NO333951B1

NO333951B1 - Fuktbart og erosjons/oksydasjonsresistent karbonkomposittmateriale.

Info

Publication number: NO333951B1
Application number: NO20012391A
Authority: NO
Inventors: Amir A Mirtchi; Jules Bergeron
Original assignee: Alcan Int Ltd
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2013-10-28
Also published as: EP1141446A1; NO20012391L; CN1195900C; IS5937A; CA2350814A1; WO2000029644A1; CA2350814C; EP1141446B1; NO20012391D0; CN1333842A; RU2232211C2; AU762779B2; US6649040B1; NZ511514A; IS2322B; AU1144500A

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av karbonkomposittmateraler som er egnet for fremstilling av elektrolysecellekatoder og foringer og lignende. Fremgangsmåten omfatter blanding av finfordelte mengder av TiO2 og B2O3 (eller andre metallboridforløpere) for å fremstille en forløperblanding, og deretter blande forløperblandingen med minst en karbonholdig komponent for å fremstille et karbonkomposittmateriale som danner TiB2 (eller et annet metallborid) in situ når den blir eksponert for smeltet aluminium eller utsatt for varme ved celleoppstart- og drift. Oppfinnelsen vedrører også karbonkomposittmaterialer fremstilt på denne måten således at de kan brukes til å til å tilvirke blokker (inklusiv sideveggsblokker) for konstruksjon av katodestrukturer (eller belegg for slike blokker) eller kan brukes til å fremstille fugemateriale og beleggblandinger til bruk i aluminiumsreduksjonsceller, eller som beskyttende belegg for instrumenter som brukes sammen med smeltet aluminium. Når de blir eksponert for varme ved oppstart og drift av celler danner materialene erosjons/oksidasjonsbestandige overflater som helst også er fuktbare av smeltet aluminium, og således passer til å bruke som bunn- og sideveggsblokker og stampemasse, spesielt i drenerte katodereduksjonsceller.

Description

TEKNISK OMRÅDE

Oppfinnelsen vedrører karbonkomposittmaterialer, særlig av den type som brukes til å forme katoder eller celleforinger ved elektrolysereduksjonsceller, spesielt slike som brukes for produksjon av aluminium metall, såvel som deler av slike katoder og foringer, og relaterte produkter. Mer spesielt relaterer oppfinnelsen seg til karbonkompositt-materialer som er erosjons-/oksidasjonsbestandige og helst slike som er fuktbare av smeltet aluminium.

BAKGRUNN

Katodene i celler for produksjon av aluminium er vanligvis utformet som en foring av karbonblokker eller liknende, plassert langs bunnen og sidene av elektrolysecellen. En typisk elektrolysecelle 10 er vist i figurene 1 og 2 i de vedlagte tegninger. Der hvor overflaten 11 av den smeltede elektrolytt 12 er i kontakt med sidevegge-ne 14 i cellen, er katoden ofte skrånet slik som vist (dette er vanligvis referert til som celleforingens monolittiske skråning (monolithic slope) for å redusere celle-erosjon forårsaket av magnetohydrodynamiske (MHD) effekter som kan forårsake intens (excessive) bevegelse av metallet. Ledende anoder (ikke vist) er neddykket ovenfra i den smeltede elektrolytt for å komplettere elektrodekombinasjonen som er nødvendig for elektrolysen. Den katodiske foring 16 er ledende og i kontakt med den smeltede elektrolytt 12 og med dammen 17 av smeltet metall som er dannet. Sprekkene 18 mellom blokkene 20 som er brukt for å danne den katodiske celleforing, og videre sprekkene mellom bunnblokkene 20 og sidevegg-blokkene 25, er vanligvis fylt med en ledende katodepasta 21 (referert til som stampemasse) som herder når cellen 10 blir varmet opp under oppstarting. Alle materialer for disse formål bør helst være elektrisk ledende, ildfaste og dessuten erosjonsbestandige for å redusere fysisk fjerning på grunn av strømmen av elektrolytt over materialets overflate, såvel som å være motstandsdyktig mot korrosjon (dvs. i stand til å stå imot kjemisk påkjenning).

I en utførelsesform av elektrolysecellen, heller katodeoverflaten på bunnen litt ned-over mot en brønn eller reservoar (ikke vist på tegningene) slik at smeltet aluminium etterhvert som det dannes mellom anode og katodeoverflatene, renner vekk fra katodeoverflaten ned i metallreservoaret hvor det kan tappes fra cellen. Celler av denne type refereres til som drenerte katodeceller (drained cathode cells) og fordelen med disse er at det gjør det mulig å ha korte polavstander, og dermed oppnå høy strømeffektivitet. For at slike celler skal funksjonere ordentlig, må imid lertid katodeoverflaten være fuktbar av det smeltede metall slik at et tynt skikt av metall dekker katodeoverflaten hele tiden. Antrasitt- og grafittblokker, og andre karbonholdige materialer som vanligvis brukes for katodeutforming i konvensjonelle celler, er ikke fuktbare av smeltet aluminium. Derfor er det gjort forsøk på finne materialer som er fuktbare av aluminim og som kan brukes til å tilvirke katoder.

I henhold til US patent 3,400,061 ved R. A. Lewis et al., utstedt 3. september 1968, kan fuktbare katoder formes fra kompositt katodemateriale som består av en blanding av ildfast hardt materiale og minst 5 % karbon. Titanborid-pulver (TiB2) har vært et foretrukket hardt materiale for slike anvendelser, selv om andre keramiske pulvere slik som silisiumcarbid, alumina etc. også kan brukes. Karbonkom-ponenten er ofte antrasitt med kulltjærebek som bindemiddel.

TiB2brukes også i blanding med karbonkomponenter til å forme erosjonsmot-standsdyktig stampemasse for alle slags celler. Vanligvis er lavt innhold av TiB2tilstrekkelig for å forbedre erosjonsegenskaper alene, mere enn for å oppnå både erosjonsmotstandsegenskaper og fuktbarhet av overflaten. Slike masser brukes ofte for å fylle igjen den sentrale fuge og den lille fuge av katodisk foring og for å fylle eksponerte områder av den monolittiske skråning.

Selv om titanborid er å foretrekke på grunn av overlegene funksjonsegenskaper, har det den betydelige ulempe at det er meget kostbart. For eksempel koster nå TiB2rundt CDN$ 60,180 pr. metrisk ton (cirka CDN$ 60,00 pr. ton).

US patent 5,158,655 ved Townsend, utstedt 27. oktober 1992, har foreslått at katodestrukturer kan belegges med ildfaste metallborider fra oksider av titan og bor, tilsatt direkte til elektrolytten i cellen eller blandet i anoder. Imidlertid viser tester av dette forslag, utført av oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelse, at det er vanskelig å fremstille et aksepterbart produkt på denne måten.

PCT patent publikasjon WO 82/01018, som 1. april 1982 ble publisert i Great Lakes Carbon Corporations navn, beskriver en katodekomponent for Hall aluminiumceller som er fremstilt økonomisk fra en blanding med karbonopprinnelse, et bindemiddel, titandioksid, og en borforbindelse. Blandingen bearbeides til en blokk og varmes opp til TiB2dannelsestemperatur. Imidlertid har oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelse funnet ut at reaksjonen ikke vil gå til endepunktet ved standard bake-temperaturer i en ovn, ved oksiderende betingelser, og meget høye temperaturer må anvendes.

PCT publikasjon nr. WO 94/21572 som er publisert 29. september 1994, i Moltech Invent S.A.'s navn, beskriver en metode for å fremstille en komponent for en aluminium celle, fremstilt av karbonbasert komposittmateriale som inneholder en ildfast hard metallborid, karbid, oksid, nitrid eller en blanding av disse, og aluminium, titan, silisium og zirkonium, og legeringer av disse. Dette blir fremstilt ved først å fremstille en reaksjonsblanding av aluminium, titan, silisium og zirkonium og forlø-pere som reagerer og danner en ildfast hard metall forbindelse, og valgbare fyll-materialer og additiver. Reaksjonsblandingen blandes med karbon i pulverform og et bindemateriale, komprimert, tørket og varmet opp for å initiere reaksjonen i reaksjonsblandingen. Imidlertid er dette en komplisert blanding å fremstille og det kreves at metallpulver er til stede i støkiometriske mengder for at reaksjonen skal gå til endepunktet.

Derfor er det behov for en måte til å fremstille erosjonsbestandige og helst fuktbare karbonkompositt materialer (dvs. som er nyttige til fremstilling av bunn- og sideveggsblokker og stampemasse for elektrolyseceller) som er mindre kostbare enn kjente borid materia ler, men som er egnet og effektive til bruk i elektrolyseceller, og spesielt i drenerte katodeceller.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som definert i vedføyde krav.

Et mål med oppfinnelsen er å introdusere karbonkomposittmateriale som kan formes til katodeblokker, masser for fuging, eller liknende som er erosjons-/oksid-asjons bestandige og helst fuktbare av smeltet aluminium ved bruk i elektrolyseceller, men likevel relativt rimelig og lette å fremstille.

Et annet mål er å redusere driftskostnader for elektrolyseceller, spesielt drenerte katodeceller, uten å gi signifikant avkall på bruksegenskaper.

Et annet mål er å introdusere relativt rimelige karbonkomposittmaterialer som kan brukes til å beskytte utstyr som skal neddykkas i smeltet materiale.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på det uventede funn at istedenfor å bruke borid, dvs. TiB2som en ildfast hard forbindelse ved fremstilling av katodemateriale og liknende, kan metallborid dannes in situ når utsatt for varme under oppstart og drift av cellene, ved å introdusere en blanding av metallborid forløpere i blanding med et karbon materiale.

Slike forløperblandinger er vanligvis blandinger av boroksid (B203), borsyre (H3B03) eller borax Na2O.2B2O3.10H2O) med ett eller flere metalloksider. Eksempler på pas-sende metalloksider omfatter, men er ikke nødvendigvis begrenset til; titandioksid, zirkonoksid, vanadiumoksid (V205og V203) hafniumoksid, nioboksid, tantaloksid, kromoksid og molybdenoksid. Ved reaksjon med disse metalloksidene dannes det korresponderende borid.

Kostnaden for slike metalloksider og boroksider (i form av borsyre)er omkring en tredevtedel (1/30) av kostnaden for tilsvarende mengde metallborider, dvs. TiB2. Imidlertid, ettersom metallborider er til stede i katodematerialet når cellen er i drift, er det faktisk ingen forskjell i erosjons-/oksidasjonsmotstand og fuktbarhet sammenlignet med katoder fremstilt fra metallborider som startmaterial, eller i det minste er bruksegenskapene kommersielt akseptable.

Imidlertid, for å få til at metallborid dannes in situ fra forløpere og at dannelsen fortsetter til den er fullstendig, må forløpermaterialene blandes sammen før de blandes med de andre komponentene (antrasitt, bek eller tjære) i katodemateriale-ne. Hvis de blandes separat med de andre materialene, skjer ikke adekvat dannelse av metallborid.

Således fremskaffes, i henhold til et aspekt ved oppfinnelsen, en fremgangsmåte for å produsere karbonkomposittmateriale som passer til å fremstille alle eller deler av katode eller celleforing, og omfatter blokker for sidevegg i en aluminiumelektro-lysecelle, hvor fremgangsmåten omfatter: Blande sammen porsjoner av forløpere for et metallborid for å fremstille en forløperblanding, og deretter blande nevnte forløperblanding med minst en karbonholdig komponent for å danne nevnte karbonkomposittmateriale; hvorved nevnte forløpere reagerer sammen og danner nevnte metallborid in situ når nevnte materiale eksponeres ved oppstart og drift av cellen.

Forløperoksidene som brukes for å fremstille forløperblandingen bør helst være finfordelt. Med uttrykket "finfordelt" mener vi pulvere med gjennomsnittlig kornstørre-le tilstrekkelig liten til å gi effektiv reaksjon av forløperene under oppstart av celler til å danne de tilsvarende metallborider. I henhold til et annet aspekt ved oppfinnel sen fremskaffes et karbon komposittmateriale, fremstilt ved ovennevnte fremgangsmåte.

I henhold til et annet aspekt ved oppfinnelsen fremskaffes et karbonkomposittmateriale som passer til bruk ved fremstilling av alle eller deler av en katodeforing, og inkluderer sideveggblokker i en aluminium elektrolysecelle, nevnte materiale består av finfordelte porsjoner av forløpere for et metallborid og minst en karbonholdig komponent; hvorved nevnte forløpere reagerer med hverandre og danner nevnte borid in situ når nevnte materiale eksponeres under oppstart og drift.

I henhold til enda et aspekt ved oppfinnelsen, fremskaffes et karbonkomposittmateriale som passer for neddykking i smeltet aluminium, materialet består av finfordelte porsjoner av forløpere for et metallborid og minst en karbonholdig komponent for å danne karbonkomposittmateriale; hvorved nevnte forløpere reagerer med hverandre og danner nevnte metallborid in situ når nevnte materiale eksponeres for smeltet aluminium.

I motsetning til CDN$ 66,180 pr metrisk tonn (CDN$ 60,000 pr. tonn) nevnt ovenfor for kostnaden av TiB2, koster en ekvivalent mengde av oksid forløperblanding for tiden i området CDN$ 2,206 pr. metrisk tonn (CDN$ 2,000 pr. tonn). Kostnads-besparelsene som kan oppnås med den foreliggende oppfinnelse er klart signifikante. Når oppfinnelsen brukes for å fremstille fuktbare katoder for drenerte katodeceller, er den økonomiske fordel ved fremstilling av aluminium, sammenlignet med blokker fremstilt fra TiB2, rundt CDN$ 66 pr metrisk tonn metall (CDN$ 60 pr. tonn).

På grunn av den høye kostnad for TiB2, er det blitt vanlig å anvende materialet kun

i form av keramiske fliser eller som belegg på eksponerte overflater av konvensjonelle karbon blokker. Flisene som kan være opp til 5 cm tykke, er blitt festet med limforbindelser, mens belegg (vanligvis mindre enn 1 cm tykke) tradisjonelt er blitt plasmasprøytet på blokkoverflatene. Uheldigvis har forskjellen i termisk ekspan-sjonshastighet ofte forårsaket tidligere nevnte oppsprekking og løsning av flisene fra katodematerialet under og således redusert cellens effektiv levetid. Det er en særlig fordel ved den foreliggende oppfinnelse at på grunn av den reduserte kostnad for råmaterialer kan komposittmaterialet i den foreliggende oppfinnelse brukes til å fremstille hele katodeblokker og således forlenge den effektive levetiden for cellen signifikant. Alternativt kan komposittmaterialene brukes som overflatebelegg

på samme måten som med konvensjonelle materialer, men til en betydelig lavere kostnad.

En fordel med materialet fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse er at det ikke bare er mer motstandsdyktig mot erosjon enn grafitt eller antrasittblokker, men også tenderer til å være mer motstandsdyktige mot oksydasjon som sidevegg blokker og således har lengre effektiv levetid.

I det minste i prefererte former kan kompositter i henhold til den foreliggende oppfinnelse vanligvis oppnå en kontaktvinkel med smeltet aluminium mindre enn 45° og en erosjons-/oksidasjonshastighet mindre enn 5 mm/år ved normal bruk i elektrolyse i en elektrolysecelle (sammenlignet med mer enn 10 mm/år for konvensjonelle katodematerialer).

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Fig. 1 er et oversiktsbilde, med en del skåret vekk, av en konvensjonell aluminium elektrolysecelle hvor den foreliggende oppfinnelse kan anvendes, og hvor elektrolytt, smeltet aluminium og anoder er utelatt for klarhet; og Fig. 2 er et delvis overskåret tverrsnitt av cellen i Fig. 1 i en forstørret skala som viser den smeltede elektrolytt og aluminium.

BESTE MÅTER FOR Å BRUKE OPPFINNELSEN

Den foreliggende oppfinnelse omfatter minst to hovedsorter materiale, dvs. sam-menføyende blandinger som brukes for å fylle fuger mellom elementene som er brukt til å utforme en katode (inklusiv sideveggblokker) og selve katode-elementene, dvs. katodeblokkene som er brukt til å konstruere cellens katodeforing som den som vist i Figurene 1 og 2. Videre kan materialet primært ha forbedret motstandsdyktighet mot erosjon-/oksidasjon sammenlignet med karbon (dvs. for bruk i konvensjonelle celler som ikke er selvdrenerende) eller gi både forbedrede erosjons-/oksidasjonsegenskaper og også gi en overflate (når bakt) som er fuktbar med smeltet aluminium. I alle disse tilfellene, er materialet selvfølgelig fremstilt ved først å blande metalloksid og boroksid (eller borsyre forløpere, dvs. borsyre eller boraks) til å danne en blanding og så blande oksidblandingen med karbonholdige komponenter.

For forsterket erosjons-/oksidasjonsmotstandsdyktighet alene kreves normalt en lavere konsentrasjon av metallborid forløpere enn om både bedre erosjonsmotstandsdyktighet og fuktbarhet er krevet. For erosjonsmotstandsdyktighet alene, i det minste når forløpere forTiB2og VB2blir brukt, kreves minimum 5 vekt% av forløperne (beregnet som metallborid). For å fremstille materiale med fuktbar overflate kreves minst en konsentrasjon på rundt 30 vekt%.

Med hensyn til metalloksid og boroksid, er det ønskelig å starte med pulvere som begge har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 100 mikron ( m). Store partikler kan brukes hvis det er ønsket, men partikler mindre enn 30 m tenderer til å reagere mer fullstendig og hurtigere siden tettere blanding av forlø-peroksider kan oppnås.

Forholdet som forløperoksidene blir blandet i avhenger av type forløpere, hensikten er å omdanne alle forløperne til det endelige metallborid (dvs. vanligvis støkiomet-riske mengder). I tilfellet med Ti02 og B203(eller H3B03), er det foretrukne vektforhold 40-50/50-60. Oksidforløperne kan blandes sammen ved omgivelsestempe-ratur av hensiktsmessighetsgrunner, selv om hvilken som helst temperatur kan brukes, forutsatt at reaksjonen mellom forløperne ikke starter før den skal.

Oksidblandingen blandes med karbonholdig bestanddeler som passer til å fremstille katodekomponenter, dvs. en blanding av tjære og bek. Vanligvis utføres blandetrinnet ved høyere temperaturer, foretrukket er rundt 160°C, for å øke flytegenska-pene til de karbonholdige komponentene og derfor gjøre blandetrinnet mulig og hensiktsmessig. Blandingsforholdet mellom oksidblandingen og de karbonholdige bestanddeler, og valget av disse bestanddeler, avhenger av hensikten med slutt-bruk av materialet. Vanligvis kan imidlertid oksidblandingen blandes med en konvensjonell antrasitt-/bekblanding i vektforhold 30-60/40-70. Dessuten, for å øke kinetikken ved dannelsen av TiB2under drift av cellen, er det å foretrekke å tilsette en viss mengde TiB2pulver (dvs. 3-10 vekt%), med preferert partikkelstørrelse mindre enn 15 pm, til massen under blandingen.

Såvel for oksidforløpere og karbonholdig materiale, kan materialene i den foreliggende oppfinnelse inneholde konvensjonelle komponenter og bestanddeler, som det måtte kreves. Antrasitt kan delvis erstattes med grafitt for å øke elektrisk lednings-evne hos komposittmaterialet.

Nar materialet skal brukes til å preparere katodeblokker, formes blandingen til blokker i en presse (hvor materialet blir vibrert mens det komprimeres), så blir blokkene forbakt før de blir satt inn i cellen.

Eksponeringen til celleoppstarts- og driftstemperaturer (vanligvis i området 600 - 1100 °C, mer vanlig rundt 700 - 1000 °C), får forløperblandingen til å reagere og danne de korresponderende borider. Det er også antatt at elektrolysereaksjonen som foregår i cellen støtter dannelsen av metallborid og hjelper til med å drive reaksjonen mellom forløperne til den er fullstendig. Faktisk kan elektrolysereaksjonen være essensiell for å forårsake dannelse av signifikante mengder av metallborid, i alle fall når boridet er TiB2.

Den følgende beskrivelse relaterer seg til bruk av Ti02og B203forløpere for TiB2.

Ti02 og B203(eller H3B03) blandes helst sammen i støkiometrisk forhold for å danne TiB2. Dette betyr rundt 70 vektdeler Ti02til hver vektdel B203. Selvfølgelig kan de relative mengder av disse stoffene avvike fra de støkiometriske mengder hvis dette er ønskelig. Et avvik på + 30 % av Ti03fra den støkiometriske mengde er vanligvis akseptabelt uten signifikant tap av egenskaper.

Som påpekt bør forløpermaterialene være i form av finfordelt pulver slik at tett blanding kan oppnås. Den midlere partikkelstørrelse for hvert pulver bør fortrinns-vis ikke overskride 100 mikron, og den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for pul-verne helst være i området 10 til 30um.

Forløperblandingen av titanboroksider blandes så med karbonholdig materiale, vanligvis antrasitt (med eller uten grafitt) og et bindemateriale så som kulltjærebek. Forholdet mellom forløperoksidblandingen og karbonholdig materiale avhenger til en viss grad av hvilken bruk det tas sikte på med den ferdige blanding (fuktbare katodeblokker, ildfast masse for fuging eller liknende), men er normalt i området 40:60 vektdeler, helst å foretrekke 50:50 vektdeler. En viss mengde TiB2pulver (dvs. 3%-10%) med partikkelstørrelse mindre enn 15 pm i pastaen under blanding, kan tilsettes i løpet av blandeprosessen for å øke kinetikken ved dannelse av TiB2under drift av cellene.

Når man med den endelige blandingen tar sikte på å tilvirke katodeblokker, er et blandingsforhold 50:50 vektdeler å foretrekke (forløperoksidblanding: karbonholdig materiale). Etter grundig blanding formes pastaen til blokker med ønsket størrelse og form for katodefremstilling. De grønne blokkene bakes så ved temperaturer i området 1000 til 1300 °C for forme selvbærende, tørre blokker som egner seg for katodekonstruksjon.

Når man med den endelige blandingen tar sikte på å fremstille stampemasse, er det mest ønskelige blandingsforhold mellom oksid forløperblandingen og karbonholdig materiale 50:50 vektdeler, og massen er klar til bruk umiddelbart etter grundig blanding. Massen pakkes vanligvis i en eller annen form for lufttett embal-lasje for å sikre mot at massen tørker ut og mister sin plastisitet mer enn akseptabelt. Massen kan brukes som fugemasse i fuger mellom blokker eller brukes til å belegge en konvensjonell katodekonstruksjon fullstendig (eller delvis som er mer vanlig) for å oppnå motstandsdyktighet mot erosjon. Skråningen av den monolittiske siden og sentral sammenføyning av celleforing er særlig steder å belegge med den foreliggende oppfinnelse fordi fugene mellom katodeblokkene tenderer til å erodere relativt raskt på disse stedene på grunn av elektrolyttens bevegelse. Massen i den foreliggende oppfinnelse gir et belegg som er motstandsdyktig mot erosjon og forlenger cellens levetid.

Uansett hvilken anvendelse det katodiske materialet i den foreliggende oppfinnelse blir brukt til, vil det etter hvert bli eksponert for høye temperaturer i elektrolysecelle under oppstart og drift. Disse temperaturer ligger normalt i området 700 til 1000 °C. Disse temperaturer er tilstrekkelig høye til, ved elektrolysebetingelser, å drive omdannelsen av oksidforløperblandingen til titandiborid til den er fullstendig, i overenstemmelse med den følgende formel:

I reaksjonen ovenfor er det ikke nødvendig at aluminium er til stede for at reaksjonen mellom forløperkomponenter skal løpe til den er fullstendig, men aluminium vil helt klart være til stede i bestemte deler av cellen og kan inngå i reaksjonen som vist. Reaksjonen bør, imidlertid, helst foregå i et reduserende miljø, slik som i et elektrolysebad, hvor forløperoksider konverteres til ikke-oksidform.

Som påpekt ovenfor, hvis oksidforløperne ikke blandes sammen før de tilsettes det karbonholdige materiale, dannes ikke titanborid i tilstrekkelige stor grad. Mens grunnen til dette ikke er helt klar, er det antatt at karbon under oppvarmingen danner et belegg på hvert enkelt av oksid forløperpartiklene og på den måten inter-fererer med den ønskede reaksjon.

Mens materialene i den foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet primært for bruk ved tilvirkning av eller for beskyttelse av katodeforinger og blokker for sidevegger, men materialene kan faktisk brukes til mange flere formål hvor de er eksponert for smeltet metall, spesielt aluminium eller smelteelektrolytter. For eksempel kan materialene brukes til å beskytte instrumenter som kommer i kontakt med smeltet aluminium, dvs. temperatursensorer og sonder (termoelementer) og lignende som vanligvis må dykkes ned i aluminium elektrolyseceller og i smeltebad med metall. Materialene kan brukes til å danne hule mantler for å beskytte slike instrumenter eller kan belegges på hule metallkapper eller lignende.

Oppfinnelsen er mer detaljert forklart med referanse til de følgende eksempler, som er trukket frem kun med den hensikt å illustrere.

EKSEMPEL 1: Bunn- og sideveqqblokker:

Blanding:

Antrasitt =31vekt%

Ti02= 20 vekt%

B203= 30 vekt%

Bek = 19 vekt%

Fremstilling ( i laboratorium)

Blandetemperatur: 160 °C

Blandetid: ca. 60 min.

Vibreringstid: 1 min.

Trykk på toppen av blokken: ca. 41.36856 kPa (6PSI)

Lab. blokkdimensjon: 100 mm x 100 mm x 400 mm

Ti02og B203ble blandet på forhånd og deretter blandet med antrasitt og bek ved en temperatur på rundt 160 °C i 60 min. Til denne massen ble det tilsatt rundt 3-10 vekt% TiB2pulver. Den varme massen ble etter blanding overført til en form som var festet på et vibreringsbord. Blokkene ble bakt under vibrering ved 1200 °C i 5 timer.

EKSEMPEL 2: Stampemasse

To formuleringer av en komposittmasse til foring av digler ble formulert som følger (prosenter i vekt%):

(A) Varm digelforingsmasse (pasta 100 °C)

Antrasitt = 35 vekt%

Ti02= 20 %

B203= 30 %

Bek = 12 %

Tjære = 3 %

Ti02 og B203blandet på forhånd og deretter blandet med antrasitt og tjære ved en temperatur på 120 - 130 °C i 45 minutter. Til denne massen ble det tilsatt rundt 3-10 vekt% TiB2pulver, og det ble brukt i cellen ved 100 °C.

(B) Kald digelforingsmasse (pasta 30 °C)

Antrasitt =31vekt%

Ti02= 20 %

B203= 30 %

Bek = 12 %

Lettolje = 7 %

Ti02 og B203(eller H3B03) blandet på forhånd og deretter blandet med antrasitt, bek og lettolje ved en temperatur på 25-30 °C i 45 minutter. Til denne blandingen ble tilsatt rundt 3-10 vekt% TiB2. Massen ble brukt i cellen ved 25-30 °C.

Ved eksponering for temperaturer i området 700-1000 °C under drift av cellen ble begge massene konvertert til faste komposittmaterialer som inneholder TiB2med høy motstandsdyktighet mot erosjon.

EKSEMPEL 3

Elektrolyseforsøk som varte i mer enn 100 timer ble utført på komposittprøver av karbon-Ti02-B203. Etter elektrolyse i 24 timer ble det observert dannelse av et alu-minumskikt på komposittprøven som var katodisk polarisert. Gjennom denne erfa-ring ble det observert at kinetikken ved dannelse av TiB2på overflaten av karbon-prøven økte ved bruk av en liten mengde TiB2i prøven før den ble formet og bakt.

Elektrolvsebetinqelser:

Al203= 6 vekt%

AIF3= 6 vekt%

CaF2= 6 vekt%

Forhold (AIF3/NaF) = 1.25

ACD = 3 cm

Badtemperatur = 970 °C Katodestrømtetthet = 1 amp/cm<2>

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av karbonkomposittmateriale som ved bruk i en katode eller som celleforing i en elektrolysecelle for aluminium, inneholder et metallborid, hvor metallboridkomponenten introduseres i en karbonholdig komponent for å danne et karbonkomposittmateriale, karakterisert vedat metallboridkomponenten introduseres i den karbonholdige komponent ved samblanding i form av en metallboridforløperblanding, der metallboridforløperblandingen inneholder metallboridforløpere som danner metallborid når eksponert i den karbonholdige komponenten for oppstarts- og driftsbetingelser i en aluminium elektrolysecelle.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert vedtilsetning av en mengde metallborid i området 3 til 10 vekt% til nevnte karbonkomposittmateriale.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert vedat den ene av nevnte forløpere brukt for å danne nevnte forløperblanding velges blant boroksid, borsyre eller boraks, og en annen av forløperne er et metalloksid av titan, zirkonium, vanadium, hafnium, niob, tantal, krom eller molybden.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert vedat den ene av forløperne som brukes til å danne nevnte forløperblandingen er valgt blant B203og borsyre, og en annen av forløper-ne er Ti02.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert vedat den ene av nevnte forløpere som brukes til å danne nevnte forløperblanding er valgt blant B203og borsyre, og en annen av forløper-ne er valgt blant V205og V203.

6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av krav 1 til 5,karakterisert vedat nevnte forløperblanding er blandet med nevnte minst en karbonholdig komponent i en mengde som danner nevnte metallborid i en mengde som utgjør minst 5 vekt% av nevnte karbonkomposittmateriale etter eksponering ved nevnte oppstarts- og driftsbetingelser.

7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat nevnte forløperblanding blandes med nevnte minst en karbonholdig komponent i en mengde som danner nevnte metallborid i en viss mengde etter eksponering til nevnte celle oppstarts- og driftsbetingelser, gjør overflaten av nevnte materiale fuktbar av smeltet aluminium.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert vedat nevnte mengde er minst 30 vekt% av nevnte karbonkomposittmateriale.

9. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat nevnte minst en karbonholdig komponent er en blanding av antrasitt og bek.

10. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av krav 1 til 9,karakterisert vedat nevnte forløpere er i form av pulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse mindre enn 100 pm.

11. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av krav 1 til 10,karakterisert vedat materialet komprimeres til å danne en blokk og forbaking av blokken.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert vedat blokken forbakes ved en temperatur i området av 1000 - 1300°C.

13. Karbonholdig materiale som passer til bruk ved fremstilling av alle eller deler av katode eller celleforing, inklusive blokker for sidevegger i en aluminium elektrolysecelle, nevnte materiale omfatter en metallboridkomponent og minst en karbonholdig komponent; karakterisert vedat nevnte metallborid- komponent omfatter metallbo-ridforløpere i form av pulvere i fast form, som har en gjennomsnittlig partikkelstør-relse i området av 10 til 100 pm, som reagerer med hverandre og danner nevnte metallborid in situ når nevnte karbonkomposittmateriale eksponeres for oppstarts-og driftsbetingelser i en aluminium elektrolysecelle.

14. Materiale i henhold til krav 13, karakterisert vedat det dessuten inneholder en mengde i området 3 til 10 vekt% av nevnte metallborid.

15. Materiale i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert vedat den ene av nevnte forløpere er valgt fra en gruppe som består av boroksid, borsyre og boraks, og en annen av forløperne er et metalloksid fra gruppen som består av titan, zirkonium, vanadium, hafnium, niob, tantal, krom og molybden.

16. Materiale i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert vedat den ene av nevnte forløpere er valgt fra gruppen som består av B203og borsyre og en annen av forløperne er Ti02.

17. Materiale i henhold til krav 13 eller 14, karakterisert vedat den ene av nevnte forløpere er valgt fra gruppen som består av B203og borsyre, og en annen av forløperne er valgt fra gruppen som består av V205og V203.

18. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 13 til 17,karakterisert vedat nevnte forløpere er til stede i mengder som danner nevnte metallborid i en mengde som utgjør minst 5 vekt% av nevnte materiale etter eksponering ved oppstart og drift av elekrolysecellen.

19. Materiale i henhold til hvilket som helst av kravene 13 til 17,karakterisert vedat nevnte forløpere er til stede i en mengde som danner en andel av nevnte metallborid som danner overflaten av nevnte materiale, etter eksponering ved oppstart og drift av elektrolysecellen og er fuktbare av smeltet aluminium.

20. Materiale i henhold til krav 19, karakterisert vedat nevnte mengde er minst 30 vekt% av nevnte materiale.

21. Materiale i henhold til hvilket som helst av krav 13 til 20,karakterisert vedat minst en karbonholdig komponent er en blanding av antrasitt og bek.

22. Materiale i henhold til hvilket som helst av krav 13 til 21,karakterisert vedat det foreligger i form av en forbakt celleforings-blokk.

23. Karbonkomposittmateriale egnet til å senkes ned i smeltet aluminium, nevnte materiale består av finfordelte mengder av forløpere til et metallborid og minst en karbonholdig komponent til å danne nevnte karbonkomposittmateriale;karakterisert vedat nevnte forløpere som er i form av pulvere i fast form, som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området av 10 til 100 pm, reagerer med hverandre og danner nevnte metallborid in situ når nevnte materiale eksponeres for smeltet aluminium.