NO323419B1 - Metode for framstilling av litiumzirkonat - Google Patents
Metode for framstilling av litiumzirkonat Download PDFInfo
- Publication number
- NO323419B1 NO323419B1 NO20053197A NO20053197A NO323419B1 NO 323419 B1 NO323419 B1 NO 323419B1 NO 20053197 A NO20053197 A NO 20053197A NO 20053197 A NO20053197 A NO 20053197A NO 323419 B1 NO323419 B1 NO 323419B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- lithium
- procedure according
- temperature
- lithium zirconate
- filter cake
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910007822 Li2ZrO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 80
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 4
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011234 economic evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Denne oppfinnelsen omhandler en metode for å produsere overveiende tetragonalt litiumzirkonat med små krystallitter ved å lage en vandig løsning av zirkoniumoxynitrat, ZrO(NO3)2, og en vandig løsning av et litiumsalt i et molart forhold Li:Zr lik 2, å felle ut litiumzirkonat, Li2ZrO3, ved tilsetning av ammoniakk, NH3, til løsningen, filtrere løsningen og ta vare på filterkaken, tørke filterkaken og kalsinere den til et tørt pulver er oppnådd.
Description
Type oppfinnelse
Denne oppfinnelsen omhandler en metode for å produsere hovedsakelig tetragonalt litiumzirkonat med små krystallitter.
Bakgrunn
I løpet av de siste tiår har forskerne nådd fram til en forståelse om at jorda for tiden undergår en hurtig klimaendring som, hvis den får lov til å fortsette med samme hastighet, høyst sannsynlig vil føre til en global oppvarming med alvorlige økologiske og klimatiske konsekvenser. De menneskeskapte utslipp av klimagasser regnes som et av de viktigste bidrag til denne klimaendringen.
Det viktigste enkeltbidrag til de menneskeskapte utslipp er utslippene av karbondioksid (CO2), noe som skyldes forbrenning av fossile brennstoff. Fram til i dag har menneskeskapte utslipp av C02 økt innholdet i atmosfæren fra et førindustrielt nivå på 270 ppm til omlag 385 ppm. Denne økningen av CO2 i atmosfæren er ansått til å ha endret jordas strålingsbalanse med omlag 1.4W/m<2>. Det er åpenbart at de menneskeskapte utslipp av CO2 fra bruk av fossile brennstoff må
bli kraftig redusert dersom akkumuleringen av CO2 i atmosfæren skal stanse.
De globale reserver av fossile brennstoff er estimert til å kunne opprettholde dagens nivå i decennier, og for århudrer når det gjelder forekomster av kull. Det er derfor sannsynlig at fossile brennstoff vil være den viktigste energibærer i mange år framover, selv om det gjøres mange forøk på å utvikle konkurransedyktige,
fornybare energibærere.
Dette har resultert i økt aktivitet for å utvikle forskjellige måter å redusere CO2-utslippene på. Disse metodene skal kunne implementeres i dagens og framtidens teknologi for forbrenning av fossile brennstoff. For å fange CO2 fra eksisterende anlegg som produserer store mengder CO2, f.eks. kullfyrte kraftverk og dampreformerings-anlegg, har bl.a. sorpsjon-desorpsjonsmetoder blitt utviklet.
Kjent teknikk
Fra kraftverk så vel som fra reformeringsprosesser inneholder avgassene CO2 med temperatur over 400°C. En lang rekke konsept som benytter sorpsjon-desorpsjonsmetoder for å separere CO2 fra avgasser (post combustion capture) eller fra brennstoffet (pre combustion capture) er kjent. Disse omfatter bl.a. kommersielt tilgjengelige aminprosesser og prosesser basert på faststoffsorbenter.
For å kunne foreta sammenlignbare økonomiske evalueringer av separasjonsprosesser er det viktig å kjenne sorbentegenskapene i tillegg til produksjonskostnadene [1]. Sorbenten må være varmebestandig, ha stor sorpsjonskapasitet for CO2 og ha hurtig kinetikk. Sorbenter med tilfredsstillende varmebestandighet og høy kapasitet i multicykeloperasjoner er i dag ikke kommersielt tilgjengelige[2].
Det er kjent at litiumzirkonat, Li2ZrC>3, kan reagere med CO2 i temperaturområdet fra 450°C til 550°C basert på følgende reaksjon [3]:
Den støkiometriske kapasitet er 28.7% C02 basert på vekt, og dette tall vil bli benyttet som den maksimalt oppnåelige mengde i denne søknad. Ca 20% CO2 - opptak basert på vekt har blitt oppnådd med Li2ZrC>3 i andre studier. Dette er en verdi som er høyere enn for de fleste andre sorbenter.
Det er foreslått at reaksjonsmekanismen innebærer dannelsen av et dobbelt skall rundt det faste Li2ZrC>3 i henhold til følgende reaksjoner:
L12CO3 dannes i et ytre skall og etterlater et indre lag av Zr02. Som konsekvens vil den indre kjerne av Li2Zr03 krympe etter som lagene av ZrC<2 og U2CO3 vokser. Litium- og oksygenioner diffunderer gjennom lagene av Zr02 og Li2C03 til videre reaksjoner. Da reaksjon (C) er svært rask vil det hastighetsbegrensende steg være diffusion av litium- og oksygenioner gjennom lagene av Zr02 og Li2C03, noe som er en langsom prosess.
Det er rapportert at reaksjonshastigheten øker dersom litiumzirkonat blir dopet med natriumkarbonat og/eller kaliumkarbonat. Slik doping skaper en eutektisk smelte av karbonater, noe som reduserer motstanden mot diffusjon av C02. Andre har sammenliknet egenskapene til litiumzirkonat som har blitt laget med tetragonalt og monoklint zirkonia, og rapporterer at det tetragonale litiumzirkonat reagerer betydelig raskere med C02 [4] enn det monokline. Det er også rapportert at partikkelstørrelse har betydning for sorpsjonshastigheten av C02.
Litiumzirkonat har flere attraktive egenskaper, men sorpsjonshastigheten er for lav. Det trengs vanligvis rundt 250 minutter for å nå maksimum sorpsjonskapasitet. Litiumzirkonat har til dags dato blitt produsert ved høytemperatur (850 til 1000°C) fastfasereaksj oner. Disse materialene krever additiver av karbonater for å oppnå tilfredsstillende reaksjonsrater. Selv med additiver er reaksjonsratene sterkt avhengige av partikkelstørrelsen. Produksjonsmåten for fastfasereaksjoner er energiintensiv, krever lang reaksjonstid og det er vanskelig å kontrollere partikkelstørrelsen til produktet. I tillegg reduserer karbonatadditiver kapasiteten for opptak av C02.
Fra Choi, K.H. et al., "Preparation of CO2 Absorbent by Spray Pyrolysis", Chem. Lett., 2003, 32(10), 924-925 er det kjent å fremstille Li2Zr03-partikler ved spraypyrolyse av en løsning av Li2CC>3 og ZrO(NC>3)2 i destillert vann. Pulveret bestod av partikler med størrelse rundt 10 nm og viste et raskt og høyt C02-opptak.
Fra Montanaro, L. og Lecompte, J.P., "Preparation via gelling of porous Li2Zr03 for fusion reactor blanket material", J. Mat. ScL, 1992, 27(14), 3763-9 er det kjent å fremstille krystallinske pulvere av Li2Zr03 ved gelering av Z1CI4 og CFbCOOHLi med NH4OH ved 50°C ved ulike pH-verdier og tider, etterfulgt av tørking og kalsinering. Tetragonalt Li2Zr03 dannes i området 500 °C tii 700 °C.
Fra Nair, B.N. et al., "Processing of lithium zirconate for applications in carbon dioxide separation: Structure and properties of the powders", Am. Ceram. Soc. 2004, 87(1), 68-74 er det kjent å fremstille Li2Zr03 ved en sol-gel metode hvor en sol av et alkoksid av Zr blandes med en løsning inneholdende U2CO3 og K2C03, tørkes og varmebehandles i luft. Tetragonal Li2ZrC>3 dannes i området 500 °C til 700 °C. Undersøkelser av partiklenes CCh-opptak viste at opptaket øker ved små partikkelstørrelser.
Formålet med oppfinnelsen
Hovedmålet med oppfinnelsen er å framskaffe en lavtemperaturmetode til å produsere overveiende tetragonalt litiumzirkonat bestående av små krystalitter.
Sammendrag av oppfinnelsen
Oppfinnelsens målsetting kan oppnås ved de trekk som fremgår av følgende beskrivelse av oppfinnelsen og/eller patentkravene.
Metoden for å produsere tetragonalt litiumzirkonat med små krystalitter er, som gitt gjennom oppfinnelsen, karakterisert ved at den inneholder: - blanding av en vandig løsning av zirkoniumoxynitrat, ZrO(NC>3)2'2H20 og et løselig litium salt, fortrinnsvis litiumnitrat, LiN03-xH20, i et molforhold Li:Zr på 2, - utfelling av litiumzirkonat, Li2ZrC>3, ved å tilsette vandig ammoniak, NH3, til løsningen,
- filtrering og innsamling av filterkaken,
- tørking av filterkaken, og
- kalsinering av filterkaken, etterfulgt av knusing for å oppnå et tørt pulver av litiumzirkonat.
Figurliste
Figur 1 viser XRD-spektra av a) litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder, og b) litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 2 viser SEM-bilder av a) litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen og b) litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder. Figur 3 viser et SEM-bilde av det litiumzirkonat som er vist i figur 2 a) med en kraftigere forstørring. Figur 4 viser en sammenlikning av sorptionsratene til CO2 med litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder og litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 5 viser effekten av temperatur på sorptionsraten til CO2 med litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 6 viser en multicykeltest for sorptionsraten til CO2 med litiumzirkonat produsert 1 henhold til oppfinnelsen. Figur 7 viser effekten av temperaturen på avgivelseshastigheten til CO2 med litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 8 viser effekten av partialtrykk av CO2 på sorptionsraten med litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 9 viser effekten av partialtrykket av vanndamp på sorptionsraten til CO2 med Htium2irkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Partialtrykket til CO2 ble holdt konstant på 0.1 bar.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Oppfinnelsen vil bli beskrevet i større detalj med referanse til en foretrukken utføring. Verifikasjonstester er gjennomført ved å sammenlikne litiumzirkonat basert på denne foretrukne utføring og egenskaper til litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder.
En prøve av tetragonalt litiumzirkonat med små krystalitter, produsert i henhold til den oppfunnede metode - den foretrukne utføring, og en referanseprøve av litiumzirkonat, produsert ved den konvensjonelle høytemperaturmetoden, ble benyttet for å verifisere effekten av den nye metoden i en serie med sammenliknende studier. Prøven produsert i henhold til den oppfunnede metode blir referert til i det følgende som LiZr-LL (Low temperature, Liquid reaction) og den konvensjonelt produserte referanseprøve for sammenlikning blir referert til som LiZr-HS (High temperature, Solid state reaction).
Den foretrukne utføring
Den foretrukne utføring er som følger:
Zirkoniumoxynitrat (ZrO(N03)2-2H20, fra Merck) og litiumnitrat (L1NO3XH2O, ca. 78% UNO3, fra Merck) med et molart forhold Li:Zr = 2 ble løst i dobbelt destillert, ionebyttet vann ved 70°C i hver sine begerglass. 500ml av hhv 25mM LiN03 og 12.5mM ZrO(N03)2 ble benyttet. L1NO3 XH2O løste seg straks, mens ZrO(NC>3)2-2H20 trengte lengre tid og dannet en tåkete løsning. Det er mulig å utføre reaksjonen i temperaturområdet fra 25 til 90°C, men 70°C har vist seg å fungere best og er derfor foretrukket.
Løsningene ble så slått sammen og røring med magnetrører i 30 min (minimum 10 min) ble foretatt. Blandingsoksidet ble så utfelt ved dråpevis tilsetning av en mettet vandig ammoniakløsning (NH3,25%, Merck). Tilsetningen av ammoniak ble fortsatt til det ikke kunne ses noen frisk felling. Røringen ble så stoppet og bunnfallet filtrert fra ved bruk av btichnertrakt med askefritt filterpapir (Schleicher & Schiill) og vannstrålepumpe. Filterkaken ble tørket i luft over natt ved 150°C, så kalsinert ved 500°C i 2h. Tørking og kalsinering kan foretas i luft ved temperaturer hhv fra 100 til 200°C og fra 400 til 700°C. De foretrukne temperaturene er henholdsvis 150°C og 500°C. Tørkingen må foregå helt til tørt pulver er dannet (vanligvis ca 12h). Kalsineringen kan foregå fra 1 til 4 timer, men 2 timer er foretrukket.
Referanseprøve
Den konvensjonelt produserte referanseprøven ble laget i henhold til en høytemperatur, fast-fasereaksjon: Litiumkarbonat (Li2C03, 99%, Fluka), zirkonoksid (Zr02,99%, Aldrich) og kaliumkarbonat (K2CO3, 99%, Fluka) ble blandet i de molare forhold: Li2C03:Zr02:K2C03 = 1.1:1.0:0.1. Hvert av materialene ble veiet, så ble de blandet sammen og malt i en agatmorter. Deretter ble blandingen varmebehandlet ved 1000°C i 10 timer. Det kalsinerte materialet ble avkjølt i luft og knust i en agatmorter før testing.
Verifisering av oppfinnelsen
Prøvene LiZr-LL og LiZr-HS ble karakterisert og utsatt for en rekke tester.
Karakterisering
De produserte litiumzirkonater, prøven i henhold til oppfinnelsen (LiZr-LL) og den konvensjonelle referanseprøve (LiZr-HS) ble karakterisert av sine XRD-spektra hvor et Inel XRG 3000 diffraktometer med CuKa-stråling ble benyttet. XRD-spektrene ble samlet inn og lagret med kommersiell programvare (Inel Acquisition). Krystallstørrelser ble beregnet ved bruk av Scherrer-likningen som benytter toppbredden i spektrene. 12. Prøvenes overflatemorfologi ble undersøkt ved hjelp av scanning elektronmikroskopi (SEM, Hithachi S-4800 Field Emission).
Sorpsjonskinetikk og -kapasitet mot CO2 ble studert ved hjelp av termogravimetrisk analyse (TGA, CI electronics). TGA-testen ble startet i eri N2-atmosfære hvor temperaturen øket til den ønskede temperatur med en rate på 10°C/min. CO2 ble tilført etter 20 minutter ved den ønskede temperatur. Forholdet mellom N2 og C02 ble kontrollert med "mass flow controllers" (Bronkhorst, EL-FLOW Digital series). Dampstrømmen ble kontrollert ved hjelp av en "liquid flow controller" (Bronkhorst, Liqui-flow) som har et kontrollert fordamping- og blandesystem (Bronkhorst, CEM). Den re verse reaksjon ble studert ved hver temperatur ved å skru av CO2-strømmen etter at karbonatiseringen var fullstendig. Effektene av CO2- og damp-partialtrykk på karbonatiseringen av Li2Zr03 ble også undersøkt.
Resultater oe diskusjon
XRD-resultene fra LiZr-HS og LiZr-LL er vist i figur 1. Hovedkomponenten til LiZr-HS er monoklint I^ZrOa mens den til LiZr-LL er tetragonal Li2Zr03. Diffraksjonstoppene til LiZr-LL er mye lavere og videre enn de tilsvarende til LiZr-HS, noe som indikerer at kry stal litt størrelsen til LiZr-LL er mye mindre enn for LiZr-HS. Krystallittstørrelsene til LiZr-HS og LiZr-LL, beregnet ved hjelp av Scherrer-likningen, var henholdsvis 40 og 5nm. Krystallittene dannet etter den foretrukne metode viste en variasjon i størrelse fra ca 4 to lOnm.
Figur 2 viser scanning electronmikroskopibilder av LiZr-LL og LiZr-HS ved samme forstørrelse. Disse to materialene har helt forskjellig morfologi. Det er klart at LiZr-LL partiklene er ekstremt små og har en relativt uniform partikkelstørrelse. LiZr-HS partiklene har imidlertid en glatt, tett overflate uten tegn til sprekker eller
agglomerering av småpartikler. Dette indikerer at det kan være vanskelig for C02 å trenge igjennom overflaten til innsiden av partikkelen. I så fall vil reaksjonsraten være langsommere enn for LiZr-LL. Den gjennomsnitlige partikkelstørrelse for LiZr-HS er ca 2.5um. Denne partikkelstørrelsen er forskjellig fra krystallittstørrelsen som ble beskrevet i foregående avsnitt. En krystallitt er en ansamling av stoff som har samme krystallstruktur, mens en partikkel er en oppsamling av krystallitter.
Gjennom kraftigere forstørring er partikkelstørrelsen til LiZr-LL bestemt til å være ca 40nm som vist i figur 3. Denne partikkelstørrelsen er av samme størrelse som krystallittstørrelser som er rapportert for Li2ZrC>3.
Figur 4 viser TGA-resultater for LiZr-HS og LiZr-LL. Testene ble utført i ren CO2 ved 500°C. CC<2-opptaket for LiZr-LL var mye raskere enn for LiZr-HS. Mindre enn 6 min trengtes for å oppnå 20% vektøkning. Opptaksraten avtok så hurtig etter å ha nådd 23% vektøkning og flatet ut. Den oppnådde vektøkning på 26% var ca 90% av støkiometrisk kapasitet (den stiplede linje i figur 4). Sorpsjonsraten til C02 ble beregnet ved hjelp av Excel regneark med regresjonsfunksjon. Den var i området 0 to 20% vektøkning omlag 38 mg/(g-min), noe som er 3 til 10 ganger raskere enn hva som er rapportert for andre LiZrCh-sorbenter. Den lille partikkelstørrelsen til LiZr-LL synes å være hovedfaktoren til økningen i C02-opptakshastigheten. Under karbonatiseringen er lagene av L12CO3 og Zr02 som blir dannet utenfor Li2ZrC»3-kjernen antatt å være ekstremt tynne. Før disse lagene kan nå en tykkelse som er stor nok til å redusere diffusjonen av C02 vil mesteparten av Li2ZrC>3 allerede være reagert.
Figur 5 viser effekten av temperatur på raten til CC>2-opptaket. Tester ble utført i ren C02-atmosfære i temperaturområdet fra 450°C til 600°C. Når temperaturen økte fra 450°C til 500°C økte C02-opptaksraten betydelig. Opptaksraten avtok imidlertid ved 600°C og var tilsvarende til den ved 500oC. Forklaring av dette forløpet grunnes i effekten til temperaturen på likevektspartialtrykket til C02[5]. Økende temperatur vil gi en økning i både reaksjonsraten og likevektspartialtrykket til CO2. Dette er viktig å ta med i vurderingen dersom en ønsker en effektiv fjerning av CO2. I ren CO2 vil ikke reaksjonens drivkraft ("driving force"), som er karakterisert ved differansen mellom det eksperimentelle partialtrykk og det ved likevekt, endres vesentlig fordi det eksperimentelle partialtrykket er betydelig høyere enn partialtrykket ved likevekt. Dette partialtrykkets drivkraft vil være mer avhengig av temperaturen etter som lavere konsentrasjoner blir testet. Lavere temperatur vil måtte kreves for å oppnå lavere konsentrasjon av CO2 i avgangsgassen. Ved et punkt vil denne positive effekten av lavere temperatur blir oppveiet av den langsommere reaksjonskinetikken.
Siden LiZr-LL ble syntetisert ved en lavere temperatur enn karbonatiserings- eller kalsineringstemperaturene er det viktig å undersøke stoffets termiske stabilitet. Resultatet av multicykeltester er vist i figur 6. Temperaturen ble økt til 550°C ved 10°C/min i N2-atmosfære. Etter 10 minutters stabilisering, ble atmosfæren skiftet til C02 (200ml/min, 25°C) og 20 minutter reaksjonstid ble tillatt. Dernest ble temperaturen økt til 690°C samtidig som atmosfæren ble skiftet til N2 for regenerering. Etter 10 minutter ved 690<*>0, ble temperature redusert til 550°C med en rate på 3°C/min for et nytt C02-opptak. De samme manipulasjoner ble gjort for å undersøke det andre og tredje opptaket. Som vist i figur 6 ble ikke C02-kapasiteten redusert etter to sykler med karbonatisering og regenerering. C02-opptaket i den andre cykelen var litt mindre enn i den første. Opptaksraten i den tredje cykelen forble som under den andre. Opptaksratene for CO2 i området 0 til 20% ble beregnet ved hjelp av Excel regeneark med regresjonsfunksjon. Den første opptaksraten var 4.98 mg/(g min), den andre og tredje var henholdsvis 2.92 mg/(g-mm) og 2.93 mg/(g-min). Testene viste at LiZr-LL, som var syntetisert ved romtemperatur og kalsinert en kort periode ved 500°C, viste en god termisk stabilitet.
Reaksjonshastigheter for avgivelse av CO2 fra karbonatiserte sorbenter er vist i figur 7 for temperaturintervallet fra 500°C til 600°C. 70mg LiZr-LL fikk reagere i en strøm på 200ml/min (25°C, 1 bar) med ren C02 i en time. Så ble C02-atmosfæren endret til N2. Tidspunktet for bytting av atmosfære angir starten for avgivelse av CO2. Dette punktet definerer absorbert relativ mengde CO2 til 100%.
80% av C02 var avgitt etter 60 min ved 600°C. 90% av C02 var avgitt etter to timer. Ratene var betydelig lavere ved 550<*>0 og 500<*>0, da knapt noe C02 ble avgitt i løpet av den to timer lange testperioden. Dette resultatet er i overensstemmelse med argumentet ovenfor om at lavere temperatur er foretrukket ved opptak av C02 i lav konsentrasjon med Li2Zr03.
Effekten av partialtrykket til C02-sorpsjonen ved bruk av LiZr-LL ved en reaksjonstemperatur på 500°C er vist i figur 8. Flowraten til blandingen av C02 og N2 var 300ml/min (25°C, 1 bar). Partialtrykket av C02 ble variert fra 1 til 0.1 bar. Som ventet ble opptaket av C02 svært hurtig ved PCOi = 1 bar og avtok sakte når
fco, avt°k til 0.3 bar. Opptaksraten ble imidlertid svært lav når PCOj hadde avtatt til 0.1 bar. Bare 10% vektøkning ble oppnådd med 10% C02 i N2 i løpet av to timer.
Dette resultatet bekrefter at den største utfordringen i å bruke Li2Zr03 til C02-innfanging er å oppnå lav konsentrasjon av C02 i avgassen. Den reduserte kapasitet for C02 ved lave partialtrykk kan bli forklart med en modell basert på diffusjon og reaksjonshastighet: Anta at ved høy PC0} diffunderer C02 inn til kjernen av makro-partiklene og reagerer hurtig slik at det dannes Li2C03- Den totale reaksjonen er derfor under kinetisk kontroll. Når PCOt er lav vil imidlertid C02-molekylene ha kunnet reagere på overflaten til partikkelen før de diffunderer inn til kjernen. Siden det skjer en volumetrisk ekspansjon når Li2Zr03 omdannes til Li2C03 og Zr02, vil diffusjonsveien bli mer og mer blokkert og den totale reaksjonsraten blir diffusjonskontrollert. Når en tar så i betraktning at gassen som avgis i en metan-dampreformeringsprosess (SMR) eller kullfyrt kraftverk inneholder fra 10 til 13% C02, blir utfordringen klar.
Avgassene fra begge de nevnte prosesser inneholder damp. Typiske konsentrasjoner av damp er 30% i SMR-avgass og 10% i avgass fra kullfyrte kraftverk. Siden damp vanligvis påvirker kinetikken i fastfase-gassreaksjoner ble derfor effekten av damp på C02-sorpsjon med LiZr-LL undersøkt. Resultatene er vist i figur 9. PCOj ble holdt konstant på 0.1 bar, temperaturen var 500°C, og den totale flowrate for blandingen av C02, H20 og N2 var 300ml/min (25°C, 1 bar). Dampkonsentrasjonen ble variert fra 0% til 30%. Forsøkene viser at tilstedeværelse av damp gir en klar forbedring av C02-opptaksraten, særlig når dampkonsentrasjonen ble øket fra 10% til 20%. 20% og 30% damptilsetning ga nokså like opptaksrater av C02. Denne positive effekt av damp på opptak av C02 tilsier at Li2Zr03 vil være mer egnet som sorbent i SMR
enn i kullfyrte kraftverk på grunn av det høyere dampinnhold i avgassen.
Oppsummering og konklusjon
Li2Zr03 ble laget etter to metoder, en basert på en utfelling fra vandige løsninger og den annen basert på fastfasereaksjoner. Sorbentenes kinetikk og kapasitet overfor C02 ble studert under flere forhold. Sorpsjonsraten til det Li2Zr03 som var preparert vha utfelling var flere størrelsesordner raskere enn raten til sorbenten laget med fastfasereaksjon. Det foretrukne LijZr03 har gjennomsnitlig aggregatstørrelse på 40 nm og absorberer en CO2 mengde tilvarende 20 vekt% relativt til prøvemassen på mindre enn 6 min ved 500°C. CC>2-avgivelsestester fra mettede sorbenter ble utført og den anbefalte CCVabsorbsjonstemperatur for Li2Zr03 var 500°C. Absorpsjon-desorpsjonssykluser ble utført med Li2Zr03 ved 500°C og 690°C. Opp til tre sykluser ble utført og C02-opptaket og -kapasiteten forble som den friske. CO2 - opptaksraten avtok betydelig ettersom C02-partialtrykket sank til under 0.3 bar. Ved tilsetning av mer enn 20% damp økte imidlertid C02-opptaket betydelig.
Li2Zr03 laget etter en metode basert på en utfelling fra vandige løsninger viste seg langt bedre egnet enn Li2Zr03 laget etter fastfasereaksjon og er den foretrukne metode.
Referanser:
1 Abanades, J.; Rubin, E.; Anthony, E. INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRYRESEARCH2004,43, (13), 3462-3466.
Xiong, R.; Ida, J.; Lin, Y. CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE 2003, 58, (19), 4377-4385. 3 Nakagawa, K.; Ohashi, T. JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 1998, 145, (4), 1344-1346. 4 Wang, Y.; Qi, L. CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 2004, 20, (7), 770-774. 5 Ida, J.; Xiong, R.; Lin, Y. SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY 2004, 36, (1), 41-51.
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for å produsere hovedsakelig tetragonalt litiumzirkonat med små krystallittstørrelser,
karakterisert ved at den omhandler: - preparering av en blanding av to separate vandige løsninger av zirkonium-oxynitrate, ZrO(N03)2 og et litiumsalt i et molart forhold Li:Zr = 2, - utfelling av litiumzirkonat, Li2ZrC>3, ved tilsetting av en vandig løsning av ammoniak, NH3, - filtrering av løsningen og separasjon av filterkake, - tørking av filterkaken, og - kalsinering av filterkaken inntil det er oppnådd et tørt pulver av litiumzirkonat.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert ved at litiumnitrat, LiN03, blir brukt som det vannløslige litiumsalt.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert ved at metoden produserer minst 95% tetragonal litiumzirkonat.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert ved at zirkonoxynitrat og litiumnitrat løses i separate beholdere med dobbelt destillert, ionebyttet vann i temperaturområdet 25 til 90<*>C og deretter blandes under røring i minst 10 minutter.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4,
karakterisert ved at temperaturen på løsningene er 70°C og at røringen varer i ca 30 minutter.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1,
karakterisert ved at utfellingen av det faste litiumzirkonatet skjer ved dråpevis tilsetning av en ammoniakalsk vannløsning til det ikke lenger skjer utfelling.
7. Fremgangsmåte i henhold til kravene 1 til 6,
karakterisert ved at filterkaken tørres i en luftstrøm med temperatur mellom 100 til 200°C i omlag 12 timer for så å kalsineres i 1 til 4 timer ved 400 til 700°C. S. Fremgangsmåte i henhold til krav 7,
karakterisert ved at filterkaken tørres i en luftstrøm med temperatur 150°C i 12 timer for så å kalsineres ved 500°C i 2 timer.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20053197A NO323419B1 (no) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Metode for framstilling av litiumzirkonat |
| PCT/NO2006/000254 WO2007004894A2 (en) | 2005-06-30 | 2006-06-30 | Method for producing tetragonal lithium zirconate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20053197A NO323419B1 (no) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Metode for framstilling av litiumzirkonat |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20053197D0 NO20053197D0 (no) | 2005-06-30 |
| NO20053197L NO20053197L (no) | 2007-01-02 |
| NO323419B1 true NO323419B1 (no) | 2007-04-30 |
Family
ID=35295313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20053197A NO323419B1 (no) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Metode for framstilling av litiumzirkonat |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO323419B1 (no) |
| WO (1) | WO2007004894A2 (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019025995A1 (en) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Fch S.R.L. | NEW FRICTION MODULATORS AND THEIR USE IN BRAKING DEVICES |
| CN112023870A (zh) * | 2020-07-10 | 2020-12-04 | 重庆大学 | 一种强化重整甲烷反应的高温co2吸附剂的制备方法 |
| CN112607790A (zh) * | 2021-01-21 | 2021-04-06 | 天津师范大学 | 一种锂离子导体包覆富锂锰基正极材料的制备方法 |
-
2005
- 2005-06-30 NO NO20053197A patent/NO323419B1/no unknown
-
2006
- 2006-06-30 WO PCT/NO2006/000254 patent/WO2007004894A2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007004894A2 (en) | 2007-01-11 |
| NO20053197L (no) | 2007-01-02 |
| NO20053197D0 (no) | 2005-06-30 |
| WO2007004894A3 (en) | 2007-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Preparation of a morph-genetic CaO-based sorbent using paper fibre as a biotemplate for enhanced CO2 capture | |
| Wang et al. | Syntheses and structures of lithium zirconates for high-temperature CO 2 absorption | |
| Wang et al. | Development of metallic element-stabilized Li4SiO4 sorbents for cyclic CO2 capture | |
| Kierzkowska et al. | CaO‐based CO2 sorbents: from fundamentals to the development of new, highly effective materials | |
| Xiang et al. | CO 2 absorption properties of Ti-and Na-doped porous Li 4 SiO 4 prepared by a sol–gel process | |
| Zhang et al. | K2CO3 promoted novel Li4SiO4-based sorbents from sepiolite with high CO2 capture capacity under different CO2 partial pressures | |
| Mastin et al. | New synthesis method for CaO-based synthetic sorbents with enhanced properties for high-temperature CO2-capture | |
| Shan et al. | Preparation and kinetic analysis of Li 4 SiO 4 sorbents with different silicon sources for high temperature CO 2 capture | |
| Haeussler et al. | Recent progress on ceria doping and shaping strategies for solar thermochemical water and CO 2 splitting cycles | |
| Harada et al. | Tri-lithium borate (Li 3 BO 3); a new highly regenerable high capacity CO 2 adsorbent at intermediate temperature | |
| Pan et al. | Fabrication of lithium silicates as highly efficient high-temperature CO2 sorbents from SBA-15 precursor | |
| US8168156B2 (en) | Method of fabricating layered nanomaterial used for mid-high temperature CO2 capture | |
| Medina-Carrasco et al. | The Calcium Looping process for energy storage: Insights from in situ XRD analysis | |
| WO2009144472A2 (en) | Carbon dioxide acceptors | |
| Cheng et al. | Novel cobalt-free CO2-tolerant dual-phase membranes of Ce0. 8Sm0. 2O2− δ–Ba0. 95La0. 05Fe1− xZrxO3− δ for oxygen separation | |
| Wang et al. | High-capacity Li4SiO4-based CO2 sorbents via a facile hydration–NaCl doping technique | |
| NO20092579A1 (no) | Partikulaer, heterogen, fast CO2-absorberende blanding, fremgangsmate for dens fremstilling og fremgangsmate for a separere CO2 fra prosessgasser ved bruk av blandingen | |
| Puccini et al. | CO2 capture at high temperature and low concentration on Li4SiO4 based sorbents | |
| Hu et al. | Lithium-based ceramics in nonsilicates for CO 2 capture: Current status and new trends | |
| Yang et al. | High temperature sorption separation of air for producing oxygen‐enriched CO2 stream | |
| US20080226526A1 (en) | Carbon Dioxide Acceptors | |
| Wang et al. | Synthesis of LiF-containing Li4SiO4 as highly efficient CO2 sorbents | |
| Zhang et al. | Simultaneous CO 2 capture and heat storage by a Ca/Mg-based composite in coupling calcium looping and CaO/Ca (OH) 2 cycles using air as a heat transfer fluid | |
| Puccini et al. | Removal of CO2 from flue gas at high temperature using novel porous solids | |
| NO323419B1 (no) | Metode for framstilling av litiumzirkonat |