NO323419B1 - Method for preparing lithium zirconate - Google Patents
Method for preparing lithium zirconate Download PDFInfo
- Publication number
- NO323419B1 NO323419B1 NO20053197A NO20053197A NO323419B1 NO 323419 B1 NO323419 B1 NO 323419B1 NO 20053197 A NO20053197 A NO 20053197A NO 20053197 A NO20053197 A NO 20053197A NO 323419 B1 NO323419 B1 NO 323419B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- lithium
- procedure according
- temperature
- lithium zirconate
- filter cake
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910007822 Li2ZrO3 Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 86
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 80
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 4
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011234 economic evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Denne oppfinnelsen omhandler en metode for å produsere overveiende tetragonalt litiumzirkonat med små krystallitter ved å lage en vandig løsning av zirkoniumoxynitrat, ZrO(NO3)2, og en vandig løsning av et litiumsalt i et molart forhold Li:Zr lik 2, å felle ut litiumzirkonat, Li2ZrO3, ved tilsetning av ammoniakk, NH3, til løsningen, filtrere løsningen og ta vare på filterkaken, tørke filterkaken og kalsinere den til et tørt pulver er oppnådd.This invention relates to a method of producing predominantly tetragonal lithium zirconate with small crystallites by making an aqueous solution of zirconia oxynitrate, ZrO (NO3) 2, and an aqueous solution of a lithium salt in a molar ratio Li: Zr equal to 2, to precipitate lithium zirconate , Li2ZrO3, by adding ammonia, NH3, to the solution, filter the solution and preserve the filter cake, dry the filter cake and calcine it until a dry powder is obtained.
Description
Type oppfinnelse Type of invention
Denne oppfinnelsen omhandler en metode for å produsere hovedsakelig tetragonalt litiumzirkonat med små krystallitter. This invention relates to a method for producing predominantly tetragonal lithium zirconate with small crystallites.
Bakgrunn Background
I løpet av de siste tiår har forskerne nådd fram til en forståelse om at jorda for tiden undergår en hurtig klimaendring som, hvis den får lov til å fortsette med samme hastighet, høyst sannsynlig vil føre til en global oppvarming med alvorlige økologiske og klimatiske konsekvenser. De menneskeskapte utslipp av klimagasser regnes som et av de viktigste bidrag til denne klimaendringen. Over the past few decades, scientists have come to an understanding that the earth is currently undergoing rapid climate change which, if allowed to continue at the same rate, will most likely lead to global warming with serious ecological and climatic consequences. The man-made emissions of greenhouse gases are considered one of the most important contributions to this climate change.
Det viktigste enkeltbidrag til de menneskeskapte utslipp er utslippene av karbondioksid (CO2), noe som skyldes forbrenning av fossile brennstoff. Fram til i dag har menneskeskapte utslipp av C02 økt innholdet i atmosfæren fra et førindustrielt nivå på 270 ppm til omlag 385 ppm. Denne økningen av CO2 i atmosfæren er ansått til å ha endret jordas strålingsbalanse med omlag 1.4W/m<2>. Det er åpenbart at de menneskeskapte utslipp av CO2 fra bruk av fossile brennstoff må The single most important contribution to man-made emissions is the emissions of carbon dioxide (CO2), which is due to the burning of fossil fuels. Until today, man-made emissions of C02 have increased the content of the atmosphere from a pre-industrial level of 270 ppm to around 385 ppm. This increase in CO2 in the atmosphere is considered to have changed the earth's radiation balance by approximately 1.4W/m<2>. It is obvious that the man-made emissions of CO2 from the use of fossil fuels must
bli kraftig redusert dersom akkumuleringen av CO2 i atmosfæren skal stanse. be greatly reduced if the accumulation of CO2 in the atmosphere is to stop.
De globale reserver av fossile brennstoff er estimert til å kunne opprettholde dagens nivå i decennier, og for århudrer når det gjelder forekomster av kull. Det er derfor sannsynlig at fossile brennstoff vil være den viktigste energibærer i mange år framover, selv om det gjøres mange forøk på å utvikle konkurransedyktige, The global reserves of fossil fuels are estimated to be able to maintain the current level for decades, and for centuries in the case of deposits of coal. It is therefore likely that fossil fuels will be the most important source of energy for many years to come, even if much progress is being made in developing competitive,
fornybare energibærere. renewable energy carriers.
Dette har resultert i økt aktivitet for å utvikle forskjellige måter å redusere CO2-utslippene på. Disse metodene skal kunne implementeres i dagens og framtidens teknologi for forbrenning av fossile brennstoff. For å fange CO2 fra eksisterende anlegg som produserer store mengder CO2, f.eks. kullfyrte kraftverk og dampreformerings-anlegg, har bl.a. sorpsjon-desorpsjonsmetoder blitt utviklet. This has resulted in increased activity to develop different ways of reducing CO2 emissions. These methods must be able to be implemented in today's and future technology for burning fossil fuels. To capture CO2 from existing facilities that produce large amounts of CO2, e.g. coal-fired power plants and steam reforming plants, have, among other things, sorption-desorption methods have been developed.
Kjent teknikk Known technique
Fra kraftverk så vel som fra reformeringsprosesser inneholder avgassene CO2 med temperatur over 400°C. En lang rekke konsept som benytter sorpsjon-desorpsjonsmetoder for å separere CO2 fra avgasser (post combustion capture) eller fra brennstoffet (pre combustion capture) er kjent. Disse omfatter bl.a. kommersielt tilgjengelige aminprosesser og prosesser basert på faststoffsorbenter. From power plants as well as from reforming processes, the exhaust gases contain CO2 with a temperature above 400°C. A wide range of concepts that use sorption-desorption methods to separate CO2 from exhaust gases (post combustion capture) or from the fuel (pre combustion capture) are known. These include i.a. commercially available amine processes and processes based on solid sorbents.
For å kunne foreta sammenlignbare økonomiske evalueringer av separasjonsprosesser er det viktig å kjenne sorbentegenskapene i tillegg til produksjonskostnadene [1]. Sorbenten må være varmebestandig, ha stor sorpsjonskapasitet for CO2 og ha hurtig kinetikk. Sorbenter med tilfredsstillende varmebestandighet og høy kapasitet i multicykeloperasjoner er i dag ikke kommersielt tilgjengelige[2]. In order to make comparable economic evaluations of separation processes, it is important to know the sorbent properties in addition to the production costs [1]. The sorbent must be heat-resistant, have a large sorption capacity for CO2 and have fast kinetics. Sorbents with satisfactory heat resistance and high capacity in multicycle operations are not currently commercially available[2].
Det er kjent at litiumzirkonat, Li2ZrC>3, kan reagere med CO2 i temperaturområdet fra 450°C til 550°C basert på følgende reaksjon [3]: It is known that lithium zirconate, Li2ZrC>3, can react with CO2 in the temperature range from 450°C to 550°C based on the following reaction [3]:
Den støkiometriske kapasitet er 28.7% C02 basert på vekt, og dette tall vil bli benyttet som den maksimalt oppnåelige mengde i denne søknad. Ca 20% CO2 - opptak basert på vekt har blitt oppnådd med Li2ZrC>3 i andre studier. Dette er en verdi som er høyere enn for de fleste andre sorbenter. The stoichiometric capacity is 28.7% C02 based on weight, and this figure will be used as the maximum achievable amount in this application. About 20% CO2 uptake based on weight has been achieved with Li2ZrC>3 in other studies. This is a value that is higher than for most other sorbents.
Det er foreslått at reaksjonsmekanismen innebærer dannelsen av et dobbelt skall rundt det faste Li2ZrC>3 i henhold til følgende reaksjoner: It has been proposed that the reaction mechanism involves the formation of a double shell around the solid Li2ZrC>3 according to the following reactions:
L12CO3 dannes i et ytre skall og etterlater et indre lag av Zr02. Som konsekvens vil den indre kjerne av Li2Zr03 krympe etter som lagene av ZrC<2 og U2CO3 vokser. Litium- og oksygenioner diffunderer gjennom lagene av Zr02 og Li2C03 til videre reaksjoner. Da reaksjon (C) er svært rask vil det hastighetsbegrensende steg være diffusion av litium- og oksygenioner gjennom lagene av Zr02 og Li2C03, noe som er en langsom prosess. L12CO3 forms in an outer shell leaving an inner layer of Zr02. As a consequence, the inner core of Li2Zr03 will shrink as the layers of ZrC<2 and U2CO3 grow. Lithium and oxygen ions diffuse through the layers of Zr02 and Li2C03 for further reactions. As reaction (C) is very fast, the rate-limiting step will be the diffusion of lithium and oxygen ions through the layers of Zr02 and Li2C03, which is a slow process.
Det er rapportert at reaksjonshastigheten øker dersom litiumzirkonat blir dopet med natriumkarbonat og/eller kaliumkarbonat. Slik doping skaper en eutektisk smelte av karbonater, noe som reduserer motstanden mot diffusjon av C02. Andre har sammenliknet egenskapene til litiumzirkonat som har blitt laget med tetragonalt og monoklint zirkonia, og rapporterer at det tetragonale litiumzirkonat reagerer betydelig raskere med C02 [4] enn det monokline. Det er også rapportert at partikkelstørrelse har betydning for sorpsjonshastigheten av C02. It has been reported that the reaction rate increases if lithium zirconate is doped with sodium carbonate and/or potassium carbonate. Such doping creates a eutectic melt of carbonates, which reduces the resistance to diffusion of C02. Others have compared the properties of lithium zirconate made with tetragonal and monoclinic zirconia, and report that the tetragonal lithium zirconate reacts significantly faster with C02 [4] than the monoclinic one. It has also been reported that particle size has an effect on the sorption rate of C02.
Litiumzirkonat har flere attraktive egenskaper, men sorpsjonshastigheten er for lav. Det trengs vanligvis rundt 250 minutter for å nå maksimum sorpsjonskapasitet. Litiumzirkonat har til dags dato blitt produsert ved høytemperatur (850 til 1000°C) fastfasereaksj oner. Disse materialene krever additiver av karbonater for å oppnå tilfredsstillende reaksjonsrater. Selv med additiver er reaksjonsratene sterkt avhengige av partikkelstørrelsen. Produksjonsmåten for fastfasereaksjoner er energiintensiv, krever lang reaksjonstid og det er vanskelig å kontrollere partikkelstørrelsen til produktet. I tillegg reduserer karbonatadditiver kapasiteten for opptak av C02. Lithium zirconate has several attractive properties, but the sorption rate is too low. It usually takes about 250 minutes to reach maximum sorption capacity. Lithium zirconate has to date been produced by high temperature (850 to 1000°C) solid phase reactions. These materials require additives of carbonates to achieve satisfactory reaction rates. Even with additives, reaction rates are strongly dependent on particle size. The production method for solid phase reactions is energy intensive, requires a long reaction time and it is difficult to control the particle size of the product. In addition, carbonate additives reduce the capacity for uptake of C02.
Fra Choi, K.H. et al., "Preparation of CO2 Absorbent by Spray Pyrolysis", Chem. Lett., 2003, 32(10), 924-925 er det kjent å fremstille Li2Zr03-partikler ved spraypyrolyse av en løsning av Li2CC>3 og ZrO(NC>3)2 i destillert vann. Pulveret bestod av partikler med størrelse rundt 10 nm og viste et raskt og høyt C02-opptak. From Choi, K.H. et al., "Preparation of CO2 Absorbent by Spray Pyrolysis", Chem. Lett., 2003, 32(10), 924-925 it is known to produce Li2Zr03 particles by spray pyrolysis of a solution of Li2CC>3 and ZrO(NC>3)2 in distilled water. The powder consisted of particles with a size of around 10 nm and showed a fast and high C02 uptake.
Fra Montanaro, L. og Lecompte, J.P., "Preparation via gelling of porous Li2Zr03 for fusion reactor blanket material", J. Mat. ScL, 1992, 27(14), 3763-9 er det kjent å fremstille krystallinske pulvere av Li2Zr03 ved gelering av Z1CI4 og CFbCOOHLi med NH4OH ved 50°C ved ulike pH-verdier og tider, etterfulgt av tørking og kalsinering. Tetragonalt Li2Zr03 dannes i området 500 °C tii 700 °C. From Montanaro, L. and Lecompte, J.P., "Preparation via gelling of porous Li2Zr03 for fusion reactor blanket material", J. Mat. ScL, 1992, 27(14), 3763-9 it is known to prepare crystalline powders of Li2Zr03 by gelation of Z1CI4 and CFbCOOHLi with NH4OH at 50°C at different pH values and times, followed by drying and calcination. Tetragonal Li2Zr03 is formed in the range 500 °C to 700 °C.
Fra Nair, B.N. et al., "Processing of lithium zirconate for applications in carbon dioxide separation: Structure and properties of the powders", Am. Ceram. Soc. 2004, 87(1), 68-74 er det kjent å fremstille Li2Zr03 ved en sol-gel metode hvor en sol av et alkoksid av Zr blandes med en løsning inneholdende U2CO3 og K2C03, tørkes og varmebehandles i luft. Tetragonal Li2ZrC>3 dannes i området 500 °C til 700 °C. Undersøkelser av partiklenes CCh-opptak viste at opptaket øker ved små partikkelstørrelser. From Nair, B.N. et al., "Processing of lithium zirconate for applications in carbon dioxide separation: Structure and properties of the powders", Am. Ceram. Soc. 2004, 87(1), 68-74, it is known to prepare Li2Zr03 by a sol-gel method where a sol of an alkoxide of Zr is mixed with a solution containing U2CO3 and K2C03, dried and heat-treated in air. Tetragonal Li2ZrC>3 is formed in the range 500 °C to 700 °C. Investigations of the particles' CCh uptake showed that the uptake increases with small particle sizes.
Formålet med oppfinnelsen Purpose of the invention
Hovedmålet med oppfinnelsen er å framskaffe en lavtemperaturmetode til å produsere overveiende tetragonalt litiumzirkonat bestående av små krystalitter. The main aim of the invention is to provide a low-temperature method for producing predominantly tetragonal lithium zirconate consisting of small crystallites.
Sammendrag av oppfinnelsen Summary of the invention
Oppfinnelsens målsetting kan oppnås ved de trekk som fremgår av følgende beskrivelse av oppfinnelsen og/eller patentkravene. The objective of the invention can be achieved by the features that appear in the following description of the invention and/or the patent claims.
Metoden for å produsere tetragonalt litiumzirkonat med små krystalitter er, som gitt gjennom oppfinnelsen, karakterisert ved at den inneholder: - blanding av en vandig løsning av zirkoniumoxynitrat, ZrO(NC>3)2'2H20 og et løselig litium salt, fortrinnsvis litiumnitrat, LiN03-xH20, i et molforhold Li:Zr på 2, - utfelling av litiumzirkonat, Li2ZrC>3, ved å tilsette vandig ammoniak, NH3, til løsningen, The method for producing tetragonal lithium zirconate with small crystallites is, as provided by the invention, characterized in that it contains: - mixture of an aqueous solution of zirconium oxynitrate, ZrO(NC>3)2'2H20 and a soluble lithium salt, preferably lithium nitrate, LiN03 -xH20, in a molar ratio Li:Zr of 2, - precipitation of lithium zirconate, Li2ZrC>3, by adding aqueous ammonia, NH3, to the solution,
- filtrering og innsamling av filterkaken, - filtering and collecting the filter cake,
- tørking av filterkaken, og - drying of the filter cake, and
- kalsinering av filterkaken, etterfulgt av knusing for å oppnå et tørt pulver av litiumzirkonat. - calcination of the filter cake, followed by crushing to obtain a dry powder of lithium zirconate.
Figurliste Figure list
Figur 1 viser XRD-spektra av a) litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder, og b) litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 2 viser SEM-bilder av a) litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen og b) litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder. Figur 3 viser et SEM-bilde av det litiumzirkonat som er vist i figur 2 a) med en kraftigere forstørring. Figur 4 viser en sammenlikning av sorptionsratene til CO2 med litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder og litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 5 viser effekten av temperatur på sorptionsraten til CO2 med litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 6 viser en multicykeltest for sorptionsraten til CO2 med litiumzirkonat produsert 1 henhold til oppfinnelsen. Figur 7 viser effekten av temperaturen på avgivelseshastigheten til CO2 med litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 8 viser effekten av partialtrykk av CO2 på sorptionsraten med litiumzirkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Figur 9 viser effekten av partialtrykket av vanndamp på sorptionsraten til CO2 med Htium2irkonat produsert i henhold til oppfinnelsen. Partialtrykket til CO2 ble holdt konstant på 0.1 bar. Figure 1 shows XRD spectra of a) lithium zirconate produced by conventional methods, and b) lithium zirconate produced according to the invention. Figure 2 shows SEM images of a) lithium zirconate produced according to the invention and b) lithium zirconate produced by conventional methods. Figure 3 shows an SEM image of the lithium zirconate shown in Figure 2 a) with a higher magnification. Figure 4 shows a comparison of the sorption rates of CO2 with lithium zirconate produced by conventional methods and lithium zirconate produced according to the invention. Figure 5 shows the effect of temperature on the sorption rate of CO2 with lithium zirconate produced according to the invention. Figure 6 shows a multicycle test for the sorption rate of CO2 with lithium zirconate produced 1 according to the invention. Figure 7 shows the effect of temperature on the release rate of CO2 with lithium zirconate produced according to the invention. Figure 8 shows the effect of partial pressure of CO2 on the sorption rate with lithium zirconate produced according to the invention. Figure 9 shows the effect of the partial pressure of water vapor on the sorption rate of CO2 with Htium2ironconate produced according to the invention. The partial pressure of CO2 was kept constant at 0.1 bar.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention
Oppfinnelsen vil bli beskrevet i større detalj med referanse til en foretrukken utføring. Verifikasjonstester er gjennomført ved å sammenlikne litiumzirkonat basert på denne foretrukne utføring og egenskaper til litiumzirkonat produsert ved konvensjonelle metoder. The invention will be described in greater detail with reference to a preferred embodiment. Verification tests have been carried out by comparing lithium zirconate based on this preferred embodiment and properties to lithium zirconate produced by conventional methods.
En prøve av tetragonalt litiumzirkonat med små krystalitter, produsert i henhold til den oppfunnede metode - den foretrukne utføring, og en referanseprøve av litiumzirkonat, produsert ved den konvensjonelle høytemperaturmetoden, ble benyttet for å verifisere effekten av den nye metoden i en serie med sammenliknende studier. Prøven produsert i henhold til den oppfunnede metode blir referert til i det følgende som LiZr-LL (Low temperature, Liquid reaction) og den konvensjonelt produserte referanseprøve for sammenlikning blir referert til som LiZr-HS (High temperature, Solid state reaction). A sample of tetragonal lithium zirconate with small crystallites, produced according to the invented method - the preferred embodiment, and a reference sample of lithium zirconate, produced by the conventional high temperature method, were used to verify the effect of the new method in a series of comparative studies. The sample produced according to the invented method is referred to in the following as LiZr-LL (Low temperature, Liquid reaction) and the conventionally produced reference sample for comparison is referred to as LiZr-HS (High temperature, Solid state reaction).
Den foretrukne utføring The preferred embodiment
Den foretrukne utføring er som følger: The preferred embodiment is as follows:
Zirkoniumoxynitrat (ZrO(N03)2-2H20, fra Merck) og litiumnitrat (L1NO3XH2O, ca. 78% UNO3, fra Merck) med et molart forhold Li:Zr = 2 ble løst i dobbelt destillert, ionebyttet vann ved 70°C i hver sine begerglass. 500ml av hhv 25mM LiN03 og 12.5mM ZrO(N03)2 ble benyttet. L1NO3 XH2O løste seg straks, mens ZrO(NC>3)2-2H20 trengte lengre tid og dannet en tåkete løsning. Det er mulig å utføre reaksjonen i temperaturområdet fra 25 til 90°C, men 70°C har vist seg å fungere best og er derfor foretrukket. Zirconium oxynitrate (ZrO(NO3)2-2H20, from Merck) and lithium nitrate (L1NO3XH2O, approx. 78% UNO3, from Merck) with a molar ratio Li:Zr = 2 were dissolved in doubly distilled, ion-exchanged water at 70°C in each their beakers. 500ml of respectively 25mM LiN03 and 12.5mM ZrO(N03)2 were used. L1NO3 XH2O dissolved immediately, while ZrO(NC>3)2-2H20 needed longer and formed a cloudy solution. It is possible to carry out the reaction in the temperature range from 25 to 90°C, but 70°C has been found to work best and is therefore preferred.
Løsningene ble så slått sammen og røring med magnetrører i 30 min (minimum 10 min) ble foretatt. Blandingsoksidet ble så utfelt ved dråpevis tilsetning av en mettet vandig ammoniakløsning (NH3,25%, Merck). Tilsetningen av ammoniak ble fortsatt til det ikke kunne ses noen frisk felling. Røringen ble så stoppet og bunnfallet filtrert fra ved bruk av btichnertrakt med askefritt filterpapir (Schleicher & Schiill) og vannstrålepumpe. Filterkaken ble tørket i luft over natt ved 150°C, så kalsinert ved 500°C i 2h. Tørking og kalsinering kan foretas i luft ved temperaturer hhv fra 100 til 200°C og fra 400 til 700°C. De foretrukne temperaturene er henholdsvis 150°C og 500°C. Tørkingen må foregå helt til tørt pulver er dannet (vanligvis ca 12h). Kalsineringen kan foregå fra 1 til 4 timer, men 2 timer er foretrukket. The solutions were then combined and stirring with a magnetic stirrer for 30 min (minimum 10 min) was carried out. The mixed oxide was then precipitated by dropwise addition of a saturated aqueous ammonia solution (NH3.25%, Merck). The addition of ammonia was continued until no fresh precipitate could be seen. The stirring was then stopped and the precipitate was filtered off using a btichner funnel with ashless filter paper (Schleicher & Schiill) and a water jet pump. The filter cake was dried in air overnight at 150°C, then calcined at 500°C for 2h. Drying and calcination can be carried out in air at temperatures from 100 to 200°C and from 400 to 700°C respectively. The preferred temperatures are 150°C and 500°C respectively. The drying must take place until a dry powder is formed (usually about 12 hours). The calcination can take place from 1 to 4 hours, but 2 hours is preferred.
Referanseprøve Reference test
Den konvensjonelt produserte referanseprøven ble laget i henhold til en høytemperatur, fast-fasereaksjon: Litiumkarbonat (Li2C03, 99%, Fluka), zirkonoksid (Zr02,99%, Aldrich) og kaliumkarbonat (K2CO3, 99%, Fluka) ble blandet i de molare forhold: Li2C03:Zr02:K2C03 = 1.1:1.0:0.1. Hvert av materialene ble veiet, så ble de blandet sammen og malt i en agatmorter. Deretter ble blandingen varmebehandlet ved 1000°C i 10 timer. Det kalsinerte materialet ble avkjølt i luft og knust i en agatmorter før testing. The conventionally produced reference sample was made according to a high-temperature, solid-phase reaction: Lithium carbonate (Li2CO3, 99%, Fluka), zirconium oxide (ZrO2, 99%, Aldrich) and potassium carbonate (K2CO3, 99%, Fluka) were mixed in the molar ratio: Li2C03:Zr02:K2C03 = 1.1:1.0:0.1. Each of the materials was weighed, then mixed together and ground in an agate mortar. The mixture was then heat treated at 1000°C for 10 hours. The calcined material was cooled in air and crushed in an agate mortar before testing.
Verifisering av oppfinnelsen Verification of the invention
Prøvene LiZr-LL og LiZr-HS ble karakterisert og utsatt for en rekke tester. The samples LiZr-LL and LiZr-HS were characterized and subjected to a series of tests.
Karakterisering Characterization
De produserte litiumzirkonater, prøven i henhold til oppfinnelsen (LiZr-LL) og den konvensjonelle referanseprøve (LiZr-HS) ble karakterisert av sine XRD-spektra hvor et Inel XRG 3000 diffraktometer med CuKa-stråling ble benyttet. XRD-spektrene ble samlet inn og lagret med kommersiell programvare (Inel Acquisition). Krystallstørrelser ble beregnet ved bruk av Scherrer-likningen som benytter toppbredden i spektrene. 12. Prøvenes overflatemorfologi ble undersøkt ved hjelp av scanning elektronmikroskopi (SEM, Hithachi S-4800 Field Emission). The produced lithium zirconates, the sample according to the invention (LiZr-LL) and the conventional reference sample (LiZr-HS) were characterized by their XRD spectra where an Inel XRG 3000 diffractometer with CuKa radiation was used. The XRD spectra were collected and stored with commercial software (Inel Acquisition). Crystal sizes were calculated using the Scherrer equation which uses the peak width in the spectra. 12. The surface morphology of the samples was examined using scanning electron microscopy (SEM, Hithachi S-4800 Field Emission).
Sorpsjonskinetikk og -kapasitet mot CO2 ble studert ved hjelp av termogravimetrisk analyse (TGA, CI electronics). TGA-testen ble startet i eri N2-atmosfære hvor temperaturen øket til den ønskede temperatur med en rate på 10°C/min. CO2 ble tilført etter 20 minutter ved den ønskede temperatur. Forholdet mellom N2 og C02 ble kontrollert med "mass flow controllers" (Bronkhorst, EL-FLOW Digital series). Dampstrømmen ble kontrollert ved hjelp av en "liquid flow controller" (Bronkhorst, Liqui-flow) som har et kontrollert fordamping- og blandesystem (Bronkhorst, CEM). Den re verse reaksjon ble studert ved hver temperatur ved å skru av CO2-strømmen etter at karbonatiseringen var fullstendig. Effektene av CO2- og damp-partialtrykk på karbonatiseringen av Li2Zr03 ble også undersøkt. Sorption kinetics and capacity against CO2 were studied using thermogravimetric analysis (TGA, CI electronics). The TGA test was started in an eri N2 atmosphere where the temperature was increased to the desired temperature at a rate of 10°C/min. CO2 was added after 20 minutes at the desired temperature. The ratio between N2 and C02 was controlled with "mass flow controllers" (Bronkhorst, EL-FLOW Digital series). The vapor flow was controlled using a "liquid flow controller" (Bronkhorst, Liqui-flow) which has a controlled evaporation and mixing system (Bronkhorst, CEM). The reverse reaction was studied at each temperature by turning off the CO2 flow after carbonation was complete. The effects of CO2 and vapor partial pressure on the carbonation of Li2Zr03 were also investigated.
Resultater oe diskusjon Results and discussion
XRD-resultene fra LiZr-HS og LiZr-LL er vist i figur 1. Hovedkomponenten til LiZr-HS er monoklint I^ZrOa mens den til LiZr-LL er tetragonal Li2Zr03. Diffraksjonstoppene til LiZr-LL er mye lavere og videre enn de tilsvarende til LiZr-HS, noe som indikerer at kry stal litt størrelsen til LiZr-LL er mye mindre enn for LiZr-HS. Krystallittstørrelsene til LiZr-HS og LiZr-LL, beregnet ved hjelp av Scherrer-likningen, var henholdsvis 40 og 5nm. Krystallittene dannet etter den foretrukne metode viste en variasjon i størrelse fra ca 4 to lOnm. The XRD results from LiZr-HS and LiZr-LL are shown in Figure 1. The main component of LiZr-HS is monoclinic I^ZrOa while that of LiZr-LL is tetragonal Li2ZrO3. The diffraction peaks of LiZr-LL are much lower and further than the corresponding ones of LiZr-HS, indicating that the crystallite size of LiZr-LL is much smaller than that of LiZr-HS. The crystallite sizes of LiZr-HS and LiZr-LL, calculated using the Scherrer equation, were 40 and 5 nm, respectively. The crystallites formed by the preferred method showed a variation in size from about 4 to 10 nm.
Figur 2 viser scanning electronmikroskopibilder av LiZr-LL og LiZr-HS ved samme forstørrelse. Disse to materialene har helt forskjellig morfologi. Det er klart at LiZr-LL partiklene er ekstremt små og har en relativt uniform partikkelstørrelse. LiZr-HS partiklene har imidlertid en glatt, tett overflate uten tegn til sprekker eller Figure 2 shows scanning electron microscopy images of LiZr-LL and LiZr-HS at the same magnification. These two materials have completely different morphologies. It is clear that the LiZr-LL particles are extremely small and have a relatively uniform particle size. However, the LiZr-HS particles have a smooth, dense surface with no signs of cracks or
agglomerering av småpartikler. Dette indikerer at det kan være vanskelig for C02 å trenge igjennom overflaten til innsiden av partikkelen. I så fall vil reaksjonsraten være langsommere enn for LiZr-LL. Den gjennomsnitlige partikkelstørrelse for LiZr-HS er ca 2.5um. Denne partikkelstørrelsen er forskjellig fra krystallittstørrelsen som ble beskrevet i foregående avsnitt. En krystallitt er en ansamling av stoff som har samme krystallstruktur, mens en partikkel er en oppsamling av krystallitter. agglomeration of small particles. This indicates that it may be difficult for C02 to penetrate the surface to the inside of the particle. In that case, the reaction rate will be slower than for LiZr-LL. The average particle size for LiZr-HS is about 2.5um. This particle size is different from the crystallite size that was described in the previous section. A crystallite is an accumulation of matter that has the same crystal structure, while a particle is a collection of crystallites.
Gjennom kraftigere forstørring er partikkelstørrelsen til LiZr-LL bestemt til å være ca 40nm som vist i figur 3. Denne partikkelstørrelsen er av samme størrelse som krystallittstørrelser som er rapportert for Li2ZrC>3. Through stronger magnification, the particle size of LiZr-LL is determined to be about 40nm as shown in Figure 3. This particle size is of the same size as crystallite sizes reported for Li2ZrC>3.
Figur 4 viser TGA-resultater for LiZr-HS og LiZr-LL. Testene ble utført i ren CO2 ved 500°C. CC<2-opptaket for LiZr-LL var mye raskere enn for LiZr-HS. Mindre enn 6 min trengtes for å oppnå 20% vektøkning. Opptaksraten avtok så hurtig etter å ha nådd 23% vektøkning og flatet ut. Den oppnådde vektøkning på 26% var ca 90% av støkiometrisk kapasitet (den stiplede linje i figur 4). Sorpsjonsraten til C02 ble beregnet ved hjelp av Excel regneark med regresjonsfunksjon. Den var i området 0 to 20% vektøkning omlag 38 mg/(g-min), noe som er 3 til 10 ganger raskere enn hva som er rapportert for andre LiZrCh-sorbenter. Den lille partikkelstørrelsen til LiZr-LL synes å være hovedfaktoren til økningen i C02-opptakshastigheten. Under karbonatiseringen er lagene av L12CO3 og Zr02 som blir dannet utenfor Li2ZrC»3-kjernen antatt å være ekstremt tynne. Før disse lagene kan nå en tykkelse som er stor nok til å redusere diffusjonen av C02 vil mesteparten av Li2ZrC>3 allerede være reagert. Figure 4 shows TGA results for LiZr-HS and LiZr-LL. The tests were carried out in pure CO2 at 500°C. The CC<2 uptake for LiZr-LL was much faster than that of LiZr-HS. Less than 6 min was needed to achieve a 20% weight gain. The uptake rate then decreased rapidly after reaching 23% weight gain and leveled off. The achieved weight increase of 26% was about 90% of stoichiometric capacity (the dashed line in figure 4). The sorption rate of C02 was calculated using an Excel spreadsheet with a regression function. It was in the range of 0 to 20% weight gain of about 38 mg/(g-min), which is 3 to 10 times faster than what has been reported for other LiZrCh sorbents. The small particle size of LiZr-LL appears to be the main factor in the increase in the CO2 uptake rate. During the carbonation, the layers of L12CO3 and ZrO2 that are formed outside the Li2ZrC»3 core are believed to be extremely thin. Before these layers can reach a thickness large enough to reduce the diffusion of C02, most of the Li2ZrC>3 will have already reacted.
Figur 5 viser effekten av temperatur på raten til CC>2-opptaket. Tester ble utført i ren C02-atmosfære i temperaturområdet fra 450°C til 600°C. Når temperaturen økte fra 450°C til 500°C økte C02-opptaksraten betydelig. Opptaksraten avtok imidlertid ved 600°C og var tilsvarende til den ved 500oC. Forklaring av dette forløpet grunnes i effekten til temperaturen på likevektspartialtrykket til C02[5]. Økende temperatur vil gi en økning i både reaksjonsraten og likevektspartialtrykket til CO2. Dette er viktig å ta med i vurderingen dersom en ønsker en effektiv fjerning av CO2. I ren CO2 vil ikke reaksjonens drivkraft ("driving force"), som er karakterisert ved differansen mellom det eksperimentelle partialtrykk og det ved likevekt, endres vesentlig fordi det eksperimentelle partialtrykket er betydelig høyere enn partialtrykket ved likevekt. Dette partialtrykkets drivkraft vil være mer avhengig av temperaturen etter som lavere konsentrasjoner blir testet. Lavere temperatur vil måtte kreves for å oppnå lavere konsentrasjon av CO2 i avgangsgassen. Ved et punkt vil denne positive effekten av lavere temperatur blir oppveiet av den langsommere reaksjonskinetikken. Figure 5 shows the effect of temperature on the rate of CC>2 uptake. Tests were carried out in a pure CO2 atmosphere in the temperature range from 450°C to 600°C. As the temperature increased from 450°C to 500°C, the C02 uptake rate increased significantly. However, the uptake rate decreased at 600°C and was similar to that at 500°C. The explanation for this process is based on the effect of the temperature on the equilibrium partial pressure of C02[5]. Increasing temperature will give an increase in both the reaction rate and the equilibrium partial pressure of CO2. This is important to include in the assessment if you want an efficient removal of CO2. In pure CO2, the reaction's driving force ("driving force"), which is characterized by the difference between the experimental partial pressure and that at equilibrium, will not change significantly because the experimental partial pressure is significantly higher than the partial pressure at equilibrium. This partial pressure's driving force will be more dependent on temperature as lower concentrations are tested. A lower temperature will have to be required to achieve a lower concentration of CO2 in the exhaust gas. At some point, this positive effect of lower temperature will be offset by the slower reaction kinetics.
Siden LiZr-LL ble syntetisert ved en lavere temperatur enn karbonatiserings- eller kalsineringstemperaturene er det viktig å undersøke stoffets termiske stabilitet. Resultatet av multicykeltester er vist i figur 6. Temperaturen ble økt til 550°C ved 10°C/min i N2-atmosfære. Etter 10 minutters stabilisering, ble atmosfæren skiftet til C02 (200ml/min, 25°C) og 20 minutter reaksjonstid ble tillatt. Dernest ble temperaturen økt til 690°C samtidig som atmosfæren ble skiftet til N2 for regenerering. Etter 10 minutter ved 690<*>0, ble temperature redusert til 550°C med en rate på 3°C/min for et nytt C02-opptak. De samme manipulasjoner ble gjort for å undersøke det andre og tredje opptaket. Som vist i figur 6 ble ikke C02-kapasiteten redusert etter to sykler med karbonatisering og regenerering. C02-opptaket i den andre cykelen var litt mindre enn i den første. Opptaksraten i den tredje cykelen forble som under den andre. Opptaksratene for CO2 i området 0 til 20% ble beregnet ved hjelp av Excel regeneark med regresjonsfunksjon. Den første opptaksraten var 4.98 mg/(g min), den andre og tredje var henholdsvis 2.92 mg/(g-mm) og 2.93 mg/(g-min). Testene viste at LiZr-LL, som var syntetisert ved romtemperatur og kalsinert en kort periode ved 500°C, viste en god termisk stabilitet. Since LiZr-LL was synthesized at a lower temperature than the carbonation or calcination temperatures, it is important to investigate the material's thermal stability. The result of multicycle tests is shown in figure 6. The temperature was increased to 550°C at 10°C/min in N2 atmosphere. After 10 minutes of stabilization, the atmosphere was changed to CO 2 (200 ml/min, 25°C) and 20 minutes of reaction time was allowed. Next, the temperature was increased to 690°C while the atmosphere was changed to N2 for regeneration. After 10 minutes at 690<*>0, the temperature was reduced to 550°C at a rate of 3°C/min for another CO2 uptake. The same manipulations were done to examine the second and third recordings. As shown in Figure 6, the C02 capacity was not reduced after two cycles of carbonation and regeneration. The C02 uptake in the second cycle was slightly less than in the first. The uptake rate in the third cycle remained the same as during the second. The uptake rates for CO2 in the range 0 to 20% were calculated using an Excel spreadsheet with a regression function. The first uptake rate was 4.98 mg/(g min), the second and third were 2.92 mg/(g-mm) and 2.93 mg/(g-min) respectively. The tests showed that LiZr-LL, which was synthesized at room temperature and calcined for a short period at 500°C, showed good thermal stability.
Reaksjonshastigheter for avgivelse av CO2 fra karbonatiserte sorbenter er vist i figur 7 for temperaturintervallet fra 500°C til 600°C. 70mg LiZr-LL fikk reagere i en strøm på 200ml/min (25°C, 1 bar) med ren C02 i en time. Så ble C02-atmosfæren endret til N2. Tidspunktet for bytting av atmosfære angir starten for avgivelse av CO2. Dette punktet definerer absorbert relativ mengde CO2 til 100%. Reaction rates for release of CO2 from carbonated sorbents are shown in Figure 7 for the temperature interval from 500°C to 600°C. 70mg LiZr-LL was allowed to react in a flow of 200ml/min (25°C, 1 bar) with pure C02 for one hour. Then the C02 atmosphere was changed to N2. The time for changing the atmosphere indicates the start of CO2 release. This point defines the absorbed relative amount of CO2 to 100%.
80% av C02 var avgitt etter 60 min ved 600°C. 90% av C02 var avgitt etter to timer. Ratene var betydelig lavere ved 550<*>0 og 500<*>0, da knapt noe C02 ble avgitt i løpet av den to timer lange testperioden. Dette resultatet er i overensstemmelse med argumentet ovenfor om at lavere temperatur er foretrukket ved opptak av C02 i lav konsentrasjon med Li2Zr03. 80% of the CO2 had been released after 60 min at 600°C. 90% of the C02 had been released after two hours. The rates were significantly lower at 550<*>0 and 500<*>0, when hardly any C02 was emitted during the two-hour test period. This result is in accordance with the argument above that a lower temperature is preferred when absorbing C02 in low concentration with Li2Zr03.
Effekten av partialtrykket til C02-sorpsjonen ved bruk av LiZr-LL ved en reaksjonstemperatur på 500°C er vist i figur 8. Flowraten til blandingen av C02 og N2 var 300ml/min (25°C, 1 bar). Partialtrykket av C02 ble variert fra 1 til 0.1 bar. Som ventet ble opptaket av C02 svært hurtig ved PCOi = 1 bar og avtok sakte når The effect of the partial pressure of the CO2 sorption using LiZr-LL at a reaction temperature of 500°C is shown in Figure 8. The flow rate of the mixture of CO2 and N2 was 300ml/min (25°C, 1 bar). The partial pressure of C02 was varied from 1 to 0.1 bar. As expected, the uptake of C02 became very fast at PCOi = 1 bar and slowly decreased when
fco, avt°k til 0.3 bar. Opptaksraten ble imidlertid svært lav når PCOj hadde avtatt til 0.1 bar. Bare 10% vektøkning ble oppnådd med 10% C02 i N2 i løpet av to timer. fco, avt°k to 0.3 bar. However, the absorption rate became very low when PCOj had decreased to 0.1 bar. Only 10% weight gain was achieved with 10% CO 2 in N 2 over two hours.
Dette resultatet bekrefter at den største utfordringen i å bruke Li2Zr03 til C02-innfanging er å oppnå lav konsentrasjon av C02 i avgassen. Den reduserte kapasitet for C02 ved lave partialtrykk kan bli forklart med en modell basert på diffusjon og reaksjonshastighet: Anta at ved høy PC0} diffunderer C02 inn til kjernen av makro-partiklene og reagerer hurtig slik at det dannes Li2C03- Den totale reaksjonen er derfor under kinetisk kontroll. Når PCOt er lav vil imidlertid C02-molekylene ha kunnet reagere på overflaten til partikkelen før de diffunderer inn til kjernen. Siden det skjer en volumetrisk ekspansjon når Li2Zr03 omdannes til Li2C03 og Zr02, vil diffusjonsveien bli mer og mer blokkert og den totale reaksjonsraten blir diffusjonskontrollert. Når en tar så i betraktning at gassen som avgis i en metan-dampreformeringsprosess (SMR) eller kullfyrt kraftverk inneholder fra 10 til 13% C02, blir utfordringen klar. This result confirms that the biggest challenge in using Li2Zr03 for C02 capture is to achieve a low concentration of C02 in the exhaust gas. The reduced capacity for C02 at low partial pressures can be explained with a model based on diffusion and reaction rate: Assume that at high PC0}, C02 diffuses into the core of the macro-particles and reacts quickly to form Li2C03- The total reaction is therefore under kinetic control. When the PCOt is low, however, the C02 molecules will have been able to react on the surface of the particle before diffusing into the core. Since a volumetric expansion occurs when Li2Zr03 is converted to Li2C03 and Zr02, the diffusion path will become more and more blocked and the overall reaction rate will become diffusion controlled. When one takes into account that the gas emitted in a methane-steam reforming process (SMR) or coal-fired power plant contains from 10 to 13% C02, the challenge becomes clear.
Avgassene fra begge de nevnte prosesser inneholder damp. Typiske konsentrasjoner av damp er 30% i SMR-avgass og 10% i avgass fra kullfyrte kraftverk. Siden damp vanligvis påvirker kinetikken i fastfase-gassreaksjoner ble derfor effekten av damp på C02-sorpsjon med LiZr-LL undersøkt. Resultatene er vist i figur 9. PCOj ble holdt konstant på 0.1 bar, temperaturen var 500°C, og den totale flowrate for blandingen av C02, H20 og N2 var 300ml/min (25°C, 1 bar). Dampkonsentrasjonen ble variert fra 0% til 30%. Forsøkene viser at tilstedeværelse av damp gir en klar forbedring av C02-opptaksraten, særlig når dampkonsentrasjonen ble øket fra 10% til 20%. 20% og 30% damptilsetning ga nokså like opptaksrater av C02. Denne positive effekt av damp på opptak av C02 tilsier at Li2Zr03 vil være mer egnet som sorbent i SMR The exhaust gases from both of the aforementioned processes contain steam. Typical concentrations of steam are 30% in SMR exhaust gas and 10% in exhaust gas from coal-fired power plants. Since steam usually affects the kinetics of solid-phase gas reactions, the effect of steam on C02 sorption by LiZr-LL was therefore investigated. The results are shown in Figure 9. PCOj was kept constant at 0.1 bar, the temperature was 500°C, and the total flow rate for the mixture of C02, H20 and N2 was 300ml/min (25°C, 1 bar). The steam concentration was varied from 0% to 30%. The experiments show that the presence of steam gives a clear improvement in the C02 absorption rate, especially when the steam concentration was increased from 10% to 20%. 20% and 30% steam addition gave fairly similar absorption rates of C02. This positive effect of steam on uptake of C02 suggests that Li2Zr03 will be more suitable as a sorbent in SMR
enn i kullfyrte kraftverk på grunn av det høyere dampinnhold i avgassen. than in coal-fired power plants due to the higher steam content in the exhaust gas.
Oppsummering og konklusjon Summary and conclusion
Li2Zr03 ble laget etter to metoder, en basert på en utfelling fra vandige løsninger og den annen basert på fastfasereaksjoner. Sorbentenes kinetikk og kapasitet overfor C02 ble studert under flere forhold. Sorpsjonsraten til det Li2Zr03 som var preparert vha utfelling var flere størrelsesordner raskere enn raten til sorbenten laget med fastfasereaksjon. Det foretrukne LijZr03 har gjennomsnitlig aggregatstørrelse på 40 nm og absorberer en CO2 mengde tilvarende 20 vekt% relativt til prøvemassen på mindre enn 6 min ved 500°C. CC>2-avgivelsestester fra mettede sorbenter ble utført og den anbefalte CCVabsorbsjonstemperatur for Li2Zr03 var 500°C. Absorpsjon-desorpsjonssykluser ble utført med Li2Zr03 ved 500°C og 690°C. Opp til tre sykluser ble utført og C02-opptaket og -kapasiteten forble som den friske. CO2 - opptaksraten avtok betydelig ettersom C02-partialtrykket sank til under 0.3 bar. Ved tilsetning av mer enn 20% damp økte imidlertid C02-opptaket betydelig. Li2ZrO3 was made by two methods, one based on a precipitation from aqueous solutions and the other based on solid-phase reactions. The sorbents' kinetics and capacity towards C02 were studied under several conditions. The sorption rate of the Li2Zr03 prepared by precipitation was several orders of magnitude faster than the rate of the sorbent made with a solid phase reaction. The preferred LijZrO3 has an average aggregate size of 40 nm and absorbs a CO2 amount lasting 20% by weight relative to the sample mass in less than 6 min at 500°C. CC>2 release tests from saturated sorbents were performed and the recommended CCV absorption temperature for Li2ZrO3 was 500°C. Absorption-desorption cycles were performed with Li 2 ZrO 3 at 500°C and 690°C. Up to three cycles were performed and the C02 uptake and capacity remained as fresh. The CO2 uptake rate decreased significantly as the C02 partial pressure dropped below 0.3 bar. However, when more than 20% steam was added, the C02 uptake increased significantly.
Li2Zr03 laget etter en metode basert på en utfelling fra vandige løsninger viste seg langt bedre egnet enn Li2Zr03 laget etter fastfasereaksjon og er den foretrukne metode. Li2Zr03 made according to a method based on a precipitation from aqueous solutions proved far more suitable than Li2Zr03 made after a solid-phase reaction and is the preferred method.
Referanser: References:
1 Abanades, J.; Rubin, E.; Anthony, E. INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRYRESEARCH2004,43, (13), 3462-3466. 1 Abanades, J.; Rubin, E.; Anthony, E. INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRYRESEARCH2004,43, (13), 3462-3466.
Xiong, R.; Ida, J.; Lin, Y. CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE 2003, 58, (19), 4377-4385. 3 Nakagawa, K.; Ohashi, T. JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 1998, 145, (4), 1344-1346. 4 Wang, Y.; Qi, L. CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 2004, 20, (7), 770-774. 5 Ida, J.; Xiong, R.; Lin, Y. SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY 2004, 36, (1), 41-51. Xiong, R.; Ida, J.; Lin, Y. CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE 2003, 58, (19), 4377-4385. 3 Nakagawa, K.; Ohashi, T. JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY 1998, 145, (4), 1344-1346. 4 Wang, Y.; Qi, L. CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 2004, 20, (7), 770-774. 5 Ida, J.; Xiong, R.; Lin, Y. SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY 2004, 36, (1), 41-51.
Claims (7)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20053197A NO323419B1 (en) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Method for preparing lithium zirconate |
| PCT/NO2006/000254 WO2007004894A2 (en) | 2005-06-30 | 2006-06-30 | Method for producing tetragonal lithium zirconate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20053197A NO323419B1 (en) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Method for preparing lithium zirconate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20053197D0 NO20053197D0 (en) | 2005-06-30 |
| NO20053197L NO20053197L (en) | 2007-01-02 |
| NO323419B1 true NO323419B1 (en) | 2007-04-30 |
Family
ID=35295313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20053197A NO323419B1 (en) | 2005-06-30 | 2005-06-30 | Method for preparing lithium zirconate |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO323419B1 (en) |
| WO (1) | WO2007004894A2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019025995A1 (en) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Fch S.R.L. | Novel friction modulators and their use in braking devices |
| CN112023870A (en) * | 2020-07-10 | 2020-12-04 | 重庆大学 | High-temperature CO for reinforcing reforming methane reaction2Method for preparing adsorbent |
| CN112607790A (en) * | 2021-01-21 | 2021-04-06 | 天津师范大学 | Preparation method of lithium-ion conductor-coated lithium-rich manganese-based positive electrode material |
-
2005
- 2005-06-30 NO NO20053197A patent/NO323419B1/en unknown
-
2006
- 2006-06-30 WO PCT/NO2006/000254 patent/WO2007004894A2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007004894A3 (en) | 2007-04-26 |
| NO20053197D0 (en) | 2005-06-30 |
| WO2007004894A2 (en) | 2007-01-11 |
| NO20053197L (en) | 2007-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Preparation of a morph-genetic CaO-based sorbent using paper fibre as a biotemplate for enhanced CO2 capture | |
| Wang et al. | Syntheses and structures of lithium zirconates for high-temperature CO 2 absorption | |
| Wang et al. | Development of metallic element-stabilized Li4SiO4 sorbents for cyclic CO2 capture | |
| Kierzkowska et al. | CaO‐based CO2 sorbents: from fundamentals to the development of new, highly effective materials | |
| Xiang et al. | CO 2 absorption properties of Ti-and Na-doped porous Li 4 SiO 4 prepared by a sol–gel process | |
| Zhang et al. | K2CO3 promoted novel Li4SiO4-based sorbents from sepiolite with high CO2 capture capacity under different CO2 partial pressures | |
| Mastin et al. | New synthesis method for CaO-based synthetic sorbents with enhanced properties for high-temperature CO2-capture | |
| Shan et al. | Preparation and kinetic analysis of Li 4 SiO 4 sorbents with different silicon sources for high temperature CO 2 capture | |
| Haeussler et al. | Recent progress on ceria doping and shaping strategies for solar thermochemical water and CO 2 splitting cycles | |
| Harada et al. | Tri-lithium borate (Li 3 BO 3); a new highly regenerable high capacity CO 2 adsorbent at intermediate temperature | |
| Pan et al. | Fabrication of lithium silicates as highly efficient high-temperature CO2 sorbents from SBA-15 precursor | |
| US8168156B2 (en) | Method of fabricating layered nanomaterial used for mid-high temperature CO2 capture | |
| WO2009144472A2 (en) | Carbon dioxide acceptors | |
| Cheng et al. | Novel cobalt-free CO2-tolerant dual-phase membranes of Ce0. 8Sm0. 2O2− δ–Ba0. 95La0. 05Fe1− xZrxO3− δ for oxygen separation | |
| Medina-Carrasco et al. | The Calcium Looping process for energy storage: Insights from in situ XRD analysis | |
| Wang et al. | High-capacity Li4SiO4-based CO2 sorbents via a facile hydration–NaCl doping technique | |
| Grasso et al. | Evaluation of the formation and carbon dioxide capture by Li 4 SiO 4 using in situ synchrotron powder X-ray diffraction studies | |
| NO20092579A1 (en) | Particles, heterogeneous, solid CO2 absorbent mixture, process for its preparation and process for separating CO2 from process gases using the mixture | |
| Puccini et al. | CO2 capture at high temperature and low concentration on Li4SiO4 based sorbents | |
| Hu et al. | Lithium-based ceramics in nonsilicates for CO 2 capture: Current status and new trends | |
| Yang et al. | High temperature sorption separation of air for producing oxygen‐enriched CO2 stream | |
| US20080226526A1 (en) | Carbon Dioxide Acceptors | |
| Wang et al. | Synthesis of LiF-containing Li4SiO4 as highly efficient CO2 sorbents | |
| Puccini et al. | Removal of CO2 from flue gas at high temperature using novel porous solids | |
| NO323419B1 (en) | Method for preparing lithium zirconate |