NO322398B1 - Fremgangsmate for a hindre dannelse av stabile vann-i-oljeemulsjoner, samt anvendelse av amfifile forbindelser med dette som formal. - Google Patents

Description

D

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å hindre dannelse av stabile vann-i-oljeemulsjoner. Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av én eller flere amfifile forbindelser for å hindre dannelse av stabile olje- og vannemulsjoner. Slike emulsjoner dannes f.eks. under fremstillingen av råolje.

Den innledende utvinning av olje fra en ny oljebrønn gir ofte nesten ren råolje, men det varer ikke lenge før materialet uttas som en vann-i-oljeemulsjon. Dette skyldes enten nærværet av formasjonsvann i oljereservoarene eller anvendelse av forserte oljeutvinningsprosesser (eller begge). Når trykket faller i oljereservoarer og utvinnings-gradene synker er en vanlig benyttet teknikk innen indu-strien for å øke produksjonen vanninjeksjon. Når det gjelder oljefelter som befinner seg under eller ved sjøen anvendes sjøvann til denne prosess. Nærværet av begge typer vann fører før eller senere til utvinning av en blanding av olje og vann ved brønnhodet. Det er klart at det ikke er kostnadseffektivt å lagre og transportere blandinger med høyt vanninnhold på grunn av at vannet må frasepareres eller i det minste minskes til en akseptabel konsentrasjon. Avhengig av naturen til råoljen er dette uheldigvis en vanskelig utfordring. Råolje er meget variabel i sammensetning avhengig av kilden- for den. Visse av bestanddelene som foreligger i råoljen funksjonerer som naturlige emulgatorer og er følgelig tilbøyelige til å danne emulsjoner fra blandingen av olje og vann som er frembrakt fra oljereservoarene under de ovennevnte omstendigheter. Særlig er asfaltener gode, naturlig forekommende emulgatorer. Dersom konsentrasjonen av asfaltener og andre emulgatorer er lav er emulsjonene som dannes derved ofte naturlig ustabile. Dersom imidlertid konsentrasjonen er høy er det mulig å danne meget stabile emulsjoner som det kan være vanskelig å skille. Mekaniske utvinningsprosesser er kjent, men typisk tilsettes det oljedeemulgatorer for å bryte emulsjonen etter at denne er dannet. På grunn av at råoljeemulsjonenes sammensetning og natur varierer ganske betydelig avhengig av kilden, er det over hele verden for tiden i bruk mange forskjellige oljedeemulgatorer. Dette mangfold av deemulgatorer forårsaker vanskelighet på grunn av at det må ut-vises forsiktighet for å velge den egnete deemulgator for hvert oljefelt for å sikre at den er anvendelig.

I mange patentdokumenter beskrives det store utvalgt av vann-i-oljedeemulgatorer som er tilgjengelige. F.eks. beskrives det i US-patentskrift 5.407.585 midler for deemulgering av vann-i-oljeemulsjoner, inneholdende et addukt av (a) en poly(C3-C4alkylen)glykol med molekylvekt 6.000-26.000, og (b) etylenoksid og/eller diglycidyleter. Fra US-patentskrift 5.552.498 er det kjent brytere av olje-i-vannemulsjoner, særlig for anvendelse til industrielt spill-vann, omfattende en alkalisk, vandig blanding av akrylsyre, et aminakrylat, natriumformiat samt 2,2'-azobis(2-amidino-propan)dihydroklorid. I US-patentskrift 4.968.449 beskrives en alkoksylert vinylpolymerdeemulgator for råoljeemul-sjoner, inneholdende hydrofob(e) vinylmonomer(er) og hydrofil(e) vinylmonomer(er) omsatt med et alkylenoksid. I US-patentskrif t 4.626.379 beskrives deemulgatormaterialer inneholdende delvis fornettede reaksjonsprodukter av (a) minst to polyoksyalkylenoksidkopolymerer og (b) en vinyl-monomer. Fra canadisk patentskrift 1010740 er det kjent preparater for bryting av råemulsjoner, fremstilt ved å om-sette (a) polyoksyalkylenalkohol med (b) maleinsyre-anhydrid-glycidylakrylat, allylglycidyleter og omsetning av det resulterende produkt med en 0- eller N-holdig vinyl-addisjonsmonomer. DE 400 6255 Al og DE 363 5489 Al vedrører tilsettning av amfifile forbindelser, men da først etter at en emulsjon er dannet, slik at dannelsen av stabile emulsjoner ikke er inhibert. Endelig er det fra britisk patentskrift 2.148.931 kjent deemulgatorer som er kopolymerer av allyl- eller (met)allylpolyoksyetyleneter, vinylester og eventuelt en (met)akrylatester.

Imidlertid er det ikke bare nødvendig å finne en deemulgator som har evne til å deemulgere emulsjoner hos den spesielle råoljekilde. For de råoljer som har et høyt innhold av naturlig forekommende emulgatorer, spesielt høye asfaltennivåer, er der et ytterligere problem ved at de vanlig anvendte deemulgatorer er ineffektive eller oppviser nedsatt effektivitet med slike emulsjoner. I visse til-feller stabiliseres faktisk emulsjonene ved tilsetningen av deemulgatorer, og dette gjør det ekstremt vanskelig, å trekke ut vannet fra dem. Typisk behøver råoljen bare å inneholde ca. 5% eller mer asfaltene for å gi opphav til stabile emulsjoner som ikke reagerer godt på deemulgering.

Nylig er det blitt foreslått å styre dannelsen av emulsjoner ved tilsetning av emulsjonsinhibitorer til blandingen av olje og vann før det dannes en stabil emulsjon. Dette kunne f.eks. være nær bunnen av oppsamlings-brønnen eller på et annet hensiktsmessig punkt, slik at inhibitoren blandes med fluidene før blandingen utsettes for skjærkrefter når den passerer gjennom pumper, ventiler etc. og det dannes et stabilt, dispergert vann-i-olje-system. Den avgjørende forskjell mellom deemulgatorer og emulsjonsinhibitorer er at en deemulgator tilsettes til emulsjonen etter at denne er blitt dannet, mens emulsjons-inhibitoren tilsettes før det dannes en stabil emulsjon, og den virker ved å hindre dannelsen av en stabil vann-i-olje-dispersjon.

En fremgangsmåte for testing og utvikling av vann-i-råoljeemulsjonsinhibitorer er beskrevet detaljert i en publikasjon av Dalmazzone, Bocard og Ballerini i med-delelser fra det 18. "Arctic and Marine Oil Spill Program"

(AMOP), teknisk seminar av 14.-16. juni 1995. Selv om det i meddelelsen henvises til "overflateaktive stoffer" som egnete emulsjonsinhibitorer gis det ingen andre detaljer.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frem-bringe en fremgangsmåte for å hindre dannelse av stabile vann-i-oljeemulsjoner. Særlig er fremgangsmåten utformet for å være effektiv for inhibering av dannelsen av stabile emulsjoner, så som de som dannes når oljen har et høyt asfalten innhold.

Således er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnet ved at det enten til vannet eller oljen eller begge før dannelsen av en stabil olje- og vannemulsjon tilsettes én eller flere amfifile forbindelser omfattende en hydrofilsk polymerisk hovedstruktur med én eller flere hydrofobiske grupper bundet dertil og har en gjennomsnittlig molekylvekt på 28.100 til 350.000.

Således er anvendelsen ifølge oppfinnelsen kjennetegnet ved anvendelse av én eller flere amfifile forbindelser omfattende en hydrofilsk polymerisk hovedstruktur med én eller flere hydrofobiske grupper bundet dertil og har en gjennomsnittlig molekylvekt på 28.100 til 350.000.

Ytterligere utførelser av oppfinnelsen er beskrevet i underkravene 2-7.

Med betegnelsen "amfifile forbindelser" menes forbindelser som inneholder både polare, vannløselige og hydrofobe, vannuløselige grupper.

Fortrinnsvis inneholder de amfifile forbindelser en hydrofil, polymer hovedkjede hvortil det er festet én eller flere hydrofobe grupper.

De hydrofobe grupper befinner seg på den hydrofile, polymere hovedkjede i én eller flere av følgende posi-sjoner: a) i én eller flere av hovedkjedens ender, f.eks. som vist med formelen (I) nedenfor, b) regelmessig eller tilfeldig adskilt langs hovedkjeden, f.eks. som vist med henholdsvis formelen (II) og (III) nedenfor, samt c) som bindingsgrupper for å binde sammen to eller flere deler av den hydrofile hovedkjede, slik som vist med formelen (IV) nedenfor.

Fortrinnsvis omfatter den hydrofile polymerhovedkjede polymeriserte enheter av én eller flere monomerer valgt blant alkylenoksid, (met)akrylsyre, (met)akrylat, uretan, cellulose og vinylalkohol. Når det anvendes et alkylenoksid er dette fortrinnsvis en C2~C3-holdig monomer. Etylenoksid er særlig foretrukket. Hydrofile hovedkjeder som inneholder uretan er særlig effektive.

Den hydrofobe gruppe kan velges blant minst én C4-C3Q-alkyl-, fenyl- eller alkylfenylgruppe. Fortrinnsvis anvendes det Cg-<C>22~alkylgrupper, °9 Cg-<C>^g-alkylgrupper er særlig foretrukne.

Graden av emulsjonsinhiberingsaktivitet for de amfifile forbindelser som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen synes å bli påvirket av dens vektmidlere molekylvekt. Effektiv inhiberingsaktivitet oppnås den vektmidlere molekylvekt er i området fra 28.100 til 350.000. Spesielt oppnås det når hovedkjeden omfatter uretanenheter særlig god aktivitet når de amfifile forbindelser har en vektmidlere molekylvekt på minst 28.200, hvorved en vektmidlere molekylvekt på fra 28.200 til 100.000 er særlig foretrukket. Når hovedkjeden omfatter akrylenheter er den vektmidlere molekylvekt fortrinnsvis under 350.000. Når den er over dette nivå blir det i økende grad vanskeligere å dispergere de amfifile forbindelser i råoljen, noe som derved forårsaker at inhiberingsaktivitet avtar.

Sterkt foretrukne er amfifile forbindelser som skiller en vesentlig del av en stabil olje-i-vannemulsjon etter 10 minutter eller mindre etter omrøring av en blanding av oljen og vannet.

De amfifile forbindelser kan være polymere forbindelser som f.eks. kan fremstilles ved omsetning av poly-glykoler med alkoholer i nærvær av diisocyanater. Diiso-cyanatene tjener til å binde polyglykolene sammen og å binde alkoholene til de voksende polyglykolkjeder. Alterna-tivt kan de fremstilles ved på enkel måte å binde de hydrofobe grupper til et polyalkylenoksid med lenger kjede til dannelse av en telekjelisk struktur. Det er også mulig å fremstille polymerer som er egnet for oppfinnelsen ved f.eks. emulsjons- eller løsningspolymerisasjon.

De ,amfifile forbindelser kan anvendes alene eller i kombinasjon med ett eller flere løsemidler, såsom xylen, glykoler, vann og lavere alkoholer, såsom isopropanol, for å fremstille en væske som vil dispergeres i råoljen og/ eller vannet. Fortrinnsvis omfatter løsemidlet blandinger av glykoler og vann, eller lavere alkoholer og vann. Overflateaktive stoffer, såsom alkoksylerte non-ioniske stoffer, kan også danne dispergerbare blandinger sammen med de amfifile forbindelser. De amfifile forbindelser kan også anvendes i kombinasjon med deemulgeringsmidler.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet i de etter-følgende eksempler.

Evaluering av emulsjonsinhibering.

Alle de etterfølgende tester ble utført på blandinger av olje og vann, som har vist seg å være meget vanskelig å deemulgere når det anvendes typiske deemulgeringsforbind-elser og -teknikker. Råoljen som ble anvendt hadde et for-holdsvis (8%) asfalteninnhold, og det er velkjent at disse høymolekylære, polycykliske aromatiske forbindelser danner stabile emulsjoner i råolje.

Prøver av de amfifile forbindelser som er angitt i tabell 1 nedenfor ble anvendt som en 5 prosentig løsning i et løsemiddel og ble testet som følger: 50 ul vandig, løsning av amfifil forbindelse ble tilsatt til en blanding av 30 ml råolje og dispergert i råoljen før tilsetning av 20 ml vann. Det totale innhold av amfifil forbindelse var

83 ppm, regnet av råoljen. Den resulterende blanding av

vann, olje og amfifil forbindelse ble rystet kraftig 20 ganger i forsøk 1 og 50 ganger i forsøk 2. Etter rysting fikk prøvene stå ved 50°C. Formålet med å øke mengden rysting var å sikre at vann-i-oljeemulsjonen ble utviklet så fullstendig som mulig.

I tabell 2 nedenfor gis detaljer om prosentvis skilling av olje-i-vannemulsjonen med tiden. Resultatene ble oppnådd ved å måle volumet vann som ble skilt fra emulsjonen med tiden. En gradert målebeholder ble anvendt for dette formål. Et tall på 100% vil angi total skilling av vann fra olje. Løsemidlene som ble anvendt for å løse den amfifile forbindelse var enten xylen, isopropanol eller vann, og slik det bekreftes av resultatene i tabell 2 nedenfor har disse løsemidler en ubetydelig virkning på prosentvis skilling av vann-i-oljeemulsjonene med tiden.

Prøvene i forsøkene er prøver som ble anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. "Smgl."-prøvene er sammen-ligningseksempler som ligger utenfor rammen av oppfinnelsen.

Som resultatene ovenfor viser danner en blindprøve, dvs. en prøve som ikke inneholder noen amfifil forbindelse, en meget stabil emulsjon etter rysting 50 ganger. Denne blanding viste bare tegn til skilling etter 8 timer. For forsøksforbindelsene ifølge oppfinnelsen, 3, 4, 7-11, samt 13, oppnås det en meget hurtig skilling av oljedråpene fra vannet, og en hovedprosentandel av skillingen foregår etter bare 3 minutter. Etter 8 timer er skillingen stort sett fullført. Forbindelsene 5, 12 og 14 er også ifølge oppfinnelsen. Disse materialer viste lavere inhiberingseffekti-vitet sammenlignet med de øvrige forsøksforbindelser. Ikke desto mindre representerer resultatene som oppnås en vesentlig praktisk fordel sammenlignet med kontrollprøvene. Forbindelse 6 selges for tiden under varemerket "PRIMENE" av Rohm and Haas Company som en deemulgator for vann-i-ol jeemuls joner . Det har en struktur som ligner et over-flateaktivt stoff, og som følge av at kjente inhibitorer beskrives som overflateaktive stoffer er det kanskje ikke overraskende at denne forbindelse har litt inhiberende aktivitet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for å hindre dannelse av stabile vann-i-ol jeemuls joner, karakterisert ved at det enten til vannet eller oljen eller begge før dannelsen av en stabil olje- og vannemulsjon tilsettes én eller flere amfifile forbindelser omfattende en hydrofilsk polymerisk hovedstruktur med én eller flere hydrofobiske grupper bundet dertil og har en gjennomsnittlig molekylvekt på 28.100 til 350.000.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den eller de amfifile forbindelser omfatter én eller flere hydrofobe grupper bundet til en hydrofil hovedkjede i én eller flere av følgende stillinger: i én eller flere av hovedkjedens ender, enten regelmessig eller tilfeldig adskilt i hovedkjedens lengde, eller som bindingsgrupper for å binde to eller flere deler av den hydrofile hovedkjede sammen.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den hydrofile hovedkjede omfatter polymeriserte enheter av monomerforbindelser valgt blant én eller flere av alkylenoksid, (met)akrylsyre, (met)akrylat, uretan, cellulose og vinylalkohol.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 3, karakterisert ved at alkylenoksidet er etylenoksid.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 3, karakterisert ved at hovedkjeden omfatter polymeriserte enheter av uretan.

6. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den eller de hydrofobe grupper omfatter minst én av C4-C3galkyl-, fenyl- eller alkylfenyl-grupper.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at de amfifile for-bindelsers vektmidlere molekylvekt er fra 28.200 til 100.000.

8. Anvendelse av én eller flere amfifile forbindelser for å hindre dannelse av stabile olje- og vannemulsjoner, hvori én eller flere amfifile forbindelser omfattende en hydrofilsk polymerisk hovedstruktur med én eller flere hydrofobiske grupper bundet dertil og har en gjennomsnittlig molekylvekt på 28.100 til 350.000.