NO323114B1 - Fremgangsmate for dekomponering av gasshydrater - Google Patents
Fremgangsmate for dekomponering av gasshydrater Download PDFInfo
- Publication number
- NO323114B1 NO323114B1 NO19974533A NO974533A NO323114B1 NO 323114 B1 NO323114 B1 NO 323114B1 NO 19974533 A NO19974533 A NO 19974533A NO 974533 A NO974533 A NO 974533A NO 323114 B1 NO323114 B1 NO 323114B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- gas
- solution
- liquid
- hydrates
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title description 15
- NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N methane clathrate Chemical compound C.C.C.C.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O NMJORVOYSJLJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 claims description 80
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 67
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000008239 natural water Substances 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 37
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 37
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 11
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 4
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B36/00—Heating, cooling or insulating arrangements for boreholes or wells, e.g. for use in permafrost zones
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B41/00—Equipment or details not covered by groups E21B15/00 - E21B40/00
- E21B41/0099—Equipment or details not covered by groups E21B15/00 - E21B40/00 specially adapted for drilling for or production of natural hydrate or clathrate gas reservoirs; Drilling through or monitoring of formations containing gas hydrates or clathrates
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
- E21B43/24—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons using heat, e.g. steam injection
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
- E21B43/25—Methods for stimulating production
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Geology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte for dekomponering av gasshydrater i undersjøiske og underjordiske brønner og formasjoner.
Gasshydrater er islignende krystallinske forbindelser bestående av vann og naturgass, som er stabile under spesielle lavtemperatur- og høytrykkbetingelser. Store mengder naturgass er ofte innesperret i små volumer av gasshydrater. Det vil si at når en standard m<3> naturgass defineres som det rom som opptas av en 1 m<3> gass ved atmosfæretrykk og 15,6°C, så inneholder gasshydrater fra 170 til 180 standard m3 naturgass pr m<3> hydrat. Hydrater er relativt immobile og impermeable og må disassosieres i naturgass og vann for å frigjøre og utvinne naturgassen.
Store mengder naturgass i form av gasshydratavsetninger forekommer i mange områder i verden. Avsetningene forekommer generelt i undersjøiske sedimenter samt kalde områder. For eksempel er en stor mengde naturgass innestengt i gasshydratform i North Slope i Alaska. Disse gasshydratene har nylig blitt identifisert som en alternativ kilde for naturgass. Gasshydrater er imidlertid svært vanskelig å utnytte fordi de er immobile i underjordiske formasjoner som inneholder dem og forårsaker at formasjonen blir im-permeabel. Således, for å produsere naturgass fra gasshydrater som inneholdes i et underjordisk reservoar må gasshydratene disassosieres på stedet hvorved naturgassen og vann som utgjør gasshydratene frigjøres. Generelt har det blitt gjort lite for å utvikle en økonomisk teknikk som er i stand til å produsere naturgass fra gasshydratreservoarer.
Det har hittil blitt foreslått en rekke forskjellige teknikker for produksjon av naturgass fra underjordiske gasshydratreservoarer. De fleste av disse teknikkene innebærer termisk utvinning, f.eks dampinjeksjon, varmtvannsinjeksjon, injeksjon av saltoppløsning og flammestimulering. Andre foreslåtte teknikker inkluderer trykkavlastning og bruk av vannoppløsningsmiddelkjemikalier slik som metanol eller glykol. De tidligere teknikkene er generelt langsomme og ineffektive når det gjelder å utvinne naturgass fra gasshydratreservoarer. Kombinasjonen av termisk utvinning med trykkavlastning er mer attraktiv, men hittil har den også vist seg å være relativt ineffektiv og uøkonomisk.
Ved dampinjeksjon og flammestimulering kan det bli alvorlige varmetap og utviklingen og injeksjonen av damp er meget kostbar. Flammestimulering kan forårsake fortynning av den produserte naturgassen hvilket igjen reduserer dens energiverdi. Varmtvannsinjeksjon gir lavere varmetap enn dampinjeksjon, men tilstedeværelsen av permafrost og høyt reservoartrykk gjør termiske utvinningsteknikker generelt utilstrekkelige.
Ved trykkavlastningsteknikker forårsaker forraasjonstrykkreduksjon destabilisering av gasshydrater og deres disassosiasjon. Når hydratene disassosierer så absorberer de varme fra den omgivende formasjonen. Hydratenes disassosiasjonshastighet reguleres imidlertid av varmeoverføringshastigheten fra formasjonen som normalt er langsom.
Kombinasjonen av termisk utvinning og trykkavlastning, dvs produksjon av naturgass fra gasshydrater ved termisk stimulering fulgt av trykkavlastning, ville være attraktiv dersom det kunne benyttes en effektiv og økonomisk termisk hydratdekomponerings-teknikk. Det er således et behov for en forbedret og økonomisk termisk gasshydrat-dekomponeringsteknikk.
Ved offshore-boreoperasjoner på dypt vann er dannelsen av gasshydrater under boring
ofte et problem. Det vil si at når boreoperasjoner utføres på dypt vann der vanntempera-turen nær sjøbunnen er like ved vannets frysepunkt, f.eks 3,3°C, dannes det hurtig gasshydrater. Gasshydrater dannes også i grunt vann og i brønner på land der både naturgass og produsert vann er til stede i brønnene. Problemene som erfares ved boreoperasjoner inkluderer dannelsen av gasshydratplugger mellom borestrengen og boresikringsventilen, plugging ved eller under boresikringsventilen, plugging i strupe- og drepeledninger og lignende.
Hittil har det vært foretatt forskjellige forsøk på å dekomponere gasshydratplugger i brønner ved bruk av oppløsningsmidler slik som alkoholer, glykoler og lignende. Slike forsøk har generelt vært utilstrekkelige. Ved offshore-boreoperasjoner har det ofte vært nødvendig å frakoble boresikringsventilen og løfte den til overflaten for gasshydrat-fjerning. I dypvannsboreoperasjoner koster en "stack"-rfakobling og -rekobling ca 1.000.000.00 dollar og minst fire dager uten boring.
Det er således et behov for forbedrede fremgangsmåter for dekomponering av gasshydrater dannet i undersjøiske eller underjordiske brønner eller i det utstyret som er forbundet med disse.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer forbedrede fremgangsmåter for dekomponering av gasshydrater og frigjøring av naturgass og vann derfra, som tilfredsstiller de ovenfor omtalte behov og overvinner den tidligere teknikks mangler. Foreliggende fremgangsmåte omfatter trinnene kombinasjon av en væske omfattende en syre med en væske omfattende en base som reagerer kjemisk på eksoterm måte til dannelse av en varm saltoppløsning; og anbringelse av nevnte gasshydrater i kontakt med nevnte varme saltoppløsning. Foreliggende fremgangsmåter for utvinning av naturgass fra en underjordisk formasjon som inneholder gasshydrater og som gjennomtrenges av et brønnhull, omfatter hovedsakelig trinnene med kombinasjon av en sur væske med en basisk væske som kjemisk reagerer eksotermisk til dannelse av en varm saltoppløsning, innføring av den varme saltoppløsningen i formasjonen for derved å komme i kontakt med, og dekomponere, en del av gasshydratene deri hvorved naturgass og vann frigjøres derfra, og deretter produsere den frigjorte naturgassen, vannet og den brukte saltoppløsningen fra formasjonen hvorved formasjonen trykkavlastes og ytterligere gasshydrater deri dekomponeres. Foreliggende fremgangsmåter for dekomponering av gasshydrater dannet i en under-sjøisk eller underjordisk brønn eller i utstyr tilknyttet brønnen forbundet med overflaten ved hjelp av rørelementer, omfatter hovedsakelig trinnene med kombinasjon av en sur væske med en basisk væske som kjemisk reagerer på eksoterm måte til dannelse av en varm saltoppløsning, og deretter innføring av den varme saltoppløsningen i brønnen eller utstyret ved hjelp av rørelementene forbundet dermed slik at den varme saltopp-løsningen kommer i kontakt med og dekomponerer gasshydratene.
Det er derfor et generelt formål ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe forbedrede fremgangsmåter for termisk dekomponering av gasshydrater og frigjøring av naturgass og vann derfra.
Andre og ytterligere formål, trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil lett fremgå for fagfolk innen teknikken i betraktning av de nedenstående foretrukne utførel-ser.
Som nevnt ovenfor forekommer det store mengder naturgass i form av gasshydratavsetninger i mange områder inkludert North Slope i Alaska. Gasshydrater som inneholdes i underjordiske reservoarer er imidlertid særdeles vanskelig å produsere siden de er faste, immobile og gjør at en underjordisk formasjon som inneholder dem blir im-permeabel. For å produsere naturgass fra gasshydrater som inneholdes i en underjordisk formasjon eller reservoar må gasshydratene dekomponeres på stedet hvorved naturgassen og vannet som utgjør dem frigjøres.
Ved boring og produksjon av undersjøiske og underjordiske brønner dannes det ofte gasshydrater i brønnene eller i utstyret som er knyttet til disse. Tilstedeværelsen av de faste, immobile og impermeable hydratene hindrer ofte fortsettelsen av bore- eller produksjonsoperasjoner hvilket gjør fjerningen av hydratene obligatorisk. Tidligere forsøk på å fjerne hydratene ved å oppløse dem i oppløsningsmidler og lignende har generelt vært mislykket.
Ifølge foreliggende fremgangsmåter blir gasshydrater i undersjøiske eller underjordiske formasjoner eller reservoarer samt gasshydrater som dannes i brønner under bore- og produksjonsoperasjoner dekomponert termisk på økonomisk måte hvorved de omdannes til naturgass og vann.
Foreliggende fremgangsmåter for termisk dekomponering av gasshydrater og omdannel-se derav til naturgass og vann omfatter hovedsakelig trinnene med kombinasjon av en sur væske med en basisk væske som reagerer kjemisk på eksoterm måte til dannelse av en varm saltoppløsning, og anbringelse av gasshydratene i kontakt med den varme salt-oppløsningen. Oppvarmingen av gasshydratene med den varme saltoppløsningen forårsaker at gasshydratene disassosieres og omdannes til naturgass og vann. Kontakten med saltoppløsningen reduserer også likevekt-disossiasjonstemperaturen til gasshydratene hvilket reduserer den varme som skal til for å dekomponere hydratene.
Foreliggende fremgangsmåter er spesielt egnet for utvinning av naturgass fra en underjordisk formasjon eller reservoar som inneholder gasshydrater og som gjennomtrenges av et brønnhull. Ved utførelse av fremgangsmåtene blir en sur væske kombinert med en basisk væske som reagerer kjemisk på eksoterm måte til dannelse av en varm saltopp-løsning. Den varme saltoppløsningen innføres i formasjonen eller reservoaret som inneholder gasshydratene og kommer derved i kontakt med, og dekomponerer, en del av hydratene i reservoaret hvorved naturgass og vann frigjøres derfra. Den frigjorte naturgassen og vannet og den brukte saltoppløsningen produseres fra formasjonen eller reservoaret slik at formasjonen eller reservoaret trykkavlastes og slik at det forårsakes at ytterligere gasshydrater dekomponerer og produseres. Ytterligere sure og basiske væsker blir etter behov kombinert, og den varme saltoppløsningen som dannes innføres i formasjonen eller reservoaret for ytterligere dekomponering av gasshydrater deri.
Foreliggende fremgangsmåter er også egnet for dekomponering av gasshydrater dannet i undersjøiske eller underjordiske brønner eller i utstyret som er forbundet dermed. Det vil si, sure og basiske væsker kombineres til dannelse av en varm saltoppløsning og den varme saltoppløsningen introduseres og injiseres i brønnen eller utstyret som inneholder gasshydrater slik at den kommer i kontakt med hydratene og forårsaker at disse dekomponerer. Den heri benyttede betegnelse "utstyr" skal bety rørformede elementer, verktøy og deler anbragt i, eller forbundet med, brønner slik som borerør, produksjonsrør, foringsrør, undersjøiske lederør, undersjøiske "stacks", boresikringsventiler, strupe-ledninger, drepeledninger og lignende.
Som det vil forstås åv fagfolk innen teknikken kan de sure og basiske væskene føres separat i strøm til et sted tilstøtende en formasjon eller reservoar som inneholder gasshydrater eller tilstøtende til det sted i en brønn eller utstyret som er forbundet dermed som har fått gasshydrater dannet deri forut for kombinasjon av væskene. Væskene blir deretter kombinert og reagert på det tilstøtende stedet like før gasshydrater føres i kontakt med den dannede varme saltoppløsningen for deri å hindre unødvendig varmetap. Denne teknikken er særlig nyttig ved dekomponering av gasshydrater som inneholdes i undersjøiske eller underjordiske formasjoner eller reservoarer hvor vannet eller jord gjennom hvilken væskene strømmer er meget kalde, f.eks offshore-brønner på dypt vann eller onshore-brønner boret gjennom permafrost.
Mens en hvilken som helst væske inneholdende en syre eller syreforløper og en hvilken som helst væske inneholdende en base eller baseforløper kan benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse så lenge de reagerer kjemisk på eksoterm måte når de kombineres, så foretrekkes vandige syreoppløsninger og basiske væsker omfattende flytende ammoniakk og vandige baseoppløsninger. Av de forskjellige vandige syreoppløsningene som kan anvendes er vandige syreoppløsninger som inneholder en syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre og blandinger av slike syrer spesielt foretrukket. Når en slik vandig syreoppløsning benyttes er syren fortrinnsvis til stede deri i en mengde i området fra 4 til 30 vekt-% av oppløsningen.
Av de forskjellige basiske væskene som kan benyttes er flytende ammoniakk og vandige oppløsninger av ammoniumhydroksyd, natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd eller blandinger derav spesielt foretrukket. Når en slik vandig baseoppløsning anvendes er basen fortrinnsvis tilstede deri i en mengde i området fra 2 til 28 vekt-% av oppløsningen. De mest foretrukne sure og basiske væskene for bruk ifølge foreliggende oppfinnelse er en vandig saltsyreoppløsning inneholdende saltsyre i en mengde i området fra 4 til 30 vekt-% av oppløsningen og flytende ammoniakk.
Vannet som benyttes for dannelse av en vandig syreoppløsning eller en vandig base-oppløsning for bruk ifølge foreliggende oppfinnelse, kan være et hvilket som helst vann som ikke på skadelig måte reagerer med syren eller basen eller på annen måte inhiberer reaksjonen av syren og basen eller dannelsen av en varm saltoppløsning. For eksempel kan vannet være ferskvann, brakkvann, saltvann, saltoppløsning eller lignende.
De spesielle mengdene av sur væske og basisk væske som benyttes ved utførelse av
foreliggende fremgangsmåter er de mengder som reagerer på eksoterm måte til dannelse av en saltoppløsning som har en ønsket temperatur. Generelt er mengdene slik at når de sure og basiske væskene kombineres så er temperaturen til den dannede reagerte varme saltoppløsningen i området fra -12 til 60°C ved atmosfæretemperatur og -trykk. Når re-aktantene og den resulterende reagerte varme saltoppløsningen er innelukket under høy-ere temperatur- og/eller trykkbetingelser, kan temperaturen til den reagerte varme salt-oppløsningen variere fra -12 til 121°C.
Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåter blir de sure og basiske væskene fremstilt separat på overflaten ved anvendelse av konvensjonelt blandeutstyr. Avhengig av den
spesielle anvendelsessammenheng hvor gasshydrater skal dekomponeres, blir de sure og basiske væskene pumpet med separate pumper og kombineres "on-the-fly" på overflaten før de injiseres i rør eller de pumpes separat gjennom rørene til et sted nær der gasshydratene skal dekomponeres, hvor de kombineres. For eksempel, i grunne brønner enten offshore eller onshore der varmetap til vann eller underjordiske formasjoner er relativt små, kan de sure og basiske væskene kombineres "on-the-fly" på overflaten og blandes og reageres mens de strømmer til det sted hvor gasshydratene skal dekomponeres. I kalde offshore-brønner på dypt vann eller underjordiske brønner boret gjennom permafrost kan de sure væskene pumpes separat til et sted nær gasshydratene før de kombineres og får reagere.
Dette kan oppnås ved å pumpe én av væskene gjennom rør anordnet i brønnhullet mens den andre væsken pumpes gjennom ringrommet mellom produksjonsrøret og forings-røret eller veggene i brønnhullet. Denne prosessen separerer væskene fysikalsk mens de pumpes forbi varmedreneringer og deretter får væskene blandes og reagere på eksoterm måte like før de kommer i kontakt med hydratene.
Som det vil forstås må avstanden og tiden mellom det sted der de sure og basiske væskene kombineres og stedet der gasshydratene kommer i kontakt, være lang nok for at de sure og basiske væskene skal reagere og nå den temperatur som er nødvendig for å be-virke dekomponering av gasshydratene, men ikke så lang at ufordelaktige varmetap inn-treffer.
Ved utvinningen av naturgass fra en undersjøisk eller underjordisk formasjon eller reservoar inneholdende gasshydrater blir den varme saltoppløsningen som dannes ved den eksoterme reaksjonen mellom de sure og basiske væskene, innført i formasjonen eller reservoaret som er i kontakt med gasshydrater som inneholdes deri hvorved gasshydratene dekomponeres termisk og naturgass og vann frigjøres derfra. Som nevnt tidligere blir gasshydratene dekomponert som et resultat av å bli oppvarmet til deres dekompone-ringstemperatur i kombinasjon med nedsettelse av denne temperaturen på grunn av kontakt mellom gasshydratene og den vandige saltoppløsningen. Ved dekomponeringen av en del av gasshydratene i formasjonen eller reservoaret, blir den frigjorte naturgassen og vannet samt den brukte saltoppløsningen produsert fra formasjonen eller reservoaret hvilket nedsetter trykket i formasjonen eller reservoaret. Denne trykkavlastningen for-skyver likevekten og forårsaker ytterligere dekomponering av gasshydrater som inneholdes i formasjonen eller reservoaret. Når en likevektstilstand nås på nytt i formasjonen eller reservoaret blir den ovenfor beskrevne prosess med termisk dekomponering av gasshydrater og trykkavlastning av formasjonen eller reservoaret gjentatt.
Ved utførelse av fremgangsmåtene for utvinning av naturgass fra hydrater i undersjøiske eller underjordiske formasjoner eller reservoarer, blir de sure og basiske væskene fortrinnsvis pumpet ved hastigheter og trykk hvorved den varme saltoppløsningen som dannes fortrenges inn i formasjonen eller reservoaret ved en hastighet og et trykk som er tilstrekkelig til å frakturere formasjonen eller gasshydratene i reservoaret hvorved den varme saltoppløsningen trenger dypt inn i formasjonen eller reservoaret.
Ved utførelse av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen for dekomponering av gasshydrater dannet i en undersjøisk eller underjordisk brønn eller i utstyr som er forbundet dermed, blir den varme saltoppløsningen som er dannet ved kombinasjon av de sure og basiske væskene innført i brønnen og ført til stedet hvor hydratene befinner seg hvorved hydratene dekomponeres. Etter at hydratene er dekomponert blir den frigjorte naturgassen og vannet og saltoppløsningen sirkulert eller produsert ut av brønnen.
Som det vil forstås kan en rekke forskjellige additiver inkluderes i de sure og basiske væskene slik som metallkorrosjonsinhiberende additiver, frakturproppematerialer, viskositetsregulerende midler, tilsetningsstoffer mot filtreringstap, friksjonsreduserende additiver og lignende.
For ytterligere å illustrere foreliggende fremgangsmåter gis følgende eksempel.
Eksempel
En brønn boret gjennom 305 m permafrost og som trenger inn i et gasshydratreservoar ved 1067 m, behandles og produseres ifølge foreliggende fremgangsmåte. Temperaturen og trykket i reservoaret er 1,6°C og 17,2 MP a manometertrykk.
En mengde på 3785 liter av en vandig saltsyreoppløsning inneholdende 24 vekt-% saltsyre fremstilles og lagres på overflaten. En mengde på 568 liter flytende ammoniakk tilveiebringes også ved overflaten. Saltsyreoppløsningen og den flytende ammoniakken ved temperaturer på 4,4°C pumpes separat inn i rør anordnet i brønnhullet til et sted ved en dybde på 975 m hvor de kombineres og reagerer på eksoterm måte slik at det produseres en varm ammoniumkloridsaltoppløsning inneholdende 32 vekt-% salt og 3-5 vekt-% restsyre som har en temperatur på 121°C. Den varme saltoppløsningen forskyves inn i det gasshydrathoIdige reservoaret i en mengde på 15 fat pr minutt og et trykk på 34,5 MPa manometertrykk hvorved reservoaret fraktureres og den varme saltoppløs-ningen får strømme dypt inn i reservoaret. Når den varme saltoppløsningen har blitt for-trengt inn i det frakturerte reservoaret avsluttes pumpingen og reservoaret utsettes for reversert strøm. Naturgassen og vannet frigjøres som et resultat av dekomponeringen av gasshydrater samt at den brukte saltoppløsningen produseres ut av formasjonen. Denne produksjonen resulterer i en nedsettelse av formasjonstrykket med en differanseverdi på ca 3,5 MPa manometertrykk hvorved ytterligere gasshydrater dekomponeres. Som et resultat av den termiske dekomponering av gasshydratene og den etterfølgende dekomponering av gasshydrater på grunn av trykkavlastning, produseres naturgass i en gjen-nomsnittlig mengde på 23.226 standard m<3> pr dag pr meter av behandlet intervall.
Claims (8)
1.
Fremgangsmåte for dekomponering av gasshydrater og frigjøring av naturgass og vann derfra, karakterisert ved trinnene: kombinasjon av en væske omfattende en syre med en væske omfattende en base som reagerer kjemisk på eksoterm måte til dannelse av en varm saltoppløsning; og anbringelse av nevnte gasshydrater i kontakt med nevnte varme saltoppløsning.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte væske omfattende en syre er en vandig syreoppløsning.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at syren velges fra gruppen bestående av saltsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre og blandinger derav.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at syren er tilstede i den vandige syreoppløsningen i en mengde i området fra 4 til 30 vekt-% av oppløsningen.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at væsken omfattende en base velges fra gruppen bestående av flytende ammoniakk og en vandig baseoppløsning.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at basen er en vandig baseoppløsning valgt fra gruppen bestående av oppløsninger inneholdende ammoniumhydroksyd, oppløsninger inneholdende natriumhydroksyd, opp-løsninger inneholdende kaliumhydroksyd og oppløsninger inneholdende blandinger av de foregående baser.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at basen er tilstede i den vandige baseoppløsningen i en mengde i området fra 2 til 28 vekt-% av oppløsningen.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når væsken omfattende en syre og væsken omfattende base kombineres, så er de tilstede i mengder slik at temperaturen til den varme saltoppløsningen som dannes er i området fra-12 til 121°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/720,825 US5713416A (en) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | Methods of decomposing gas hydrates |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO974533D0 NO974533D0 (no) | 1997-10-01 |
| NO974533L NO974533L (no) | 1998-04-03 |
| NO323114B1 true NO323114B1 (no) | 2007-01-02 |
Family
ID=24895414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19974533A NO323114B1 (no) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Fremgangsmate for dekomponering av gasshydrater |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5713416A (no) |
| EP (1) | EP0834541B1 (no) |
| CA (1) | CA2217380C (no) |
| DK (1) | DK0834541T3 (no) |
| NO (1) | NO323114B1 (no) |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5950732A (en) | 1997-04-02 | 1999-09-14 | Syntroleum Corporation | System and method for hydrate recovery |
| US6028235A (en) * | 1997-10-14 | 2000-02-22 | Mobil Oil Corporation | Gas hydrate regassification method and apparatus using steam or other heated gas or liquid |
| BR9705076A (pt) * | 1997-10-17 | 2000-05-09 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo para o controle termo-hidráulico de hidrato de gás |
| US6962199B1 (en) * | 1998-12-31 | 2005-11-08 | Shell Oil Company | Method for removing condensables from a natural gas stream, at a wellhead, downstream of the wellhead choke |
| US6148911A (en) * | 1999-03-30 | 2000-11-21 | Atlantic Richfield Company | Method of treating subterranean gas hydrate formations |
| US6756345B2 (en) * | 2000-05-15 | 2004-06-29 | Bj Services Company | Well service composition and method |
| EP1375630A1 (en) * | 2001-03-29 | 2004-01-02 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Gas hydrate production device and gas hydrate dehydrating device |
| DE10141896A1 (de) * | 2001-08-28 | 2003-03-27 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung und Förderung von Gashydraten und Gasen aus Gashydraten |
| JP5019683B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2012-09-05 | 三菱重工業株式会社 | ガスハイドレートスラリーの脱水装置及び脱水方法 |
| GB0123409D0 (en) * | 2001-09-28 | 2001-11-21 | Atkinson Stephen | Method for the recovery of hydrocarbons from hydrates |
| CA2484297C (en) * | 2002-04-29 | 2010-06-15 | Marco Betting | Cyclonic fluid separator equipped with adjustable vortex finder position |
| CN1309451C (zh) * | 2002-09-02 | 2007-04-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 旋流式流体分离器 |
| US6733573B2 (en) * | 2002-09-27 | 2004-05-11 | General Electric Company | Catalyst allowing conversion of natural gas hydrate and liquid CO2 to CO2 hydrate and natural gas |
| US6978837B2 (en) * | 2003-11-13 | 2005-12-27 | Yemington Charles R | Production of natural gas from hydrates |
| US20060081374A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-04-20 | Baker Hughes Incorporated | Process for downhole heating |
| DE102004048692B4 (de) * | 2004-10-06 | 2006-12-21 | Geoforschungszentrum Potsdam | Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Stimulation von Gashydratformationen |
| JP4321549B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2009-08-26 | セイコーエプソン株式会社 | 文書作成システム、文書作成方法、プログラムおよび記憶媒体 |
| US7624743B2 (en) * | 2006-09-14 | 2009-12-01 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods and compositions for thermally treating a conduit used for hydrocarbon production or transmission to help remove paraffin wax buildup |
| US7546880B2 (en) * | 2006-12-12 | 2009-06-16 | The University Of Tulsa | Extracting gas hydrates from marine sediments |
| US10011763B2 (en) | 2007-07-25 | 2018-07-03 | Schlumberger Technology Corporation | Methods to deliver fluids on a well site with variable solids concentration from solid slurries |
| US9040468B2 (en) | 2007-07-25 | 2015-05-26 | Schlumberger Technology Corporation | Hydrolyzable particle compositions, treatment fluids and methods |
| US8490698B2 (en) * | 2007-07-25 | 2013-07-23 | Schlumberger Technology Corporation | High solids content methods and slurries |
| US8936082B2 (en) | 2007-07-25 | 2015-01-20 | Schlumberger Technology Corporation | High solids content slurry systems and methods |
| US9080440B2 (en) | 2007-07-25 | 2015-07-14 | Schlumberger Technology Corporation | Proppant pillar placement in a fracture with high solid content fluid |
| US8490699B2 (en) * | 2007-07-25 | 2013-07-23 | Schlumberger Technology Corporation | High solids content slurry methods |
| US7833947B1 (en) | 2009-06-25 | 2010-11-16 | Schlumberger Technology Corporation | Method for treatment of a well using high solid content fluid delivery |
| CN101672177B (zh) * | 2009-09-28 | 2012-09-26 | 中国海洋石油总公司 | 一种海底天然气水合物开采方法 |
| US8691731B2 (en) * | 2009-11-18 | 2014-04-08 | Baker Hughes Incorporated | Heat generation process for treating oilfield deposits |
| US8662172B2 (en) | 2010-04-12 | 2014-03-04 | Schlumberger Technology Corporation | Methods to gravel pack a well using expanding materials |
| US8511381B2 (en) | 2010-06-30 | 2013-08-20 | Schlumberger Technology Corporation | High solids content slurry methods and systems |
| US8505628B2 (en) | 2010-06-30 | 2013-08-13 | Schlumberger Technology Corporation | High solids content slurries, systems and methods |
| WO2012058089A2 (en) | 2010-10-28 | 2012-05-03 | Conocophillips Company | Reservoir pressure testing to determine hydrate composition |
| US8607870B2 (en) | 2010-11-19 | 2013-12-17 | Schlumberger Technology Corporation | Methods to create high conductivity fractures that connect hydraulic fracture networks in a well |
| US9133387B2 (en) | 2011-06-06 | 2015-09-15 | Schlumberger Technology Corporation | Methods to improve stability of high solid content fluid |
| RU2498050C2 (ru) * | 2011-11-18 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН) | Способ добычи метана из придонных залежей твердых гидратов |
| RU2491420C2 (ru) * | 2011-11-30 | 2013-08-27 | Алексей Львович Сильвестров | Способ добычи природного газа из газогидратных залежей и устройство для его осуществления |
| US9803457B2 (en) | 2012-03-08 | 2017-10-31 | Schlumberger Technology Corporation | System and method for delivering treatment fluid |
| US9863228B2 (en) | 2012-03-08 | 2018-01-09 | Schlumberger Technology Corporation | System and method for delivering treatment fluid |
| US9528354B2 (en) | 2012-11-14 | 2016-12-27 | Schlumberger Technology Corporation | Downhole tool positioning system and method |
| US9062808B2 (en) | 2012-11-20 | 2015-06-23 | Elwha Llc | Underwater oil pipeline heating systems |
| US9657552B2 (en) * | 2013-06-27 | 2017-05-23 | Halliburton Energy Services, Inc. | In-situ downhole heating for a treatment in a well |
| US9388335B2 (en) | 2013-07-25 | 2016-07-12 | Schlumberger Technology Corporation | Pickering emulsion treatment fluid |
| CA2976099C (en) | 2015-03-10 | 2020-02-18 | Halliburton Energy Services, Inc. | Treatment fluids comprising anhydrous ammonia for use in subterranean formation operations |
| US10501686B2 (en) | 2015-03-10 | 2019-12-10 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of preparing treatment fluids comprising anhydrous ammonia for use in subterranean formation operations |
| JP7071930B2 (ja) | 2016-01-22 | 2022-05-19 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 添加剤または水和物の分解促進剤の存在下での水和物の分解方法 |
| RU2627776C1 (ru) * | 2016-05-11 | 2017-08-11 | Василий Михайлович Тарасюк | Способ разработки аквальной залежи газогидратов |
| CN108318633A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-24 | 中国石油大学(华东) | 一种海底无上覆致密盖层水合物开采诱发灾害实验模拟研究装置与实验方法 |
| CN108344837A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-07-31 | 中国石油大学(华东) | 一种海底有上覆致密盖层水合物开采诱发灾害实验模拟研究装置与实验方法 |
| RU2717860C1 (ru) * | 2019-10-22 | 2020-03-26 | Александр Владимирович Терещенко | Композиция для ликвидации гидратных пробок |
| CN111075397B (zh) * | 2019-12-30 | 2024-02-13 | 南京惟真智能管网科技研究院有限公司 | 一种水合物堵塞解堵方法 |
| RU2747427C1 (ru) * | 2020-11-09 | 2021-05-05 | Александр Владимирович Терещенко | Способ ликвидации гидратных и газогидратных пробок в нефтегазовых скважинах |
| US11959019B2 (en) | 2022-08-01 | 2024-04-16 | HRB Stimulation, LLC | Anhydrous ammonia stimulation process |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3103973A (en) * | 1960-05-18 | 1963-09-17 | Dow Chemical Co | Chemical heating of a well or cavity and formation adjacent thereto |
| US3388744A (en) * | 1966-03-28 | 1968-06-18 | Getty Oil Co | Treatment of oil wells |
| US3916993A (en) * | 1974-06-24 | 1975-11-04 | Atlantic Richfield Co | Method of producing natural gas from a subterranean formation |
| US3930539A (en) * | 1975-05-08 | 1976-01-06 | Curtis Arvel C | Method of obtaining increased production in wells |
| US4007787A (en) * | 1975-08-18 | 1977-02-15 | Phillips Petroleum Company | Gas recovery from hydrate reservoirs |
| US4376462A (en) * | 1981-02-19 | 1983-03-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Substantially self-powered method and apparatus for recovering hydrocarbons from hydrocarbon-containing solid hydrates |
| US4424866A (en) * | 1981-09-08 | 1984-01-10 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for production of hydrocarbons from hydrates |
| US4856593A (en) * | 1987-09-21 | 1989-08-15 | Conoco Inc. | Inhibition of hydrate formation |
| FR2625527B1 (fr) * | 1987-12-30 | 1995-12-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transport d'un fluide formant des hydrates |
| US5076364A (en) * | 1990-03-30 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Gas hydrate inhibition |
-
1996
- 1996-10-02 US US08/720,825 patent/US5713416A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-25 EP EP97307516A patent/EP0834541B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-25 DK DK97307516T patent/DK0834541T3/da active
- 1997-10-01 NO NO19974533A patent/NO323114B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 CA CA002217380A patent/CA2217380C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO974533D0 (no) | 1997-10-01 |
| EP0834541B1 (en) | 2002-01-02 |
| CA2217380A1 (en) | 1998-04-02 |
| EP0834541A1 (en) | 1998-04-08 |
| US5713416A (en) | 1998-02-03 |
| DK0834541T3 (da) | 2002-03-18 |
| NO974533L (no) | 1998-04-03 |
| CA2217380C (en) | 2003-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO323114B1 (no) | Fremgangsmate for dekomponering av gasshydrater | |
| US7093655B2 (en) | Method for the recovery of hydrocarbons from hydrates | |
| US6668554B1 (en) | Geothermal energy production with supercritical fluids | |
| Crawford et al. | Carbon dioxide-a multipurpose additive for effective well stimulation | |
| US4060988A (en) | Process for heating a fluid in a geothermal formation | |
| US4410041A (en) | Process for gas-lifting liquid from a well by injecting liquid into the well | |
| US6035933A (en) | Process for the thermo-hydraulic control of gas hydrates | |
| US4867238A (en) | Recovery of viscous oil from geological reservoirs using hydrogen peroxide | |
| US4424866A (en) | Method for production of hydrocarbons from hydrates | |
| US8590619B2 (en) | Method for producing natural gas from hydrocarbon hydrates while simultaneously storing carbon dioxide in geological formations | |
| CA1182392A (en) | Unplugging brine-submerged perforations in a well | |
| US10717924B2 (en) | Supercritical carbon dioxide emulsified acid | |
| WO2014209446A1 (en) | In-situ downhole heating for a treatment in a well | |
| BR112015029265B1 (pt) | Fluido de tratamento de agente quelante espumado, e, métodos para tratamentos de intensificação da produção | |
| CA3135039A1 (en) | Treatment of subterranean formations with an ammonium compound,an oxidizing agent and one or more acids | |
| US4017120A (en) | Production of hot brines from liquid-dominated geothermal wells by gas-lifting | |
| WO2021236129A1 (en) | Methods for wellbore formation using thermochemicals | |
| WO2020165574A1 (en) | Treatment of subterranean formations | |
| US4679629A (en) | Method for modifying injectivity profile with ball sealers and chemical blocking agents | |
| GB2582217A (en) | Treatment of subterranean formations | |
| GB2581884A (en) | Treatment of subterranean formations | |
| CA2828642A1 (en) | Alkanesulfonic acid microcapsules and use thereof in deep wells | |
| Elliott et al. | Substantially self-powered method and apparatus for recovering hydrocarbons from hydrocarbon-containing solid hydrates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |