NO330099B1

NO330099B1 - Process and apparatus for deacidification of crude oils

Info

Publication number: NO330099B1
Application number: NO20005243A
Authority: NO
Inventors: Guy Rousseau; Gilbert Bayle; Jean-Louis Crolet
Original assignee: Elf Exploration Prod
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2011-02-21
Also published as: FR2800090A1; NO20005243L; GB2356404B; GB2356404A; OA11690A; NO20005243D0; GB0025667D0; FR2800090B1

Description

FREMGANGSMÅTE FOR AVSYRING AV RÅOLJER PROCEDURE FOR DEACIDIFICATION OF CRUDE OILS

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for avsyring av råoljer. The present invention relates to a new method for deacidifying crude oils.

Råoljer eller fraksjoner av disse som har høye innhold av syre, slik som de inneholdende naftensyrer, representerer korrosjonsrisikoer for anordninger og utstyr for Crude oils or fractions thereof that have a high content of acid, such as those containing naphthenic acids, represent corrosion risks for devices and equipment for

transport av disse råoljer eller fraksjoner, og for behandling av disse på feltet eller i raffineriet. Denne surhet av råoljer måles klassisk ved TAN tallet eller indeksen (To-tal Acid Number) som måles i henhold til standarden ASTM D664. Derved anvender man en kvote på råoljer som har lavere TAN indeks enn 0,6. De fleste råoljer produsert i dag er syrlige av natur. En behandling av disse råoljer ved en fremgangsmåte som tillater å oppnå en TAN indeks lavere enn 0,6 ved ekstraksjon av naftensyrene, hindrer nedgraderingen av disse råoljer og tillater å overholde marginene. Denne fremgangsmåte bør også fortrinnsvis være susceptibel, og gjennomføres på feltet. I tillegg har naftensyrene flere anvendelser, slik som området av soppdre-pende middel for tre, maling og smøremidler. Det vil derfor være fordelaktig å til-veiebringe en fremgangsmåte som tillater å gjenvinne disse naftensyrer for å reva-luere dem. transport of these crude oils or fractions, and for processing these in the field or in the refinery. This acidity of crude oils is classically measured by the TAN number or the index (Total Acid Number) which is measured according to the standard ASTM D664. Thereby, a quota is applied to crude oils that have a lower TAN index than 0.6. Most crude oils produced today are acidic in nature. A treatment of these crude oils by a method which allows a TAN index lower than 0.6 to be obtained by extraction of the naphthenic acids, prevents the downgrading of these crude oils and allows the margins to be respected. This procedure should also preferably be susceptible, and carried out in the field. In addition, the naphthenic acids have several applications, such as the area of fungicide for wood, paint and lubricants. It would therefore be advantageous to provide a method which allows these naphthenic acids to be recovered in order to tear them down.

Et antall innsatser har blitt gjort de siste årene for å utvikle en slik fremgangsmåte for avsyring av råoljer. A number of efforts have been made in recent years to develop such a method for deacidifying crude oils.

Blant de forskjellige beholdte ruter, har spesielt nøytraliseringen blant nitrogenfor-bindelsene, assosiert eller ikke med anvendelsen av et løsemiddel blitt studert, som nevnt i patentene US-P-2769768, US-P-2850435, US-3176041, US-P-2911360, US-P-4634519 eller US-P-5550296. Among the various retained routes, in particular the neutralization among the nitrogen compounds, associated or not with the use of a solvent, has been studied, as mentioned in the patents US-P-2769768, US-P-2850435, US-3176041, US-P-2911360 , US-P-4634519 or US-P-5550296.

Patentet US-P-2769768 beskriver anvendelsen av et primært lineært eller forgrenet alkohol med 4 til 7 karbonatomer med en blanding dannet av metanol og ammoniakk for å fjerne de tunge naftensyrene fra en avparafinert karbon hyd ridolje (basis-ke oljer for smøring, eller rester av disse). Eksempel 7 viser at ved å assosiere metanol med ammoniakk og vann kan man kun trekke ut 23% av naftensyrene mot mer enn 60% med løsemiddelsammensetningen krevd i dette patent. Fremgangsmåten anvender et volumforhold olje:løsemiddel på 1:1, som ikke er industrielt transportabelt tatt i betraktning de impliserte mengder og enda mindre på feltet for behandlingen av et råoljeekstrakt. The patent US-P-2769768 describes the use of a primary linear or branched alcohol with 4 to 7 carbon atoms with a mixture formed from methanol and ammonia to remove the heavy naphthenic acids from a dewaxed hydrocarbon oil (base oils for lubrication, or residues of these). Example 7 shows that by associating methanol with ammonia and water, only 23% of the naphthenic acids can be extracted against more than 60% with the solvent composition required in this patent. The process uses an oil:solvent volume ratio of 1:1, which is not industrially transportable considering the quantities involved and even less so in the field for processing a crude oil extract.

Patentet US-P-2850435 beskriver en fremgangsmåte som likeledes kan anvendes på avparafinerte smøreoljer anvendende en løsemiddelblanding bestående denne gangen av en blanding metanol:ammoniakk:vann, i hvilken innholdet av ammoniakk er fra 5 til 7 % og den av vann ikke overstiger 0,4%. Operasjonsbetingelsene er tilpasset i funksjon av kvaliteten på oljen som skal behandles; desto mer oljen er viskøs desto hardere er betingelsene og desto høyere er volumforholdet olje:løse-middel (varierende mellom 0,2 og 2 og temperaturen varierer mellom 60 og 90°C). Denne fremgangsmåten kan ikke anvendes industrielt på råolje. The patent US-P-2850435 describes a method which can also be applied to deparaffinized lubricating oils using a solvent mixture consisting this time of a mixture methanol:ammonia:water, in which the content of ammonia is from 5 to 7% and that of water does not exceed 0, 4%. The operating conditions are adapted as a function of the quality of the oil to be treated; the more viscous the oil, the harsher the conditions and the higher the oil:solvent volume ratio (varying between 0.2 and 2 and the temperature varying between 60 and 90°C). This method cannot be applied industrially to crude oil.

Patentet US-3176041 foreslår å fange naftensyrene fra en råolje ved kontakt med en leire impregnert med et flyktig amin med et kokepunkt mindre enn 100°C, spesielt ammoniakk. Denne fremgangsmåte er ikke anvendbar på feltet for råoljepro-duksjonen fordi den behøver en kontakttemperatur høyere enn 200°C i 20 til 75 minutter og daglig ekstremt kompleks regenerering av flere hundre tonn leire. The patent US-3176041 proposes to capture the naphthenic acids from a crude oil by contact with a clay impregnated with a volatile amine with a boiling point less than 100°C, especially ammonia. This method is not applicable in the field of crude oil production because it requires a contact temperature higher than 200°C for 20 to 75 minutes and daily extremely complex regeneration of several hundred tons of clay.

Patentet US-P-2911360 beskriver en fremgangsmåte som anvendes på en råolje. Råoljen avsyres i væskefase ved kontaktbehandling med en base i nærvær av et alkohol, deretter destillering. Basen kan være av ammoniakk, mens løsemiddelfa-sen er en vandig løsning inneholdende 30 til 50 vekt% alkohol. Naftensyrene regenereres etter avsyring av svovelsyren fra ekstraksjonsløsemiddelet. Denne fremgangsmåte er tungvinn fordi den impliserer to behandlinger, den ene i væskefase og den andre i dampfase. I tillegg er den kun anvendbar i raffineri, fordi den omfatter atmosfærisk destillasjon og destillasjon under vakuum av den behandlede råolje. The patent US-P-2911360 describes a method which is applied to a crude oil. The crude oil is deacidified in the liquid phase by contact treatment with a base in the presence of an alcohol, then distillation. The base can be ammonia, while the solvent phase is an aqueous solution containing 30 to 50% alcohol by weight. The naphthenic acids are regenerated after deacidification of the sulfuric acid from the extraction solvent. This method is cumbersome because it involves two treatments, one in the liquid phase and the other in the vapor phase. In addition, it is only applicable in a refinery, because it involves atmospheric distillation and distillation under vacuum of the treated crude oil.

Patentet US-P-4634519 beskriver en fremgangsmåte ved avsyring av petroleums-fraksjoner anvendende en spesifikk løsemiddelblanding, omfattende vann, metanol og ammoniakk. Det er indikert at disse henholdsvise forhold er kritiske for en effektiv ekstraksjon av naftensyrene. Vektforholdet metanokvann bør særlig være omfattet mellom 0,2:1 og 3:1. Eksemplet presiserer at dekanteringstiden er 16 timer noe som ikke er kompatibelt med en kontinuerlig avsyring på oljeutvinningsfeltet. Fremgangsmåten anvendes kun på oljefraksjoner, slik det er klart bemerket. Anvendelsen av denne behandling på en råolje har ført til en stabil emulsjon som gjør gjenvinningen av ekstraksjonsløsemiddelet omtrent umulig. The patent US-P-4634519 describes a method for deacidifying petroleum fractions using a specific solvent mixture, comprising water, methanol and ammonia. It is indicated that these respective conditions are critical for an efficient extraction of the naphthenic acids. The weight ratio of methane water should in particular be comprised between 0.2:1 and 3:1. The example specifies that the decantation time is 16 hours, which is not compatible with a continuous deacidification on the oil extraction field. The method is only applied to oil fractions, as is clearly noted. The application of this treatment to a crude oil has resulted in a stable emulsion which makes recovery of the extraction solvent almost impossible.

Patentet US-P-5550296 beskriver en syntese av ketoner, men beskriver også en fremgangsmåte ved avsyring av råoljer direkte fra oljebrønnene (før stabilisering), ved flytende ammoniakk for å nøytralisere naftensyrene. En slik fremgangsmåte er meget vanskelig å iverksette på et oljefelt. The patent US-P-5550296 describes a synthesis of ketones, but also describes a method for deacidifying crude oils directly from the oil wells (before stabilization), using liquid ammonia to neutralize the naphthenic acids. Such a method is very difficult to implement in an oil field.

Ingen av de ovennevnte dokumenter, verken lærer eller antyder oppfinnelsen. None of the above documents either teach or suggest the invention.

Sammenfatningsvis er foreliggende oppfinnelse slik som gjort rede for i vedføyde kravsett. In summary, the present invention is as explained in the attached set of claims.

Derved tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte som tillater å produsere en avsyret råolje med en TAN indeks mindre enn 0,6, tilsvarende en råolje omtrent fri for naftensyrer og naftenater. Thereby, the invention provides a method which allows the production of a deacidified crude oil with a TAN index of less than 0.6, corresponding to a crude oil approximately free of naphthenic acids and naphthenates.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en industriell fremgangsmåte for avsyring som både er effektiv på alle typer råoljer, kan iverksettes på alle oljefelt, inkludert på plattformer til havs, tillater resirkulering av reaksjonsmidlene anvendt for avsyringen, og tillater ved en enkel oppvarming gjenvinningen av naftensyrene med hen-blikk på salg eller syntese til nye produkter. The invention also provides an industrial method for deacidification which is both effective on all types of crude oil, can be implemented in all oil fields, including on offshore platforms, allows the recycling of the reactants used for the deacidification, and allows the recovery of the naphthenic acids with a simple heating on sales or synthesis into new products.

Oppfinnelsen tilveiebringer også iverksettelsen av denne fremgangsmåte med en anordning, samt benyttelse av en løsemiddelsammensetning anvendt i fremgangsmåten. The invention also provides for the implementation of this method with a device, as well as the use of a solvent composition used in the method.

Oppfinnelsen tilveiebringer derved en fremgangsmåte ved avsyring av råoljer omfattende følgende trinn: The invention thereby provides a method for the deacidification of crude oils comprising the following steps:

(i) avsalting ved vasking i mykt vann, (i) desalination by washing in soft water,

(ii) nøytralisering av naftensyrer ved væske/væske blanding med et amin inneholdende fra 0 til 6 karbonatomer, (iii) ekstraksjon ved separasjon av de dannede naftenater i trinn (ii) ved hjelp av et løsemiddel inneholdende en alkohol fra Cl til C6, (ii) neutralization of naphthenic acids by liquid/liquid mixture with an amine containing from 0 to 6 carbon atoms, (iii) extraction by separation of the naphthenates formed in step (ii) using a solvent containing an alcohol from Cl to C6,

for å produsere en avsyret råoljefluks og en ekstraksjonsløsemiddelfluks. to produce a deacidified crude oil stream and an extraction solvent stream.

For å lette beskrivelsen av oppfinnelsen, betrakter man at ammoniakken er et amin inneholdende 0 karbonatomer. To facilitate the description of the invention, it is considered that the ammonia is an amine containing 0 carbon atoms.

Ifølge en utførelse iverksettes nøytraliserings- og ekstraksjonstrinnene simultant. According to one embodiment, the neutralization and extraction steps are carried out simultaneously.

Ifølge en utførelse er nøytraliserings- og ekstraksjonstrinnene en blandingsfase umiddelbart etterfulgt av en separasjonsfase. According to one embodiment, the neutralization and extraction steps are a mixing phase immediately followed by a separation phase.

Oppfinnelsen tilveiebringer iverksettelse av nøytraliserings- og ekstraksjonstrinnene med en løsemiddelsammensetning omfattende, i vekt% i forhold til sammensetningen: The invention provides for carrying out the neutralization and extraction steps with a solvent composition comprising, in % by weight relative to the composition:

fra 80 til 98,5% av en alkohol av Cl til C6, from 80 to 98.5% of an alcohol of Cl to C6,

fra 0,5 til 5% av et amin inneholdende fra 0 til 6 karbonatomer, from 0.5 to 5% of an amine containing from 0 to 6 carbon atoms,

fra 0 til 15% vann. from 0 to 15% water.

I henhold til en utførelse er volumforholdet av råolje:løsemiddel omfattet mellom 5:1 og 15:1. According to one embodiment, the volume ratio of crude oil:solvent is comprised between 5:1 and 15:1.

I henhold til en utførelse er det molare forhold amin:syrer omfattet mellom 1:1 og 50:1. According to one embodiment, the molar ratio amine:acids is comprised between 1:1 and 50:1.

Ifølge en utførelse er temperaturen til nøytraliseringstrinnet og/eller ekstraksjons-trinnet omfattet mellom 20 og 95°C, fortrinnsvis mellom 50 og 90°C. According to one embodiment, the temperature of the neutralization step and/or the extraction step is comprised between 20 and 95°C, preferably between 50 and 90°C.

Ifølge en utførelse utføres separasjonen ved gravitasjonsdekantering, og/eller ved koalesens, og/eller ved elektrostatisk måte. According to one embodiment, the separation is carried out by gravity decantation, and/or by coalescence, and/or by electrostatic means.

I henhold til en utførelse omfatter fremgangsmåten dessuten trinnet: According to one embodiment, the method further comprises the step of:

(iv) vasking av den avsyrede råolje med vann, fortrinnsvis med mykt vann. (iv) washing the deacidified crude oil with water, preferably with soft water.

Fremgangsmåten kan utføres med en anordning for avsyring av råoljer (1) omfattende: (i) en avsaltingsenhet (3) for råoljen (1) til en stabilisert råolje som for-later ved røret (4), (ii) minst én blander (Ml) i hvilken den stabiliserte råolje utgått fra rør (4) blandes med et amin inneholdende fra 0 til 6 karbonatomer og eventuelt en alkohol fra Cl til C6 og eventuelt vann; og eventuelt en blander (M'l) i hvilken blandingen utgått fra blander (Ml) blandes med en alkohol fra Cl til C6 og eventuelt vann, (iii) en separator (Sl) tilkoblet blanderne (Ml) eller (M'l) hvorved avsyret råolje trekkes ut ved rør (6) og ekstraksjonsmidler av naftenater ved røret (7). The method can be carried out with a device for deacidification of crude oils (1) comprising: (i) a desalination unit (3) for the crude oil (1) to a stabilized crude oil leaving at the pipe (4), (ii) at least one mixer (Ml ) in which the stabilized crude oil issued from pipe (4) is mixed with an amine containing from 0 to 6 carbon atoms and optionally an alcohol from Cl to C6 and optionally water; and optionally a mixer (M'l) in which the mixture from mixer (Ml) is mixed with an alcohol from Cl to C6 and optionally water, (iii) a separator (Sl) connected to the mixers (Ml) or (M'l) whereby deacidified crude oil is extracted at pipe (6) and extractants of naphthenates at pipe (7).

I henhold til en utførelse omfatter anordningen: According to one embodiment, the device comprises:

(ii) en blander (Ml) i hvilken den stabiliserte råolje utgående fra røret (4) blandes med et amin inneholdende fra 0 til 6 karbonatomer, en alkohol fra Cl til C6 (ii) a mixer (Ml) in which the stabilized crude oil leaving the pipe (4) is mixed with an amine containing from 0 to 6 carbon atoms, an alcohol from Cl to C6

og vann, og and water, and

(iii) separatoren (Sl) som er koblet direkte til blanderen (Ml). (iii) the separator (Sl) which is connected directly to the mixer (Ml).

I henhold til en utførelse omfatter anordningen i tillegg: According to one embodiment, the device additionally includes:

(iv) en blander (M2) i hvilken den avsyrede råolje utgått fra røret (6) er blandet med vannet utgått fra røret (8), (v) en separator (S2) koblet direkte til blanderen (M2) hvorved vasket avsyret råolje trekkes ut ved røret (9) og vaskevannet ved røret (10). (iv) a mixer (M2) in which the deacidified crude oil issued from the pipe (6) is mixed with the water issued from the pipe (8), (v) a separator (S2) connected directly to the mixer (M2) through which the washed deacidified crude oil is withdrawn out at the pipe (9) and the washing water at the pipe (10).

(vi) en ekstraksjonskolonne (Cl) fødet av ekstraksjonsløsemiddelet utgått fra røret (7), og hvis den feiler, med vaskevann utgått fra røret (10) hvorved en blanding trekkes av ved hodet ved rør (11), eventuelt resirkuleres mot blanderen Ml og hvorved en blanding trekkes av ved foten inneholdende naftensyrer og vann ved røret (12), (v) en separator (S3) fødet med blandingen utgått fra rør (12) og hvorved naftensyrene trekkes av ved hodet av rør (13) og vann ved foten ved rør (14) eventuelt resirkulert mot blanderen Ml og/eller M2. (vi) an extraction column (Cl) fed by the extraction solvent issued from the pipe (7), and if it fails, with washing water issued from the pipe (10) whereby a mixture is drawn off at the head by pipe (11), possibly recycled towards the mixer Ml and whereby a mixture is drawn off at the foot containing naphthenic acids and water at the pipe (12), (v) a separator (S3) fed with the mixture issued from pipe (12) and whereby the naphthenic acids are drawn off at the head of pipe (13) and water at the foot by pipe (14) possibly recirculated towards the mixer Ml and/or M2.

Ifølge en utførelse omfatter anordningen i tillegg: According to one embodiment, the device additionally comprises:

(vi) en ekstraksjonskolonne (C2) fødet med vaskevannet utgått fra rør (10), hvorved vannet og eventuelt alkoholen er trukket ut ved foten ved rør (16) eventuelt resirkulert mot blanderen Ml og/eller M2 og hvorved blandingen av alkohol og amin er trukket ut ved hodet ved rør (15) som eventuelt er resirkulert mot blanderen Ml eller sendt til midten av kolonnen Cl. (vi) an extraction column (C2) fed with the washing water issued from pipe (10), whereby the water and optionally the alcohol is extracted at the foot by pipe (16) optionally recycled towards the mixer Ml and/or M2 and whereby the mixture of alcohol and amine is drawn out at the head by pipe (15) which is possibly recycled towards the mixer Ml or sent to the middle of the column Cl.

Ifølge en utførelse, er separatoren(e) et gravitasjonsdekanteringsenhet eller koali-sceringsenhet, eventuelt elektrostatisk. According to one embodiment, the separator(s) is a gravity decantation unit or coalescence unit, optionally electrostatic.

Ifølge en utførelse er anordningen ment for iverksettelsen av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen. According to one embodiment, the device is intended for implementing the method according to the invention.

For avsyring av råolje med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det eksempel-vis benyttes en løsningsmiddelsammensetning omfattende, i vekt% i forhold til sammensetningen: For deacidification of crude oil with the method according to the invention, a solvent composition comprising, in weight% in relation to the composition, can be used, for example:

fra 80 til 98,5% av en alkohol fra Cl til C6, from 80 to 98.5% of an alcohol from Cl to C6,

fra 0,5 til 15% vann. from 0.5 to 15% water.

Alternativt omfatter en slik sammensetning, i vekt% i forhold til sammensetningen: Alternatively, such a composition comprises, in % by weight in relation to the composition:

fra 83 til 87% av en alkohol fra Cl til C6, from 83 to 87% of an alcohol from Cl to C6,

fra 3,5 til 4,5% av et amin inneholdende far 0 til 6 karbonatomer, from 3.5 to 4.5% of an amine containing from 0 to 6 carbon atoms,

mindre enn 11% vann. less than 11% water.

Ifølge en utførelse: According to one embodiment:

er alkoholen mellom Cl og C6 metanol, is the alcohol between Cl and C6 methanol,

er aminet ammoniakk. is amine ammonia.

Oppfinnelsen blir nå beskrevet i detalj i beskrivelsen som følger, med referanse til tegningene i hvilke: The invention will now be described in detail in the description which follows, with reference to the drawings in which:

- figur 1 er et skjema på en første utførelse av oppfinnelsen, - figure 1 is a diagram of a first embodiment of the invention,

- figur 2 er et skjema på en andre utførelse av oppfinnelsen, - figure 2 is a diagram of a second embodiment of the invention,

- figur 3 er et skjema på en tredje utførelse av oppfinnelsen, - figure 3 is a diagram of a third embodiment of the invention,

- figur 4 er et skjema på en tredje utførelse av oppfinnelsen. - Figure 4 is a diagram of a third embodiment of the invention.

Avsaltingstrinn Desalination step

I løpet av dette første trinn elimineres saltene (hvorved spesielt de bivalente kationer) fra råoljen. Man søker en avsaltet råolje hvorved innholdet av salter er mindre enn 120 mg/l, fortrinnsvis mindre enn 60 mg/l, og/eller hvorved innholdet av bivalente kationer er mindre enn 40 mg/kg, fortrinnsvis mindre enn 20 mg/kg. During this first step, the salts (especially the divalent cations) are eliminated from the crude oil. One seeks a desalted crude oil whereby the content of salts is less than 120 mg/l, preferably less than 60 mg/l, and/or whereby the content of bivalent cations is less than 40 mg/kg, preferably less than 20 mg/kg.

Dette avsaltingstrinn utføres klassisk ved vasking med mykt vann inneholdende fortrinnsvis et avemulgeringsmiddel, etterfulgt av en separasjon. Denne vasking og separasjon utføres under klassiske betingelser, for eksempel 1 til 15 bar og 50 til 95°C. Separasjonen kan utføres for eksempel i et gravitasjonsdekanteringsapparat, en elektrostatisk separator eller et koaliseringsapparat. Fagpersonen bør kunne referere til publikasjonen "Procédé Et Traitement Des Pétroles Bruts Salés", Tech-nip, 1976, side 59 og så videre. This desalination step is classically carried out by washing with soft water preferably containing an emulsifying agent, followed by a separation. This washing and separation is carried out under classical conditions, for example 1 to 15 bar and 50 to 95°C. The separation can be carried out, for example, in a gravity decanter, an electrostatic separator or a coalescence apparatus. The person skilled in the art should be able to refer to the publication "Procédé Et Traitement Des Pétroles Bruts Salés", Tech-nip, 1976, page 59 et seq.

Resultatene av TAN målingen anvendende nøytraliseringsekstraksjonen ved hjelp av en løsemiddelsammensetning metanol:vann:NH3 (93:6:1 i vekt), på en DALIA råolje med en TAN på 1,85, forhåndsavsalting, er gitt i tabellen som følger. Derved er dette forhåndsavsaltingstrinn nødvendig i foreliggende fremgangsmåte for å oppnå den ettersøkte TAN verdien. The results of the TAN measurement using the neutralization extraction using a solvent composition methanol:water:NH3 (93:6:1 by weight), on a DALIA crude oil with a TAN of 1.85, pre-desalination, are given in the table that follows. Thereby, this pre-desalination step is necessary in the present method to achieve the sought-after TAN value.

Uten å ville være bundet, antar søkeren at tilstedeværelsen av bivalente kationer fører i løpet av de følgende trinn til dannelsen av naftenater som forblir i råoljen, som er til skade for TAN indeksen. Without wishing to be bound, the applicant assumes that the presence of bivalent cations leads during the following steps to the formation of naphthenates which remain in the crude oil, which is detrimental to the TAN index.

I tilfellet av en prosess hvor vannet resirkuleres (spesielt ved avsalteren) uten at saltene elimineres, vil slutt TAN indeksen ikke slutte å stige, dersom råoljen ikke er avsaltet, på grunn av konsentrasjonen av saltene (særlig de bivalente kationer) i resirkuleringssløyfen. In the case of a process where the water is recycled (especially at the desalinator) without the salts being eliminated, the final TAN index will not stop rising, if the crude oil is not desalinated, due to the concentration of the salts (especially the bivalent cations) in the recycling loop.

I tillegg, sikter dette trinn på å produsere en stabilisert råolje, nemlig en råolje hvor karakteristikkene fortrinnsvis er de følgende: In addition, this step aims to produce a stabilized crude oil, namely a crude oil whose characteristics are preferably the following:

Innhold av salter < 60mg/l Salt content < 60mg/l

Innhold av vann < 0,5% Water content < 0.5%

Innhold av damp < 76kPa Steam content < 76kPa

Nøytralisering og ekstraksjonstrinn Neutralization and extraction steps

Det andre trinn er avsyringen av råolje ved nøytralisering av naftensyrene ved hjelp av en nitrogenforbindelse, etterfulgt av det tredje trinn med ekstraksjon av de dannede naftenater ved hjelp at et løsemiddel av alkoholtypen. The second step is the deacidification of crude oil by neutralizing the naphthenic acids using a nitrogen compound, followed by the third step of extracting the formed naphthenates using an alcohol-type solvent.

Ved nitrogenforbindelse forstår man aminene inneholdende opptil 6 karbonatomer (kjeden kan være forgrenet eller lineær), spesielt alle flyktige aminer slik som ammoniakk eller alkylaminene slik som monometylamin, monoetylamin, dimetylamin, dietylamin, trimetylamin, trietylamin, diisopropylamin, amin-2 butan, fortrinnsvis har ammoniakken eller aminet mer enn to karbonatomer totalt, fordelaktig ammoniakken. Disse aminer representerer en svak løselighet i råoljer (denne løselighet øker med antallet karbonatomer), og er omtrent null i tilfellet av ammoniakk. Dette amin er også vanligvis løselig i alkohol, spesielt metanol, og kan lett regenereres. By nitrogen compound is understood the amines containing up to 6 carbon atoms (the chain can be branched or linear), especially all volatile amines such as ammonia or the alkylamines such as monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, amine-2 butane, preferably having the ammonia or the amine more than two carbon atoms in total, advantageously the ammonia. These amines represent a weak solubility in crude oils (this solubility increases with the number of carbon atoms), and is approximately zero in the case of ammonia. This amine is also usually soluble in alcohol, especially methanol, and can be easily regenerated.

Av praktiske grunner i forbindelse med kondisjonering, transport, lagring og sikker-het, er det mulig å anvende aminet i vandig løsning, for eksempel ammoniakk under ammoniumhydroksidformen i vandig løsning, for eksempel konsentrert til 20 eller 25 vekt% av NH3. For practical reasons in connection with conditioning, transport, storage and safety, it is possible to use the amine in aqueous solution, for example ammonia in the ammonium hydroxide form in aqueous solution, for example concentrated to 20 or 25% by weight of NH3.

Mengden av ammoniakk eller amin er vanligvis tilstrekkelig for å fullstendig nøytra-lisere naftensyrene det vil si i et molært aminforhold hvor NH3:RCOOH er fra 1:1 til 50:1. The amount of ammonia or amine is usually sufficient to completely neutralize the naphthenic acids, i.e. in a molar amine ratio where NH3:RCOOH is from 1:1 to 50:1.

Ekstraksjonsløsemiddelet for aminnaftenatene, fortrinnsvis ammonium, er et flyktig alkohol (lineært eller forgrenet) med fra 1 til 6 karbonatomer, fortrinnsvis med fra 1 til 3 karbonatomer, og mer fordelaktig metanol. Metanol er foretrukket grunnet sin svake løselighet i råoljer. The extraction solvent for the amine naphthenates, preferably ammonium, is a volatile alcohol (linear or branched) having from 1 to 6 carbon atoms, preferably having from 1 to 3 carbon atoms, and more advantageously methanol. Methanol is preferred due to its poor solubility in crude oils.

Derved er en DALIA råolje avsyret ved hjelp av en 0,1 N alkoholløsning av trimetylamin (det vil si i vekt 99,3% alkohol og 0,7% amin) ved omgivende temperatur med et volumforhold råolje:løsemiddel på 1:1. Resultatene er gruppert i tabellen under: Thereby, a DALIA crude oil is deacidified using a 0.1 N alcohol solution of trimethylamine (that is, by weight 99.3% alcohol and 0.7% amine) at ambient temperature with a crude oil:solvent volume ratio of 1:1. The results are grouped in the table below:

Grunnlaget for foreliggende fremgangsmåte for avsyring er derved en nøytralisering av aminet, nemlig ammoniakk, etterfulgt av en ekstraksjon av aminnaftenater eller ammonium dannet at et alkohol, nemlig metanol. The basis of the present method for deacidification is thereby a neutralization of the amine, namely ammonia, followed by an extraction of amine naphthenates or ammonium formed to an alcohol, namely methanol.

Ekstraksjonen utføres nødvendigvis i etterhånd (eller simultant) av nøytralisering-en. Dette er tydelig etter serien av kryssprøver hvor resultatene er resymert i ta bellen under. Råoljen er en DALIA råolje med en TAN indeks på 1,85; volumforholdet råolje:løsemiddel er 1:1 og temperaturen 50°C. The extraction is necessarily carried out after (or simultaneously) the neutralization. This is clear from the series of cross-tests where the results are summarized in the table below. The crude oil is a DALIA crude oil with a TAN index of 1.85; the crude oil:solvent volume ratio is 1:1 and the temperature 50°C.

Vaskingen av råoljen med ammoniakk i første trinn, etter separasjon og sentrifuge-ring, fører til en råolje med en restTAN på 1,17; ammoniumnaftenatene dannet av nøytraliseringsreaksjonen forblir hovedsakelig løst i råoljen. Gjenopptagelsen av denne råolje ved hjelp av metanol tillater å ekstrahere selektivt hoveddelen av ammoniumnaftenatene som derved gir en råolje med en restTAN < 0,6. The washing of the crude oil with ammonia in the first step, after separation and centrifugation, leads to a crude oil with a residual TAN of 1.17; the ammonium naphthenates formed by the neutralization reaction remain mainly dissolved in the crude oil. The recovery of this crude oil with the help of methanol allows the main part of the ammonium naphthenates to be selectively extracted, thereby giving a crude oil with a residual TAN < 0.6.

Man oppnår det samme resultat med en separasjon og en ekstraksjon simultant. The same result is achieved with a separation and an extraction simultaneously.

Dersom man bytter om trinnene, og først vasker med metanol ekstraherer man kun de lette naftenater eller naftensyrene opprinnelig til stede i råoljen, i det andre trinn tillater vasking med ammoniakk å nøytralisere naftensyrene godt, men uten å kunne la naftenatene i den vandige fase passere noe som hadde kunnet tillate å senke TAN-en under 0,6. If you change the steps, and first wash with methanol, only the light naphthenates or naphthenic acids originally present in the crude oil are extracted, in the second step, washing with ammonia allows the naphthenic acids to be neutralized well, but without being able to allow the naphthenates in the aqueous phase to pass through which could have allowed the TAN to be lowered below 0.6.

Nøytraliseringen utføres ved å kontaktbehandle råolje med aminet (eller denne i løsemiddelet). Denne kontaktbehandling utføres ved væske/væske-blanding, i løpet av et sekund til flere titalls minutter, fortrinnsvis fra 1 sekund til 1 minutt. Blandingen kan utføres for eksempel i en statisk blander, en turbin eller fortrinnsvis en blandeventil. I tilfellet med ammoniakk anvendes et løsemiddel (for eksempel vann eller en alkohol), selv om dette ikke er nødvendig for de andre aminer som er i væskeform ved de anvendte behandlingstemperaturer. The neutralization is carried out by contacting crude oil with the amine (or this in the solvent). This contact treatment is carried out by liquid/liquid mixture, within a second to several tens of minutes, preferably from 1 second to 1 minute. The mixing can be carried out, for example, in a static mixer, a turbine or preferably a mixing valve. In the case of ammonia, a solvent (for example water or an alcohol) is used, although this is not necessary for the other amines which are in liquid form at the processing temperatures used.

Nøytraliseringen og ekstraksjonen kan også utføres simultant, i henhold til en utfø-relse. For eksempel kan dette være en blandefase, slik som utført i en blandeventil (umiddelbart) etterfulgt av en separasjonsfase. The neutralization and extraction can also be carried out simultaneously, according to one embodiment. For example, this can be a mixing phase, such as carried out in a mixing valve (immediately) followed by a separation phase.

Alkoholen, spesielt metanol, tillater derved å ekstrahere aminnaftenatene, spesielt ammonium, men den tillater også å ha en rask separasjon (for eksempel ved enkel dekantering) av oljefasen med løsemiddelfasen ved forskjellen i densitet som eksis-terer mellom alkoholen og råoljen. Som eksempel har metanol en densitet på 0,79 og DA LIA råoljen en densitet på 0,92. The alcohol, especially methanol, thereby allows the amine naphthenates, especially ammonium, to be extracted, but it also allows a rapid separation (for example by simple decantation) of the oil phase with the solvent phase due to the difference in density that exists between the alcohol and the crude oil. As an example, methanol has a density of 0.79 and DA LIA crude oil a density of 0.92.

For en god separasjon råolje:vann, bør forskjellen i densitet vanligvis være minst omtrent 0,1. For a good crude oil:water separation, the difference in density should usually be at least about 0.1.

I tilfellet av en råolje med en densitet på 0,92 og i tilfellet med et løsemiddelsystem metanol:NH4OH, søker man altså en densitet på 0,82 for løsemiddelsystemet. Derved, når densiteten til metanol er 0,79, bør innholdet av vann (densitet 1) for å oppnå verdien 0,82 være omtrent maksimum 15%, fortrinnsvis mellom 1 og 11%. Denne foretrukne maksimalverdi av vanninnhold (når denne er til stede) varierer derved som funksjon av alkoholen valgt og råoljen som skal behandles. In the case of a crude oil with a density of 0.92 and in the case of a solvent system methanol:NH4OH, a density of 0.82 is thus sought for the solvent system. Thereby, when the density of methanol is 0.79, the content of water (density 1) to achieve the value 0.82 should be about a maximum of 15%, preferably between 1 and 11%. This preferred maximum value of water content (when present) thereby varies as a function of the alcohol selected and the crude oil to be treated.

Man kan også konvertere separasjonen, i tilfellet av en meget lett olje tar man et tungt løsemiddel for eksempel vann inneholdende eventuelt en mindre del alkohol. You can also convert the separation, in the case of a very light oil, you take a heavy solvent such as water, possibly containing a small amount of alcohol.

Etterfølgende tabell gir separasjonsresultatene for et løsemiddelsystem metanol:vann:NH3 (ved 1 vekt% NH3). The following table gives the separation results for a solvent system methanol:water:NH3 (at 1% by weight NH3).

En verdi høyere enn 100% indikerer at et svakt parti av løsemiddelet befinner seg i oljefasen i form av en emulsjon, som derved øker volumet. A value higher than 100% indicates that a weak part of the solvent is in the oil phase in the form of an emulsion, which thereby increases the volume.

Denne forsøksserie realisert ved 50°C beviser påvirkningen av vanninnholdet av løsemiddelsystemet på separasjonshastigheten, et for høyt innhold har en negativ effekt. This series of experiments realized at 50°C proves the influence of the water content of the solvent system on the separation rate, an excessively high content has a negative effect.

Separasjonstrinnet utføres ved en blandingstemperatur mellom 20 og 95°C og fortrinnsvis mellom 50 og 90°C. Trykket er omfattet for eksempel mellom lxlO<5>og 5xl0<5>Pa. The separation step is carried out at a mixing temperature between 20 and 95°C and preferably between 50 and 90°C. The pressure is comprised, for example, between lxl0<5> and 5xl0<5>Pa.

Tabellen under gir forsøksresultatene utført et volumforhold råolje:løsemiddel på 1:1, på en DALIA råolje med, som løsemiddelsammensetning, metanol:vann:NH3 (96,6:3:0,4 i vekt). The table below gives the test results carried out with a crude oil:solvent volume ratio of 1:1, on a DALIA crude oil with, as solvent composition, methanol:water:NH3 (96.6:3:0.4 by weight).

Økningen av kontakttemperaturen forbedrer lite utbyttet av avsyringen av råolje, men tillater å redusere, på en betydelig måte, tiden nødvendig for separasjonen råolje: løsemiddel, noe som tillater å anvende en separator med redusert størrelse i forhold til den korte oppholdstiden for avsyringen. The increase of the contact temperature improves little the yield of the deacidification of crude oil, but allows to reduce, in a significant way, the time necessary for the separation crude oil: solvent, which allows to use a separator of reduced size in relation to the short residence time of the deacidification.

Det siste punkt som må tas i betraktning i dimensjoneringen av en separator er volumforholdet råolje:vann (eller råolje:løsemiddel). I sammenheng med en produksjon av råolje i størrelsesorden 1325 m3/n krever et volumforhold råolje: løse-middel på 1:1 med en oppholdstid på 15 minutter en separator på 5 meter i diame-ter og en lengde på 40 meter, noe som er utenkelig for en industriell produksjon spesielt på feltet. The last point that must be taken into account in the sizing of a separator is the crude oil:water (or crude oil:solvent) volume ratio. In the context of a production of crude oil of the order of 1325 m3/n, a volume ratio of crude oil: solvent of 1:1 with a residence time of 15 minutes requires a separator of 5 meters in diameter and a length of 40 meters, which is unthinkable for industrial production, especially in the field.

Oppfinnelsen tillater å anvende disse volumforhold råolje:løsemiddel klart høyere enn 1:1. Volumforholdet råolje:løsemiddel blir vanligvis omfattet mellom 5:1 og 15:1. The invention allows using these crude oil:solvent volume ratios clearly higher than 1:1. The crude oil:solvent volume ratio is usually comprised between 5:1 and 15:1.

Tabellen under grupperer resultatene for en forsøksserie realisert på en DALIA råolje, ved 50°C, med, som løsemiddelsammensetning, metanol:vann:NH3(92:7:l i vekt). The table below groups the results for a test series realized on a DALIA crude oil, at 50°C, with, as solvent composition, methanol:water:NH3 (92:7:l by weight).

Ved å forhøye temperaturen er det mulig å øke separasjonshastighetene enda mer. By increasing the temperature, it is possible to increase the separation rates even more.

Ved utgangen av nøytraliserings- og ekstraksjonstrinnene, oppnår man avsyret råolje med en TAN indeks lavere enn 0,6 (eller en verdi meget nær) og ekstrak-sjonsløsemiddel inneholdende naftenatene. At the end of the neutralization and extraction steps, deacidified crude oil is obtained with a TAN index lower than 0.6 (or a value very close) and extraction solvent containing the naphthenates.

Vasketrinn Washing step

Den avsyrede råolje etter foregående trinn inneholder vanligvis fortsatt restmetanol (for eksempel i størrelsesorden 1%) og gir vanligvis en ganske sterk lukt av ammoniakk. The deacidified crude oil after the previous step usually still contains residual methanol (for example in the order of 1%) and usually gives a rather strong smell of ammonia.

Vasketrinnet med vann kan utføres for eksempel ved et trykk omfattet mellom lxlO<5>og 5xl0<5>Pa, og en temperatur omfattet for eksempel mellom 20 og 75°C. The washing step with water can be carried out, for example, at a pressure comprised between 1x10<5> and 5x10<5>Pa, and a temperature comprised, for example, between 20 and 75°C.

Dette trinnet tillater å eliminere restene av reagenser eventuelt tilstede og tillegg å bidra til reduksjonen av TAN. This step allows to eliminate the residues of reagents possibly present and additionally to contribute to the reduction of TAN.

Følgende tabell illustrerer denne siste effekt (oljen er en DALIA råolje avsyret som foregående). The following table illustrates this last effect (the oil is a DALIA crude oil deacidified as above).

Man separerer for eksempel vaskevannet fra metanol og ammoniakk ved destillasjon, noe som favoriserer deres eliminering. Dette separerte vaskevann av-ioniseres også fortrinnsvis før resirkulering. For example, the washing water is separated from methanol and ammonia by distillation, which favors their elimination. This separated washing water is also preferably de-ionized before recycling.

Sluttavsaltingstrinn Final desalination step

I hypotesen der den avsyrede og vaskede råolje hadde hatt et saltinnhold høyere enn spesifikasjonene, kan man forestille seg et fjerde trinn med avsalting ved gjen-nomgang i en klassisk avsalter av den typen beskrevet i tilfellet av første trinn (som tillater en vasking med mykt vann). In the hypothesis where the deacidified and washed crude oil had a salt content higher than the specifications, one can imagine a fourth stage of desalination by passing through a classical desalinator of the type described in the case of the first stage (allowing a washing with soft water ).

Resirkulering av reagensene og revaluering av naftensyrene Recycling of the reagents and revaluation of the naphthenic acids

Ekstraksjonsløsemiddelet for naftenatene (vanligvis ammonium) kan sendes mot en ekstraksjonskolonne (det vil si en destillasjonskolonne). Denne destillasjonskolonne kan opereres ved for eksempel 100°C, for å termisk bryte ned naftenatene (her ammonium) etterfulgt av reaksjonen: The extraction solvent for the naphthenates (usually ammonium) can be sent towards an extraction column (that is, a distillation column). This distillation column can be operated at, for example, 100°C, to thermally break down the naphthenates (here ammonium) followed by the reaction:

Naftensyrene gjenvinnes ved foten av kolonnen, sammen med vann, hvoretter de separeres. Naftensyrene derved produsert har en midlere molekylmasse i størrel-sesorden 300, som er helt sammenlignbart med de kommersielle naftensyrer tilgjengelige på markedet som de fra FLUKA eller fra ISO Chemie GmbH, de kan derved selges slik de er eller transformeres ytterligere til estere eller metallsalter for en bedre revaluering. The naphthenic acids are recovered at the foot of the column, together with water, after which they are separated. The naphthenic acids thereby produced have an average molecular weight of the order of magnitude 300, which is completely comparable to the commercial naphthenic acids available on the market such as those from FLUKA or from ISO Chemie GmbH, they can thereby be sold as they are or further transformed into esters or metal salts for a better revaluation.

Ved hodet av kolonnen gjenvinnes de andre bestanddelene av ekstraksjonsløse-middelet, nemlig alkohol, amin og de lettere karbonhydrider (disse lettere karbonhydrider fra C3 til C6 er dratt med løsemiddelet under ekstraksjonen av naftenate ne fra råoljen) eventuelt med noe vann. Man kan derfor resirkulere disse bestanddelene mot nøytraliserings/ekstraksjonstrinnene. At the head of the column, the other components of the extraction solvent are recovered, namely alcohol, amine and the lighter hydrocarbons (these lighter hydrocarbons from C3 to C6 are entrained with the solvent during the extraction of the naphthenates from the crude oil) possibly with some water. One can therefore recycle these components towards the neutralization/extraction steps.

Følgende tabell gir et eksempel på operasjonsbetingelsene og resultatene med destillasjon av ekstraksjonsløsemiddelet. Løsemiddelsystemet er metanol:vann:NH3 (92:7:1 i vekt). The following table gives an example of the operating conditions and results of distillation of the extraction solvent. The solvent system is methanol:water:NH3 (92:7:1 by weight).

Anvendelse for alle råoljer Application for all crude oils

Oppfinnelsen kan anvendes på alle råoljer. Naftensyrenes natur er spesifikk for en type råolje. Således konsentrerer råoljen HEIDRUN etter sin destillasjon 85% av sin syrlighet i restene og inneholder tunge naftensyrer. Råoljen DALIA konsentrerer derimot sin syrlighet i de lette fraksjoner med et kokepunkt lavere enn 400°C. Fremgangsmåten for avsyringen har også blitt testet på råoljene DALIA og HEIDRUN ved de samme betingelser, nemlig en temperatur på 70°C, en volumforhold råolje: løsemiddel på 1:1 og med, som løsemiddelsammensetning, metanol:vann:NH3 (94,5:5:0,5 i vekt). Resultatene er sammenfattet i følgende tabell: Selv om utbytte av avsyringen synes å være mindre god for råoljen HEIDRUN, tillater fremgangsmåten av oppfinnelsen å godt avsyre råoljene inneholdende naftensyrer med varierende molekylvekt. Den avsyrede råolje som kommer fra råoljen HEIDRUN kan videre vaskes for å videre senke TAN indeksen, for til slutt å oppnå en slutt TAN indeks mindre enn 0,6. The invention can be applied to all crude oils. The nature of the naphthenic acids is specific to a type of crude oil. Thus, after its distillation, HEIDRUN crude oil concentrates 85% of its acidity in the residues and contains heavy naphthenic acids. DALIA crude oil, on the other hand, concentrates its acidity in the light fractions with a boiling point lower than 400°C. The deacidification procedure has also been tested on DALIA and HEIDRUN crude oils under the same conditions, namely a temperature of 70°C, a crude oil:solvent volume ratio of 1:1 and with, as solvent composition, methanol:water:NH3 (94.5: 5:0.5 by weight). The results are summarized in the following table: Although the yield of the deacidification seems to be less good for the HEIDRUN crude oil, the method of the invention allows the crude oils containing naphthenic acids of varying molecular weight to be well deacidified. The deacidified crude oil that comes from the HEIDRUN crude oil can be further washed to further lower the TAN index, to finally achieve a final TAN index of less than 0.6.

Anordning for anvendelse av fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen Device for using the method according to the invention

I figur 1, er en DALIA råolje hentet fra kilden 1, fortrinnsvis direkte ved produk-sjonsfeltsnivå, med røret 2 mot avsaltingsenheten 3. Denne avsalting utføres ved følgende betingelser 14 bar, 80°C, med mykt vann inneholdende et av-emulger-ende tilsetningsmiddel. In Figure 1, a DALIA crude oil is taken from the source 1, preferably directly at the production field level, with the pipe 2 towards the desalination unit 3. This desalination is carried out under the following conditions 14 bar, 80°C, with soft water containing a de-emulsifier end additive.

En stabilisert råolje med de indikerte spesifikasjoner nedenfor oppnås ved røret 4, dens temperatur er for eksempel 60°C. A stabilized crude oil with the specifications indicated below is obtained at pipe 4, its temperature being, for example, 60°C.

Denne stabiliserte råolje sendes mot en blander Ml. Denne blander Ml kan være en statisk blander eller en enkel blandeventil, eller en turbin. Den stabiliserte råolje blandes med en løsemiddelsammensetning som kommer fra rør 5. Denne løsemid-delsammensetning er bestående av for eksempel 85 til 98,5 vekt% metanol, fortrinnsvis 85%, og mindre enn 15% vann, og fortrinnsvis mindre enn 11% med en ammoniakkmengde slik at molarforholdet NH3:naftensyrer er i molarforholdet 1:1 til 50:1. Det anvendte volumforhold råolje:løsemiddel er omfattet mellom 5:1 til 15:1. Blandingen skjer for eksempel ved en temperatur omfattet mellom 20 og 95°C, fortrinnsvis mellom 50 og 90°C, og under et trykk for eksempel på lxlO<5>til 5xl0<5>Pa over en tid som kan være fra et sekund til noen minutter. Blanderen Ml er fortrinnsvis en blandeventil. This stabilized crude oil is sent towards a mixer Ml. This mixer Ml can be a static mixer or a simple mixing valve, or a turbine. The stabilized crude oil is mixed with a solvent composition coming from pipe 5. This solvent composition consists of, for example, 85 to 98.5% by weight methanol, preferably 85%, and less than 15% water, and preferably less than 11% with a amount of ammonia so that the molar ratio NH3:naphthenic acids is in the molar ratio 1:1 to 50:1. The crude oil:solvent volume ratio used is between 5:1 and 15:1. The mixing takes place, for example, at a temperature comprised between 20 and 95°C, preferably between 50 and 90°C, and under a pressure of, for example, lxl0<5> to 5xl0<5>Pa over a time which can be from one second to a few minutes. The mixer Ml is preferably a mixing valve.

Man kunne også tenke seg at føden av reagenser var etasjedelt, og at blandingen ble gjort ved flere blandere/ekstraktører (separatorer). I dette tilfellet blandes for eksempel aminfluksen ved en blander Ml og alkoholen (eventuelt med vann) blandes ved en blander M'l. One could also imagine that the feed of reagents was divided into floors, and that the mixture was made by several mixers/extractors (separators). In this case, for example, the amine flux is mixed by a mixer M1 and the alcohol (possibly with water) is mixed by a mixer M'1.

Blandingen råolje:løsemiddel dekanteres derved i separatoren Sl. Denne dekantering gjøres for eksempel ved en temperatur omfattet mellom 20 og 95°C, fortrinnsvis mellom 50 og 90°, under et trykk fra IO<5>til 5xl0<5>Pa, og over en tid som kan være fra noen minutter til noen titalls minutter, vanligvis fra 5 til 15 minutter. Den avsyrede råolje med høyest densitet trekkes av via røret 6, mens ekstraksjonslø- semiddelet av naftenene med den laveste densitet trekkes av ved rør 7. Dette lø-semiddel inneholder vann, metanol, ammoniumnaftenater, vanligvis ammoniakk (vanligvis i overskudd i forhold til syrer), samt vanligvis de lette karbohydrider (for eksempel i størrelsesorden av noen %). The crude oil:solvent mixture is thereby decanted in the separator Sl. This decanting is done, for example, at a temperature comprised between 20 and 95°C, preferably between 50 and 90°, under a pressure from 10<5> to 5xl0<5>Pa, and over a time which can be from a few minutes to a few tens of minutes, usually from 5 to 15 minutes. The deacidified crude oil with the highest density is drawn off via pipe 6, while the extraction solvent of the naphthenes with the lowest density is drawn off at pipe 7. This solvent contains water, methanol, ammonium naphthenates, usually ammonia (usually in excess compared to acids) , as well as usually the light hydrocarbons (for example in the order of a few %).

I figur 2 gjentar man anordningen fra figur 1, men man legger til en tilleggsvaske-enhet. In Figure 2, the arrangement from Figure 1 is repeated, but an additional washing unit is added.

Den avsyrede råolje føres via rør 6 mot en andre blander M2. Denne blander M2 er av samme type som blander Ml og opereres ved lignende betingelser. Den avsyrede råolje blandes med vann som kommer fra rør 8. Dette vannet er fortrinnsvis mykt, i den betydning at man derved unngår introduksjonen av salter (spesielt saltene av bivalente kationer) i den avsyrede råolje. Blandingen dekanteres derved i separatoren S2. Denne separator S2 er av samme type som separatoren Sl og opereres ved lignende betingelser. Den vaskede avsyrede råolje renses derved for metanol og restammoniakk; innholdet av naftensyrer blir også videre redusert. Denne vaskede avsyrede råolje trekkes av ved rør 9. Den innehar et innhold av metanol vanligvis lavere enn 0,1% og har en TAN indeks lavere enn 0,6. Denne vaskede avsyrede råolje kan eventuelt på nytt bli avsaltet dersom dens saltspesifi-kasjon ikke er oppnådd. The deacidified crude oil is fed via pipe 6 towards a second mixer M2. This mixer M2 is of the same type as mixer M1 and is operated under similar conditions. The deacidified crude oil is mixed with water coming from pipe 8. This water is preferably soft, in the sense that the introduction of salts (especially the salts of bivalent cations) into the deacidified crude oil is thereby avoided. The mixture is thereby decanted in the separator S2. This separator S2 is of the same type as the separator Sl and is operated under similar conditions. The washed deacidified crude oil is thereby cleaned of methanol and residual ammonia; the content of naphthenic acids is also further reduced. This washed deacidified crude oil is drawn off at pipe 9. It has a methanol content usually lower than 0.1% and has a TAN index lower than 0.6. This washed deacidified crude oil can optionally be desalted again if its salt specification has not been achieved.

Vaskevannet inneholdende metanol og ammoniakk trekkes av ved røret 10. The washing water containing methanol and ammonia is drawn off at pipe 10.

I figur 3, gjentas anordningen fra figurene 1 og 2, men det legges til en resirkule-ringsenhet for komponentene i løsemiddelblandingen. In Figure 3, the arrangement from Figures 1 and 2 is repeated, but a recycling unit is added for the components of the solvent mixture.

Ekstraksjonsløsemiddelet for naftenatene trukket ut ved rør 7 sendes mot kolonnen Cl. Man kan dermed kombinere denne fluks med vaskevannet inneholdende metanol og ammoniakk trukket av ved rør 10 (representert variant). The extraction solvent for the naphthenates extracted at pipe 7 is sent to column Cl. You can thus combine this flux with the wash water containing methanol and ammonia drawn off at pipe 10 (represented variant).

I kolonne 1 nedbrytes ammoniumnaftenatene termisk ved en temperatur på omtrent 100°C til naftensyrer og ammoniakk. In column 1, the ammonium naphthenates are broken down thermally at a temperature of approximately 100°C to naphthenic acids and ammonia.

Metanol, lette karbonhydrider, ammoniakk og litt vann går ut fra hodet til kolonnen via rør 11, kondenseres deretter og resirkuleres mot blanderen Ml (og deretter separatoren Sl). Methanol, light hydrocarbons, ammonia and some water exit from the head of the column via pipe 11, are then condensed and recycled to the mixer Ml (and then the separator Sl).

En blanding av vann og naftensyrer går ut fra foten av kolonne Cl via røret 12. Denne blanding av vann og naftensyrer separeres deretter i separatoren S3, ved at syrene er uløselige i vannet. De letteste naftensyrene går ut fra et øvre parti via rør 13 og sendes til lagring mens vannet resirkuleres via rør 14 mot blander Ml og/eller M2 (her er blanderen M2 representert). A mixture of water and naphthenic acids exits from the foot of column Cl via pipe 12. This mixture of water and naphthenic acids is then separated in the separator S3, as the acids are insoluble in water. The lightest naphthenic acids exit from an upper part via pipe 13 and are sent to storage while the water is recycled via pipe 14 towards mixer Ml and/or M2 (mixer M2 is represented here).

I figur 4, gjentas anordningen fra figur 3, men det legges til en andre resirkule-ringskolonne. In Figure 4, the arrangement from Figure 3 is repeated, but a second recycling column is added.

Vaskevannet inneholdende litt metanol og ammoniakk sendes via rør 10, og ikke lenger mot kolonne Cl samtidig med ekstraksjonsløsemiddelet, men mot en uav-hengig kolonne C2. I denne kolonne C2 separeres metanol og ammoniakk fra vannet ved en temperatur i størrelsesorden 75°C og et atmosfærisk trykk. Metanolen (eller en del av denne) og ammoniakken går fra hodet av kolonnen, kondenseres og introduseres via rør 15 til midten av kolonne Cl (for eksempel ved røret 7). Vannet (eventuelt med resten av metanolen) går ut ved foten av kolonnen C2 og resirkuleres via rør 16 mot blanderen Ml og/eller M2 (her er blanderen M2 representert). The wash water containing a little methanol and ammonia is sent via pipe 10, and no longer towards column Cl at the same time as the extraction solvent, but towards an independent column C2. In this column C2, methanol and ammonia are separated from the water at a temperature of the order of 75°C and atmospheric pressure. The methanol (or part of it) and the ammonia leave the head of the column, are condensed and introduced via pipe 15 to the middle of column Cl (for example at pipe 7). The water (possibly with the rest of the methanol) exits at the foot of the column C2 and is recycled via pipe 16 towards the mixer M1 and/or M2 (here the mixer M2 is represented).

Anvendelsen av den andre kolonne C2 for summarisk å separere metanolen og ammoniakken fra vaskevannet, og å dirigere de mot kolonne Cl, tillater en gevinst i størrelsesorden 30% i energiregnskapet. Man kan derimot meget godt kun anvende kolonnen Cl mot hvilken hele eller deler av fluidet transportert av linje 10 blir dirigert. The use of the second column C2 to briefly separate the methanol and ammonia from the washing water, and to direct them towards column Cl, allows a gain of the order of 30% in the energy account. On the other hand, one can very well only use the column Cl towards which all or parts of the fluid transported by line 10 is directed.

Man kan heller ikke koble sammen denne kolonne C2 med kolonne Cl; i dette tilfellet blir fraksjonen fra hodet 15 resirkulert for eksempel mot blanderen Ml ved rør 11. You cannot connect this column C2 with column Cl either; in this case, the fraction from the head 15 is recycled, for example, towards the mixer Ml at pipe 11.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til utførelsene beskrevet, men kan inneha et antall variasjoner som er lett tilgjengelige for fagpersonen; for eksempel kan man anvende reagensblandinger. The invention is not limited to the embodiments described, but may contain a number of variations which are readily available to the person skilled in the art; for example, one can use reagent mixtures.

Claims

1. A method for deacidification of crude oils containing naphthenic acids, which comprises a mixing phase in which the crude oil is mixed with a solvent composition comprised of a Ci-C6 alcohol, an amine containing 0-6 carbon atoms, and possibly water to carry out neutralization of the naphthenic acids with the amine in the solvent composition and extraction of the naphthenates thus formed by said solvent composition, and a separation phase in which the mixture from the mixture phase is subjected to a separation into a stream of deacidified crude oil and a stream of extraction solvent, the process being characterized wood desalting of the crude oil to be treated by washing with soft water and then by performing the mixing phase by mixing the desalted crude oil with a solvent composition comprising, in weight proportions based on said composition, from 80 to 98.5% of the Ci-C6 alcohol from 0.5 to 5% of the amine and from 0 to 15% water.

2. Method according to claim 1, characterized in that the solvent composition comprises, in weight proportions based on said composition, from 80 to 98.5% of the Ci-C6 alcohol, from 0.5 to 5% of the amine and from 0.5 to 15% water.

3. Method according to claim 2, characterized in that the solvent composition comprises, in weight proportions based on said composition, from 83 to 87% of the Ci-C6 alcohol, from 3.5 to 4.5% of the amine and less than 11% water.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the alcohol and amine present in the solvent composition are respectively methanol and ammonia.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the volume ratio of the crude oil to the solvent composition is comprised between 5:1 and 15:1.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the molar ratio of the amine to the acid is comprised between 1:1 and 50:1.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the temperature for the neutralization and/or extraction is comprised between 20 and 95°C, preferably between 50 and 90°C.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the mixing phase consists of a first mixture of the desalted crude oil with all of the solvent composition.

9. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the mixing phase consists of a first mixing of the desalted crude oil with at least the amine of the solvent composition, followed by a second mixing between the production of the first mixture with the remaining alcohol and water in the solvent composition.

10. Method according to claim 8 or 9, characterized in that it further comprises the steps of washing the stream of deacidified crude oil with water, preferably soft water.

11. Method according to claim 10, characterized in that said water washing step consists of (M2) the stream of deacidified crude oil (6) with water (8) and then subjecting the resulting mixture to a separation (S2) into a stream of washed deacidified crude oil (9) and a stream of washing water ( 10).

12. Method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that it further comprises feeding the stream of extraction solvent (7) from the separation phase, and if appropriate, the stream of washing water (10), to a first extraction column (Cl) which conducts the thermal decomposition of naphthenates and produces an overhead fraction (11), optionally recycled to the mixing phase, and a bottom fraction (12) consisting of a mixture of naphthenic acids and water and subjecting the latter mixture to a separation (S3) into an overhead stream of naphthenic acids (13) and a bottom stream of water (14).

13. Method according to claims 11 and 12, characterized in that it additionally comprises feeding the stream of wash water (10) to a second extraction column (C2) which is claimed to produce a bottom stream (16) comprised of water and possibly alcohol, for possible recycling of the mixed phase and for the wash water stage and a top stream (15 ) which consists of a mixture of alcohol and amine for eventual recycling to the mixing phase or for delivery to the middle of the first extraction column (Cl).

14. Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the separations are carried out by gravity decantation and/or by coalescence and/or electrostatically.