FR2800090A1

FR2800090A1 - De-acidification of crude petroleum oils and separation of naphthenates formed, comprises use of specific solvent composition based on volatile amine and light alcohol

Info

Publication number: FR2800090A1
Application number: FR9913180A
Authority: FR
Inventors: Guy Rousseau; Gilbert Bayle; Jean Louis Crolet
Original assignee: Elf Exploration Production SAS
Current assignee: Elf Exploration Production SAS
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2001-04-27
Anticipated expiration: 2019-10-22
Also published as: NO20005243D0; GB0025667D0; NO330099B1; FR2800090B1; GB2356404A; OA11690A; NO20005243L; GB2356404B

Abstract

The process reduces the acidity of the crude oil to an acceptable level by extraction of the neutralized naphthenates and conversion to naphthenic acids which are valorizable. De-acidification comprises de-salting of the crude oil by washing with softened water, neutralization of naphthenic acids by a liquid/liquid mixing process with a 0-6C amine (0C signifying ammonia), and extraction and separation of the naphthenates using a 1-6C alcoholic solvent to produce a de-acidified crude oil and a solvent extraction flux. Independent claims are also included for the installation to carry out the process, comprising a de-salting unit to produce a stabilized product, a mixer (M1) in which the stabilized oil is mixed with the amine, alcohol and water, also (optionally) a mixer (M1<1>) in which the mixture from M1 is mixed with the alcohol and water, a separator (S1) connected to M1 or M1<1> from which the de-acidified oil and solvent-extracted naphthenates are withdrawn, and the solvent composition used.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de désacidification des pétroles bruts, ainsi qu'un dispositif pour sa mise en oeuvre. The present invention relates to a new process for deacidifying crude oils, as well as to a device for its implementation.

Les pétroles bruts ou des fractions de ceux-ci ayant des teneurs élevées en acide, tels que ceux contenant des acides naphténiques, présentent des risques de corrosion des dispositifs et équipement de transport de ces pétroles bruts ou fractions et de traitement de ceux-ci, sur champ ou dans la raffinerie. Cette acidité des pétroles bruts est classiquement mesurée par le nombre ou indice de TAN (Total Acid Number), qui est mesuré conformément à la norme ASTM D664. Ainsi, on applique une décote aux pétroles bruts ayant un indice TAN supérieur à 0.6. La plupart des pétroles bruts produits à ce jour sont acides par nature. Un traitement de ces pétroles bruts par un procédé permettant d'obtenir un indice de TAN inférieur à 0.6 par extraction des acides naphténiques éviterait le déclassement de ces pétroles bruts et permettrait d'accroître les marges. Ce procédé devrait aussi de préférence être susceptible d'être mis en oeuvre sur champ. De plus, les acides naphténiques ont plusieurs applications, comme dans le domaine des fongicides pour le bois, les peintures, les lubrifiants. II serait donc avantageux de disposer d'un procédé qui permette de récupérer ces acides naphténiques pour les valoriser. Crude oils or fractions thereof with high acid contents, such as those containing naphthenic acids, present a risk of corrosion of the devices and equipment for transporting these crude oils or fractions and for processing them, on the field or in the refinery. This acidity of crude oils is conventionally measured by the number or index of TAN (Total Acid Number), which is measured in accordance with the ASTM D664 standard. Thus, a discount is applied to crude oils with a TAN index greater than 0.6. Most of the crude oils produced to date are acidic in nature. Treatment of these crude oils by a process making it possible to obtain a TAN number of less than 0.6 by extraction of naphthenic acids would avoid the downgrading of these crude oils and would make it possible to increase margins. This method should also preferably be capable of being implemented in the field. In addition, naphthenic acids have several applications, such as in the field of fungicides for wood, paints, lubricants. It would therefore be advantageous to have a process which makes it possible to recover these naphthenic acids in order to upgrade them.

De nombreux efforts ont été faits ces dernières années afin de développer un tel procédé de désacidification des pétroles bruts. Many efforts have been made in recent years to develop such a process for deacidifying crude oils.

Parmi les différentes voies retenues, a été particulièrement étudiée la neutralisation par des composés azotés, associée ou non à l'utilisation d'un solvant, comme mentionnée dans les brevets US-P-2769768, US-P-2850435, US-3176041, US-P-2911360, US-P-4634519 ou US-P-5550296. Among the various routes adopted, the neutralization by nitrogen compounds, associated or not with the use of a solvent, has been particularly studied, as mentioned in the patents US-P-2769768, US-P-2850435, US-3176041, US-P-2911360, US-P-4634519 or US-P-5550296.

Le brevet US-P-2769768 décrit l'utilisation d'un alcool primaire linéaire ou ramifié ayant de 4 à 7 atomes de carbone avec un mélange formé de méthanol et d'ammoniac pour enlever les acides naphténiques lourds d'une huile hydrocarbure déparaffinée (huilesdé base pour lubrification ou résidus de celles-ci). L'exemple 7 montre qu'en associant du méthanol à de l'ammoniaque et de l'eau on ne peut extraire que 23% des acides naphténiques contre plus de 60% avec les compositions solvantes revendiquées dans ce brevet. Le procédé utilise un rapport volumique Huile:Solvant de 1:1 qui n'est pas transposable industriellement compte tenu des quantités impliquées et encore moins sur champ pour le traitement d'un pétrole brut extrait. US-P-2769768 describes the use of a linear or branched primary alcohol having 4 to 7 carbon atoms with a mixture formed of methanol and ammonia to remove heavy naphthenic acids from a dewaxed hydrocarbon oil ( de base oils for lubrication or residues thereof). Example 7 shows that by combining methanol with ammonia and water, only 23% of the naphthenic acids can be extracted against more than 60% with the solvent compositions claimed in this patent. The process uses an Oil: Solvent volume ratio of 1: 1 which is not transferable industrially given the quantities involved and even less in the field for the treatment of an extracted crude oil.

Le brevet US-P-2850435 décrit un procédé s'appliquant également aux huiles lubrifiantes déparaffinées utilisant un mélange solvant constitué cette fois-ci par un mélange méthanol: ammoniac:eau, dans lequel la teneur en ammoniac est de 5 à 7% et celle en eau n'excède pas 0.4%. Les conditions opératoires sont adaptées en fonction de la qualité de l'huile à traiter; plus l'huile est visqueuse plus les conditions sont dures et plus le rapport volumique huile:solvant est élevé (variant entre 0.2 et 2 et la température variant de 60 à 90 C). Ce procédé ne peut s'appliquer industriellement à du pétrole brut, Le brevet US-3176041 propose de piéger les acides naphténiques d'un pétrole brut par contact avec une argile imprégnée par une amine volatile ayant un point d'ébullition inférieur à 100 C, notamment de l'ammoniaque. Ce procédé n'est pas applicable sur champ de production de petrole brut car il nécessite une température de contact supérieure à 200 C pendant 20 à 75 minutes et la régénération journalière extrêmement complexe de plusieurs centaines de tonnes d'argile. US-P-2850435 describes a process also applying to dewaxed lubricating oils using a solvent mixture consisting this time of a methanol: ammonia: water mixture, in which the ammonia content is 5 to 7% and that in water does not exceed 0.4%. The operating conditions are adapted according to the quality of the oil to be treated; the more viscous the oil, the harder the conditions and the higher the oil: solvent volume ratio (varying between 0.2 and 2 and the temperature varying from 60 to 90 ° C.). This process cannot be applied industrially to crude oil, US Pat. No. 3,176,041 proposes to trap the naphthenic acids of a crude oil by contact with a clay impregnated with a volatile amine having a boiling point of less than 100 C, especially ammonia. This process is not applicable on a crude oil production field because it requires a contact temperature above 200 ° C. for 20 to 75 minutes and the extremely complex daily regeneration of several hundred tons of clay.

Le brevet US-P-2911360 décrit un procédé 'appliquant à un pétrole brut. Le pétrole brut est désacidifié en phase liquide par mise en contact avec une base en présence d'un alcool, puis distillé. La base peut être l'ammoniaque, tandis que la phase solvante est une solution aqueuse contenant de 30 à 50% en poids d'alcool. Les acides naphténiques sont régénérés après acidification à l'acide sulfurique du solvant d'extraction. Ce procédé est lourd car il implique deux traitements, l'un en phase liquide et l'autre en phase vapeur. De plus il n'est applicable qu'en raffinerie, car il englobe la distillation atmosphérique et la distillation sous vide du pétrole brut traité. US-P-2911360 describes a process applying to crude oil. The crude oil is deacidified in the liquid phase by bringing it into contact with a base in the presence of an alcohol, then distilled. The base can be ammonia, while the solvent phase is an aqueous solution containing 30 to 50% by weight of alcohol. The naphthenic acids are regenerated after acidification with sulfuric acid of the extraction solvent. This process is cumbersome because it involves two treatments, one in the liquid phase and the other in the vapor phase. In addition, it is only applicable in refineries, since it encompasses atmospheric distillation and vacuum distillation of the treated crude oil.

Le brevet US-P-4634519 décrit un procédé de désacidification de coupes pétrolières utilisant un mélange solvant spécifique, comprenant de l'eau, du méthanol et de l'ammoniaque. II est indiqué que les rapports respectifs sont critiques pour une extraction efficace des acides naphténiques. Le rapport pondéral méthanol:eau doit notamment être compris entre 0.2:1 et 3:1. L'exemple précise que le temps de décantation est de 16 heures ce qui n'est pas compatible avec une désacidification en continu sur champ pétrolier. Ce procédé s'applique à des coupes pétrolières uniquement, ainsi qu'il est clairement indiqué. L'application de ce traitement à un pétrole brut a conduit à une émulsion stable rendant la récupération du solvant d'extraction quasiment impossible. US-P-4634519 describes a process for deacidifying petroleum fractions using a specific solvent mixture, comprising water, methanol and ammonia. The respective ratios are stated to be critical for efficient extraction of naphthenic acids. The methanol: water weight ratio must in particular be between 0.2: 1 and 3: 1. The example specifies that the settling time is 16 hours, which is not compatible with continuous deacidification on an oil field. This process applies to petroleum cuts only, as is clearly indicated. The application of this treatment to a crude oil resulted in a stable emulsion making the recovery of the extraction solvent almost impossible.

Le brevet US-P-5550296 décrit la synthèse de cétones, mais décrit aussi un procédé de désacidification de pétrole brut directement à la sortie du puits, (avant stabilisation), par de l'ammoniac liquide pour neutraliser les acides naphténiques. Un tel procédé est très difficile à mettre en oeuvre sur un champ pétrolier. US-P-5550296 describes the synthesis of ketones, but also describes a process for deacidifying crude oil directly at the outlet of the well, (before stabilization), with liquid ammonia to neutralize the naphthenic acids. Such a process is very difficult to implement on an oil field.

Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère l'invention. None of the above documents teach or suggest the invention.

Ainsi, l'invention fournit un procédé qui permet de produire un pétrole brut désacidifié présentant un indice de TAN inférieur à 0.6, correspondant à un pétrole brut sensiblement exempt d'acides naphténiques et de naphténates. L'invention fournit aussi un procédé industriel de désacidification qui est à la fois, efficace sur tout type de pétrole brut, peut être mis en oeuvre sur tout champ pétrolier, y compris sur les plates-formes en mer, permet le recyclage des réactifs utilisés pour la désacidification, permet par un simple chauffage la récupération des acides naphténiques en vue de la vente ou de la synthèse en nouveaux produits. Thus, the invention provides a process which makes it possible to produce a deacidified crude oil having a TAN number of less than 0.6, corresponding to a crude oil substantially free of naphthenic acids and naphthenates. The invention also provides an industrial deacidification process which is at the same time effective on any type of crude oil, can be implemented on any oil field, including on offshore platforms, allows the recycling of the reagents used. for deacidification, allows by simple heating the recovery of naphthenic acids with a view to sale or synthesis into new products.

L'invention fournit aussi un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi qu'une composition solvante utilisée dans le procédé. The invention also provides a device for carrying out this process, as well as a solvent composition used in the process.

L'invention fournit donc un procédé de désacidification de pétroles bruts comprenant les étapes suivantes: (i) dessalage par lavage à l'eau douce; (ii) neutralisation des acides naphténiques par mélange liquideniquide avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; (iii) extraction par séparation des naphténates formés à l'étape (ii) à l'aide d'un solvant comprenant un alcool en C1 à C6; pour produire un flux de pétrole brut désacidifié et un flux de solvant d'extraction. The invention therefore provides a process for deacidifying crude oils comprising the following steps: (i) desalting by washing with fresh water; (ii) neutralization of naphthenic acids by liquid mixture with an amine containing 0 to 6 carbon atoms; (iii) extraction by separation of the naphthenates formed in step (ii) using a solvent comprising a C1 to C6 alcohol; to produce a deacidified crude oil stream and an extraction solvent stream.

Pour faciliter la description de l'invention, on considérera que l'ammoniac (ou ammoniaque) est une amine contenant 0 atome de carbone. To facilitate the description of the invention, it will be considered that ammonia (or ammonia) is an amine containing 0 carbon atoms.

Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sont mises en oeuvre simultanément. According to one embodiment, the neutralization and extraction steps are implemented simultaneously.

Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sont une phase de mélange immédiatement suivie d'une phase de séparation. According to one embodiment, the neutralization and extraction steps are a mixing phase immediately followed by a separation phase.

Selon un mode de réalisation, les étapes de neutralisation et d'extraction sont mises en oeuvre avec une composition solvante comprenant, en % en poids par rapport à la composition: de 80 à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 6 atomes de carbone; et de 0 à 15% d'eau. According to one embodiment, the neutralization and extraction steps are carried out with a solvent composition comprising, in% by weight relative to the composition: from 80 to 98.5% of a C1 to C6 alcohol; from 0.5 to 5% of an amine containing 0 6 carbon atoms; and from 0 to 15% water.

Selon un mode de réalisation, le rapport volumique pétrole brut:solvant est compris entre 5:1 et 15:1. According to one embodiment, the crude oil: solvent volume ratio is between 5: 1 and 15: 1.

Selon un mode de réalisation, le rapport molaire amine:acides est compris entre 1:1 et 50:1. According to one embodiment, the amine: acid molar ratio is between 1: 1 and 50: 1.

Selon un mode de réalisation, la température de l'étape de neutralisation et/ou de l'étape d'extraction est comprise entre 20 et 95 C, de préférence entre 50 et 90 C. According to one embodiment, the temperature of the neutralization step and / or of the extraction step is between 20 and 95 C, preferably between 50 and 90 C.

Selon un mode de réalisation, la séparation est effectuée par décantation gravitaire, etlou par coalescence, et/ou par voie électrostatique. According to one embodiment, the separation is carried out by gravity settling, and / or by coalescence, and / or by electrostatic means.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape de: (iv) lavage du pétrole brut désacidifié à l'eau, de préférence à l'eau douce. L'invention fournit aussi un dispositif de désacidification d'un pétrole brut (1) comprenant (i) une unité de dessalage (3) dudit pétrole brut (1) en un pétrole brut stabilisé quittant par la conduite (4); (ii) au moins un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu de la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone et éventuellement un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau; et éventuellement un mélangeur (M'1) dans lequel le mélange issu du mélangeur (M1) mélangé avec un alcool en C1 à C6 et éventuellement de l'eau (iii) un séparateur (S1) connecté audit mélangeur (M1) ou (M'1) dont est soutiré du pétrole brut désacidifié par la conduite (6) et du solvant d'extraction des naphténates par la conduite (7). According to one embodiment, the method further comprises the step of: (iv) washing the deacidified crude oil with water, preferably with fresh water. The invention also provides a device for deacidifying a crude oil (1) comprising (i) a unit (3) for desalting said crude oil (1) into a stabilized crude oil leaving through the pipe (4); (ii) at least one mixer (M1) in which the stabilized crude oil coming from the pipe (4) is mixed with an amine containing 0 to 6 carbon atoms and optionally a C1 to C6 alcohol and optionally water ; and optionally a mixer (M'1) in which the mixture coming from the mixer (M1) mixed with a C1 to C6 alcohol and optionally water (iii) a separator (S1) connected to said mixer (M1) or (M '1) from which deacidified crude oil is withdrawn via line (6) and solvent for extracting naphthenates via line (7).

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend: (ii) un mélangeur (M1) dans lequel le pétrole brut stabilisé issu de la conduite (4) est mélangé avec une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone, un alcool en C1 à C6 et de l'eau; et (iii) le séparateur (S1) étant connecté directement audit mélangeur (M1). Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (iv) un mélangeur (M2) dans lequel le pétrole brut désacidifié issu de la conduite (6) est mélangé avec de l'eau issue de la conduite (8); (v) un séparateur (S2) connecté directement audit mélangeur (M2) dont soutiré du pétrole brut désacidifié lavé par la conduite (9) et l'eau de lavage par la conduite (10). According to one embodiment, the device comprises: (ii) a mixer (M1) in which the stabilized crude oil issuing from the pipe (4) is mixed with an amine containing from 0 to 6 carbon atoms, a C1 to C6 and water; and (iii) the separator (S1) being connected directly to said mixer (M1). According to one embodiment, the device further comprises: (iv) a mixer (M2) in which the deacidified crude oil coming from the pipe (6) is mixed with the water coming from the pipe (8); (v) a separator (S2) connected directly to said mixer (M2) from which deacidified crude oil washed through line (9) and washing water through line (10) are withdrawn.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (vi) une colonne d'extraction (C1) alimentée par le solvant d'extraction issu de la conduite (7) et le cas échéant l'eau de lavage issue de la conduite (10), dont est soutiré en tête un mélange par la conduite (11) éventuellement recyclé vers le mélangeur M1 et dont est soutiré en pied un mélange contenant des acides naphténiques et de l'eau par la conduite (12); (v) un séparateur (S3) alimenté par le mélange issu de la conduite (12) et dont sont soutirés en tête les acides naphténiques par la conduite (13) et en pied de l'eau par la conduite (14) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ou M2. According to one embodiment, the device further comprises: (vi) an extraction column (C1) supplied with the extraction solvent from the pipe (7) and, where appropriate, the washing water from the pipe (10), from which a mixture is withdrawn at the top via line (11) optionally recycled to the mixer M1 and from which a mixture containing naphthenic acids and water is withdrawn at the bottom via line (12); (v) a separator (S3) supplied with the mixture coming from the pipe (12) and from which the naphthenic acids are withdrawn at the top through the pipe (13) and at the bottom of the water through the pipe (14) optionally recycled to the mixer M1 and / or M2.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: (vi) une colonne d'extraction (C2) alimentée par l'eau de lavage issue de la conduite (10), dont est soutirée en pied de l'eau et éventuellement de l'alcool par la conduite (16) éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 et/ou M2 et dont est soutiré tête un mélange d'alcool et d'amine par la conduite (15) qui est éventuellement recyclée vers le mélangeur M1 ou envoyé en milieu de la colonne C1. According to one embodiment, the device further comprises: (vi) an extraction column (C2) supplied with the washing water coming from the pipe (10), from which water and optionally water is withdrawn at the bottom. alcohol via line (16) optionally recycled to mixer M1 and / or M2 and from which a mixture of alcohol and amine is withdrawn overhead via line (15) which is optionally recycled to mixer M1 or sent to middle of column C1.

Selon un mode de réalisation, le(s) séparateur(s) est(sont) un(des) décanteur(s) gravitaire(s) ou coalesceur(s), éventuellement électrostatique(s). According to one embodiment, the separator (s) is (are) a gravity settling tank (s) or coalescer (s), optionally electrostatic.

Selon un mode de réalisation, le dispositif est destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. According to one embodiment, the device is intended for implementing the method according to the invention.

L'invention fournit encore une composition solvante comprenant, en % en poids par rapport à la composition: de à 98.5% d'un alcool en C1 à C6; de 0.5 à 5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; et de 0.5 à 15% d'eau. The invention also provides a solvent composition comprising, in% by weight relative to the composition: from to 98.5% of a C1 to C6 alcohol; from 0.5 to 5% of an amine containing 0 to 6 carbon atoms; and from 0.5 to 15% water.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend, en % en poids rapport à la composition: de 83 à 87% d'un alcool en C1 à C6; de 3.5 à 4.5% d'une amine contenant de 0 à 6 atomes de carbone; et moins de 11 % d'eau. According to one embodiment, the composition comprises, in% by weight relative to the composition: from 83 to 87% of a C1 to C6 alcohol; from 3.5 to 4.5% of an amine containing 0 to 6 carbon atoms; and less than 11% water.

Selon un mode de réalisation: l'alcool en C1 à C6 est le méthanol; l'amine est l'ammoniaque. According to one embodiment: the C1 to C6 alcohol is methanol; the amine is ammonia.

L'invention est maintenant décrite en détail dans la description qui suit, référence aux dessins, dans lesquels: - la figure 1 est un schéma d'un premier mode de réalisation de l'invention; - la figure 2 est un schéma d'un second mode de réalisation de l'invention; - la figure 3 est un schéma d'un troisième mode de réalisation de l'invention; - la figure 4 est un schéma d'un troisième mode de réalisation de l'invention. Etape de dessalage. The invention is now described in detail in the following description, with reference to the drawings, in which: FIG. 1 is a diagram of a first embodiment of the invention; - Figure 2 is a diagram of a second embodiment of the invention; - Figure 3 is a diagram of a third embodiment of the invention; - Figure 4 is a diagram of a third embodiment of the invention. Desalting step.

Au cours de cette première étape, les sels (dont notamment les cations bivalents) sont éliminés du pétrole brut. On recherche un pétrole brut dessalé dont teneur en sels est inférieure à 120mg11, de préférence inférieure à 60mgll, et/ou dont la teneur en cations bivalents est inférieure à 40mglkg, de préférence inférieure à 20mglkg. During this first step, the salts (including in particular the divalent cations) are removed from the crude oil. We are looking for a desalted crude oil whose salt content is less than 120 mg / l, preferably less than 60 mg / l, and / or of which the content of divalent cations is less than 40 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg.

Cette étape de dessalage est mise en oeuvre classiquement par lavage à l'eau douce contenant de préférence un désémulsifiant, suivi d'une séparation. Ce lavage et cette séparation sont mis en oeuvre dans des conditions classiques, par exemple 1 à 15 bar et 50 à 95 C. La séparation peut être effectuée par exemple dans un décanteur gravitaire, un séparateur électrostatique ou un coalesceur. L'homme du métier pourra se référer à la publication "Procédé Et Traitement Des Pétroles Bruts Salés", Technip, 1976, pages 59 et suivantes. This desalting step is conventionally carried out by washing with fresh water preferably containing a demulsifier, followed by separation. This washing and this separation are carried out under conventional conditions, for example 1 to 15 bar and 50 to 95 C. The separation can be carried out for example in a gravity settling tank, an electrostatic separator or a coalescer. Those skilled in the art will be able to refer to the publication “Process and treatment of salted crude oils”, Technip, 1976, pages 59 et seq.

Les résultats de mesure du TAN en mettant en oeuvre la neutralisation- extraction à l'aide d'une composition solvante méthanol:eau:NH3 (93:6:1 en poids), sur un pétrole brut DALIA ayant un TAN de 1.85, avec et sans dessalage préalable, sont donnés dans le tableau suit.

The results of measurement of the TAN by carrying out the neutralization-extraction using a solvent composition methanol: water: NH3 (93: 6: 1 by weight), on a DALIA crude oil having a TAN of 1.85, with and without prior desalting, are given in the following table.

Caractéristiques <SEP> du <SEP> sans <SEP> dessalage <SEP> avec <SEP> dessalage
<tb> pétrole <SEP> brut <SEP> traité <SEP> préalable <SEP> préalable
<tb> [sels] <SEP> (mgll) <SEP> 625 <SEP> 60
<tb> [Cal <SEP> (mg/kg) <SEP> du <SEP> pétrole <SEP> 113 <SEP> 34
<tb> brut <SEP> après
<tb> désacidification
<tb> TAN <SEP> résiduel <SEP> du <SEP> pétrole <SEP> 0.93 <SEP> 0.51
<tb> brut <SEP> après
<tb> désacidification Ainsi, cette étape de dessalage préalable est requise dans le présent procédé pour atteindre la valeur de recherchée. Characteristics <SEP> of <SEP> without <SEP> desalination <SEP> with <SEP> desalination
<tb> oil <SEP> crude <SEP> treated <SEP> prior <SEP> prior
<tb> [salts] <SEP> (mgll) <SEP> 625 <SEP> 60
<tb> [Cal <SEP> (mg / kg) <SEP> of the <SEP> petroleum <SEP> 113 <SEP> 34
<tb> raw <SEP> after
<tb> deacidification
<tb> TAN <SEP> residual <SEP> of oil <SEP><SEP> 0.93 <SEP> 0.51
<tb> raw <SEP> after
<tb> deacidification Thus, this preliminary desalting step is required in the present process to achieve the desired value.

Sans vouloir être liée, la demanderesse pense que la présence de cations bivalents conduirait au cours des étapes ultérieures à la formation de naphténates qui resteraient dans le pétrole brut, nuisant donc à l'indice de TAN. Without wishing to be bound, the Applicant believes that the presence of divalent cations would lead, during the subsequent stages, to the formation of naphthenates which would remain in the crude oil, thus harming the TAN number.

Dans le cas d'un procédé où l'eau est recyclée (notamment au dessaleur) sans que les sels ne soient éliminés, si le pétrole brut n'est pas dessalé, l'indice de TAN final ne cesserait d'augmenter du fait de la concentration des sels (notamment de cations bivalents) dans la boucle de recirculation. In the case of a process where the water is recycled (in particular to the desalter) without the salts being removed, if the crude oil is not desalinated, the final TAN index would continue to increase due to the concentration of salts (in particular of divalent cations) in the recirculation loop.

En outre, cette étape vise à produite un pétrole brut stabilisé, à savoir un pétrole brut dont les caractéristiques sont de préférence les suivantes: Teneur en sels < 60 mg/I Teneur en eau < 0.5% Tension de vapeur < 76 kPa Etapes de neutralisation et extraction. In addition, this step aims to produce a stabilized crude oil, namely a crude oil whose characteristics are preferably the following: Salt content <60 mg / I Water content <0.5% Vapor pressure <76 kPa Steps neutralization and extraction.

La seconde étape est la désacidification du pétrole brut par neutralisation des acides naphténiques à l'aide d'un composé azoté, suivie de la troisième étape d'extraction des naphténates formés à l'aide d'un solvant de type alcanol. Par composé azoté on entend les amines contenant jusqu'à 6 atomes de carbone (la chaïne étant linéaire ou ramifiée), notamment toute amine volatile telles que l'ammoniac ou les alkylamines comme la monomethylamine, la monoéthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la diisopropylamine, l'amino-2 butane, de préférence l'ammoniac ou l'amine ayant au plus deux atomes de carbone au total, avantageusement l'ammoniac. Ces amines présentent une solubilité faible dans le pétrole brut (cette solubilité augmentant avec le nombre total d'atomes de carbone), voire quasi nulle dans le de l'ammoniac. Cette amine est aussi en général soluble dans l'alcool, notamment le méthanol, et peut être régénérée facilement. The second step is the deacidification of crude oil by neutralization of the naphthenic acids using a nitrogen compound, followed by the third step of extracting the naphthenates formed using an alkanol type solvent. By nitrogen-containing compound is meant amines containing up to 6 carbon atoms (the chain being linear or branched), in particular any volatile amine such as ammonia or alkylamines such as monomethylamine, monoethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, 2-amino butane, preferably ammonia or amine having at most two carbon atoms in total, advantageously ammonia. These amines have low solubility in crude oil (this solubility increasing with the total number of carbon atoms), or even almost zero in ammonia. This amine is also generally soluble in alcohol, in particular methanol, and can be easily regenerated.

Pour des raisons pratiques liées au conditionnement, transport, stockage et à la sécurité, il est possible d'utiliser l'amine en solution aqueuse, par exemple l'ammoniaque sous forme d'hydroxyde d'ammonium en solution aqueuse, par exemple concentrée à 20 ou 25 % en poids en NH3. For practical reasons related to packaging, transport, storage and safety, it is possible to use the amine in aqueous solution, for example ammonia in the form of ammonium hydroxide in aqueous solution, for example concentrated at 20 or 25% by weight in NH3.

La quantité d'ammoniac ou d'amine est en général suffisante pour neutraliser complètement les acides naphténiques donc dans un rapport molaire amine ou NH3:RCOOH de 1:1 à 50:1. The quantity of ammonia or amine is generally sufficient to completely neutralize the naphthenic acids, therefore in an amine or NH3: RCOOH molar ratio of 1: 1 to 50: 1.

solvant d'extraction des naphténates d'amine, de préférence d'ammonium, formés lors de la réaction de neutralisation, est un alcool (linéaire ou ramifié) volatil ayant de 1 6 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 3 atomes de carbone et plus préférentiellement le méthanol. Le méthanol est preféré de par sa faible solubilité dans le pétrole brut. solvent for extracting amine naphthenates, preferably ammonium, formed during the neutralization reaction, is a volatile alcohol (linear or branched) having 1 6 carbon atoms, preferably having 1 to 3 carbon atoms carbon and more preferably methanol. Methanol is preferred due to its low solubility in crude oil.

Ainsi, un pétrole brut DALIA est désacidifié à l'aide d'une solution alcoolique 0,1 N de trimethylamine (soit en poids 99.3% alcool et 0.7% amine) à température ambiante avec un rapport volumique pétrole brut:solvant de :1. Les résultats sont regroupés dans tableau ci-après

Thus, a DALIA crude oil is deacidified using a 0.1 N alcoholic solution of trimethylamine (ie by weight 99.3% alcohol and 0.7% amine) at room temperature with a crude oil: solvent volume ratio of: 1. The results are grouped together in the table below

Ex <SEP> 1 <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> Ex <SEP> 3
<tb> Alcool <SEP> utilisé <SEP> Méthanol <SEP> Ethanol <SEP> isopropanol
<tb> Nb. <SEP> De <SEP> carbones <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> TAN <SEP> résiduel <SEP> du <SEP> pétrole <SEP> brut <SEP> 0.67 <SEP> 0.75 <SEP> 0.52
<tb> après <SEP> lavage
<tb> volumique <SEP> d'alcool <SEP> dans <SEP> le <SEP> 0.03 <SEP> 0.17 <SEP> 0.42
<tb> pétrole <SEP> brut La base du présent procédé de désacidification est donc une neutralisation à l'amine, notamment l'ammoniac, suivie d'une extraction des naphténates d'amine ou d'ammonium formés par un alcool, notamment du méthanol. L'extraction est nécessairement mise en oeuvre postérieurement (ou simultanément) à la neutralisation. Ceci est apparent d'après la série d'essais croisés dont les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. Le pétrole brut est un pétrole brut DALIA ayant un TAN initial de 1,85; le rapport volumique pétrole brut:solvant est de 1:1 et la température de 50 C.

Ex <SEP> 1 <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> Ex <SEP> 3
<tb> Alcohol <SEP> used <SEP> Methanol <SEP> Ethanol <SEP> isopropanol
<tb> Nb. <SEP> Of <SEP> carbons <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> TAN <SEP> residual <SEP> of the <SEP> crude oil <SEP><SEP> 0.67 <SEP> 0.75 <SEP> 0.52
<tb> after <SEP> washing
<tb> volume <SEP> of alcohol <SEP> in <SEP> the <SEP> 0.03 <SEP> 0.17 <SEP> 0.42
<tb> crude oil <SEP> The basis of the present deacidification process is therefore neutralization with amine, in particular ammonia, followed by extraction of the amine or ammonium naphthenates formed by an alcohol, in particular methanol. The extraction is necessarily carried out after (or simultaneously) the neutralization. This is apparent from the series of crossover tests the results of which are summarized in the table below. Crude oil is DALIA crude oil having an initial TAN of 1.85; the crude oil: solvent volume ratio is 1: 1 and the temperature is 50 C.

Essais <SEP> Etape <SEP> Solvant <SEP> TAN <SEP> TAN <SEP> final
<tb> intermédiaire
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> Neutralisation <SEP> puis <SEP> 100% <SEP> NH40H <SEP> 1.17 <SEP> 0.43
<tb> extraction <SEP> (0.5N <SEP> en <SEP> NH3)
<tb> puis <SEP> 100% <SEP> MeOH
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> Extraction <SEP> puis <SEP> 100% <SEP> MeOH <SEP> 1.3 <SEP> 0.9
<tb> neutralisation <SEP> puis <SEP> 100% <SEP> NH40H
<tb> (0.5N <SEP> en <SEP> NH3)
<tb> Ex <SEP> 3 <SEP> Neutralisation <SEP> et <SEP> MeOH:Eau:NH3 <SEP> 0.44
<tb> extraction <SEP> (93:6:1 <SEP> en
<tb> simultanées <SEP> poids) Le lavage de ce pétrole brut par l'ammoniaque dans première étape, après séparation et centrifugation, conduit à un pétrole brut ayant un TAN résiduel de 1,17; les naphténates d'ammonium formés par la réaction de neutralisation sont restés majoritairement solubilisés dans le pétrole brut. La reprise de ce pétrole brut par du méthanol permet d'en extraire sélectivement la majorité des naphténates d'ammonium en donnant ainsi un pétrole brut ayant un TAN résiduel < 0.6. Tests <SEP> Step <SEP> Solvent <SEP> TAN <SEP> TAN <SEP> final
<tb> intermediate
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> Neutralization <SEP> then <SEP> 100% <SEP> NH40H <SEP> 1.17 <SEP> 0.43
<tb> extraction <SEP> (0.5N <SEP> in <SEP> NH3)
<tb> then <SEP> 100% <SEP> MeOH
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> Extraction <SEP> then <SEP> 100% <SEP> MeOH <SEP> 1.3 <SEP> 0.9
<tb> neutralization <SEP> then <SEP> 100% <SEP> NH40H
<tb> (0.5N <SEP> in <SEP> NH3)
<tb> Ex <SEP> 3 <SEP> Neutralization <SEP> and <SEP> MeOH: Water: NH3 <SEP> 0.44
<tb> extraction <SEP> (93: 6: 1 <SEP> in
<tb> simultaneous <SEP> weight) The washing of this crude oil with ammonia in the first stage, after separation and centrifugation, leads to a crude oil having a residual TAN of 1.17; the ammonium naphthenates formed by the neutralization reaction remained mainly solubilized in the crude oil. Taking up this crude oil in methanol makes it possible to selectively extract therefrom the majority of ammonium naphthenates, thus giving a crude oil having a residual TAN <0.6.

On obtient le même résultat avec une séparation et une extraction simultanées. The same result is obtained with simultaneous separation and extraction.

Si on inverse les étapes en faisant d'abord un lavage au méthanol, on extrait uniquement les naphténates ou acides naphténiques légers présents à l'origine dans le pétrole brut dans la seconde étape, le lavage à l'ammoniaque permet bien de neutraliser les acides naphténiques mais sans pouvoir faire passer les naphténates dans la phase aqueuse ce qui aurait permis de descendre le TAN en dessous de 0.6. If we reverse the steps by first washing with methanol, we extract only the naphthenates or light naphthenic acids originally present in the crude oil in the second step, washing with ammonia makes it possible to neutralize the acids. naphthenic but without being able to pass the naphthenates into the aqueous phase which would have made it possible to lower the TAN below 0.6.

La neutralisation est effectuée par mise en contact du pétrole brut avec l'amine (ou celle-ci dans le solvant). Cette mise en contact se fait par mélange liquide/liquide, pendant une seconde à quelques dizaines de minutes, de préférence de 1 sec à 1 min. Le mélange peut être effectué par exemple dans un mélangeur statique, une turbine, ou de préférence une vanne de mélange. Dans le cas de l'ammoniac, solvant est utilisé (par exemple de l'eau ou un alcool), alors que ceci n est pas nécessaire pour les autres amines qui sont liquides aux températures de traitement retenues. The neutralization is carried out by bringing the crude oil into contact with the amine (or the latter in the solvent). This contact is made by liquid / liquid mixture, for one second to a few tens of minutes, preferably from 1 sec to 1 min. The mixing can be carried out for example in a static mixer, a turbine, or preferably a mixing valve. In the case of ammonia, solvent is used (eg water or alcohol), while this is not necessary for other amines which are liquid at the selected treatment temperatures.

La neutralisation et l'extraction peuvent aussi être mises en oeuvre simultanément, selon un mode de réalisation. Par exemple ceci peut être une phase mélange, telle que mise en oeuvre dans une vanne de mélange (immédiatement) suivie d'une phase de séparation. The neutralization and the extraction can also be carried out simultaneously, according to one embodiment. For example this can be a mixing phase, such as implemented in a mixing valve (immediately) followed by a separation phase.

L'alcool, notamment le méthanol, permet donc d'extraire les naphténates d'amine, notamment d'ammonium, mais il permet aussi d'avoir une séparation rapide (par exemple par simple décantage) de la phase de pétrole avec la phase solvant de part le différentiel de densité existant entre l'alcool et le pétrole brut. A titre d'exemple, le méthanol a une densité de 0,79 et le pétrole brut DALIA une densité de 0,92. Alcohol, in particular methanol, therefore makes it possible to extract the amine naphthenates, in particular of ammonium, but it also makes it possible to have a rapid separation (for example by simple settling) of the petroleum phase with the solvent phase. due to the density differential existing between alcohol and crude oil. For example, methanol has a density of 0.79 and DALIA crude oil has a density of 0.92.

Pour une bonne séparation pétrole brut:eau, le différentiel de densité sera en général au moins d'environ 0,1. For good crude oil: water separation, the density differential will generally be at least about 0.1.

Dans le cas d'un pétrole brut ayant une densité de 0,92 et dans le cas d'un système solvant méthanoI:NH40H, on recherchera alors une densité 0,82 pour le système solvant. Ainsi, la densité du méthanol étant 0,79, la teneur en eau (densité 1) pour atteindre la valeur de 0,82 sera d'environ au maximum 15%, de préférence entre 1 et 11 %. Cette valeur maximale préférée de la teneur en eau (quand celle-ci est présente) varie donc en fonction de l'alcool choisi et du pétrole brut à traiter. In the case of a crude oil having a density of 0.92 and in the case of a methanol: NH4OH solvent system, a density of 0.82 will then be sought for the solvent system. Thus, the density of methanol being 0.79, the water content (density 1) to reach the value of 0.82 will be approximately at most 15%, preferably between 1 and 11%. This preferred maximum value of the water content (when this is present) therefore varies as a function of the alcohol chosen and of the crude oil to be treated.

On peut aussi inverser la séparation, dans le cas d'un brut très léger on prendra un solvant lourd par exemple de l'eau contenant éventuellement une partie mineure d'un alcool. It is also possible to reverse the separation, in the case of a very light crude, a heavy solvent will be taken, for example water possibly containing a minor part of an alcohol.

Le tableau ci-après donne les résultats de séparation pour un système solvant méthanol:eau:NH3 (à 1% en poids de NH3).

The table below gives the separation results for a methanol: water: NH3 solvent system (at 1% by weight of NH3).

Essais <SEP> % <SEP> eau <SEP> dans <SEP> le <SEP> % <SEP> pétrole <SEP> séparé <SEP> en <SEP> % <SEP> pétrole <SEP> séparé <SEP> en
<tb> système <SEP> solvant <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 94
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 101 <SEP> 101
<tb> Ex <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 103 <SEP> 103
<tb> Ex <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 105
<tb> Ex <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 55 Une valeur supérieure à 100% indique qu'une faible partie du solvant se retrouve dans la phase du pétrole sous forme d'une émulsion, augmentant ainsi le Cette série d'essais réalisés à 50 C met en évidence l'influence de la teneur en eau du système solvant sur la vitesse de séparation, une teneur trop importante ayant un effet négatif. Tests <SEP>% <SEP> water <SEP> in <SEP> the <SEP>% <SEP> oil <SEP> separated <SEP> in <SEP>% <SEP> oil <SEP> separated <SEP> in
<tb> system <SEP> solvent <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 94
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 101 <SEP> 101
<tb> Ex <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 103 <SEP> 103
<tb> Ex <SEP> 4 <SEP> 15 <SEP> 60 <SEP> 105
<tb> Ex <SEP> 5 <SEP> 80 <SEP> 0 <SEP> 55 A value greater than 100% indicates that a small part of the solvent is found in the petroleum phase in the form of an emulsion, thus increasing This series of tests carried out at 50 ° C. demonstrates the influence of the water content of the solvent system on the separation rate, too high a content having a negative effect.

L'étape de séparation est mise en oeuvre à une température mélange entre 20 et 95 C et de préférence entre 50 et 90 C. La pression est comprise par exemple entre 1x105 et 5x105 Pa. The separation step is carried out at a mixing temperature between 20 and 95 ° C. and preferably between 50 and 90 ° C. The pressure is for example between 1x105 and 5x105 Pa.

Le tableau ci-dessous donne les résultats d'essais réalisés avec un rapport volumique pétrole brut:solvant de 1:1, sur un pétrole brut DALIA avec comme composition solvante méthanol:eau:NH3 (96.6:3:0.4 en poids).

The table below gives the results of tests carried out with a crude oil: solvent volume ratio of 1: 1, on a DALIA crude oil with methanol: water: NH3 as the solvent composition (96.6: 3: 0.4 by weight).

Essais <SEP> Température <SEP> % <SEP> pétrole <SEP> % <SEP> pétrole <SEP> TAN <SEP> résiduel <SEP> du
<tb> ( C) <SEP> séparé <SEP> en <SEP> séparé <SEP> en <SEP> 15 <SEP> pétrole <SEP> traité
<tb> 1 <SEP> min <SEP> min
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0.40
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0.43
<tb> Ex <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 105 <SEP> 0.40
<tb> Ex <SEP> 4 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 0.25
<tb> Ex <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0.32 L'augmentation de température de contact améliore peu le rendement de désacidification du pétrole brut mais permet de réduire de façon significative le temps nécessaire la séparation pétrole brut:solvant ce qui permet d'utiliser pour la désacidification un séparateur de taille réduite en rapport avec le temps de séjour court. Tests <SEP> Temperature <SEP>% <SEP> petroleum <SEP>% <SEP> petroleum <SEP> TAN <SEP> residual <SEP> of
<tb> (C) <SEP> separated <SEP> into <SEP> separated <SEP> into <SEP> 15 <SEP> oil <SEP> treated
<tb> 1 <SEP> min <SEP> min
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0.40
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 0.43
<tb> Ex <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 105 <SEP> 0.40
<tb> Ex <SEP> 4 <SEP> 70 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 0.25
<tb> Ex <SEP> 5 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0.32 The increase in contact temperature does little to improve the deacidification efficiency of crude oil but significantly reduces the time required crude oil separation: solvent which makes it possible to use for deacidification a separator of reduced size in relation to the short residence time.

Le dernier point à prendre en compte dans le dimensionnement d'un séparateur est le rapport volumique pétrole brut:eau (ou pétrole brut:solvant). Dans le contexte d'une production de pétrole brut de l'ordre de 1325 m3 /h un rapport volumique pétrole brut:solvant de 1:1 avec un temps de séjour de 15 minutes exigerait un séparateur de 5 m de diamètre et de 40 m long, ce qui est impensable pour une production industrielle notamment sur champ. The last point to take into account in sizing a separator is the crude oil: water (or crude oil: solvent) volume ratio. In the context of crude oil production of the order of 1325 m3 / h a crude oil: solvent volume ratio of 1: 1 with a residence time of 15 minutes would require a separator 5 m in diameter and 40 m long, which is unthinkable for industrial production, especially in the field.

L'invention permet d'utiliser des rapports volumiques pétrole brut:solvant nettement supérieurs à 1:1. Le rapport volumique pétrole brut:solvant sera en général compris entre 5:1 et 15:1. The invention makes it possible to use crude oil: solvent volume ratios significantly greater than 1: 1. The crude oil: solvent volume ratio will generally be between 5: 1 and 15: 1.

Le tableau ci-après regroupe les résultats pour une série d'essais réalisés sur un pétrole brut DALIA, à 50 C, avec comme composition solvante méthanol:eau:NH3 (92:7:1 en poids).

The table below groups together the results for a series of tests carried out on a DALIA crude oil, at 50 ° C., with the solvent composition methanol: water: NH3 (92: 7: 1 by weight).

Ex <SEP> 1 <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> Ex <SEP> 3 <SEP> Ex <SEP> 4
<tb> Rapport <SEP> volumique <SEP> pétrole <SEP> 3:1 <SEP> 5:1 <SEP> 9:1 <SEP> 12:1
<tb> Brut: <SEP> Solvant
<tb> pétrole <SEP> séparé <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> en <SEP> 30 <SEP> min
<tb> pétrole <SEP> séparé <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 90
<tb> en <SEP> 60 <SEP> min
<tb> TAN <SEP> résiduel <SEP> 0.57 <SEP> 0.55 <SEP> 0.50 <SEP> 0.60
<tb> moyen En augmentant la température, il est possible d'augmenter encore les vitesses de séparation. Ex <SEP> 1 <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> Ex <SEP> 3 <SEP> Ex <SEP> 4
<tb> Volume <SEP> ratio <SEP> petroleum <SEP> 3: 1 <SEP> 5: 1 <SEP> 9: 1 <SEP> 12: 1
<tb> Crude: <SEP> Solvent
<tb> oil <SEP> separated <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> in <SEP> 30 <SEP> min
<tb> oil <SEP> separated <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 90
<tb> in <SEP> 60 <SEP> min
<tb> TAN <SEP> residual <SEP> 0.57 <SEP> 0.55 <SEP> 0.50 <SEP> 0.60
<tb> medium By increasing the temperature it is possible to further increase the separation rates.

A l'issue de ces étapes de neutralisation d'extraction, on obtient du pétrole brut désacidifié présentant un indice de TAN inférieur à 0.6 (ou une valeur très proche) et du solvant d'extraction contenant des naphténates. Etaae de lavage. At the end of these extraction neutralization steps, deacidified crude oil having a TAN number of less than 0.6 (or a very close value) and extraction solvent containing naphthenates are obtained. Etaae washing.

Le pétrole brut désacidifié lors de l'étape précédente contient en général encore du méthanol résiduel (par exemple de l'ordre de1%) et présente en général une odeur assez forte d'ammoniaque. The crude oil deacidified during the previous step generally still contains residual methanol (for example of the order of 1%) and generally has a fairly strong ammonia odor.

L'étape de lavage à l'eau peut être mise en #uvre par exemple à une pression comprise entre 1x105 et 5x105 Pa, à une température comprise par exemple entre 20 et 75 C. The water washing step can be carried out, for example, at a pressure of between 1x105 and 5x105 Pa, at a temperature of, for example, between 20 and 75 C.

Cette étape permet d'éliminer les résidus de réactifs éventuellement présents et de plus contribue aussi à la réduction du TAN. This step makes it possible to remove any reagent residues that may be present and in addition also contributes to the reduction of TAN.

Le tableau suivant illustre ce dernier effet (le pétrole est un pétrole brut Dalia désacidifié comme précédemment).

The following table illustrates this latter effect (the oil is Dalia crude oil deacidified as above).

Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex.2 <SEP> Ex.3
<tb> Rapport <SEP> volumique <SEP> pétrole <SEP> brut:Eau <SEP> 5:1 <SEP> 9:1 <SEP> 12:1
<tb> TAN <SEP> du <SEP> pétrole <SEP> brut <SEP> non <SEP> lavé <SEP> 0.55 <SEP> 0.50 <SEP> 0.60
<tb> TAN <SEP> du <SEP> pétrole <SEP> brut <SEP> lavé <SEP> 0.40 <SEP> 0.38 <SEP> 0.50
<tb> MeOH <SEP> dans <SEP> le <SEP> pétrole <SEP> brut <SEP> non <SEP> lavé <SEP> 1.0 <SEP> 1.7 <SEP> 1.3
<tb> MeOH <SEP> dans <SEP> le <SEP> pétrole <SEP> brut <SEP> lavé <SEP> 0.03 <SEP> 0.01 <SEP> < <SEP> 0.01 On sépare par exemple par distillation l'eau de lavage du méthanol et de l'ammoniaque, ce qui favorise ainsi leur élimination. Cette eau de lavage séparée est aussi de préférence désionisée avant recyclage. Etape de dessalage finale. Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex.2 <SEP> Ex.3
<tb> Volume <SEP> ratio <SEP> crude oil <SEP>: Water <SEP> 5: 1 <SEP> 9: 1 <SEP> 12: 1
<tb> TAN <SEP> of <SEP> crude oil <SEP><SEP> not <SEP> washed <SEP> 0.55 <SEP> 0.50 <SEP> 0.60
<tb> TAN <SEP> of the <SEP> crude oil <SEP><SEP> washed <SEP> 0.40 <SEP> 0.38 <SEP> 0.50
<tb> MeOH <SEP> in <SEP> the <SEP> crude oil <SEP><SEP> not <SEP> washed <SEP> 1.0 <SEP> 1.7 <SEP> 1.3 
<tb> MeOH <SEP> in <SEP> the <SEP> crude oil <SEP><SEP> washed <SEP> 0.03 <SEP> 0.01 <SEP><<SEP> 0.01 For example, the water is separated by distillation from washing of methanol and ammonia, which thus promotes their elimination. This separated wash water is also preferably deionized before recycling. final desalting step.

Dans l'hypothèse où le pétrole brut désacidifié et lavé aurait une teneur en sels supérieure aux spécifications; on peut envisager une 4èm étape de dessalage par passage dans un dessaleur classique, du type de celui décrit dans le cadre de la première étape (permettant un lavage à l'eau douce). Assuming that the deacidified and washed crude oil has a salt content above specifications; it is possible to envisage a 4th desalting step by passing through a conventional desalter, of the type described in the context of the first step (allowing washing with fresh water).

Recyclage des réactifs et valorisation des acides naohténigues Le solvant d'extraction des naphténates (en général d'ammonium) peut être envoyé vers une colonne d'extraction (i.e. une colonne â distiller). Cette colonne à distiller est mise en oeuvre par exemple à 100 C, afin de décomposer thermiquement les naphténates (ici d'ammonium) suivant la réaction

Les acides naphténiques sont récupérés en pied de la colonne, avec l'eau, dont ils sont ensuite séparés. Les acides naphténiques ainsi produits ont une masse moléculaire moyenne de l'ordre de 300 tout à fait comparable à celle des acides naphténiques commerciaux disponibles sur le marché comme de FLUKA ou de ISO chemie Gmbh, ils peuvent donc être vendus tels quels ou transformés ultérieurement en esters ou en sels métalliques pour une meilleure valorisation. Recycling of reagents and recovery of acids naohténigues The solvent for extracting naphthenates (generally ammonium) can be sent to an extraction column (ie a column to be distilled). This distillation column is used for example at 100 ° C., in order to thermally decompose the naphthenates (here ammonium) following the reaction.

The naphthenic acids are recovered at the bottom of the column, with the water, from which they are then separated. The naphthenic acids thus produced have an average molecular mass of the order of 300 quite comparable to that of commercial naphthenic acids available on the market such as from FLUKA or from ISO chemie Gmbh, they can therefore be sold as is or subsequently transformed into esters or metal salts for better recovery.

Sont récupérés en tête de la colonne les autres constituants du solvant d'extraction, savoir l'alcool, l'amine, et les hydrocarbures légers (ces hydrocarbures légers en C3 à C6 sont entraînés avec le solvant lors de l'extraction des naphténates du pétrole brut), avec éventuellement un peu d'eau. On peut alors recycler ces constituants vers les étapes de neutralisationlextraction. The other constituents of the extraction solvent are recovered at the top of the column, namely alcohol, amine, and light hydrocarbons (these light C3 to C6 hydrocarbons are entrained with the solvent during the extraction of the naphthenates from the crude oil), possibly with a little water. These constituents can then be recycled to the neutralization-extraction steps.

Le tableau ci-après donne un exemple des conditions opératoires et résultats avec distillation du solvant d'extraction. Le système solvant méthanol:eau:NH3 (92:7:1 en poids).

The table below gives an example of the operating conditions and results with distillation of the extraction solvent. The methanol: water: NH3 solvent system (92: 7: 1 by weight).

Ex <SEP> 1 <SEP> Ex <SEP> 2
<tb> Rapport <SEP> volumique <SEP> Pétrole <SEP> brut:Solvant <SEP> 5:1 <SEP> 12:1
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> HC <SEP> légers <SEP> dans <SEP> solvant <SEP> d'extraction <SEP> 3.4 <SEP> 2.6
<tb> Température <SEP> de <SEP> distillation <SEP> ( C) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Temps <SEP> de <SEP> chauffage <SEP> (min) <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> TAN <SEP> des <SEP> acides <SEP> régénérés <SEP> 184 <SEP> 182
<tb> HC <SEP> légers <SEP> dans <SEP> les <SEP> acides <SEP> naphténiques <SEP> 0.01 <SEP> 0.07
<tb> MW <SEP> moyenne <SEP> des <SEP> acides <SEP> 305 <SEP> 309 Application à tous les pétroles bruts. Ex <SEP> 1 <SEP> Ex <SEP> 2
<tb> Volume <SEP> ratio <SEP> Crude oil <SEP>: Solvent <SEP> 5: 1 <SEP> 12: 1
<tb> Temperature <SEP> (C) <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> HC <SEP> light <SEP> in <SEP> extraction <SEP> solvent <SEP> 3.4 <SEP> 2.6
<tb> Temperature <SEP> of <SEP> distillation <SEP> (C) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb><SEP><SEP> heating <SEP> time (min) <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> TAN <SEP> of <SEP> acids <SEP> regenerated <SEP> 184 <SEP> 182
<tb> HC <SEP> light <SEP> in <SEP> naphthenic <SEP><SEP> acids <SEP> 0.01 <SEP> 0.07
<tb> MW <SEP> average <SEP> of <SEP> acids <SEP> 305 <SEP> 309 Application to all crude oils.

L'invention s'applique à tous les pétroles bruts. La nature des acides naphténiques est spécifique à un type de pétrole brut. Ainsi le pétrole brut HEIDRUN lors de sa distillation concentre 85% de son acidité dans les résidus, il contient des acides naphténiques lourds. Le pétrole brut DALIA au contraire concentre son acidité dans les coupes légères ayant un point d'ébullition inférieur à 400 C. Le procédé de désacidification a été testé sur les pétroles bruts DALIA et HEIDRUN dans les mêmes conditions soit à une température de 70 C, un rapport volumique pétrole brut:Solvant de 1:1 et avec comme composition solvante méthanol:eau:NH3 (94.5 :0.5 en poids). Les résultats sont consignés dans le tableau suivant:

The invention applies to all crude oils. The nature of naphthenic acids is specific to one type of crude oil. Thus, HEIDRUN crude oil during its distillation concentrates 85% of its acidity in the residues, it contains heavy naphthenic acids. DALIA crude oil, on the contrary, concentrates its acidity in light cuts having a boiling point of less than 400 C. The deacidification process has been tested on crude oils DALIA and HEIDRUN under the same conditions, i.e. at a temperature of 70 C, a crude oil: solvent volume ratio of 1: 1 and with methanol: water: NH3 (94.5: 0.5 by weight) as solvent composition. The results are shown in the following table:

Essais <SEP> Brut <SEP> % <SEP> pétrole <SEP> séparé <SEP> TAN <SEP> résiduel <SEP> du <SEP> pétrole <SEP> brut
<tb> en <SEP> 1 <SEP> min <SEP> désacidifié
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> DALIA <SEP> 80 <SEP> 0.25
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> HEIDRUN <SEP> 100 <SEP> 0.60 Même si le rendement de désacidification semble un peu moins bon pour le pétrole brut HEIDRUN, le procédé de l'invention permet bien de désacidifier des pétroles bruts contenant des acides naphténiques de poids moléculaires variés. Le pétrole brut désacidifié issu du pétrole brut HEIDRUN peut ensuite etre lavée pour abaisser encore l'indice de TAN, afin d'obtenir un indice de TAN final inférieur à 0,6. positif mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Testing <SEP> Crude <SEP>% <SEP> petroleum <SEP> separated <SEP> TAN <SEP> residual <SEP> from the <SEP> crude oil <SEP>
<tb> in <SEP> 1 <SEP> min <SEP> deacidified
<tb> Ex <SEP> 1 <SEP> DALIA <SEP> 80 <SEP> 0.25
<tb> Ex <SEP> 2 <SEP> HEIDRUN <SEP> 100 <SEP> 0.60 Even if the deacidification yield seems a little less good for HEIDRUN crude oil, the process of the invention makes it possible to deacidify crude oils containing naphthenic acids of various molecular weights. The deacidified crude oil obtained from the HEIDRUN crude oil can then be washed to further lower the TAN number, in order to obtain a final TAN number of less than 0.6. positive implementing the method according to the invention.

Dans la figure 1, un pétrole brut DALIA est amené de source 1, de préférence directement au niveau du champ de production, par la conduite 2 vers une unité de dessalage 3. Ce dessalage est mis en ceuvre dans les conditions suivantes 14 bars, 80 C, avec de l'eau douce contenant un additif désémulsifiant. Un pétrole brut stabilisé présentant les spécifications indiquées ci-dessus est obtenu au niveau de la conduite 4. Sa température est par exemple 60 C. In figure 1, a DALIA crude oil is brought from source 1, preferably directly to the level of the production field, by line 2 to a desalting unit 3. This desalting is carried out under the following conditions 14 bars, 80 C, with fresh water containing a demulsifying additive. A stabilized crude oil having the specifications indicated above is obtained at the level of the pipe 4. Its temperature is for example 60 ° C.

Ce pétrole brut stabilisé est envoyé vers un mélangeur M1. Ce mélangeur M1 peut être un mélangeur statique ou une simple vanne de mélange ou une turbine. Le pétrole brut stabilisé est mélangé avec une composition solvante arrivant de la conduite 5. Cette composition solvante est constituée par exemple de 85 à 98.5% en poids de méthanol et de préférence 85%, de moins de 15% d'eau et de préférence moins de 11 % avec une quantité d'ammoniac telle que le rapport molaire NH3:acides naphténiques soit dans un rapport molaire 1:1 à 50:1. Le rapport volumique pétrole brut:Solvant utilisé est compris entre 5:1 à 15:1. Le mélange se fait par exemple à une température comprise entre 20 et 95 C et de préférence entre 50 et 90 C, et sous une pression par exemple de 1.105 à 5.105 Pa pendant un temps pouvant aller de une seconde à quelques minutes. Le mélangeur M1 est de préférence une vanne de mélange. This stabilized crude oil is sent to a mixer M1. This mixer M1 can be a static mixer or a simple mixing valve or a turbine. The stabilized crude oil is mixed with a solvent composition arriving from line 5. This solvent composition consists for example of 85 to 98.5% by weight of methanol and preferably 85%, less than 15% water and preferably less. of 11% with an amount of ammonia such that the molar ratio NH3: naphthenic acids is in a molar ratio 1: 1 to 50: 1. The crude oil: Solvent used volume ratio is between 5: 1 to 15: 1. The mixing is carried out for example at a temperature between 20 and 95 ° C. and preferably between 50 and 90 ° C., and under a pressure for example of 1.105 to 5.105 Pa for a time which can range from one second to a few minutes. Mixer M1 is preferably a mixing valve.

On pourrait concevoir que l'alimentation en réactifs soit étagée, et que le mélange se fasse au niveau de plusieurs mélangeurs/extracteurs (séparateurs). Dans ce cas par exemple le flux d'amine est mélangé niveau d'un mélangeur M1 et l'alcool (avec éventuellement l'eau) est mélangé au niveau d'un mélangeur M'1. It could be conceived that the supply of reactants be staged, and that the mixing takes place at the level of several mixers / extractors (separators). In this case, for example, the amine stream is mixed in a mixer M1 and the alcohol (possibly with water) is mixed in a mixer M'1.

Le mélange pétrole brut: solvant est alors décanté dans le séparateur S1. Cette décantation se fait par exemple à une température comprise entre 20 et 95 C et de préférence entre 50 et 90 C, et sous une pression par exemple de 105 à 5.105 Pa pendant un temps pouvant aller de quelques minutes à quelques dizaines de minutes, en général de 5 à 15 min. Le pétrole brut désacidifié de densité plus forte est soutiré via la conduite 6, tandis que le solvant d'extraction des naphténates de densité plus faible est soutiré par la conduite 7. Ce solvant contient de l'eau, du méthanol, les naphténates d'ammonium, en général l'ammoniaque (en général en excès par rapport aux acides), ainsi en général que des hydrocarbures légers (de l'ordre par exemple de quelques %). The crude oil: solvent mixture is then decanted in separator S1. This settling is carried out for example at a temperature between 20 and 95 C and preferably between 50 and 90 C, and under a pressure for example of 105 to 5.105 Pa for a time which can range from a few minutes to a few tens of minutes, in general from 5 to 15 min. The higher density deacidified crude oil is withdrawn via line 6, while the solvent for extracting the naphthenates of lower density is withdrawn via line 7. This solvent contains water, methanol and naphthenates. ammonium, in general ammonia (in general in excess with respect to the acids), as well as in general light hydrocarbons (of the order for example of a few%).

Dans la figure 2, on reprend le dispositif de la figure 1, mais en y ajoutant une unité de lavage supplémentaire. In Figure 2, we use the device of Figure 1, but adding an additional washing unit.

Le pétrole brut désacidifié est amené via la conduite 6 vers un second mélangeur M2. Ce mélangeur M2 est du même type que le mélangeur M1 et opéré dans des conditions similaires. Le pétrole brut désacidifié est mélangé avec de l'eau arrivant de la conduite 8. Cette eau est de préférence douce, en ce sens que l'on évite ainsi d'introduire des sels (notamment des sels de cations bivalents) dans le pétrole brut désacidifié. Le mélange est alors décanté dans le séparateur S2. Ce séparateur S2 est du même type que le séparateur S1 et opéré dans des conditions similaires. Le pétrole brut désacidifié lavé est ainsi purifié du méthanol et de l'ammoniaque résiduels; la teneur en acides naphténiques est par ailleurs encore réduite. Ce pétrole brut désacidifié lavé est soutiré par la conduite 9. II présente une teneur en méthanol en général inférieure à 0,1% et présente un indice de TAN inférieur à 0.6. Ce pétrole brut désacidifié et lavé peut éventuellement être à nouveau dessalé si sa spécification en sels n'était pas atteinte. The deacidified crude oil is brought via line 6 to a second mixer M2. This mixer M2 is of the same type as the mixer M1 and operated under similar conditions. The deacidified crude oil is mixed with water coming from line 8. This water is preferably soft, in the sense that one thus avoids introducing salts (in particular salts of divalent cations) into the crude oil. deacidified. The mixture is then decanted in the separator S2. This separator S2 is of the same type as the separator S1 and operated under similar conditions. The washed deacidified crude oil is thus purified from residual methanol and ammonia; the content of naphthenic acids is also further reduced. This washed deacidified crude oil is withdrawn through line 9. It has a methanol content generally less than 0.1% and has a TAN number of less than 0.6. This deacidified and washed crude oil can optionally be desalted again if its salt specification is not reached.

L'eau de lavage chargée en méthanol et ammoniaque est soutirée par la conduite 10. The washing water charged with methanol and ammonia is withdrawn via line 10.

Dans la figure 3, on reprend le dispositif des figures 1 et 2, mais en y ajoutant une unité de recyclage des composants du mélange solvant. In Figure 3, we use the device of Figures 1 and 2, but adding a recycling unit of the components of the solvent mixture.

Le solvant d'extraction des naphténates soutiré par la conduite 7 est envoyé vers la colonne C1. On peut aussi combiner ce flux avec l'eau de lavage chargée en méthanol et ammoniaque soutirée par la conduite 10 (variante représentée). The naphthenate extraction solvent withdrawn through line 7 is sent to column C1. This flow can also be combined with the washing water loaded with methanol and ammonia withdrawn via line 10 (variant shown).

Dans la colonne C1 les naphténates d'ammonium sont décomposés thermiquement à une température d'environ 1 en acides naphténiques et ammoniac. In column C1, the ammonium naphthenates are thermally decomposed at a temperature of about 1 into naphthenic acids and ammonia.

Le méthanol, les hydrocarbures légers, l'ammoniac et un peu d'eau sortent en tête de colonne via la conduite 11, puis sont condensés et recyclés vers le mélangeur M1 (et ensuite le séparateur S1). The methanol, light hydrocarbons, ammonia and a little water exit at the top of the column via line 11, then are condensed and recycled to the mixer M1 (and then the separator S1).

Un mélange d'eau et d'acides naphténiques sort en pied de la colonne C1 via la conduite 12. Ce mélange d'eau et d'acides naphténiques est ensuite séparé dans le séparateur S3, les acides étant insolubles dans l'eau. Les acides naphténiques, plus légers, sortent en partie supérieure via la conduite 13 et sont envoyés au stockage tandis que l'eau est recyclée via la conduite vers le mélangeur M1 et/ou M2 (ici le mélangeur M2 est représenté). A mixture of water and naphthenic acids exits at the bottom of column C1 via line 12. This mixture of water and naphthenic acids is then separated in separator S3, the acids being insoluble in water. The lighter naphthenic acids exit in the upper part via line 13 and are sent to storage while the water is recycled via the line to the mixer M1 and / or M2 (here the mixer M2 is shown).

Dans la figure 4, on reprend le dispositif de la figure 3, mais en y ajoutant une seconde colonne de recyclage. In Figure 4, we use the device of Figure 3, but adding a second recycling column.

L'eau de lavage contenant un peu de méthanol et d'ammoniaque est envoyée via la conduite 10 non plus vers la colonne C1 en même temps que le solvant d'extraction, mais vers une colonne indépendante C2. Dans cette colonne C2, le méthanol et l'ammoniac sont séparés de l'eau à une température de l'ordre de 75 C et à pression atmosphérique, Le méthanol (ou une partie de celui-ci) et l'ammoniac sortant en tête de colonne, sont condensés et introduits via la conduite 15 en milieu de la colonne C1 (par exemple au niveau de la conduite 7). L'eau (avec éventuellement le reste du méthanol) sort en pied de la colonne C2 et est recyclée via la conduite 16 vers le mélangeur M1 et/ou M2 (ici le mélangeur M2 est représenté). L'utilisation la seconde colonne C2 pour séparer sommairement le méthanol et l'ammoniac de l'eau de lavage et de les diriger vers la colonne C1 permet un gain de l'ordre de 30% sur le bilan énergétique. On peut cependant très bien n'utiliser que colonne C1 vers laquelle serait dirigée tout ou partie du fluide véhiculé par la ligne 10. The washing water containing a little methanol and ammonia is sent via line 10 no longer to column C1 at the same time as the extraction solvent, but to an independent column C2. In this column C2, the methanol and the ammonia are separated from the water at a temperature of the order of 75 ° C. and at atmospheric pressure, the methanol (or part of it) and the ammonia exiting at the top column, are condensed and introduced via line 15 in the middle of column C1 (for example at line 7). The water (possibly with the rest of the methanol) leaves the bottom of column C2 and is recycled via line 16 to mixer M1 and / or M2 (here mixer M2 is shown). The use of the second column C2 to briefly separate the methanol and the ammonia from the washing water and to direct them towards the column C1 allows a gain of the order of 30% on the energy balance. However, it is quite possible to use only column C1 to which all or part of the fluid conveyed by line 10 would be directed.

On pourrait aussi ne pas connecter cette colonne C2 à la colonne C1; dans ce cas la fraction de tete 15 est recyclée par exemple vers le mélangeur M1 par la conduite 11.. We could also not connect this column C2 to column C1; in this case the top fraction 15 is recycled for example to the mixer M1 via line 11 ..

L'invention n' pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptibles de nombreuses variations aisément accessibles à l'homme du métier; par exemple on pourrait utiliser des mélanges de réactifs.The invention is not limited to the embodiments described but is susceptible of numerous variations easily accessible to those skilled in the art; for example, mixtures of reagents could be used.

Claims

CLAIMS 1. Process for deacidifying crude oils comprising the following steps: (i) desalting by washing with fresh water; (ii) neutralization of naphthenic acids by liquid / liquid mixing with an amine containing 0 to 6 carbon atoms; (iii) extraction by separation of the naphthenates formed in step (ii) using a solvent comprising a C1 to C6 alcohol; to produce a deacidified crude oil stream and an extraction solvent stream. 2. The method of claim 1, wherein the extraction neutralization steps are carried out simultaneously. 3. The method of claim 1, wherein the extraction neutralization steps are a mixing phase immediately followed by a separation phase. 4. The method of claim 2 or 3, wherein the extraction neutralization steps are carried out with a solvent composition comprising, in% by weight relative to the composition: from 80 to 98.5 % of a C1 to C6 alcohol; from 0.5 to 5% of an amine containing 0 to 6 carbon atoms; and from 0 to 15% water. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, wherein the volume ratio crude oil: solvent is between 5: 1 and 15: 1. fi. A process according to any one of claims 1 to 5, wherein the amine: acid molar ratio is between 1: 1 and 50: 1. 7. Method according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature of the neutralization step and / or of the extraction step is between 20 and, preferably between 50 and 90 C. 8. Process according to any one of claims 1 to 7, in which the separation carried out by gravity settling, and / or by coalescence, and / or by electrostatic means. 9. A method according to any one of claims 1 to 8, further comprising the step of: (iv) washing the deacidified crude oil with water, preferably with fresh water. 10. Device for deacidifying a crude oil (1) comprising (i) a unit (3) for desalting said crude oil (1) into a stabilized crude oil leaving through the pipe (4); (ii) at least one mixer (M1) in which the stabilized crude oil issuing from the pipe (4) is mixed with an amine containing 0 to 6 carbon atoms and optionally a C1 to C6 alcohol and optionally water; and optionally a mixer (M'1) in which the mixture resulting from the mixer (M1) mixed with a C1 to C6 alcohol and optionally water; (iii) a separator (S1) connected to said mixer (M1) or) from which deacidified crude oil is withdrawn via line (6) and solvent for extracting naphthenates via line (7). 11. Device according to claim 10, comprising: (ii) a mixer (M1) in which the stabilized crude oil from the pipe (4) is mixed with an amine containing 0 to 6 carbon atoms , a C1 to C6 alcohol and water; and (iii) the separator (S1) being connected directly to said mixer (M1). 12. Device according to claim 11, further comprising: (iv) a mixer (M2) in which the deacidified crude oil from the pipe (6) is mixed with water from the pipe (8); (v) a separator (S2) connected directly to said mixer (M2) from which deacidified crude oil washed through line (9) and washing water through line (10) are withdrawn. 13. Device according to claim 11 or 12, further comprising: (vi) an extraction column (C1) supplied with the extraction solvent from the pipe (7) and optionally the washing water from the pipe (10), from which a mixture is withdrawn at the top via the pipe (11) optionally recycled to the mixer M1 and from which a mixture containing naphthenic acids and water is withdrawn at the bottom via the pipe (12); (v) a separator (S3) supplied with the mixture coming from the pipe (12) and from which the naphthenic acids are withdrawn at the top through the pipe (13) and at the bottom of the water through the pipe (14) optionally recycled to mixer M1 and / or M2. 14. Device according to claim 12 or 13, further comprising: (vi) an extraction column (C2) supplied with the washing water coming from the pipe (10), from which is withdrawn at the bottom of the water and possibly alcohol via the pipe (16) optionally recycled to the mixer M and / or M2 and from which a mixture of alcohol and amine is withdrawn at the top via the pipe (15) which is optionally recycled to mixer M1 or sent to the middle of column C1. Device according to any one of claims 11 to 14, in which the separator (s) is (are) a gravity settling tank (s) or coalescer (s), optionally electrostatic. Device according to any one of claims 10 to 15, for carrying out the process according to any one of claims 1 to 9. 17. Solvent composition comprising, in% by weight relative to the composition: from 80 to 98.5% of a C1 to C6 alcohol; from 0.5 to 5% of an amine containing from 0 to 6 carbon atoms; and from 0.5 to 15% water. l 18. Solvent composition according to. the claim comprising, in% by weight relative to the composition: from 83 to 87% of a C1 to C6 alcohol; 3.5 to 4.5% of an amine containing 0 to 6 carbon atoms; and less than 11% water. A solvent composition according to claim 17 or 18, wherein: the C1-C6 alcohol is methanol; the amine is ammonia.