NO342660B1

NO342660B1 - Belagte verktøy for bruk i oljebrønnledninger

Info

Publication number: NO342660B1
Application number: NO20073017A
Authority: NO
Inventors: Laurence Waino Mckeen
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2018-06-25
Also published as: US20060108110A1; WO2006058271A2; EP1830971A2; EP1830971B1; SA06270123B1; MX2007006010A; US7347258B2; WO2006058271A3; CA2582970A1; CA2582970C; BRPI0516799A; NO20073017L

Abstract

Det beskrives et verktøyforbruk i en oljerørledning med et fluorpolymerbelegg som gir vesentlige redusert adhesjon av asfaltener, parafinvoks og uorganiske belegg for derved å redusere tilstopping av verktøyet, og det oppnås impermeabilitet mot saltvann slik at rørledningen benyttes mot korrosjon. Et slikt verktøy eller rørledning er spesielt nyttig i rørledninger som er belagt på tilsvarende måte.

Description

OPPFINNELSENS BAKGRUNN

Oppfinnelsens område

Foreliggende oppfinnelse angår verktøy som benyttes i rørledninger som transporterer olje, for eksempel oljebrønnrør og oljerørledninger og mer spesielt belegg for den ytre overflate av slike verktøy, særlig når de benyttes i oljeledninger som er belagt med slike belegg.

Beskrivelse av kjent teknikk

Oljeledninger for transport av store volumer olje har to primære anvendelser, som nedhullsledninger for transport av olje fra undergrunnsreservoarer til jordoverflaten, og som rørledninger for langdistansetransport av olje over jordoverflaten. Slike rørledninger fremstilles typisk av karbonstål av økonomiske grunner heller enn kostbare spesialmetalligeringer som bedre kan motstå de korrosive elementer i råoljen. Korrosjon er spesielt alvorlig i de varme undergrunnsomgivelser av oljedepoter fra slike materialer som vann, svovel, svoveldioksid, karbondioksid, hydrogensulfid, til stede i oljen og typisk gjør den sur. Disse materialer korroderer oljerørledningene selv ved relativt lave temperaturer for oljetransport og de lange kontakttider med de indre overflater av oljerørledningen gir betingelser for korrosjon.

Et ytterligere problem oppstår fra oppløselige, organisk materiale som er til stede i oljen ved høye temperaturer i oljedepoter som for eksempel asfaltener og parafinvokser og oppløselig uorganisk materiale, vanligvis kalt belegg (scale), og omfatter generelt kalsitt og/eller barit, til stede i oljen eller i nærvær av saltvann assosiert med transport av olje fra undergrunnsavsetninger. Disse materialer blir uoppløselige når oljen avkjøles slik det inntrer under heving av olje mellom nedhullrørledninger til jordoverflaten. Det resulterende, uoppløselige materialet tenderer til å legge seg ute på de indre overflater av rørledningen, noe som begrenser gjennomstrømningen av olje og eventuelt til slutt tilstopper rørledningen. Denne tilstopping inntrer også under langdistansetransport av olje gjennom rørledningene. Dette krever at oljerørledningene renses, noe som krever tidsrom der oljeproduksjon eller -transport, alt ettersom, må stanses.

Verktøy som benyttes i oljebrønnrørledninger under slike betingelser er gjenstand for tilsvarende problemer som går utover de indre overflater av rørene, nemlig korrosjon, og utplattering av asfaltener og parafinvokser på deres overflater. Forsøk har vært gjort på å belegge verktøy som benyttes i oljebrønner til å takle abrasjonsresistens eller korrosjon. For eksempel beskriver US 4.823.456 en fremgangsmåte for belegning av en ”sucker” stav der nylon eller polyfenylensulfid benyttes. Imidlertid har slike materialer ikke de ikke-vedheftingsegenskaper som er nødvendig for å forhindre avsetning av asfaltener og parafinvokser. På det nåværende tidspunkt eksisterer det derfor ikke noen kommersielt attraktiv mulighet for å redusere tilstopping og korrosjon på verktøy som benyttes i rørledninger.

Det forblir derfor et behov for å løse problemene med korrosjon og tilstopping slik det inntrer på overflaten av verktøy som benyttes i oljeledninger.

KORT OPPSUMMERING

Foreliggende oppfinnelse løser disse problemer ved å belegge den ytre overflate av verktøyet som benyttes i oljeledninger etter preparering av slike ytre overflater med en fluorpolymer, noe som gir en ikke-klebrig overflater på verktøyet. Belegget på verktøyet kan være et enkeltsjikt eller et multisjikt av primer og et eller flere toppbelegg.

Det er selvfølgelig en økonomisk fordel å gi tynne belegg ved anvendelse som bestemmes til å være mindre alvorlige. I visse applikasjoner der toleransen i rørledningen med slikt verktøy som benyttes er mindre enn 1,5 mil og fortrinnsvis mindre enn 1 mil, kan et enkeltbeleggssjikt benyttes. Imidlertid er tykke belegg foretrukket i sterkt abrasive eller alvorlig korrosive omgivelser. I slike omgivelser kan belegget være et multisjiktbelegg av primer og et eller flere toppbelegg.

I henhold til oppfinnelsen kan belegning av et verktøy for bruk i en oljeledning med et belegg omfattende en fluorpolymer, minimalisere eller eliminere avsetning av asfalten, parafinvoks og uorganiske skalldannelser for å minimalisere eller eliminere avsetning på verktøyet og derfor tilstopping i oljeledninger og eventuelt redusere eller minimalisere korrosjon på den ytre overflate av verktøyet. Avsetningsreduksjonen kan karakteriseres ved å være minst 40 %, fortrinnsvis minst 50 % av minst et asfalten, parafinvoks eller uorganisk skall. Reduksjoner på minst 60, 70, 80 henholdsvis sågar 90 % kan realiseres. Fortrinnsvis gjelder disse reduksjoner minst to av avsetningsmaterialene og mer spesielt alle tre.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes det derfor et verktøy for bruk i en oljeledning, omfattende et flersjiktsbelegg på verktøyet inkludert et primersjikt adhert til sin ytre overflate og et toppbelegg adhert til primersjiktet, hvori belegget omfatter et barrieresjikt dannet mellom primersjiktet og toppbelegget og der barrieresjiktet inkluderer et antall partikler som gir en mekanisk barriere mot permeering av vann, gass og oppløsningsmidler mot verktøyet, hvori toppbelegget omfatter en perfluorpolymer som reduserer avsettingen av minst en av asfaltener, parafinvoks, uorganisk belegg sammenlignet med den overflate av verktøyet uten nevnte belegg.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Verktøy som benyttes ifølge oppfinnelsen vil avhenge av de omgivelser der verktøyene benyttes. Slike verktøy kan være pakkere,”sucker” staver og lignende. Eksempler på verktøy som benyttes ifølge oppfinnelsen er kommersielt tilgjengelig i industrien og markedsføres av Halliburton under varemerket Hydrostatic-Set Versa-Trieve<®>Packers and Hydraulic Set Perma-Series<®>Packers.

Foreliggende oppfinnelse kan spesielt anvendes på verktøy og særlig de som benyttes i oljeledninger der både avsetning og korrosjon er bekymringsgrunner. Med oljeledninger menes nedhulls-, det vil is oljebrønnledninger, eller landfaste rørledningssystemer, for eksempel oljetransportledninger.

Oljerør der slike verktøy benyttes er store. Indre diametre på 5,08 cm, 6,03 cm og 7,6 cm og større og lengder på minst 6,1 meter, er relativt vandlige. Mens de relative dimensjoner for oljeledningene er store er tykkelsen av belegget på den ytre overfalte av verktøyet relativ liten. Der belegget omfatter et primersjikt og et toppbelegg trenger primersjiktet kun å være tynt nok til å feste toppbelegget til seg selv og derved til den ytre overflate av verktøyet. Typisk er tykkelsen av primersjiktet rundt 0,5 mil og tykkelsen for toppbelegget er rundt 1,0 mil. Hvis toleransen for rørledningen der verktøyet benyttes er mindre enn 1,5 mil kan det benyttes kun et primersjikt. Primersjiktet behøver kun å være tynt nok til å feste toppsjiktet til seg selv og derved til den ytre overflate av verktøyet. (1,0 mil = 1/1000-dels tomme = 0,0254 millimeter).

I en annen utførelsesform inkluderer toppbelegget et antall belegg av et først påført belegg på primersjiktet for å danne et nedre sjikt av toppbelegget av et perfluorpolymerbelegg inneholdende en liten mengde mica i dispergert form, fulgt av et etterfølgende påført belegg på fluorpolymer/micaundersjiktet av fluorpolymer for å danne en fluorpolymer oversjikt som er fritt for mica. Hvert av disse sjikt kan legges på ved pulverbelegning. Ytterligere detaljer av perfluorpolymer/micapreparatet er beskrevet i US 5.972.494 der det sies av mica utgjør 2 til 15 vektprosent av preparatet og 0,5 til 1,5 vektprosent talkum også kan være til stede. For oppfinnelsens formål henviser disse prosentandeler til den kombinerte vekt av perfluorpolymeren og mica og talkum, hvis til stedet. Nærværet av dette undersjikt forbedrer videre impermeabilitetsydelsen for belegget når de korrosive betingelser som særlig finnes i oljebrønner krever forsterket beskyttelse av verktøyet og oljerørledningen.

Belegget ifølge oppfinnelsen omfatter en fluorpolymer. I en utførelsesform består belegget ifølge oppfinnelsen i det vesentlige av en perfluorpolymer. I en perfluorpolymer er karbonatomene som utgjør polymerkjeden, hvis det ikke er substituert med oksygen, substituert med fluoratomer. Endegruppene av perfluorpolymerene kan også helt og holdent være fluorsubstituert men andre relativ stabile endegrupper som –CF2H og –CONH2, kan være til stede, særlig i fluorpolymerer som er til stede i primersjiktet. Perfluorpolymeren som benyttes ifølge oppfinnelsen er smeltehellbar ved behandlingstemperaturer som generelt ligger i området rundt 300 til 400<o>C. Polytetrafluoretylen som har en smelteviskositet på minst 10<8>Pa●s ved 372<o>C, vil ikke være smeltehellbar.

Perfluorpolymeren som benyttes i primersjikt og toppbelegget er smelthellbare fluorpolymerer. Eksempler på slike smeltehellbare fluorpolymerer inkluderer kopolymerer av tetrafluoretylen (TFE) og minst en fluorert kopolymeriserbar monomer (komonomer) som er til stede i polymeren i en mengde tilstrekkelig til å redusere smeltepunktet for kopolymeren til vesentlig under den til TFE homopolymeren, polytetrafluoretylen og (PTFE), for eksempel til et smeltepunkt ikke over 315<o>C. Foretrukne komonomerer med TFE inkluderer de perfluorerte monomerer som perfluorolefiner med 3-6 karbonatomer og perfluor(alkyklvinyletere) (PAVE) der alkylgruppene inneholder 1-8 karbonatomer og særlig 1-3 karbonatomer. Særlig foretrukne komonomerer inkluderer heksafluorpropylen (HFP), perfluor(etylviynleter) (PEVE), perfluor(propylvinyleter) (PPVE) og perfluor(metylvinyleter) (PMVE). Foretrukne TFE kopolymerer inkluderer FEP (TFE/HFP kopolymer), PFA (TFE/PAVE kopolymer), TFE/HFP/PAVE hvori PAVE er PEVE og/eller PPVE og MFA (TFE/PMVE/PAVE, der alkylgruppen PAVE i har minst to karbonatomer). Typisk vil smelteviskositeten ligge fra 10<2>til 10<6>Pa●s og særlig 10<3>til rundt 10<5>Pa●s, målt ved 372<o>C ved fremgangsmåten ifølge ASTM D-1238, modifisert som beskrevet i US patent nr 4.380.618. Typisk vil disse kopolymerer ha en smelteflythastighet på 1 til 100 g per 10 minutter, bestemt ved ASTM D-1238 og ASTM tester som kan anvendes på spesifikke kopolymerer (ASTM D 2116-91a og ASTM D 3307).

Smeltehellbart polytetrafluoretylen (PTFE), vanligvis kalt PTFE mikropulver, kan også være til stede i primersjiktet eller toppbelegget sammen med de smeltefremstillbare kopolymerer som er nevnt ovenfor, idet slike mikropulvere har tilvarende smeltflytforhold. Tilsvarende kan mindre andeler av ikke-smeltfremstillbart PTFE være til stede enten i primersjiktet eller toppbelegget eller begge to. I primersjiktet understøtter PTFE lagdeling mot tilveiebringelse av en ren perfluorpolymer i primeren i primer/toppbelegg grenseflaten. PTFE i toppbelegget understøtter belegningsseighet men skal ikke benyttes i andeler som avviker fra impermeabiliteten for det totale belegg mot korrosive fluider og beskyttelse av verktøyets ytre overflate som tilveiebringes av belegget. I et hvert tilfelle er primersjiktet og toppbelegget, der polymerblandingene enten er PTFE eller multiple smelthellbare perfluorpolymerer, fremdeles perfluorpolymerer.

I primer/toppbeleggutførelsesformen omfatter toppbelegget en fluorpolymer. Fluorpolymeren kan være men behøver ikke være noen perfluorpolymer. I denne utførelsesform kan primersjiktet også, men ikke nødvendigvis, bestå av en perfluorpolymer. I dette tilfellet kan andre materialer benyttes for primersjiktet så lengde det gir adhesjon av toppbelegget til verktøyet.

Belegget kan tildannes ved et antall belegningsmetoder som påføring av væskebaserte beleggspreparat, og/eller påføring av et pulverbelegg. I primersjikt/toppbeleggutførelsesformer kan forskjellige belegningsmetoder benyttes for primersjiktet og toppbelegget. Foretrukne belegningsmetoder er væskebaserte belegg for primersjiktet og toppbelegget eller væskebaserte belegg for primersjikt og pulverbelegning for toppbelegget. Belegget varmes opp for å danne belegget på overflaten av verktøyet. Oppvarmingen er eventuelt tilstrekkelig til å brenne belegget. Brenningen konsoliderer belegget fra den tørkede, flytende tilstand eller pulvertilstand, til en fastfilmtilstand. I primerbelegget/toppbeleggutførelsesformen blir primersjiktet brent og tykkelsen i primerbelegget etter brenning er ikke mer enn rundt 25 mikrometer (1 mil). I denne forbindelse benyttes uttrykket ”brenning” i sin bredeste forstand for å oppnå den ovenfor nevnte konsolidering. Noen ganger blir uttrykket ”herding” benyttet for å beskrive den filmdannende effekt; ”herding” er inkludert innen uttrykket ”brenning”. Typisk blir brenningen utført ved enkel oppvarming av belegget til tilstrekkelig over smeltetemperaturen for materialet i belegget til å forårsake at det respektive materialet flyter og smelter og blir et filmlignende sjikt. Dette tillater at toppbelegget adherer til primersjiktet. I primersjikt/toppbeleggutførelsesformer vil denne konsolidering generelt involvere brenning av både primersjiktet og toppbelegget, enten sekvensielt eller samtidig. Eksempler på effekten av konsolideringen, i denne utførelsesform, etter primersjiktet er brent og konsolidert, gir en tykkelse for primersjiktet etter brenning på ikke mer enn rundt 25 mikrometer (1 mil).

Toppbelegget er impermeabelt for saltvann så vel som for de korrosive materialer som er til stede i oljen og gir en ikke-klebrig overflate for oljen hvorved uoppløselige, organiske materialer som er til stede i oljen ikke-kleber til toppbelegget og hvorved begrensning av oljestrøm og tilplugging minimaliseres eller unngås fullstendig. På grunn av den ikke-klebrige egenskap adherer toppbelegget imidlertid ikke til den ytre overflate av verktøyet etter at kontaminanter er fjernet fra den ytre overflate av rørledningen. Det mellomliggende primersjikt gir adhesjon både for toppbeleggsjiktet og den ytre overflate av røret. Primersjiktet per se gir ikke til strekkelige ikke-klebrige karakteristika og impermeabilitet mot de korrosive materialer som er til stede i oljen for å beskytte den utvendige overflate av verktøyet mot korrosjon.

I en foretrukket utførelsesform der den totale beleggstykkelsen er relativt liten, der den totale beleggstykkelse (primersjikttykkelse pluss toppbeleggtykkelse) for belegget ikke er mer enn 8 mil (203 mikrometer), er den ytre overflate av verktøyet utstyrt med et adherende belegg som presenterer en ikke-klebrig overflate til oljen og som gir en høy grad av korrosjonsbeskyttelse for den ytre overflate. I en annen, foretrukket utførelsesform er den totale beleggstykkelse relativt tykk og den totale beleggstykkelse (primersjikttykkelse pluss toppbeleggtykkelse i primersjikt/toppbeleggutførelsesformen) i belegget, minst 26 mil (660 mikrometer).

For å sikre at et tynt toppbelegg ikke har nålehull gjennom hvilke korrosive materialer kan passere for til slutt å nå den ytre overflate av verktøyet, blir trinnet med dannelse av et belegg fortrinnsvis gjennomført ved å legge på flere sjikt eller belegg, et på det foregående, der, i utførelsesformer der belegget omfatter et primersjikt og et toppbelegg, den totale tykkelse for toppbelegget fremdeles ikke er større enn 7 mil (175 mikrometer), og spesielt ikke mer enn 6 mil (150 mikrometer) når det gjelder bruk av enten væskebaserte eller pulverbeleggstoppbelegg. De på hverandre følgende beleggspåføringer av flytende eller pulvertoppbeleggblandinger vil fylle eventuelle nålehull som er til stede i det foregående toppbelegg.

I primersjikt/toppbeleggutførelsesformer er den flytende basis for beleggsblandingen fortrinnsvis et organisk oppløsningsmiddel som unngår dannelsen av rust på de rensede og ru-gjorte ytre overflater av verktøyet. Rust vil interferere med adhesjon av primersjiktet på verktøyoverflaten. Oppvarming av primersjiktpreparatet er tilstrekkelig til å tørke preparatet for å danne primesjiktet og kan også være tilstrekkelig til å brenne primersjiktet før dannelse av toppbelegget. Den flytende basis av toppbeleggpreparatet er fortrinnsvis vann for å minimalisere behovet for gjenvinning av oppløsningsmiddel. Når det gjelder væskebaserte toppbelegg blir, etter påføring på det tørkede og brente primersjikt, toppbelegget tørket og så brent ved tilstrekkelig høy temperatur, avhengig av det spesielt benyttede preparat, for å smelte toppbeleggpreparatet til å bli filmdannende og preparatsjiktet i primersjiktet også hvis ikke allerede er brent for binding av primersjiktet til toppbelegget. Med ”væskebasert” menes at beleggspreparatet er i flytende form, typisk omfattende en dispersjon av perfluorpolymerpartikler i væsken der væsken er i kontinuerlig fase. Den flytende basis, det vil si det flytende, det vil si den flytende medium, kan være vann eller organisk oppløsningsmiddel. Når det gjelder å danne primersjiktet er den flytende basis fortrinnsvis organisk oppløsningsmiddel og når det gjelder toppbelegget er den flytende basis fortrinnsvis vann. Organisk oppløsningsmiddel kan for eksempel være til stede i det flytende toppbeleggspreparat i en meget mindre mengde, for eksempel ikke mer enn 25 % av den totale vekte av væsken for å forbedre fukting av toppbeleggssjiktet og derved forbedre påføringsegenskapene.

Når primerpreparatet påføres som et flytende medium vil adhesjonsegenskapene som beskrevet ovenfor manifestere seg selv ved tørking og brenning av primersjiktet sammen med brenning av det neste påførte sjikt for å danne et ikke-klebrig belegg på verktøyet. Når primersjiktpreparatet påføres som et tørt pulver blir adhesjonsegenskapene manifestert når primersjiktet brennes.

I primersjikt/overbeleggutførelsesformen kan sammensetningen av primersjiktet og toppbelegget være like eller forskjellige forutsatt av, når de brennes sammen, de adherer til hverandre, og primersjiktet adherer til verktøyet. Når blandingen er den samme oppnås adekvat interbeleggsadhesjon. I en foretrukket utførelsesform omfatter primersjiktet og toppbelegget begge perfluorpolymerer. Perfluorpolymerene i primersjiktet og toppbelegget er fortrinnsvis uavhengig valgt fra gruppen bestående av (i) kopolymer av tetrafluoretylen med perfluorolefinkopolymer der perfluorolefinet inneholder minst 3 karbonatomer, og (ii) kopolymer av tetrafluoretylen med minst en perfluor(alkylvinyleter), der alkyl innholder fra 1 til 8 karbonatomer. Ytterligere komonomerer kan være til stede i kopolymerene for å modifisere egenskapene. Adekvatinerbeleggadhesjon oppnås også når en av perfluorpolymerene er en kopolymer (i) og den andre er kopolymer (ii). Smeltetemperaturen for belegget vil variere i henhold til sammensetningen. Med smeltetemperatur menes her toppabsorbansen som oppnås ved DSC analyse av belegget. Som eksempel smelter tetrafluoretylen/perfluor(propylvinyleter) kopolymer (TFE/PPVE kopolymer) ved 305<o>C mens tetrafluoretylen/heksafluorpropylen smelter ved 260<o>C. (TFE/HFP kopolymer). Tetrafluoretylen/perfluor –(metylvinyleter)/perfluor(propylvinyleter) kopolymer (TFE/PMVE/PPVE kopolymer) har en smeltetemperatur mellom disse smeltetemperaturer. Således vil i en utførelsesform av oppfinnelsen, når med primersjiktet omfatter TFE/PMVE/PPVE kopolymer og perfluorpolymeren i toppbelegget er TFE/HFP kopolymer, brenningen av toppbelegget eventuelt ikke skje ved en temperatur høy nok til å brenne primersjiktet, i hvilket tilfellet primersjiktet vil varmes opp til den brente tilsanden før pålegging av toppbelegget på primersjiktet. Alternativt kan primersjiktet inneholde den lavere smeltende perfluorpolymer i hvilket tilfelle brenningen av toppbelegget også vil brenne primersjiktet.

En foretrukket bestanddel i primersjiktet, uansett om primeren er væskebasert eller et tørrpulver, er en varmeresistent polymerbinder hvis nærvær muliggjør at primersjiktet adherer til verktøyoverflaten. Bindemiddelkomponenten består av en polymer som er filmdannende ved oppvarming til smelting og også termisk stabil. Denne komponent er velkjent i primerapplikasjoner for ikke-klebrige sluttbelegg, for adhering av fluorpolymerholdige primerpolymersjikt til substrater og for filmdannelse i og som en del av et primersjiktet. Fluorpolymeren per se har liten eller ingen adhesjon til et glatt substrat. Bindemiddelet er generelt ikke fluorholdig og adherer allikevel til fluorpolymeren.

Eksempler på ikke fluorerte, termiske stabile polymerer inkluderer polyamidimid (PAI), polyimid (PI), polyfenylensulfid (PPS), polyetersulfon (PES), polyarylen-eterketon, og poly(1,4(2,6-diemtylfenyl)oksid) generelt kjent som polyfenylenoksid (PPO). Disse polymerer er også fluorfrie og er termoplastiske. Alle disse harpikser er termisk stabile ved en temperatur på minst 140<o>C. Polyetersulfon er en amorfpolymer med en vedvarende brukstemperatur (termisk stabilitet) på opptil 190<o>C og en glassdannelsestemperatur på 220<o>C. Polyamidimid er termisk stabil ved temperaturer på minst 250<o>C og smelter ved temperaturer på minst 290<o>C. Polyetylensulfid smelter ved 285<o>C.

Polyaryleneterketoner er termisk stabile ved minst 250<o>C og smelter ved temperaturer på minst 300<o>C.

Eksempel på egnede pulverbeleggsblandinger omfattende per fluorpolymer og polymerbindemiddel, der disse komponenter er forbundet med hverandre i multikomponente partikler, er beskrevet i US 6.232.372 og 6.518.349.

Polymerbindemiddelet kan legges på som et underbelegg på den ytre verktøyoverflate etter behandling for å fjerne kontaminanter og en organisk oppløsningsmiddeloppløsning derav, før påføring av primeren. Den resulterende, tørkede tynne film av polymerbinder kan videre forsterke adhesjon av primersjiktet på den ytre verktøyoverflate.

For enkelhetsskyld kan kun et bindemiddel benyttes for å danne bindemiddelkomponenten i preparatet ifølge oppfinnelsen. Imidlertid er flere bindemidler også omfattet for bruk ifølge oppfinnelsen, særlig når visse sluttbruks egenskaper er ønsket som fleksibilitet, hardhet eller korrosjonsbeskyttelse. Vanlige kombinasjoner inkluderer PAI/PES, PAI/PPS og PES/PPS. Typisk vil polymerbindemiddelinnholdet i primersjiktet være fra 10 til 60 vektprosent, beregnet på den kombinerte vekt av perfluorpolymer og polymerbindemiddel.

Andre bestanddeler kan være til stede i primeren som pigmenter, fyllstoffer, høytkokende væske, dispergeringshjelpemidler og overflatespenningsmodifiserere.

Beleggspreparatet kan bringes på den ytre overflate av verktøyet etter fjerning av kontaminanter ved spraying av den væskebaserte blandingen eller tørrpulveret, fra en dyse. Tørrpulverprimeren kan sprayes ved bruk av elektrostatisk sprayer; elektrostatisk spray er konvensjonell i tørrpulverbelegningsteknologien.

Den foretrukne væske som muliggjør at beleggsblandingen er en væske er et eller flere organiske oppløsningsmidler i hvilke per fluorpolymeren, til stede som partikler i den foretrukne utførelsesform, er dispergert, og polymerbindemiddelet er til stede enten som dispergerte partikler eller i oppløsning i oppløsningsmiddelet. Med karakteristika for den organiske væske vil avhenge av identiteten for polymerbindemiddelet og hvorvidt en oppløsning eller dispersjon derav er ønsket. Eksempler på slike væsker inkluderer Nmetylpyrrolidon, butyrolakton, metylisobutylketon, høytkokende aromatiske oppløsningsmidler, alkohol, blandinger derav og andre. Mengden organisk væske vil avhenge av strømningsegenskapene som ønskes for dens spesielle beleggsoperasjon.

Oppløsningsmiddelet bør ha et kokepunkt fra 50 til 200<o>C for ikke å være for flyktig ved romtemperatur, men for å kunne fordampes ved rimelig forhøyede temperaturer, mindre enn brenningstemperaturen for perfluorpolymeren. I primersjikt/toppbeleggutførelsesformen blir tykkelsen av primersjiktet etablert ved erfaring der den spesielle primerblanding som velges og polymerbindemiddelet står i motsetning til hverandre og den relative mengde oppløsningsmiddel som er til stede. Fortrinnsvis inneholder primeren rundt 40 til 75 vektprosent oppløsningsmiddel basert på den kombinerte vekt av oppløsningsmiddel, polymer og polymerbindemiddel.

I en annen utførelsesform omfatter belegget et barrieresjikt som inkluderer et antall partikler som danner en mekanisk barriere mot permeering av vann, oppløsningsmiddel og/eller gasser mot verktøyet. Barrieresjiktet har en typisk tykkelse på rundt 1 til rundt 10 mil (25 – 254 mikrometer). Barrieresjiktsystemet kan benyttes på verktøy som kan tolerere en klaring på 5 mil (som vil redusere den totale klaring av diameteren i rørledning med 10 mil). Hvis verktøyet kan tolerere ikke mer en 1 eller 1,5 mil i klaring bør det benyttes et enkeltkomponentsjikt. Med klaringer derimellom kan det benyttes primersjikt/toppbeleggsystem.

Fortrinnsvis omfatter barrieresjiktet en fluorpolymer og en plateformet fyllstoffpartikkel som er relativt inert mot kjemiske angrep. Partiklene danner en mekanisk barriere mot permeering av vann, oppløsningsmiddel og oksygen i forhold til substratet og er til stede i en mengde på rundt to til rundt 10 vektprosent, beregnet på den totale tørrvekt av barrieresjiktet. Ved spraypåføring har partiklene en tendens til å rette seg inn parallelt med den ytre overflate av verktøyet. Fordi oksygen, oppløsningsmiddel og vann ikke kan passere gjennom partiklene per se reduserer nærværet av innrettede partikler ytterlige permeasjonsgraden gjennom belegget som dannes. I primersjikt/toppbeleggutførelsesformen blir barrieresjiktet dannet mellom primersjiktet og toppbelegget. Det ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen at belegget kan inneholde plateformede fyllstoffpartikler med eller uten nærvær av mellomliggende barrieresjikt.

Eksempler på typiske plateformede fyllstoffpartikler inkluderer mica, glassflak og rustfrie stålflak. De plateformede partikler i fyllstoffkomponenten i barrieresjiktet er fortrinnsvis micapartikler inkluder micapartikler belagt med et oksidsjikt som jern- eller titanoksid. Disse partikler kan ha en midlere partikkelstørrelse rundt 10 til 200 mikron og særlig 20 til 100 mikron, uten at mer enn 50 % av partiklene av flakene har midlere partikkelstørrelse på men enn rundt 300 mikron. Micapartiklene som er belagt med oksidsjikt er som beskrevet i US patent nr.3.087.827 (Klenke og Stratton); 3.087.828 (Linton); og 3.087.829 (Linton).

Micamaterialene som er beskrevet i disse patenter er belagt med oksider eller vandige oksider av titan, zirkonium, aluminium, sink, antimon, tin, jern, kobber, nikke, kobolt, krom eller vanadium. Blandinger av belagte micamaterialer kan også benyttes.

I primersjikt/toppbeleggsutførelsesformen og når et barrieresjikt benyttes, kan barrieresjiktet i belegget inkludere et antall belegg med et første påførte belegg på primersjiktet for å danne et nedre sjikt av toppbelegg av en fluorpolymer og særlig perfluorpolymer, et preparat som inneholder en liten mengde mica dispergert deri, fulgt av et derpå følgende påført belegg av fluorpolymer/micaundersjikt av fluorpolymer og nok en gang perfluorpolymer, for å danne et fluorpolymertoppsjikt som er fritt for mica. Hvert av disse sjikt kan påføres ved pulverbelegning eller ved væskebelegning. Ytterligere detaljer for perfluorpolymer/micapreparatet er beskrevet i US patent 5.972.494, der det beskrives at mica består av 2 til 15 vektprosent av preparatet og 0,5 til 1,5 vektprosent talkum kan være til stede. For oppfinnelsens formål henviser disse prosentandeler til den kombinerte vekt av perfluorpolymeren og mica og talkum, hvis til stede. Nærværet av dette nedre sjikt forbedrer ytterligere impermeabilitetsytelsen for belegget når de korrosive tilstander i spesielle oljebrønner krever forsterket beskyttelse av verktøyet.

Et verktøy fores ifølge oppfinnelsen som følger. Fortrinnsvis blir det ytre overflate av verktøyet underkastet en rense- og/eller sandblåsingsprosedyre for å forbedre adhesjoner av fluorpolymerbelegg mot den ytre overflate. Den ytre overflate av verktøyet er vanligvis fremstilt som generelt glatt men med topper og daler og generelt belagt med preserveringsmiddel for å minimalisere rust. Før påføring av fluorpolymerbelegget på verktøyytreoverflaten blir en slik overflateflate typisk renset for å fjerne preserveringsmiddel. Konvensjonelle såper og rensere kan benyttes. Verktøyet kan videre renses ved brenning ved høy temperatur i luften, temperaturer kan være 427<o>C eller større. Den rensede, indre overflate blir så fortrinnsvis sannblåst med abrasivpartikler som sand eller aluminiumoksid for å gi en oppruet overflate for å forbedre adhesjon av primsjiktet. Sannblåsningen er tilstrekkelig til å fjerne rust som kan være til stede. Oppruingen som er ønskelig for primersjiktadhesjonen kan karakteriseres ved en ruhet på i middels 70 – 250 mikrotommer (1,8 – 6,4 mikrometer).

I en foretrukket utførelsesform og der et primersjikt og et toppbelegg benyttes, blir primeren påført på den rensede, sannblåste indre overflate av rørledningen ved spraying av en væskebasert blanding fra en dyse. Primeren påføres fortrinnsvis på et oppvarmet verktøy for å forhindre renning, drypping og siging. Typisk blir verktøyet varmet opp til 43 – 52<o>C men høyere temperaturer kan benyttes hvis de ikke er over rundt 10<o>C under kokepunktet for oppløsningsmiddelet for blandingen.

Belegget påføres på den ytre overflate av et verktøy ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen der et primersjikt og et toppbelegg legges på som følger. Primeren kan legges på den ytre overflate av verktøyet etter fjerning av kontaminanter ved spraying av det væskebaserte preparat eller tørrpulverblandingen fra en dyse. Tørrpulverprimeren kan sprayes på ved bruk av en elektrostatisk sprayer; elektorstatisk spraying er konvensjonell på området tørrpulverbelegning.

Etter oppvarmingstrinnet blir toppbelegget spraypåført som et væskebasert preparat eller som et tørrpulver på primersjiktet, ved bruk av et rør, båret av sledeelementer og en dyse tilsvarende det som benyttes for å legge på primeren. Det er funnet at kun tørking av den væskebaserte primer for å danne primersjiktet kan gi tilstrekkelig sjiktintegritet. For å oppnå flere påføringer av toppbelegget til primersjiktet blir toppbelegget som er påført i en spraypåføring brent slik at de etterfølgende spraypåføringer kan gjennomføres uten at sledeelementene skraper opp eller på annen måte ødelegger toppbelegget fra tidligere påføringer. Når det gjelder toppbelegget i form av tørrpulver bør det resulterende pulverbelegget brennes før den neste spraypåføring av tørrpulver hvis større beleggstykkelse er ønsket.

Når primerpreparatet påføres som flytende medium vil adhesjonsegenskapene som er beskrevet ovenfor vise seg selv ved tørking og brenning av primersjiktet sammen med brenning av den neste påførte sjikt for å danne et ikke klebrig belegg på substratet. Når primeren bringes på som et tørrpulver blir adhesjonsegenskapene manifestert når primersjiktet brennes.

Røret brennes så for å smelte toppbelegget, nok en gang ved å anbringe røret i en ovn oppvarmet til den ønskede temperatur. Typisk vil brennertemperaturen som benyttes på toppbelegget gjennom tykkelsen av veggen over rørledningen og primersjiktet, vil være minst 20<o>C over smeltepunktet for toppbelegget der temperaturen og tiden for eksponering er tilstrekkelig til å brenne toppbelegget. Det samme gjelder med henblikk på brenning av primersjiktet.

Oppvarmingen av primerbelegget er tilstrekkelig til å tørke belegget for å danne for å danne primersjiktet og kan også være tilstrekkelig til å brenne primersjiktet før påføring av den ferforerte film. Med ”brenning” menes at fluorpolymersjiktet varmes opp tilstrekkelig ved en temperatur over smeltetemperaturen til å forårsake at fluorpolymeren flyter og danner et kontinuerlig, filmlignende sjikt. Ved smeltetemperatur menes toppabsorbansen som oppnås ved DSC analyse av fluorpolymeren. Barrieresjiktet hvis dette benyttes, påføres på samme måte som primersjiktet og kan varmes opp med primersjiktet eller påført på et tørt primersjikt og så varmes opp til tørking eller brenning før påføring av belegget.

Med ”fusjonsbinding” menes at verktøyet varmes opp tilstrekkelig til å smeltebinde toppbelegget eller en perforerte film til primersjiktet eller det intervenerende barrieresjiktet. Dette vil si at primer/toppbelegg- eller filmgrenseflaten, eller grenseflatene mellom primersjikt/barrieresjikt/toppbelegg eller perforerte film, alt ettersom, smeltes sammen tilstrekkelig til å adhere toppbelegget fast til sjiktet eller sjiktene. Fusjonsbindingstemperaturer er avhengig av den spesielle fluorpolymer som er til stede i toppbelegget eller den perforerte film. For PFA eller FEP blir verktøyet varmet opp (brent) ved konvensjonelle midler til en temperatur mellom 315 og 371<o>C. For ETFE blir verktøyet varmet opp ved konvensjonelle midler til en temperatur mellom 228 og 332<o>C. Tiden for fusjonsbinding vil avhenge av brenntemperaturen som benyttes men er typisk fra 5 minutter til 60 minutter. Brenntiden og –temperaturen må være tilstrekkelig til å gi en fast smeltebinding mellom toppbelegget eller den på forhånd dannede film og primeren eller barrieresjiktet. Etter hvert som verktøyet avkjøles er det en tendens for den perforerte film til å krympe. Uventet er interbeleggsbindingen mellom primersjiktet (og eventuelt barrieresjiktet) og toppbelegget eller en fortildannet film tilstrekkelig til forhindre at filmen trekker seg bort fra primersjiktet eller barrieresjiktet. Smeltetemperaturen for belegget vil variere i henhold til sammensetningen. Med smeltetemperatur menes den toppabsorbans som oppnås ved DSC analyse av belegget. Som eksempel smelter tetrafluoretylen/perfluor(propylvinyleter) kopolymer (TFE/PPVE kopolymer) ved 305<o>C mens tetrafluoretylen/heksafluorpropylen smelter ved 260<o>C. (TFE/HFP kopolymer). Tetrafluoretylen/perfluor(metylvinyleter)/perfluor(propylvinyleter) kopolymer (TFE/PMVE/PPVE kopolymer) har en smeltetemperatur mellom disse smeltetemperaturer. Således omfatter, i en utførelsesform av oppfinnelsen, når primersjiktet omfatter en perfluorpolymer som er TFE/PMVE/PPVE kopolymer og toppbelegget omfatter en perfluorpolymer som er TFE/HFP kopolymer, brenningen av toppbelegget ikke være ved en temperatur tilstrekkelig høy til å brenne primersjiktet, i hvilke tilfelle primersjiktet vil varmes opp til brent tilstand før påføring av toppbelegget på primersjiktet. Alternativt kan primeren inneholde den lavere smeltende perfluorpolymer i hvilket tilfelle brenningen av toppbelegget også vil brenne primersjiktet.

Verktøyene ifølge oppfinnelsen er i stand til å motstå betingelser helt opp til 177<o>C og 138 MPa slik de foreligger i noen høytemperatur-høytrykksreserver. Oppfinnelsen kan også anvendes for verktøy som benyttes i den kjemiske prosessindustri (CPI) særlig ved de anvendelser der temperatur som de som er beskrevet ovenfor må regnes med. I den kjemiske prosessindustri må man regne med minst 177<o>C og sågar helt opp til 204<o>C. Verktøyene viser overlegen permeasjonsresistens mot korrosive kjemikalier på grunn av både konstruksjonen, det vil si særlig når et primersjikt og et toppbelegg eller primersjikt og en perforert filmliner benyttes, og særlig med et eventuelt intervenerende barrieresjikt og deres sterke adhesjon til den indre overflate av verktøyet ved hjelp av primeren. De belagte verktøy ifølge oppfinnelsen er i stand til å motstå de ovenfor beskrevne betingelser under kontinuerlig drift, for eksempel i minst 30 dager, fortrinnsvis minst 60 dager, og aller helst minst 12 måneder.

På grunn av alle de ovenfor angitte fordeler er foreliggende oppfinnelse i stand til å redusere avsetning av minst en av asfaltener, parafinokser og uorganiske belegg med minst 40 %, fortrinnsvis minst 50 %, sammenlignet med den indre overflate av nevnte verktøy uten nevnte belegg. Disse reduksjoner er også foretatt i sammenligning med verktøy som er foret med kun en epoksyharpiks på den indre overflate av verktøyet.

Således er reduksjoner på minst 60 %, 70 %, 80 % eller sågar minst 90 %, oppnådd. Fortrinnsvis gjelder disse reduksjoner minst to av avsetningsmaterialer og aller helst alle tre. I henhold til foreliggende oppfinnelser tilveiebringes derfor også en fremgangsmåte for å redusere avsetning i et verktøy av minst en av asfaltener, parafinvoks og uorganiske belegg ved minst 40 %, sammenlignet med den ytre overflate av verktøyet uten av at belegget er til stede.

Det resulterende verktøyet har der et kontinuerlig, adherent fluorpolymerbelegg på sin ytre overflate med den eksponerte overflate av fluorpolymeren i form av en ikke-klebrig overflate for at olje eventuelt skal strømme gjennom rørledninger, og for bestanddeler i oljen. Belegget følger topper og daler av den ytre overflate av verktøyet og i en viss grad blir disse fylt med primer og toppbeleggsjikt.

Fluorpolymerbelegg på verktøyet ifølge oppfinnelsen virker både som en ikke-klebrig overflate for oljen og dennes bestanddeler men også for å isolere stålstrukturen i verktøyet, så vel som rørledningen, mot korrosjon. I oljebrønner kan temperaturer i bunnen av brønnen nå 260<o>C men vil mer typisk ligge i området rundt 177 til 232<o>C. Fluorpolymerene som er til stede i belegget velges til å ha en smeltetemperatur større enn den temperatur som er til stede ved bunnen av brønnen. Fluorpolymeren danner en fysisk barriere mot den varme oljes korrosive omgivelser. Fluorpolymeren er også resistent mot permeasjon av denne korrosive omgivelse gjennom tykkelsen av belegget. Toppbelegget gir effektiv permeasjonsresistens. Den samme korrosjonsbeskyttelse tilveiebringes for rør som benyttes i overflateledninger der temperaturen vil være lavere, men der kontakt med oljen inntrer i lengre tidsrom.

Belegget på verktøyet ifølge oppfinnelsen kan minimalisere eller eliminere avsetning av asfalten, parafinvoks og uorganiske belegg hvorved man minimaliserer eller eliminerer avsetning på verktøyet og eventuell tilstopping av oljerørledningen og man reduserer eller minimaliserer korrosjonen i den ytre overflate av verktøyet. Reduksjonen i avsetning kan karakteriseres til å være minst 40 %, fortrinnsvis minst 50 %, av minst en av asfalten, parafinvoks og uorganiske belegg. Reduksjoner på minst 60, 70, 80 eller sågar 90 % kan realiseres. Særlig gjelder disse reduksjoner minst to av avsetningsmaterialene og aller helst alle tre.

Disse reduksjoner bestemmes ved den såkalte ”Asphaltene Deposition Test”, ”Parrafin Deposition Test” og ”Inorganic Scale Deposition Test” slik disse beskrives nedenfor i eksemplene. Enda bedre resultater en det som er vist ved disse modellforsøk er ventet på grunn av den hurtige strøm av olje gjennom oljeledningen i feltbruk av verktøyet. Korrosjonsbeskyttelse som gis av belegget mot den ytre overflate av verktøyet kan karakteriseres ved i det vesentlige impermeabilitet for en sterk saltoppløsning ved en høy temperatur i et lengre tidsrom i henhold til ”Salt Water Permeation Test”, saltvannspermeasjonstesten, som beskrevet i eksemplene.

Det ligger innenfor rammen av oppfinnelsen at en oljeledning der vertøyet benyttes kan være foret med belegg som beskrevet ovenfor med henblikk på vertøyet. I kombinasjon med slike belegg på både rør og verktøy kan man oppnå ytterligere økning av fordelene ved avsetningsreduksjon og korrosjonsresistens som vises av belagte verktøy som beskrevet ovenfor.

TESTMETODER

PARAFINAVSETNINGSTEST

En kaldfingerapparatur, tilgjenglig fra Westport Technology Center International i Texas, benyttes for å teste de brente belegg som fremstilt i eksemplene når det gjelder grad av slipp (ikke-klebing) som de oppviser. Apparaturen inkluderer et sirkulerende begerglass (dobbeltvegget) fylt med mineralolje og forbundet med et første temperaturbad som er anbrakt på en magnetisk blandeplate. En rustfri stålbeholder med magnetisk rørestav er nedsenket i mineraloljen og temperaturen er satt til 60<o>C. En kaldfinger (tubulær projeksjon) er forbundet med et andre vannsirkulerende temperaturbad og temperaturen er satt til 15,5<o>C.

Rustfrie ståmansjetter med en lengde på ca 15 cm, 12,7 mm innvendig diameter og 15,9 mm ytre diameter, lukket flate i bunnen som er belagt som beskrevet i eksemplene, vaskes med oppløsningsmiddel (toluen, og så metanol) og anbringes i en varm ovn for å sikre en ren overflate for voks for avsetning. Mansjettene blir så veid, festet over fingren med en setteskrue på toppen for å skape tett tilpasning og tillates avkjøling i 30 minutter. Etter 30 minutter blir mansjetten festet over den kalde finger i en tett tilpasning og senket ned i råoljen i 24 timer.

Råolje som er kjent for å ha stort voksinnhold med en voksdannelsestemperatur på rundt 40<o>C benyttes for denne test. Råmaterialet blir i første omgan varmet opp til 66<o>C og sentrifugert 2 ganger for å fjerne vann og sedimenter. Kildeprøven på råolje ble holdt ved en temperatur på 66<o>C under varigheten av testen for å sikre at voksen forble i oppløsning.

Ved fullføring av 24 timers testtiden fjernes mansjetten fra råoljen og tillates henstand i 1 time ved 16<o>C i en nitrogenomgivelse. Sluttvekten måles. Vektdata som er samlet før og etter nedsenking benyttes for å beregne voksavsetningen på mansjetten. Fra materialbalansen beregnes masse per enhet areal for sammenligningsformål. Bunnlinjen for sammenligning er parafinadhesjonstesten gjennomført på kommersielt tilgjengelige epoksyharpiksbelagte oljer der avsetningen av parafin på epoksyharpiksbelegget utgjør 0,0652 g/cm<2>.

ADHESJONSTESTER

Testplatene for kaldvalset stål 10,1 cm x 30,5 cm plater renses med aceton. Platene har en sannblåst overfalte. Platene er belagt i henhold til beskrivelsen i hvert av eksemplene. Platene underkastes de følgende to adhesjonstester.

(1) ETTERKOKENDE VANN FINGERNEGLADHESJON (POST BOILING WATER FINGERNAIL ADHESION) PWA))

Belagte testplater senkes ned i kokende vann i 20 minutter. Vannet tillates å komme til full koking etter gjenføring av den belagte plate, før tidstellingen begynner. Etter behandling med kokende vann blir platen avkjølt til romtemperatur og tørket grundig. Fingerneglskrapetesten involverer bruk av fingerneglen for å flise opp eller plukke bort belegg fra kanten av en påført knivskrape i filmen for å teste graden av adhesjon av filmen. Hvis belegget kan trekkes bort fra substratet i en lengde av 1 cm eller mer anses belegget for å ikke oppfylle PWA testen. Hvis belegget ikke kan trekkes løs i en avstand på 1 cm anses belegget å ha passert PWA testen.

(2) KRYSSKRAPEADHESJON

Belagte substrater underkastes et krysskutt (x-kutt) test for adhesjon. Den belagte prøve risses med et barberblad, hjulpet av en rustfri stålsjablon, for å tildanne 11 parallelle kutt med rundt 2,4 mm fra hverandre gjennom filmen mot metalloverflaten. Denne prosedyre gjentas i rette vinkler mot de første kutt for å gi et nettverk på 100 kvadrater. De belagte og rissede prøver senkes i kokende vann i 20 minutter og fjernes så fra vannet og avkjøles til romtemperatur uten krunching av prøven. Deretter blir en strimmel av transparent tape (3M Brand Nr.898) med dimensjonene 1,9 cm x 5,5 cm, presset fast over det opprissede området der den benyttede tape er orientert i parallell retning med de opprissede linjer. Tapen blir så trukket av i en vinkel på 90<o>hurtig men uten rykk. Dette gjentas i en 90<o>vinkel mot det første trinnet med en ny tape og det hele gjentas ytterligere to ganger, nok en gang i 90<o>vinkler mot det foregående trinn og hver gang med en ny tape. En godkjent prøve krever at ingen kvadrater fjernes fra nettverket på 100 kvadrater.

EKSEMPLER

De følgende eksempler illustrerer effektene av oppfinnelsen på brikker som er belagt med belegg i henhold til oppfinnelsen.

I de følgende eksempler blir substrater for belegning renset ved brenning i 30 minutter ved 427<o>C og sannblåst med ”40 grit” aluminiumoksid og til en ruhet på rundt 70 til 125 mikrotommer Ra. Flytende belegg påføres ved bruk av spraypistol modell nr. MSA-510 tilgjengelig fra DeVilbiss, Glendale Hights, Illinois. Pulverbelegget påføres ved bruk av Nordson manuelle elektrostatiske pulverspraypistoler, Modell Versa- Spray I, fra Amhearst, Ohio.

For å bestemme graden av frigivning av beleggene er substratet som er belagt en rustfri stålmansjett egnet for bruk i apparaturen som beskrevet ovenfor i parafinavsetningstesten. For å bestemme adhesjonskvaliteten blir substratet belagt i form av en karbonstålplate som er egnet i PWA testen og kryssnittadhesjonstesten som beskrevet ovenfor.

Primersjiktene som er dannet i eksemplene har følgende forbrenningssammensetninger:

Dispergeringsmiddel verktøy 1,0 1,2 2,8

Total 100 100 100

* NMP er N-metyl-2-pyrrolidon ;* Andre organiske materialer kan inkludere oppløsningsmidler som MIBK (metylisobutylketon), hydrokarboner som tung nafta, xylen, osv., furfuryl alkohol, trietanolamin og blandinger derav.

FEP: TFE/HFP fluorpolymer inneholdende 11 – 12,5 vektprosent HFP, en midlere partikkelstørrelse på 8 mikrometer og et smelt:flytforhold på 6,8 – 7,8 g per 10 minutter målt ved 372<o>C ved metoden i henhold til ASTM D-1238.

ETFE:E/TFE/PFBE fluorpolymer innholdende 19 – 21 vektprosent og 3 – 4,5 vektprosent PFBE med en midlere partikkelstørrelse på 8 mikrometer og et smelt:flytforhold på 6 – 8 g per 10 minutter, målt ved 298<o>C ved metoden i henhold til ASTM D-1238.

Toppbeleggssjiktene som ble dannet i eksemplene har følgende forbrenningssammensetning:

Tabell 2 – Pulvertoppbelegg

Bestanddel Toppbelegg

A B 1 2 Vektprosent Vektprosent Vektprosent Vektprosent

Epoksy 100

ETFE 100

Perfluorpolymerer

PFA FEP PFA fluorert 100 PFA Modifisert PEVE 100

Stabilisator (sink)

Sum 100 100 100 100

FEP: TFE/HFP fluorpolymerharpiks inneholdende 11 – 12,5 vektprosent HFP med et smelt:flytforhold på 6,8 – 7,8 g per 10 minutter og en midlere partikkelstørrelse på 35 mikrometer.

PFA: TFE/PPVE fluorpolymerharpiks inneholdende 3,8 – 4,8 vektprosent PPVE med et smelt:flytforhold på 10 - 17 g per 10 minutter og en midlere partikkelstørrelse på 35 mikrometer.

PFA modifisert med PEVE: TFE/PPVE/PEVE fluorpolymerharpiks inneholdende 6,8 – 7,8 vektprosent PEVE fremstilt i henhold til det som er beskrevet i US 5.932.673 (Aten et al./DuPont) med et smelt:flytforhold på 13:18 g per 10 minutter og en midlere partikkelstørrelse på 8 mikrometer.

PFA fluorert: TFE/PPVE fluorpolymerharpiks inneholdende 3,8 – 4,8 vektprosent PPVE fremstilt i henhold til beskrivelsen i US patent 4.743.658 (Imbalazano et al./DuPont) med et smelt:flytforhold på 12 – 20 g per 10 minutter og en midlere partikkelstørrelse på 25 mikrometer.

PFA: TFE/PPVE fluorpolymerharpiks inneholdende 3,8 – 4,8 vektprosent PPVE med et smelt:flytforhold på 10 – 17 g per 10 minutter og en midlere partikkelstørrelse på 35 mikrometer.

Tabell 2 fortsetter – Pulvertoppbelegg

Bestanddel Toppbelegg

4 5 6 Vektprosent Vektprosent Vektprosent

Epoksy

ETFE

Perfluorpolymerer

PFA 99,2 100

FEP 100

PFA fluorerte

PFA modifisert PEVE

Stabilisator (sink) 0,8

Sum 100 100 100

Brenningsbetingelsene er angitt i eksemplene. God adhesjon av primersjiktet til substratet og primersjiktet til toppbelegget indikeres ved ytelsen ved PWA testen og kryssnittadhesjonstesten.

Ikke-klebrighet karakteristika for de brente belegg i eksemplene bekreftes ved å underkaste beleggene parafinavsetningstesten som beskrevet ovenfor. Bunnlinjen for sammenligning er parafinavsetningstesten gjennomført på kommersielt tilgjengelige, epoksyharpiksbelagte oljeledninger der avsetningen av parafin på epoksyharpiksbelegget utgjør 0,0652 g/cm<2>. Eksemplene ifølge oppfinnelsen har alle belegg med en voksavsetning som er under den til standardepoksyharpiksbelegget.

Sammenligningseksempel A – Epoksystandard

Et sjikt av belegg A (epoksypulver) påføres på en preparert rustfri stålmansjett fulgt av brenning ved 316<o>C i 20 minutter. Den tørre filmtykkelse (DFT) for malingssjiktet er 100 – 125 mikrometer. Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås det en avsetning på 0,0652 g/cm<2>.

Sammenligningseksempelet B – ETFE primer/ETFE toppbelegg

Et sjikt av primer 2 (vandig ETFE) påføres på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Den tørre filmtykkelse (DFT) for primersjiktet er 12 – 19 mikrometer (µ). Et sjikt av toppbelegg B (pulver ETFE) legges på over det tørkede primersjiktet. Dette brennes ved 316<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 100 – 150 mikrometer og den totale tykkelse for toppbelegget er 81 – 113 mikrometer. Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås et belegg på 0,0327 g/m<2>. Når den belagte stålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten blir begge tester godkjent.

Vandige primere er ikke foretrukket for bruk ifølge oppfinnelsen fordi det foreligger en mulighet for redusert korrosjonsresistens over lengre tidsrom. ETFE toppbelegg er dårligere enn perfluorpolymer toppbelegget ifølge oppfinnelsen.

Sammenligningseksempel C – ikke belagt substrat

En ikke-belagt, preparert rustfri stålmansjett underkastes parafinavsetningstesten og det oppnås en avsetning på 0,0296 g/cm<2>.

Eksempel 1 – FEP primer/modifisert PFA toppbelegg

Et sjikt av primer 1 (flytende FEP) legges på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate, fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen, (DFT) av primersjiktet er 12 – 19 mikrometer. Et sjikt av et toppbelegg 1 (PFA modifisert med PVE pulver) legges så over det tørkede primersjikt. Dette brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Total DFT er 60-75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegget legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Total DFT er 100 til 125 mikrometer og den totale tykkelse av toppbelegget er 81 til 113 mikrometer. Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås en avsetning på kun 0,0168 g/cm<2>. Når den belagte karbonstålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes begge tester.

Eksempel 2 – FEP primer/fluorerte PFA toppbelegg

Et sjikt av primer 1 (flytende FEP) påføres på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate, fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen (DFT) for primersjiktet er 12 – 19 mikrometer. Et sjikt av toppbelegg 2 (fluorert PFA pulver) påføres på det tørkede primersjiktet. Dette brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 60 – 75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegg 2 legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Total DFT er 100 – 125 mikrometer og den totale tykkelse for toppbelegget er 81 – 113 mikrometer.

Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås en avsetning på kun 0,0145 g/cm<2>. Når den belagte stålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes begge prøver.

Eksempel 3 – FEP primer/PFA toppbelegg

Et sjikt av primer 1 (flytende FEP) bringes på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate, fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen (DFT) for primersjiktet er 12 – 19 mikrometer. Etter sjikt av toppbelegg 3 (PFA) legges på over det tørkede primersjiktet. Dette brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 60 – 75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegg 3 legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 100 – 125 mikrometer og den totale tykkelse for toppbelegget er 81 – 113 mikrometer.

Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppserveres en avsetning på kun 0,0124 g/cm<2>. Når den belagte stålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes preparatet i begge prøver.

Eksempel 4 – FEP primer/PFA toppbelegg

Et sjikt av primer 1 (flytende FEP) legges på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate, fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Denne tørre filmtykkelse (DFT) er 12 – 19 mikrometer. Et sjikt av toppbelegget 4 (PFA pulver) legges på over det tørkede primersjiktet. Dette brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 60 – 75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegget 4 legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 100 – 125 mikrometer og den totale tykkelse for toppbelegget er 81 – 113 mikrometer.

Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås en avsetning på kun 0,0124 g/cm<2>. Når den belagte stålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes begge prøver.

Eksempel 5 – FEP primer/PFA toppbelegg

Et sjikt av primer 1 (flytende FEP) legges på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen (DFT) for primersjiktet er 12 – 19 mikrometer. Et sjikt av toppbelegg 5 (PFA pulver) påføres over det tørkede primersjikt. Dette betegnes ved 399<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 60 – 75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegg 5 legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 100 – 125 mikrometer og den totale tykkelse for toppbelegget er 81 – 113 mikrometer.

Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås det en avsetning på kun 0,0116 g/cm<2>. Når den belagte karbonstålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes begge prøver.

Eksempel 6 – FEP primer/FEP toppbelegg

Et sjikt av primer 1 (flytende FEP) påføres på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate, fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen (DFT) for primersjiktet er 12 – 19 mikrometer. Et sjikt av toppbelegg 6 (FEP pulver) legges på over det tørkede primersjikt. Det hele brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Total DFT er 60 – 75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegget 6 legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Total DFT er 100 til 125 mikrometer og totaltykkelse for toppbelegget er 81 – 113 mikrometer.

Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås en avsetning på kun 0,0110 g/cm<2>. Når den belagte karbonstålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes alle prøver.

Eksempel 7 – FEP primer/PFA toppbelegg

Et primersjikt 1 (flytende FEP) legges på en preparert rustfri stålmansjett og en preparert karbonstålplate fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen (DFT) for primersjiktet er 12 – 19 mikrometer. Et sjikt av toppbelegget 5 (PFA pulver) legges på over det tørkede primersjikt. Det hele brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Den totale DFT er 60 – 75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegg 5 legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Ytterligere sjikt av toppbelegg 1 legges på og brennes ved 343<o>C i 20 minutter inntil en total DFP på 950 – 1050 mikrometer og en total tykkelse for toppbelegget på 931 – 1038 mikrometer.

Etter at den belagte mansjett er underkastet parafinavsetningstesten oppnås en avsetning på kun 0,0098 g/cm<2>. Når den belagte stålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes begge prøver.

Eksempel 8 – PEP/PFA toppbelegg

Et sjikt av primer 1 (flytende FEP) legges på en preparerte rustfrie stålmansjett og en preparert karbonstålplate, fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen (DFT) for primersjiktet er 12 – 19 mikrometer. Et sjikt av toppbelegget 2 legges på over den tørkede primer. Det hele brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Total DFT er 60 – 75 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegget 2 (fluorert PFA) legges på. Dette brennes ved 371<o>C i 20 minutter. Ytterligere sjikt av toppbelegget 4 legges på å brennes ved 343<o>C i 20 minutter inntil en total DFT på 950 – 1050 mikrometer og en totaltykkelse for toppbelegget på 931 – 1038 mikrometer.

Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås en avsetning på kun 0,0042 g/cm<2>. Når den belagte karbonstålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes begge prøver.

Eksempel 9 – FEP primer/PFA toppbelegg

Et sjikt av primer 3 (flytende FEP) legges på en preparert rustfristålmansjett og en preparert stålplate fulgt av brenning ved 150<o>C i 10 minutter. Tørrfilmtykkelsen (DFT) for primersjiktet er 8 – 12 mikrometer. Etter sjikt av toppbelegg 2 (fluorert FPA) legges på over det tørkede primersjikt. Dette brennes ved 399<o>C i 20 minutter. Total DFT er 60 – 70 mikrometer. Et andre sjikt av toppbelegg 2 (fluorerte PFA) legges på. Total DFT er 80 – 110 mikrometer og den totale tykkelsen for toppbelegget er 68 – 102 mikrometer. Det hele brennes ved 371<o>C i 20 minutter.

Når den belagte mansjett underkastes parafinavsetningstesten oppnås en avsetning på kun 0,0042 g/cm<2>. Når den belagte stålplate underkastes PWA testen og kryssnittadhesjonstesten godkjennes begge prøver.

Eksempel 11 – test på uorganiske skallavsetning

Et antall toppbelegg (FEP og PFA) fra de foregående eksempler ble underkastet brikkenedsenkingstesting i brine oppløsninger for å bestemme reduksjonen av uorganiske avsetninger på den belagte brikken med det resultatet at avsetningen ble redusert med mer enn 50 vektprosent sammenlignet med ikke-belagte brikker. Disse tester ble foretatt ved å senke belagte og ikke-belagte stålbrikker i kalsitt- og baritt brine oppløsninger med følgende sammensetninger:

Brine A g/kg vann Brine B g/kg CaCl2.2H2O 36,87 samme 8,6

KCl 11,43 samme 4,38 MgCl2.6H2O 1,8 samme 0,41 NaCl 138,9 samme 89,09 Na2SO40,32 ---- BaCl23,08

Brikkene ble senket ned i to dager under 6,9 MPa trykk i enten Brine A oppvarmet til 60<o>C eller i Brine B oppvarmet til 32<o>C, og vektopptaket (avsetning) for de belagte brikker ble sammenlignet med den for ikke-belagte stålbrikker for å avdekke reduksjonen i avsetning for brikkene belagt med beleggene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 12 – asfaltenavsetningstest

Asfalten er en blanding av amorfe, polynukleære aromatiske forbindelser med høy molekylvekt, inneholdende C, H, O, N og S og ofte metaller som V eller Ni. Asfalten er oppløselig i olje men blir uoppløselig ved fall i trykk, forandring av pH verdi og solvensforandring slik det opptrer i oljerørledningsanvendelser. Asfaltenavsetninger kan måles ved den strømningssløyfemetode som praktiseres av ”Petroleum Research Center” i ”New Mexico Institute om Mining and teknology” i Soccorro, New Mexico. Kort sakt blir materialer som skal testes omdannet til en løkke og olje strømmes gjennom løkken under betingelser for å forårsake at asfaltene i oljen blir uoppløselig slik at den har en mulighet til avsetning på den indre overflate av løkken. Deponering av asfalten bestemmes ved å veie det hele etter at forsøket er ferdig og å sammenligne en slik vekt med vekten av løkken før strømningstesten. I større detalj er løkken som testes et rør som er ca 30,5 m langt og har en indre diameter på rundt 0,75 mm og er fremstilt av enten et av overbeleggperfluorpolymerene som er beskrevet i de foregående eksempler, eller av stål. Røret er tildannet i en vikling (løkke) som en fjær slik at denne vil passe inn i et vannbad holdt ved 60<o>C. En 50:50 volumprosentblanding av asfaltenholdig olje og n-pentadekan oppløsningsmiddel doseres gjennom løkken i en hastighet på 0,24 ml per time i 24 timer. Den testede olje har følgende karakteristika: API gravitet 28,8<o>C viskositet på 30 cP ved 20<o>C og besto av 51,1 % mettede, 28,3 % aromater, 14,5 % harpikser, 6,1 % asfaltener og inneholdt 19 ppm Ni og 187 ppm V. For den ikkebelagte stålløkke var vektøkningen på grunn av avsatt asfalten 0,81 g mens FEP og fluorert PFA fra eksempel 7 er det ingen vektøkning, noe som antyder effektiviteten for perfluorpolymeren for å redusere asfaltenavsetningen.

Eksempel 13 – saltvannspermeasjonstest

Denne test gjennomføres for å bestemme saltvannspermeabiliteten for perfluorpolymerer sammenlignet med epoksyharpiks ved å eksponere 127 mikrometer tykke belegg av disse materialer på stålbrikker til saltvann under alvorlige betingelser og å underkaste de således eksponerte brikker den velkjente ”Log Z-electric Impedance Spectroscopy”. Impedansen for belegget før og etter eksponeringen sammenlignes. En reduksjon i impedans antyder permeabiliteten i belegget. I større detalj blir de belagte brikker suspendert i en autoklav med: 1) en vandig fase med en 5 vektprosent vandig oppløsning av NaCl, 2) en organisk fase med 50 volumprosent kerosen og 50 volumprosent toluen, og 3) en gassfase med 5 volumprosent hydrogensulfid (H2S), 5 volumprosent karbondioksid (CO2) og 90 volumprosent metan (CH4) som holdes ved rundt 122<o>C, i kontakt med en del av belegget. Autoklaven holdes ved 122<o>C og 70,8 MPa i 29 dager. Impedansen for belegget måles (før og etter saltvannseksponering) ved bruk av elektrokjemisk celle bestående av den belagte brikke, en referanseelektrode og en inert tellerelektrode. Det elektroniske måleutstyr består av en potensiostat, en frekvensresponsanalyse og en datamaskin med elektrisk impedansespektroskopiprogram.

Impedansen for belegget måles som en funksjon av frekvensen av den pålagte vekselstrøm. Frekvensen ligger fra 0,001 til 100 kHz. De resulterende data presenteres i form av et Bode diagram bestående av Log Z plottet mot log f, der Z er impedansen i Ω cm og f er frekvensen i Hertz. Sammenligningen av impedansresultatene tas ved 0,1 av Bodeplottet som følger:

Belegg Log Z impedans

Før eksponering Etter eksponering

PFA 11,0 10,9

FEP 11,0 11,0

Epoksy 10,8 7,1

Tester av et en-beleggssystem av FEP/PES som kun kunne påføres i en tykkelse på 2 mil underkastes de samme autoklavbetingelser og resulterer i en Log Z impedanse før eksponering på 9,4 og etter eksponering på 5,8.

Den 34 % store reduksjonen i impedansen av epoksyharpiksbelegget representerer en vesentlig permeabilitet for dette belegg mot saltvannet og i realiteten har belegget blistret på punkter fra den underliggende stålbrikke. I motsetning til dette er impedansen for perfluorpolymerbelegget uten bindemiddel i det vesentlige uendret og det er ingen separering (ingen blæredannelse) i belegget fra stålbrikken, noe som indikerer vesentlig impermeabilitet for disse belegg mot saltvann. Denne vesentlige impermeabilitet kan derfor karakteriseres ved fraværet av beleggseparering av belegget fra stålbrikken eller kvantitativt ved reduksjon i Log Z impedansen på mindre enn 10 % og særlig mindre enn 5 %. Når de belagte brikker underkastes H2S gasser og metan/toulenvæskeblanding i den samme autoklav undergis av betingelser som saltvannstestingen bemerkes ingen forandringer i belegget, noe som indikerer det større alvoret av saltvannseksponeringen.

Eksempel 14 – Enkelsjiktbelegg

Primer 1 benyttes som enkeltsjiktbelegg på brikken og testes som angitt i eksempel 11. På tross av nærværet av ikke-fluorholdig polymerbindemiddel (polyamidimid og polyetersulfon) i primerblandingen er avsetningen av uorganiske salter i belegget meget mindre enn for den rene stålbrikke og omtrent den samme for FEP toppbelegget.

Claims

Patentkrav

1. Verktøy for anvendelse i en oljeledning omfatter et flersjiktsbelegg på verktøyet inkludert et primersjikt adhert til sin ytre overflate og et toppbelegg adhert til primersjiktet, hvori belegget omfatter et barrieresjikt dannet mellom primersjiktet og toppbelegget og der barrieresjiktet inkluderer et antall partikler som gir en mekanisk barriere mot permeering av vann, gass og oppløsningsmidler mot verktøyet, hvori toppbelegget omfatter en perfluorpolymer som reduserer avsettingen av minst en av asfaltener, parafinvoks, uorganisk belegg sammenlignet med den overflate av verktøyet uten nevnte belegg.

2. Verktøy ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at primersjiktet omfatter en perfluorpolymer.

3. Verktøy ifølge krav 2, k a r a k t e r i s e r t v e d at perfluorpolymeren i primersjiktet og toppbelegget uavhengig er valgt fra gruppen bestående kopolymer av tetrafluoretylen med perfluorolefin der perfluorolefinet inneholder minst 3 karbonatomer, og kopolymeren av tetrafluoretylen med minst en perfluor(alkylvinyleter), idet alkyl inneholder 1 eller 8 karbonatomer.

4. Verktøy ifølge krav 1, k a r a k t e r i s e r t v e d at partiklene omfatter mica.