interface between the anodes 16a and 16b and the bath 13. When, for example, the anodes 16a and 16b comprise inert anodes, oxygen generated at the anode/bath interface is prevented from enter the interior 53 of the barrier tube 52. This essentially oxygen-free zone allows sulfur-containing species, such as SO2, to vent from the bath 13 through the barrier tube 52, rather than creating unwanted oxygen-containing reaction products in the bath 13.

Figur 7 er en grafisk fremstilling av svovelkonsentrasjon som funksjon av driftstid av aluminiumproduksjonsceller av laboratorieskala (bench scale) drevet med en enkelt inert anode. I figur 7 representerer de prikkede linjer forsøk utført uten rensende elektroder, mens de heltrukne linjer representerer tester utført med TiB2rensende elektroder. De stiplede linjer i figur 7 viser svovelnivået i testcellen drevet uten en rensende elektrode, etter doping med 200 ppm svovel (nedre stiplet linje), deretter doping med 300 ppm svovel (øvre stiplet linje). Doping ble utført ved anvendelse av Na2SO3. De samme resultatene ble oppnådd ved anvendelse av Na2SO som dopemiddel. Svovelkonsentrasjonen forble i det vesentlige konstant eller svakt forøket i disse cellene drevet uten en rensende elektrode. De runde punktene i figur 7 er fra en testcelle lignende de vist i figur 2 og 3, innbefattende en TiB2rensende elektrode som ble holdt ved et elektrodepotensial på E=0 V relativt til aluminiumpotensialet. I denne cellen avtok svovelkonsentrasjonen fra innledende nivå på ca.560 ppm til ca.110 ppm i løpet av 2 timer. De firkantede punktene i figur 7 er fra en testcelle tilsvarende den vist i figur 4, med en TiB2rensende elektrode neddykket i metallblokken. I denne cellen avtok svovelkonsentrasjonen fra ca. 250 ppm til ca.110 ppm i løpet av 2 timer. De trekantede punktene i figur 7 er fra en testcelle lignende den vist i figur 5, hvori en TiB2rensende elektrode var eksternt forbundet til katoden. I denne cellen avtok svovelforurensningsnivået fra ca.160 ppm til ca.120 ppm på 2 timer. Figure 7 is a graphical representation of sulfur concentration as a function of operating time of bench scale aluminum production cells operated with a single inert anode. In figure 7, the dotted lines represent tests carried out without cleaning electrodes, while the solid lines represent tests carried out with TiB2 cleaning electrodes. The dotted lines in Figure 7 show the sulfur level in the test cell operated without a cleaning electrode, after doping with 200 ppm sulfur (lower dotted line), then doping with 300 ppm sulfur (upper dotted line). Doping was carried out using Na2SO3. The same results were obtained using Na2SO as dopant. The sulfur concentration remained essentially constant or slightly increased in these cells operated without a cleaning electrode. The round points in Figure 7 are from a test cell similar to those shown in Figures 2 and 3, including a TiB2 cleaning electrode which was held at an electrode potential of E=0 V relative to the aluminum potential. In this cell, the sulfur concentration decreased from an initial level of approximately 560 ppm to approximately 110 ppm within 2 hours. The square points in Figure 7 are from a test cell similar to that shown in Figure 4, with a TiB2 cleaning electrode immersed in the metal block. In this cell, the sulfur concentration decreased from approx. 250 ppm to approx. 110 ppm within 2 hours. The triangular points in Figure 7 are from a test cell similar to that shown in Figure 5, in which a TiB2 cleaning electrode was externally connected to the cathode. In this cell, the sulfur pollution level decreased from about 160 ppm to about 120 ppm in 2 hours.

En elektrokjemisk test ble utført for å bestemme effekten av svovelforurensningskonsentrasjoner på strømeffektiviteten av en testcelle omfattende en inert anode. Testen ble gjennomført ved å sette opp en elektrolysecelle ved anvendelse av kommersielt Hall-bad og en cermet-inert anode, innbefattende forskjellige konsentrasjoner av S som sulfid/sulfat i badet, og ved anvendelse av standard cykliske voltammetri- og kronopotensiometrimetoder for å bestemme effekten av S-konsentrasjon i badet på strømeffektiviteten. Figur 8 er en grafisk fremstilling som viser strømeffektivitet som funksjon av svovelkonsentrasjonen i badet, som demonstrerer signifikante reaksjoner i strømeffektivitet ettersom svovelforurensningsnivåene øker. Ved svovelkonsentrasjoner over 500 ppm avtar strømeffektiviteten av cellen under 70%. An electrochemical test was conducted to determine the effect of sulfur pollutant concentrations on the current efficiency of a test cell comprising an inert anode. The test was carried out by setting up an electrolysis cell using a commercial Hall bath and a cermet-inert anode, including different concentrations of S as sulphide/sulphate in the bath, and using standard cyclic voltammetry and chronopotentiometry methods to determine the effect of S concentration in the bath on the power efficiency. Figure 8 is a graph showing current efficiency as a function of sulfur concentration in the bath, demonstrating significant responses in current efficiency as sulfur contamination levels increase. At sulfur concentrations above 500 ppm, the current efficiency of the cell decreases below 70%.

Figur 9 er en grafisk fremstilling som viser strømeffektivitet som funksjon av svovelforurensningsnivåer i et bad og totale forurensningsnivåer i det fremstilte aluminium. En test ble utført for å bestemme innvirkningen av svovel på strømeffektivitet ved en relativt stor skala. En elektrokjemisk celle innbefattende en inert anode ble drevet ved 950 ampere. Innledningsvis hadde elektrolytten lavt svovelinnhold og de forurensende bestanddelene i aluminium fremstilt ved hjelp av cellen var ved lave nivåer. Siden aluminiumoksidet dekomponeres til oksygen og aluminium, ble oksygen utviklet fra cellen anvendt for å bestemme strømeffektiviteten av cellen. Aluminium-forurensende midler, så som jern, nikkel og kobber, ble tilsatt til cellen for å bestemme dens effekt på strømeffektivitet. Figur 9 er en sammenfatning av resultatene av denne testen. Ved lave svovelnivåer i elektrolysebadet og lave aluminiumforurensninger var strømeffektiviteten over 90%. Ettersom svovel og forurensningsmidler ble tilsatt, falt strømeffektiviteten innledningsvis under 80%, deretter 70%, og falt endelig til mindre enn 50%. Som vist i figur 9, ble strømeffektiviteten betydelig redusert ved svovelforurensninger i badet og forurensninger inneholdt i aluminium fremstilt ved hjelp av cellen. Figure 9 is a graphical representation showing current efficiency as a function of sulfur contamination levels in a bath and total contamination levels in the aluminum produced. A test was conducted to determine the effect of sulfur on power efficiency at a relatively large scale. An electrochemical cell including an inert anode was operated at 950 amperes. Initially, the electrolyte was low in sulfur and the aluminum contaminants produced by the cell were at low levels. Since the aluminum oxide decomposes into oxygen and aluminum, the oxygen evolved from the cell was used to determine the current efficiency of the cell. Aluminum contaminants, such as iron, nickel, and copper, were added to the cell to determine its effect on current efficiency. Figure 9 is a summary of the results of this test. At low sulfur levels in the electrolysis bath and low aluminum impurities, the current efficiency was over 90%. As sulfur and pollutants were added, the power efficiency initially dropped below 80%, then 70%, and finally dropped to less than 50%. As shown in Figure 9, the current efficiency was significantly reduced by sulfur impurities in the bath and impurities contained in aluminum produced by the cell.

Etter gjennomføring av en test i en inert anodecelle ved 4 amp/cm² i 30 minutter, ble 500 ppm av SD, som Na2SO3, tilsatt til badet. Metallet var ikke koalesert ved avslutningen av testen. Flere aluminiumsfærer var tilstede i det størknede badet, og få aluminiumsfærer ble observert i det størknede badet. Fotografier av ukoaleserte aluminiumsfærer er tilveiebrakt i figurer 10b - 10d. For sammenligningsforhold er det vist et fotografi av et størknet bad som har en koalesert aluminiumblokk fra en celle som har et minimalt svovelforurensningsnivå i figur 10a. After conducting a test in an inert anode cell at 4 amp/cm² for 30 minutes, 500 ppm of SD, as Na2SO3, was added to the bath. The metal was not coalesced at the end of the test. Several aluminum spheres were present in the solidified bath, and few aluminum spheres were observed in the solidified bath. Photographs of uncoalesced aluminum spheres are provided in Figures 10b - 10d. For comparison, a photograph of a solidified bath having a coalesced aluminum ingot from a cell having a minimal sulfur contamination level is shown in Figure 10a.

Forurensningsreduksjonssonen kan skapes gjennom hele eller en del av badet ved å tilsette og kontrollere fordelingen av reduksjonsmidlet så som Al, Na2CO3, CaCO3, Li2CO3, MgCO3, CO og CO2. Når Al anvendes for å redusere forurensinger, kan det tilsettes i form av resirkulert aluminium fremstilt ved hjelp av cellen, eller aluminium kan tilsettes som pellets, stenger eller stikker. Aluminiumreduksjonsmidlet kan tilsettes kontinuerlig eller intermitterende til badet. Gassformige reduksjonsmidler, så som CO og CO2, kan tilsettes til badet ved fremgangsmåter så som standard spyleteknikker. The pollution reduction zone can be created through all or part of the bath by adding and controlling the distribution of the reducing agent such as Al, Na2CO3, CaCO3, Li2CO3, MgCO3, CO and CO2. When Al is used to reduce pollutants, it can be added in the form of recycled aluminum produced using the cell, or aluminum can be added as pellets, rods or sticks. The aluminum reducing agent can be added continuously or intermittently to the bath. Gaseous reducing agents, such as CO and CO2, can be added to the bath by methods such as standard flushing techniques.

Strøm av elektrisitet kan avbrytes gjennom noen eller alle elektrodene av en celle for å tillate forurensninger å unnslippe fra cellen i gassform. For eksempel kan elektrodestrøm avbrytes til noen av eller alle, de inerte anodene av en celle for å tillate svovelholdig gass, så som svoveldioksid, å unnslippe fra badet. Alternativt kan valgte områder av cellen ikke innbefatte anoder for å tilveiebringe et område eller områder innenfor cellen hvor oksygengenereringer er redusert eller eliminert. The flow of electricity may be interrupted through some or all of the electrodes of a cell to allow contaminants to escape from the cell in gaseous form. For example, electrode current may be interrupted to some or all of the inert anodes of a cell to allow sulfur-containing gas, such as sulfur dioxide, to escape from the bath. Alternatively, selected areas of the cell may not include anodes to provide an area or areas within the cell where oxygen generation is reduced or eliminated.

De forskjellige utførelsesformene for å fremstille forurensningsredukjsonssoner som beskrevet heri, kan kombineres. Når for eksempel et oksygenbarriererør som vist i figur 6 anvendes, kan en rensende elektrode, som vist i figur 2 - 5, anbringes innenfor røret. Alternativt kan rensende reduksjonsmidler, så som aluminium, innføres i badet gjennom et slikt oksygenbarriererør, med eller uten ytterligere anvendelse av en rensende elektrode. The various embodiments for producing pollution reduction zones as described herein can be combined. When, for example, an oxygen barrier tube as shown in Figure 6 is used, a cleaning electrode, as shown in Figures 2 - 5, can be placed inside the tube. Alternatively, purifying reducing agents, such as aluminum, can be introduced into the bath through such an oxygen barrier tube, with or without the additional use of a purifying electrode.

Svovel inneholdt i gassemisjoner fra inerte anodeceller kan fjernes ved skrubbeteknikker. Under drift av inert anodecelle, kan varme gasser emittert fra cellen gjenvinnes og anvendes for å oppvarme det innkommende aluminiumoksidråstoffet ved å føre de varme gassene over aluminiumoksidet. Når svovel og annen forurensning inneholdt i de gassformige emisjonene kommer i kontakt med aluminiumoksidet, absorberes de og bæres tilbake til cellen ved det innkommende aluminiumoksid. Sulfur contained in gas emissions from inert anode cells can be removed by scrubbing techniques. During operation of the inert anode cell, hot gases emitted from the cell can be recovered and used to heat the incoming alumina feedstock by passing the hot gases over the alumina. When sulfur and other contaminants contained in the gaseous emissions come into contact with the alumina, they are absorbed and carried back to the cell by the incoming alumina.

Skrubbing fjerner svovel i avgasstrømmen, for eksempel ved elektrostatiske eller kjemiske (våt eller tørrskrubbing) fremgangsmåter. Elektrostatiske teknikker anvender elektrisk ladede plater eller elektrostatiske utfellere, som tiltrekker seg de ladede svovelspesiene. Overflaten renses periodisk for å fjerne avsatte svovelspesies. Scrubbing removes sulfur in the exhaust gas stream, for example by electrostatic or chemical (wet or dry scrubbing) methods. Electrostatic techniques use electrically charged plates or electrostatic precipitators, which attract the charged sulfur species. The surface is periodically cleaned to remove deposited sulfur species.

Våtskrubbing betyr injeksjon av vann eller en kjemisk oppløsning i utløpsgassen. Wet scrubbing means injecting water or a chemical solution into the exhaust gas.

Tørrskrubbing anvender materialer som har høyt overflateareal, så som aktivt karbon eller kalk, som reagerer med gassene. Dry scrubbing uses materials that have a high surface area, such as activated carbon or lime, which react with the gases.

Svovelfjernelse kan oppnås ved å føre de gassformige emisjonene gjennom et sjikt av reaktivt materiale, så som aktivert karbon eller lignende. Adsorpsjon av SO2på aktivert karbon finner sted i to trinn. I det første trinnet oksideres SO2katalytisk på karbonet til SO3. Deretter hydrolyseres SO3i nærvær av vanndamp for å danne svovelsyre, som kondenserer i porene på karbonet: Sulfur removal can be achieved by passing the gaseous emissions through a layer of reactive material, such as activated carbon or the like. Adsorption of SO2 on activated carbon takes place in two steps. In the first step, SO2 is catalytically oxidized on the carbon to SO3. Then, SO3 is hydrolyzed in the presence of water vapor to form sulfuric acid, which condenses in the pores of the carbon:

SO2+ 1⁄2 O2→ SO3SO2+ 1⁄2 O2→ SO3

karbon carbon

SO3+ H2O → H2SO4(kondensert) SO3+ H2O → H2SO4(condensed)

Figur 11 er en skjematisk skisse av et svovelskrubbesystem 60 innbefattende en celle 62 utstyrt med en hette 64. Digelgasser 66 omfattende oksygen, svovelholdig spesies, så som SO2, og fluorider flyter fra cellen 62 til et aktivert karbonsjikt 68 hvor SO2og andre svovelholdige spesies fjernes. Karbon og svovelsyre 70 fra det aktiverte karbonsjikt 68 behandles i et regenereringskammer 72, og regenerert karbon 74 gjeninnføres i det aktiverte karbonsjiktet 68. Det aktiverte karbonet kan regenereres ved behandling med vann i regenereringskammeret 72 for å danne en effluent 73, så som fortynnet syre eller kjemikalier så som gips. Oksygen og fluoridgasser 76 trer ut fra det aktiverte karbonsjiktet 68 og passerer gjennom en tørr aluminiumoksidskrubber 78 for å fjerne fluoridverdier slik at de kan returneres til cellen 62, for derved å resirkulere fluoridverdiene og minimalisere fluidemisjoner til atmosfæren. Gasser fra skrubberen 78 utluftes 80 til atmosfæren. Aluminiumoksid 82 mates til den tørre skrubberen 78. Som beskrevet i større detalj nedenfor, kan aluminiumoksidet 82 omfatte forskjellige innhold av svovelforurensning. Etter at aluminiumoksidet 82 er brakt i kontakt med oksygenet og fluoridgassen 76 i den tørre skrubberen 78, resirkuleres 86 aluminiumoksidet og absorberte fluorider 84 til cellen 62. Det er viktig at SO2skrubbingen i det aktiverte karbonsjiktet 68 ikke fjerner en signifikant mengde av fluoridet fra digelgassene 68, slik at den maksimale mengden fluorider kan resirkuleres til cellen 62 via kontakt med aluminiumoksidet 82 i den tørre skrubberen 78. Figure 11 is a schematic diagram of a sulfur scrubber system 60 including a cell 62 equipped with a hood 64. Crucible gases 66 comprising oxygen, sulfur-containing species, such as SO2, and fluorides flow from the cell 62 to an activated carbon bed 68 where SO2 and other sulfur-containing species are removed. Carbon and sulfuric acid 70 from the activated carbon bed 68 are treated in a regeneration chamber 72, and regenerated carbon 74 is reintroduced into the activated carbon bed 68. The activated carbon can be regenerated by treatment with water in the regeneration chamber 72 to form an effluent 73, such as dilute acid or chemicals such as gypsum. Oxygen and fluoride gases 76 emerge from the activated carbon layer 68 and pass through a dry alumina scrubber 78 to remove fluoride values so that they can be returned to the cell 62, thereby recycling the fluoride values and minimizing fluid emissions to the atmosphere. Gases from the scrubber 78 are vented 80 to the atmosphere. Alumina 82 is fed to the dry scrubber 78. As described in greater detail below, the alumina 82 may comprise different contents of sulfur contamination. After the alumina 82 is brought into contact with the oxygen and fluoride gas 76 in the dry scrubber 78, the alumina 86 and absorbed fluorides 84 are recycled to the cell 62. It is important that the SO2 scrubbing in the activated carbon bed 68 does not remove a significant amount of the fluoride from the crucible gases 68 , so that the maximum amount of fluorides can be recycled to the cell 62 via contact with the aluminum oxide 82 in the dry scrubber 78.

I tillegg til systemet 60 vist i figur 11, omfatter alternative skrubbe- eller strippesystemer som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse andre typer av aktive sjikt, så som kalksjikt, vandige utluftningssystemer, elektrostatiske utfellere og lignende. In addition to the system 60 shown in figure 11, alternative scrubbing or stripping systems used according to the present invention include other types of active layers, such as lime layers, aqueous aeration systems, electrostatic precipitators and the like.

Svovelinnholdet av forskjellige materialer innført i badet kan kontrolleres. Figurer 12 -17 viser, ved massebalanseberegninger, innvirkningen på konsentrasjonen av svovel i cellen, i stasjonær tilstand, av følgende parametere: Anvendelse av renere råmaterialer; skrubbing av SO2fra digelgassen for å redusere resirkulering tilbake til cellen og for tilveiebringelse av en forurensningsreduksjonssone i cellen. Figur 12 viser at med et svovelinnhold i aluminiumoksidet tilført til cellen på 60 ppm, og i betraktning 40% effektiv tørrskrubbing, vil svovel i stasjonær tilstand i badet være under 100 ppm. Som vist i figur 13, kan, med 110 ppm svovel i aluminiumoksidet, anvendelsen av et aktivert karbonsjikt også oppnå 102 ppm svovel i badet. Med 110 ppm svovel i aluminiumoksidet og uten det aktiverte karbonsjiktet, som vist i figur 14, øker svovel til 170 ppm. Økning av svovel i aluminiumoksidet til 250 øker svovelet i badet til 374 ppm, som vist i figur 15. Anvendelse av en forurensningsreduksjonssone i cellen ville øke SO2fjernelsen fire ganger, idet det tillater anvendelse av aluminiumoksid med 250 ppm svovel samtidig som det oppnås et svovelnivå i badet på mindre enn 100 ppm, som vist i figur 16. Kombinasjonen av en forurensningsreduksjonssone i cellen med aktivert karbonskrubbing, kan tillate anvendelsen av aluminiumoksid inneholdende så mye som 450 ppm, mens det samtidig oppnås et svovelnivå i badet på 100 ppm, som vist i figur 17. The sulfur content of different materials introduced into the bath can be controlled. Figures 12 -17 show, in mass balance calculations, the impact on the concentration of sulfur in the cell, in the stationary state, of the following parameters: Application of cleaner raw materials; scrubbing SO2 from the crucible gas to reduce recirculation back to the cell and to provide a pollution reduction zone within the cell. Figure 12 shows that with a sulfur content in the aluminum oxide supplied to the cell of 60 ppm, and taking into account 40% effective dry scrubbing, sulfur in a stationary state in the bath will be below 100 ppm. As shown in Figure 13, with 110 ppm sulfur in the aluminum oxide, the use of an activated carbon layer can also achieve 102 ppm sulfur in the bath. With 110 ppm sulfur in the aluminum oxide and without the activated carbon layer, as shown in Figure 14, sulfur increases to 170 ppm. Increasing the sulfur in the alumina to 250 increases the sulfur in the bath to 374 ppm, as shown in Figure 15. Applying a pollution reduction zone in the cell would increase the SO2 removal fourfold, allowing the use of alumina with 250 ppm sulfur while achieving a sulfur level of the bath of less than 100 ppm, as shown in Figure 16. The combination of a pollution reduction zone in the cell with activated carbon scrubbing can allow the use of alumina containing as much as 450 ppm, while at the same time achieving a sulfur level in the bath of 100 ppm, as shown in figure 17.

Svovelinnholdet av aluminiumoksid kan velges innenfor forskjellige områder samtidig som det opprettholdes akseptable svovelforurensningsnivåer i badet. For eksempel kan aluminiumoksid med lavt svovelinnhold som har et svovelinnhold innenfor et område på fra ca.40 til 100 ppm, anvendes uten noen ytterligere svovelreduserende trinn, eller med minimale ytterligere svovelreduserende teknikker. Aluminiumoksid med middels svovelinnhold, som har et svovelinnhold innenfor et område på fra ca.100 til ca.250 ppm, kan anvendes ved valgte svovelreduserende teknikker ifølge foreliggende oppfinnelse, som er nødvendig for å oppnå den ønskede svovelkonsentrasjon i badet. Aluminiumoksid med høyt svovelinnhold, som har et svovelinnhold på fra ca.250 til ca. 600 ppm eller høyere, kan anvendes i kombinasjon med foreliggende svovelreduserende teknikker for å opprettholde den ønskede svovelkonsentrasjonen i badet. The sulfur content of aluminum oxide can be selected within different ranges while maintaining acceptable sulfur pollution levels in the bath. For example, low sulfur alumina having a sulfur content within a range of about 40 to 100 ppm can be used without any additional sulfur reduction steps, or with minimal additional sulfur reduction techniques. Aluminum oxide with a medium sulfur content, which has a sulfur content within a range of from about 100 to about 250 ppm, can be used in selected sulfur-reducing techniques according to the present invention, which are necessary to achieve the desired sulfur concentration in the bath. Aluminum oxide with a high sulfur content, which has a sulfur content of from approx. 250 to approx. 600 ppm or higher, can be used in combination with existing sulfur-reducing techniques to maintain the desired sulfur concentration in the bath.

Claims

Patent claims

1.

Method for operating an electrolytic aluminum production cell (10, 20, 30, 40, 50) with an inert anode to maintain a low sulfur pollutant concentration, characterized in that it comprises:

providing a cell (10, 20, 30, 40, 50) comprising a molten electrolytic bath (13) comprising fluoride and aluminum oxide, a cathode (12) and at least one inert anode (16a, 16b) located at or above the level of the cathode ( 12);

passing current between the at least one inert anode (16a, 16b) and the cathode (12) through the electrolytic bath (13) to produce aluminum;

maintaining a sulfur pollutant concentration in the electrolytic bath (13) of less than 500 ppm, wherein the sulfur pollutant concentration is maintained by providing a pollutant reduction zone in the electrolytic bath (13); wherein the contamination reduction zone is provided by means of: a cleaning electrode (17, 37, 47) which is at least partially immersed in the electrolytic bath (13), an oxygen barrier element (18, 52) which is at least partially immersed in the electrolytic bath (13), adding a purifying reducing agent to the electrolytic bath (13), removing at least one inert anode from a region of the cell, interrupting electrical current through at least one electrode of the cell, or combinations thereof; and

extraction of aluminum from the cell.

2.

Method according to claim 1, characterized in that the sulfur pollution concentration is kept below 250 ppm.

3.

Method according to claim 2, characterized in that the cell is operated at a current efficiency of at least 80%.

4.

Method according to claim 2, characterized in that the cell is operated at a current efficiency of at least 90%.

5.

Method according to claim 1, characterized in that the sulfur pollution concentration is kept below 100 ppm.

6.

Method according to claim 5, characterized in that the cell is operated at a current efficiency of at least 80%.

7.

Method according to claim 5, characterized in that the cell is operated at a current efficiency of at least 90%.

8.

Method according to claim 1, characterized in that the sulfur pollution concentration is maintained during a cell operating period of at least one day.

9.

Method according to claim 1, characterized in that the sulfur pollution concentration is maintained during a cell operating period of at least 10 days.

10.

Method according to claim 1, characterized in that aluminum produced using the cell has maximum contamination levels of approximately 0.5% by weight of iron, approximately 0.2% by weight of copper and approximately 0.2% by weight of nickel.