NO322374B1 - Absorberende personlig hygieneprodukt - Google Patents

Absorberende personlig hygieneprodukt Download PDF

Info

Publication number
NO322374B1
NO322374B1 NO19963013A NO963013A NO322374B1 NO 322374 B1 NO322374 B1 NO 322374B1 NO 19963013 A NO19963013 A NO 19963013A NO 963013 A NO963013 A NO 963013A NO 322374 B1 NO322374 B1 NO 322374B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
pulp
approx
cold
pulps
fluff
Prior art date
Application number
NO19963013A
Other languages
English (en)
Other versions
NO963013D0 (no
NO963013L (no
Inventor
Karl David Sears
Phyllis Leithem
Charles A Kremers
Paul W Harrell
Stephen Lewis
Quan He
Peter R Abitz
Original Assignee
Rayonier Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rayonier Inc filed Critical Rayonier Inc
Publication of NO963013D0 publication Critical patent/NO963013D0/no
Publication of NO963013L publication Critical patent/NO963013L/no
Publication of NO322374B1 publication Critical patent/NO322374B1/no

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001Modification of pulp properties
    • D21C9/002Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D21C9/004Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/28Polysaccharides or their derivatives
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21CPRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Orthopedics, Nursing, And Contraception (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører masser for absorberende produkter, mer spesielt angår oppfinnelsen ny anvendelse av modifiserte masser for absorberende produkter for bruk innen husholdning og hygiene slik som bleier, inkontinens- og menstruasjonsanordninger og lignende.
Oppfinnelsen angår mer spesielt ny anvendelse av kjent teknikk - kald alkaliekstraksjon - for å fremstille cellulosemasser som har endrede og nye fiberegenskaper som er ønsket for sluttanvendelser for absorberende og fluffmasseprodukter.
Oppfinnelsen angår videre fremstilling av endrede og nye masser uten tilsetning av kjemiske additiver slik som arkavbindingsmidler ("sheet debonders"). Oppfinnelsen angår også fremstilling av masser som har nye, ønskede egenskaper oppnådd uten kjemiske modifikasjonstrinn slik som tverrbinding med kjemiske tverrbindingsmidler.
Dessuten angår oppfinnelsen en ny anvendelse av et masseprodukt som er kjennetegnet og definert ved dets egenskaper for hensiktsmessige sluttanvendelser av disse massene. Nye masseprodukter kan følgelig oppnås til redusert pris for den henholdsvis økonomiske effektivitet av disse massene sammenlignet med masser fremstilt ved den tidligere teknikk og egnethet for samme formål.
Med den økende betydning av engangsprodukter, slik som bleier, papirhåndklær og lignende, og i betraktning av den utbredte bruk av florstoff av forskjellige typer, har det blitt viktig å oppnå masser med høy absorpsjonsevne, spesielt masser som utviser høy absorpsjonsevne ved mangfoldig gjenfukting.
Typiske masser som har blitt benyttet for hygieniske absorpsjonsformål slik som babybleier og lignende er konstruert med et utvendig "akkvisisjons"-lag, som er et lag av masse med gode bulkegenskaper og god absorpsjonsevne på grunn av relativ fiberstivhet. Et voluminøst materiale vil inneholde en høy prosentandel av hulrom eller porer. For et absorberende produkt anvendes disse porene for å samle, transportere og lagre væske. Lengre, stivere fibrer resulterer i mer voluminøse, luftlagte baner med større porevolum. Væsker blir lettere oppsamlet og transportert dersom porevolum eller bulk er høyt. "Akkvisisjons"-laget er anbragt mellom babyens hud og bleiens absorberende kjerne. Et "akkvisisjons"-lag med riktige egenskaper gjør at væsken kan passere hurtig inn i den absorberende kjernen ved gjentatte tuktinger og samtidig overfører dette laget væsken inn i den absorberende hovedkjernen som inneholder væsken. På lignende måte kan en inkontinens- eller menstruasjonsanordning konstrueres. Videre kan sårforbindingsmaterialet konstrueres på lignende måte. Disse anordningene er absorberende produkter som krever masser som har intensive absorpsjonsegenskaper.
Videre, absorberende flerlagspapir slik som husholdningshåndklær kan konstrueres med mangfoldige lag innbefattende et kjernelag og disse lagene kan dermed skreddersyes i overensstemmelse med den anvendelse som disse varene utsettes for eller for det formål de benyttes til.
US patent nr. 1913283 angår anvendelse av kald kaustisk ekstraksjon for fremstilling av et ark av tiltede cellulosefibre som er anvendelig for fremstilling av kunstig lær. Denne referansen beskriver ikke at en kald kaustisk ekstrahert masse som bar blitt mekanisk fluffet vil ha ønskede egenskaper for anvendelse i personlige hygieneartikler.
Produkter slik som bleier ved benyttelse med et utvendig "akkvisisjonsMag og en indre absorberende hovedkjerne, blir i dag helst konstruert med "akkvisisjonsMaget bestående av tverrbundede masser slik som illustrert ved EP-patentsøknadene 0 427 316 A2 og 0 427 317 A2 til Herron et al., og US-patent 5 137 537 til Herron et al. overdratt til Proctor & Gamble Co. Videre, CA-patentsøknad 2 035 402 til Kokko basert på US-prioritetssøknad 07/473 404 og overdratt til James River Corp. beskriver også slike masser.
Tverrbundede masser blir typisk fremstilt ved bruk av formaldehyd-baserte forbindelser. I den senere tid har polykarboksylsyrer, spesielt sitronsyre, blitt vist å være effektive tverrbindingsmidler. Tverrbundede fibrer utviser utmerket våtstivhet. Tverrbindingene begrenser fysisk opptaket av vann inn i fiberveggen. Ved dette bibeholder fiberen på bedre måte enn konvensjonell fiber tørre fibrers karakteristiske stivhet. En bane av tverrbundede fibrer bibeholder derfor dens bulk og porevolum i fuktig tilstand hvilket forbedrer fluidakkvisisjon, spesielt ved gjentatte fuktinger eller påvirkninger. Kjemisk tverrbundede fibrer er imidlertid betydelig dyrere enn fibrer som kan anvendes uten noen tverrbinding. Masser benyttet i tidligere kjente fremgangsmåter for tverrbindingsformål er dessuten generelt ikke tilgjengelig i arkform (ruller eller baller av ark).
Selv om masser har blitt bleket under forskjellige alkaliske betingelser, tilsvarer blekesystemer og blekebehandling nå de som typisk anvendes innen den tidligere teknikk. Følgelig utføres en rekke forskjellige slike programmer og anvender for det meste i det minste et eller flere alkaliske trinn ved temmelig høye temperaturer. I slike sekvenser har det også vært kjent å benytte kaustiske oppløsninger ved lavere temperatur og deretter anvendes den samme oppløsningen for å bringe temperaturen opp til eller over et kokepunkt for oppløsningen som vist i CA-patent 578 573 betegnet "Purification of Wood Pulp", godkjent 30. juni 1959.1 dette patentet anvendes de således fremstilte massene for dissolvingmasser, dvs. fremstilling av celluloseacetat og andre kjemiske derivater av cellulose. Det har ikke blitt funnet noen beskrivelse av forbedringene i absorpsjonsevne, gjenfuktingsegenskaper, stivhet av fibrer, osv., som heri beskrevet for de masser som benyttes for anordningene eller produktene illustrert heri. Forskjell mellom dissolvingmasser og fluffmassen bør dessuten også legges merke til.
Under henvisning til medfølgende tegning:
Figur 1 er et planriss av en typisk babybleie;
Figur 2 er et tverrsnitt av bleien vist på figur 1, langs linjene 2-2 deri; og
Figur 3 er en skjematisk selvforklarende presentasjon av de totale prosess/produkt-forbedringene.
Det har nå blitt funnet at kald alkaliekstraksjon (CAE) av masser slik som fortrinnsvis oppnådd fra bar- og løvtrær resulterer i fibrer som har fordelaktige og uventet forbedrede absorpsjonsegenskaper. Masser fra andre kildematerialer kan også være egnet (f.eks. bagasse, strå, osv.). Med betegnelsen "kald" menes en kaustisk behandling som ikke overskrider 60 °C, men helst ved en temperatur under 50 °C, men fortrinnsvis ved en temperatur mellom 15 og 40 °C. Kald alkaliekstraksjon er synonymt med kald kaustisk ekstraksjon CCE når kaustisk materiale anvendes som alkalikilde. Med betegnelsen "kaustisk" menes nyfremstilte natriumhydroksydoppløsninger eller som et oppløsningsbiprodukt i en masse-eller papirfabrikkoperasjon f.eks. hemikaustisk nvitlut, oksydert nvitlut og lignende. Videre kan ammoniumhydroksyd og kaliumhydroksyd og lignende anvendes. Fra et kostnadssynspunkt er imidlertid det foretrukne kaustiske materialet natriumhydroksyd. Kald alkaliekstraksjon kan utføres med ytterligere kjemikalier tilsatt slik som hydrogenperoksyd, natriumhypokloritt, natriumborhydrid, forskjellige overflateaktive midler, osv.
Den kalde kaustiske ekstraksjonen foretas typisk ved en kaustisk styrke i området fra ca.
3 til 25 %, fortrinnsvis fra ca. 6 til 18 %, ved en massekonsistens fra ca. 2 til 25 %, men helst fra 2 til 10 %, med fortrinnsvis fra 3 til 8 %. Masser for hurtigabsorberende
anvendelser blir fortrinnsvis behandlet med konsentrasjoner av kaldt kaustisk materiale fra 13 til 18 %. En rekke forskjellige masser er egnet slik som oppnås ved mekaniske eller kjemi-mekaniske sulfitt-, kraft—, kokerejektmaterialer, organiske oppløsnings-middelmasser, osv. Både bartre- og løvvedmaterialer er nyttige. Bartremasser er foretrukket. Blant masser er de som ikke har blitt sterkt bleket nyttige, f.eks. masser med høye K-tall (dvs. "kaliumpermanganat"-tall; et høyt K- eller kappa-tall betegner et relativt høyt resterende lignin-innhold for massen). Den mest sterkt blekede massen vil bli mindre forbedret og krever en svakere alkalibehandling. Dersom massene behandles på den måten som vil bli beskrevet i det følgende, så de resulterende fibrer slik at disse har gode bulkingegenskaper (dvs. "stivhetsegenskaper) og således har meget forbedrede absorpsjons- og gjenfuktingsegenskaper hvilket gjør disse massene attraktive for en rekke anvendelser. Disse massene er ikke bare kjennetegnet ved deres forbedrede egenskaper, slik som ved deres evne til å absorbere og reabsorbere vann hurtigere (enn de standard ubehandlede massene) når de utsettes for mangfoldige gjenfuktingstester, men disse massene er også nyttige for absorberende anordninger i slike anordningers hovedkjerne. De resulterende forbedringene når det gjelder absorpsjonsegenskapene er faktisk såpass signifikante at produktene på et økonomisk grunnlag lett kan konkurrere med de mer kostbare, tidligere kjente tverrbundede produktene som er beskrevet i den ovenfor omtalte patentlitteratur. Som nevnt ovenfor har den nyoppdagede massefremstillingen stor anvendbarhet på alle typer av masse/fiberkildematerialer og viser forbedrede egenskaper for hver av massene/fibrene (figur 3). Ved en kald kaustisk behandling av massen/fibrene vil disse forbedrede egenskaper. For masser fremstilt under forskjellige kokebetingelser eller —prosesser slik som sulfittprosess, pre-hydrolysert kraftprosess, konvensjonell kraftprosess, organisk oppløsningsmiddelprosess, eller BCTMP (bleket kjemi-termisk mekanisk masse), osv., blir egenskapene hele tiden forbedret. De forbedrede egenskapene har blitt observert for alle typer av undersøkt masse og fiber. Det forekommer imidlertid forskjeller mellom masser oppnådd fraforskjellige vedart-utgangsmaterialer. De forbedrede egenskapene blir overraskende oppnådd uansett typen av ved som har blitt benyttet, f.eks. western hemlokk, douglasgran, sitkagran, southernfuru, karibisk furu og lignende. Andre kommersielle bartrearter (f.eks. gran og furu) og løvvedarter (f.eks. gummier, ek, eukalyptus, poppel, bøk, asp, osv.) gir også fordelaktige egenskaper.
Således angår foreliggende oppfinnelse absorberende personlig hygieneprodukt, kjennetegnet ved det innbefatter: et lag som muliggjør at væske 11 passerer, en absorberende kjerne 14 operativt bak nevnte lag som muliggjør væske 11 å passere, den absorberende kjernen 14 inneholder minst ca. 25 % fluff-treifbermasse, hvori nevnte fluff-trefibermasse innbefatter trefibermasse som har blitt kaldkaustisk ekstrahert og fluffet mekanisk og er uten kjemisk tveirbinding.
I en fordelaktig utførelse synes det at de beste egenskapene for den oppnådde massen har blitt observert for masser som er ubleket eller kun litt bleket. Ikke desto mindre har også gode resultater blitt observert med blekede eller mer sterkt blekede masser. Desto mer sterkt bleket massen er, jo lavere er følgelig den kaustiske styrken som er nød-vendig for å oppnå de ønskede effektene. De ønskede effektene når det gjelder absorberingsevne, er imidlertid noe mindre sammenlignet på en direkte basis med kald kaustisk ekstraherte masser avledet fra ublekede masser med høyt K-tall (dvs. de produkter som er avledet fra masser med høyt K-tall er betydelig bedre).
Under henvisning til en utførelse og de medfølgende tegninger er en typisk konstruksjon av en bleie vist på figurene 1 og 2. På figur 1 viser planrisset av bleien 3 i sin åpne stilling flikene 4 som er en del av en hekte- eller hempekomponent vist som 5 som dens komplementære element. Andre bleiekonstruksjoner innbefatter tape-festemidler.
På figur 2 som i tverrsnitt langs linjene 2-2 på figur 1 viser konstruksjonstrekkene til bleien 3 og under henvisning dertil fra øverst til nederst, beskrives hvert element i tverrsnittet 2-2 som følger: Elementet 11 er et termisk bundet polypropylen-dekkark. Det er typisk kardet eller spunnet. Element 12 er et luftlagt, cellulose-akkvisisjonslag. Elementene 13 er vevbaner av en typisk basis på ca. 16 g/m<2>; den absorberende kjernen er identifisert som 14 og av et fluffmateriale og SAP (super absorberende polymer og masseblanding av en basisvekt på 500-700 g/m<1>). Vannbarrieren, som er et polyetylenark, er vist som 16.
Mens den ovenfor omtalte illustrasjon har vært for en bleie, har andre anordninger blitt konstruert på lignende måte. Videre, for lignende absorberende papirprodukter viser massene som modifisert heri vesentlig forbedring i produktyteevne på en økonomisk basis. Produkter slik som menstruasjons- og inkontinensanordninger er således blitt forbedret. Andre typeanvendelser for hvilke de heri beskrevne masser er egnet er papirhåndklær, hygienisk florstoffpapir, avtørkingsmaterialer for industriell bruk, osv. For de ovenfor omtalte anvendelser kan de modifiserte massene være 100 % av de forbedrede massene som bestanddelsmasser i produktet eller kan benyttes i produktet i mindre mengder, dvs. anvendes i forskjellige blandinger med annen masse, fra ca.
100 % til ca. 25 %.
Test<p>rosedvrer
Hver gang disse testene er beskrevet, har den industribenyttede standardtestprosedyre for testen blitt anvendt. Dersom noen endringer i prosedyren har blitt foretatt, er disse endringene spesielt beskrevet.
For formål med evaluering av massene som oppnådd og beskrevet i foreliggende sammenheng samt ifølge oppfinnelsen heri, har det blitt benyttet flere tester for å karakterisere de ønskede ytelsesforbedringer når det gjelder fibersluttanvendelse som resulterer fra bruken av kald alkaliekstraksjon og for å beskrive noen av de analytiske egenskapene til masseproduktene. En del av den terminologi som er benyttet i omtalen av produktene i eksemplene har også blitt definert.
I det følgende gis sammendrag av disse testene og definisjonene.
Analytiske massee<g>enska<p>er
K- tallet eller Kappa-testen er utført i overensstemmelse med TAPPI standardmetode nr. T-214-SU71. Denne testen er et mål for rcst-ligiun-innholdet i massen. Testen viser den relative grad av rest-lignin-innhold i en masse som en følge av koking og graden av hardhet i kokebehandlingen.
Masse- lvshet er et mål for massehvithet idet 100 % er maksimum. Massehvithetsdata er heri angitt som ISO-lyshetsveidier i %. ISO-lyshetstesten er beskrevet i Tappi metode nr. T272 (håndark) og T525 (instrumentering) og benytter som måleinnretning en Datacolor 2000-lyshetsmåler.
Masse- arkegenskaper
Avbundede masser er fibrøse sluttanvendelsesmasser (f.eks. fluffmasser) som har et eller annet tilsatt kjemisk middel (avbindingsmiddel) for å inhibere interfiberbinding (tilsetning av avbindingsmiddel resulterer i et mykt masseark). De kjemiske midlene, avbindingsmidlene, er kommersielle produkter tilsatt til fluffmasser under arkforming og som gjør massearket mykere og lettere å omdannes til fluffmateriale. Avbindingsmidler er kjemisk nær beslektet med tekstilstoffmyknere, og virker på samme måte. Den kraft med hvilken massefibre bindes måles indirekte ved måling av kraften (eller energien) som brukes til å avbinde eller fluffdanne et gitt masseark.
Basisvekten til et masseark som beskrevet heri, ble bestemt for noen av produktene som er angitt i eksemplene ved bruk av en metode basert på TAPPIT220. Et masseark, vanligvis 30 cm x 30 cm eller av en annen hensiktsmessig dimensjon, ble veiet og deretter tørket for å bestemme faststoffinnholdet (% O.D.). Arkets areal ble bestemt og forholdet for O.D. (ovnstørket) vekt til et definert areal ble rapportert som basisvekten. Tykkelse og arkdensitet ble bestemt for noen av produktene angitt i eksemplene ved bruk av en metode basert på TAPPI T220. Arktykkelse ble bestemt for testprøver fra basisvekttesten ved bruk av et motordrevet mikrometer som tilfredsstilte TAPPI T411-betingelsene. Arkdensitet ble beregnet som forholdet for basisvekt til tykkelse.
Mullen- stvrke og spren<g>indekser ble bestemt for noen av produktene angitt i eksemplene ved bruk av en metode basert på TAPPI T807. En TMI Monitor Burst 1000 ble benyttet for å måle det hydrostatiske trykket som skulle til for å sprenge (sprengstyrke) massearket da trykket ble øket ved en regulert konstant hastighet gjennom en gummimembran til et sirkulært område av en diameter på 30,5 mm. Mullen-styrke registreres som kPa (kilopascal) ved brudd, mens sprengindeks er forholdet for sprengstyrke til basisvekt.
Kamas- laboratoirehammermølle. modell H-01-C ble benyttet for å defibrere noen av produktene angitt i eksemplene. Strimler av masseark med en bredde på 5 cm ble innført i hammermøllen, ved bruk av en 900 omdr./min. motorhastighet, 50 % mate-hastighet og en 8 mm sikt. I noen tilfeller ble energien som skulle til for å defibrere massearket registrert og rapportert som W time/kg fluff, defibriseringsenergien. Fluff ble oppsamlet i en oppsamlingsvakuumpose for ytterligere testing.
En M/K- formasionstester ble benyttet for å måle formasjonen av masseark for noen av prøvene angitt i eksemplene. Formasjonen er et uttrykk for arkensartethet. M/K-formasjonstesten består av en roterende glasstrommel som inneholder en bevegelig lyskilde. Et masseark vikles rundt trommelens ytre overflate. Lyset fra innsiden av trommelen skinner gjennom arket og treffer en detektor utenfor trommelen. Under testen roterer trommelen, mens den indre lyskilden og den utvendige detektoren beveger seg sammen langs trommelens aksiallengde. På denne måten blir den mengde lys som passerer gjennom arket målt ved flere forskjellige steder. Variasjonen i mengden av lys som passerer gjennom arket fra punkt til punkt på arket anvendes som et mål for
formasjonen (formasjonsensartethet) til arket.
Vektmidlere fiberlengde (WAFL) og fiber<g>rovhet ble også målt for noen av produktene angitt i eksemplene ved bruk av en Kajaani FS-200-fiberanalysator.
Fiberegenskap- ytelsestester
SCAN- testing av fluffmasseegenskaper ble utført på noen av produktene angitt i eksemplene. Denne testen benytter SCAN/PFI-metodikk (SCAN-C 33:80) og testapparatur for forming av en ensartet fluffprøve, og for å måle dens spenstighet, fluidretensjon og absorpsjonshastighet. Fluffprøvene kondisjoneres i minst 2 timer under standardbetingelser (23 ± 1 °C og 50 % ± 2 % relativ fuktighet) før testing og holdes i den kondisjonerende atmosfæren under hele testen.
En sylindrisk fluffprøve (3,00 ± 0,05 g og 5 cm diameter) fremstilles ved bruk av spesialutstyr. Sylinderens høyde under en 260 g/1,3 kPa-belastning måles og rapporteres som spenstighet. Prøven anbringes i kontakt med et vannbad. Den tid som skal til for vannet til å migrere vertikalt opp gjennom sylinderen til toppen rapporteres som absorpsjonstid. Fluidretensjonen eller absorpsjonsevnen pr. g prøve beregnes ved veiing av den mettede fluffprøven.
En fluffprøve kan også utsettes for stimulert vannaldring på kunstig måte (105 °C i 2 timer) og testes ved hjelp av denne metoden for å bestemme effektene av aldring på fluffabsorpsjonsegenskaper.
Tørrklassifisering av fluffmasse ble utført på noen av produktene angitt i eksemplene. Denne testen er et mål for fluffkvalitet og defibriseringsprosessen. Et fluff-fibrise-ringsmåleinstrument, modell 9010, fra Johnson Manufacturing ble benyttet for å separere fluffmateriale i tre fraksjoner basert på partikkelstørrelse. Under testen blir fluffmaterialet pneumatisk omrørt for å separere fibrene fra hverandre og fra det udefibrerte massearket. Et vakuum trekker de innledende finstoffene og deretter de lange fibrene gjennom en roterende siktduk (16 mesh, 1,18 mm åpning, USA standard serie). De innledende finstoffene passerer også gjennom en annen sikt og oppsamles i en støvpose. De lange fibrene (aksept) oppsamles på en annen duk (45 mesh, 0,36 mm åpning, USA standard serie).
Puteintegritetstesting ble utført på noen av produktene angitt i eksemplene. Puteintegritet er et mål for styrken til fibernettverket i fluffede masser og indikerer hvor godt fluffmaterialet vil bibeholde puteintegritet i et tørt, formet absorberende produkt. Metoden er basert på PFI-metode av 1981, "Measurement of Network Strength in Dry, Fluffed Pulps". I løpet av testen fremstilles en sylindrisk testpute av 1,0 ± 0,05 g og 50 mm diameter i en puteformer. Testputen plasseres i et sprengkammer, som deretter installeres i et spennings-tøyningsapparat. Et sprenglegeme presses vertikalt gjennom testputen. Kraften som skal til for å sprenge fibernettverket i testputen rapporteres som puteintegritet.
En fibrøs masses potensial for bruk som et akvisisjonslag kan beskrives, blant andre tester, ved en multippel "insult"-eller gjenfukitngstest. Multippel " insult" - Absorpsionstestprosedvren ble utført som følger. Masser for sammenligningsformål fibriseres, luftfiltreres deretter til puter med en basisvekt på ca. 200 g/m<2>. Putene presses ved 1379 kPa i en periode på 2 minutter og beskjæres deretter til en størrelse på ca. 7 cm x 16 cm. De beskårne og densifiserte putene anbringes på toppen av standard absorberende kjerne, slik som en engangsbleie, og dekkes med et enkelt lag av konvensjonelt polypropylen-dekkmateriale. Fluid innføres i det absorberende produktet gjennom en sylinder som er permanent montert på en belastet plate som tilfører en kraft på 0,6895 kPa manometertrykk på det absorberende produktet. En demning anvendes for å regulere fluidstrøm til det absorberende produktet. En stoppeklokke startes når demningen fjernes og fluid begynner å bevege seg inn i det absorberende produktet. Stoppeklokken stopper når alt fluidet har blitt absorbert og den tid som har gått med registreres. 90 sekunder etter at fluidet er fullstendig absorbert, blir en stabel av 5 på forhånd veide trekkpapir anbragt på toppen og deretter blir en belastning på 0,6895 kPa manometertrykk tilført til det absorberende produktet i en periode på 2 minutter. Mengden av fluid fuktet tilbake inn i trekkpapiret registreres. Prosedyren gjentas to ganger i et totale av tre fuktninger eller "insults". Multippel "insult"-testen karakteriserer den hurtighet med hvilken fibrer absorberer samt reabsorberer et fluid.
Som nevnt ovenfor har det nå blitt funnet at forskjellige masser av forskjellige vedarter fremstilt ved forskjellige koke- og blekeprosesser gir forbedringer i disse massene ved at det utvises forbedrede fiber- og massearkegenskaper, f.eks. resulterer absorpsjonsevne slik som for et akvisisjonslag i babybleier, osv. ved kald alkaliekstraksjon (CAE) eller kald kaustisk ekstraksjon (CCE) av disse massene på riktig måte i riktig rekkefølge ved fremstilling av disse massene, dvs. når massene behandles. Relativt høye styrker av natriumhydroksydoppløsning blir ideelt benyttet, 13-18 % NaOH beregnet ved vekt for høyabsorberende anvendelser med hurtig intensiv absorpsjonsevne og 5-15 % for generell absorberingsanvendelse, fortrinnsvis 6-10 % for dette formål. Med "kald kaustisk ekstraksjon" (CCE) menes behandlingen av masse ved en temperatur under 60 °C, fortrinnsvis under ca. 40 °C, med de ovenfor omtalte natriumhydroksydoppløsningene. Fremgangsmåten sammenfallende med fremstillingen av de nye massene påberopes som en forbedring for rekken av nye egenskaper som hittil ikke har vært erkjent innen teknikken. Forbedringen ligger også i en fremgangsmåte for forbedring, f.eks. massens absorpsjonsevne, økning av stivheten til fibrer og andre egenskaper som er ytterligere beskrevet heri og tidligere ikke har vært kjent eller erkjent.
Dessuten har det som en utførelse blitt funnet at den passende "akkvisisjonslag"-absorpsjonsyteevnen kan fastslås etter at tilstrekkelig bleking av ubleket masse av høyt K-tall har blitt utført for oppnåelse av estetisk akseptable lyshetsverdier for massene med noe lavere kald kaustisk behandling (f.eks. 15 % NaOH i motsetning til 18 % NaOH for ublekede masser). Ved den lavere konsentrasjonen av kald kaustisk oppløsning oppnås blekede masser som er nesten like gode som masser oppnådd fra CCE av ublekede masser av høyt K-tall.
Det har følgelig blitt funnet at det foreligger en spesiell ønsket masseproduktgruppe basert på den benyttede fremgangsmåten og valget av forskjellige produkt- eller fiberkriterier slik det ytterligere vil bli beskrevet. F.eks. gjør absorpsjonsevneforholdene massene i den karakteriserte masseproduktgruppen spesielt nyttig fordi massene og deres anvendelse nå lett kan avgrenses fra gruppen av uattraktive anvendelser og masser som ikke er i besittelse av de attraktive egenskapene. Forholdene innenfor denne nye gruppen av andre ønskede egenskaper har dessuten blitt fastslått slik at den påberopte gruppe av nye egenskaper og teknikken og fremgangsmåten som sammenfaller med disse kan skisseres med stor presisjon.
Videre, mens kald kaustisk behandling har vært kjent for dissolvingmasser av høy kvalitet som omtalt i det ovenstående, f.eks. for fremstilling av a-cellulose og noen industrielle produktmasser, er slik behandling korrelert med fiber- og massearkegen-skapvariablene som angitt ovenfor ny med hensyn til nyttige masser slik som for absorberende masser, f.eks. for et akkvisisjonslag for produkter bl.a. bleier, inkontinens-og menstruasjonsanordninger, osv. innbefattende absorberende kjernematerialer for disse.
Tilførte og ytterligere nyttevirkninger vil fremgå fra følgende eksempler og illustrerende utførelser.
Eksempel 1 Forbedret massearkdefibrisering:
Avbindingsmidler vs. kald alkaliekstraksjon, Kraft-masse av
southernfuru.
Celluloseholdig masse blir vanligvis fremstilt for fluff og annen fibrøs sluttanvendelse i tørket, arkdannet form. Masseprodusenten opererer massemaskinen for dannelse av arket fra en vandig suspensjon av fibrer; når arket er dannet blir det tørket for å fjerne ca. 90 % av fuktigheten. Store ruller av tørket, arkdannet masse blir produsert fra massemaskinens tørkeende. Disse blir typisk oppskåret i ruller og/eller baller av ark av mindre størrelse for distribusjon til sluttanvendelseskunder.
Det er en fordel at den tørkede, arkdannede massen defibreres lett og ensartet uten skade på de individuelle fibrene for de massekvatiteter som benyttes i forskjellige fibersluttanvendelser. F.eks. vil en fluffmasse bli omdannet av sluttbrukeren fra den tørkede, arkdannede massen til en pute av "fluffdannede" fibrer ved mekanisk påvirkning slik som oppnådd fra en hammermølle eller annen nedslitningsmølle. Kjemiske midler, avbindingsmidler, blir enkelte ganger tilsatt til massen under arkdannelsen for å inhibere interfiberbinding, hvilket resulterer i mykere, lettere defibrerte ark. Tabell I-l i eksempel 1 sammenligner karakteristika for noen av de konvensjonelt fremstilte ark- og fluffmaterialene til "ikke-avbundet" bleket kraft-masse av southernfuru (prøve A—li) med avbundet (med tilsatt kjemisk avbindingsmiddel) bleket kraft-masse av southernfuru (prøve B-li). Massearkproduktene ble produsert i en kommersiell massemaskin. Arkegenskapene (eller fysikalske arkdata) samt egenskapene til den fluffdannede fiberen ble testet som produsert ved hjelp av en hammermølle i liten målestokk. Dataene som er angitt er gjennomsnitt av flere tester på masse fra flere produksjonsoperasjoner. En beskrivelse av uttrykkene og testene er gitt i det ovenstående.
Sammenlignet med den ikke-avbundede, arkdannede massen fra standardprosessen er den avbundede, arkdannede massen ifølge standardprosessen mykere (svakere) hvilket indikeres ved den vesentlig lavere Mullen-styrken for massearket samt den lavere sprengindeksen. Bemerk at egenskapene til fluffmaterialet fra den avbundede massen er dårligere hvilket fremgår fra den lavere spenstigheten, lavere fluidretensjonen og forøkede (langsommere) absorpsjonstidene sammenlignet med de for standard fluffmassen. Tørrklassifikasjonsdataene til de fluffdannede fibrene fra den avbundede massen viser imidlertid at bedre eller mer ensartet defibrisering ble oppnådd (mer aksepter, mindre kvister). Fluffputeintegriteten var ekvivalent for begge typer av masse.
I tabell U-l i eksempel 1 er masse fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kald alkaliekstraksjon (prøve B—lii) sammenlignet med standardprosessmasse (prøve A—lii). Begge typer masse ble kokt ved kraft-prosessen fra en flistilførsel av southernfuru og ble bleket til lignende lyshet ved bruk av standard kjemikalierÆetingelser omfattende klor, klordioksyd, natriumhydroksyd og natriumhypokloritt. De angitte data er gjennomsnittsdata for flere prøver testet under standard produksjons- og forsøksproduksjonsperioder. Betingelser som ble benyttet under ekstraksjonen med kald alkali omfattet et gjennomsnitt av ca. 7,5 % NaOH-oppløsningsstyrke, ved ca. 35 °C i ca. 10 minutter og en massekonsistens på ca. 3 %.
Det bemerkes at det prosesserte massearket fra kald alkaliekstraksjon var mykere (ca. 45 % lavere med hensyn til Mullen-styrke og sprengindeks) sammenlignet med pulparket fra standardprosessen. Tørrklassifikasjonsdataene for fluffmaterialet produsert ved fluffdannelse i liten målestokk viste også forbedringer med henblikk på større prosentandel akseptmaterialer og lavere prosentandel "grovrejekt" hvilket indikerer forbedret defibrerbarhet i forhold til massearket fra standardprosessen. I disse hen-seender var effekten var den kalde alkaliekstraksjonsprosessen på masse- og fluffegenskapene i forhold til standard, ikke-avbundet masse lik effektene av bruken av et kjemisk avbindingsmiddel for masseark i forhold til standardprosessmasse (tabell I-l, eksempel 1) og de nye massene viser faktisk forbedrede absorpsjonsegenskaper. Den kalde alkaliekstraksjonsprosessen resulterte imidlertid ikke i noen negative konsekvenser for fiuffabsorpsjonstider slik tilfellet er for bruken av et avbindingsmiddel. Fluidretensjonen for fluffmaterialet fra massen prosessert ved kald alkaliekstraksjon var ekvivalent med den til standardmassen (tabell U-l, prøver A-lii og B— lii).
Merk at den prosentvise forbedring var større for vekt- %-akseptmaterialer (og lavere for grovrejektinnhold) i fluffmaterialet fra den kalde alkaliekstraksjonsprosessmassen sammenlignet med fluffmaterialet fra standardmassen (tabell II—1) enn den sammen-lignbare forbedring forbundet med bruken av et arkavbindingsmiddel (tabell I-l). Tørrklassifikasjonsakseptmaterialene var 12 % høyere og grovrejektmaterialene 62 % redusert for kaldalkaliekstraksjonsprosessmassen i forhold til standard prosessmasse-kontrollprøven, mens akseptmaterialene for den avbundede massen ble forøket med kun 8 % og grovrejektinnholdet redusert kun med 49 % i forhold til dens standardprosess-kontrollmasse. Videre, disse relative forbedringene ble oppnådd med den kaldalkali-ekstraksjonsprosesserte massen fra et ark som faktisk var noe hardere enn det avbundede massearket (829 Mullen-styrke/1,25 sprengindeks vs. 417 Mullen-styrke/0,66 sprengindeks).
Dataene angitt i tabell m-l i eksempel 1 sammenligner mølleproduksjon av både avbundede og ikke-avbundede standardmasser med forsøksproduksjon av kald alkali-ekstraksjonsmasse. Alle massetyper (prøver A-liii, B—liii og C— liii) ble produsert fra en soumernfuruflisblandingstilførsel ved kraft-kokeprosessen. Alle massetyper ble bleket med klordioksyd, natriumhydroksyd, oksygen og/eller hydrogenperoksyd til det angitte lyshetsnivået. De oppnådde betingelsene ved den kalde alkaliekstraksjonen var i gjennomsnitt ca. 8,5 % NaOH-oppløsningsstyrke, ved ca. 35 °C i ca. 10 minutter benyttet på en masseoppslemming ved 3 % konsistens. Omkring 0,2 % H2O2 (O.D. ••ovnstørket* massebasis) hadde blitt tilsatt under den kalde alkaliekstraksjonen. ;Merk at den avbundede massen og det kaldalkaliekstrahert massearket ble produsert ved omtrent samme Mullen-styrke og sprengindeks, idet begge disse indikatorene for arkhardhet ble vesentlig redusert for hver type av behandlet masse, avbundet eller kald alkaliekstrahert i forhold til standard prosesskontrollen. Fluffegenskapene for den kaldalkaliekstraherte massen viste også her noen likheter med den avbundede standard prosessmassen: spenstighet og fluidretensjon var direkte lavere for begge i forhold til standard fluffmassen. Absorpsjonstidene var fluffmaterialet fra den kaldalkaliekstraherte massen var imidlertid bedre (hurtigere) enn for fluffmaterialet fra den avbundede massen eller standard prosessmassen. Tørrklassifikasjons-vektprosentandel av akseptmaterialer og prosentandel av grovrejektmaterialer i fluffmaterialet var direkte bedre for fluff fra kaldalkaliekstraksjons-prøvemassen. ;Anvendelsen av kald alkaliekstraksjon resulterte således i fordeler som ikke finnes hos nevnte standard prosessmasse og/eller ikke forventes fra kjent teknologi med anvendelse av arkavbindingsmidler på standard prosessmasse som et middel for ;"mykning" av massearket ;Eksempel 2 Kald alkaliekstraksjon for fiberegenskapforbedring, forhydrolysert ;kraftmasse av southernfuru ;Dataene angitt i tabeller 1-2 og II-2 i eksempel 2 illustrerer masseark- og fiber-egenskapsforbedringene som ble oppnådd da kald alkaliekstraksjon ble benyttet på masser kokt fra en southernfuru-massesammensetning ved en forhydrolysert kraftprosess. Den forhydrolyserte kraftprosessen er en totrinns kokeprosess hvorved råmaterialmassesammensetningen først behandles under milde, sure betingelser (pH på ca. 3—4), fulgt av et alkalisk trinn som hovedsakelig er kraftkokingen illustrert i eksempel 1. Prøve A-2i i tabell 1-2 er en forhydrolysert kraftmasse av southernfuru bleket med de konvensjonelle blekemidlene omfattende klor, klordioksyd, hypokloritt og/eller hydrogenperoksyd og/eller oksygen og natriumhydroksyd til det angitte ISO-lyshetsnivået. Prøve B-2i i tabell 1-2 er likeledes forhydrolysert kraftmasse, likeledes bleket til den angitte lyshet før kald alkaliekstraksjon. ;Prosessering av B-2i-prøven innbefattet kaldalkaliekstraksjonsprosessen under de angitte betingelsene (gjennomsnittlige betingelser benyttet). Både A-2i— og B-2i-prøvene ble produsert i et fabrikkanlegg under henholdsvis produksjon og forsøks-kjøringer. ;Som for den blekede kraftmassen av southernfuru omtalt i eksempel 1 resulterte bruken av kald alkaliekstraksjon i et mykere masseark (dvs. av lavere Mullen-styrke og lavere sprengindeks). Bemerk at den høyere basisvekten og densiteten ved hvilken B-2i-prøvemassen ble produsert, burde ha hatt en negativ innvirkning på disse arkegenskapene. Videre, spenstigheten og fluidretensjonen for den kaldalkaliekstraherte prøve B-2i var ekvivalent med de samme egenskapene for prøve A-2i og tørrfluff-klassifikasjonsresultatene viste en viss forbedring for prøve B-2i. Kamas-fluffabsorpsjonstider var lik (noe lengere for prøve B-2i ved varme-aldring), men de spesielle multippel insult-absorpsjonstestene (som beskrevet ovenfor) viste at kald alkaliekstraksjon forbedret absorpsjonsegenskapene til den resulterende fiberen. ;Dataene angitt i tabell U.-2 sammenligner også forhydrolyserte kraftmasser av southernfuru (kokebetingelser var sterkere enn de benyttet for prøvene i tabell 1-2 i dette eksemplet). ;Prøve A-2ii ble produsert uten, prøve B-2ii med kald alkaliekstraksjon. Begge typer ble også produsert i et fabrikkanlegg og benyttet vanlige bleketeknikker for oppnåelse av de angitte lyshetsnivåene. Den benyttede natriumhydroksydoppløsningsstyrken var lavere enn den benyttet for prøvene beskrevet i tabell 1-2 i dette eksemplet, 10 % vs. IS %. Sammenligning av arkegenskapsdata viser arkmykningseffektene som resulterer fra bruken av kald alkaliekstraksjon: lavere Mullen-styrke, lavere sprengindeks. Videre, en Kamas-energiparameter (se ovenstående beskrivelse) ble registrert for å beskrive den relative defibréringsletthet av massearket under fluffoperasjonen i laboratoriet. Den kaldalkaliekstraherte massen ble fluffdannet på lettere måte (med mindre energitil-førsel). Fluffabsorpsjoner var noe hurtigere for den kaustisk kaldekstraherte prøven B—2ii. Tørrklassifikasjon av de fluffdannede fibrene var ekvivalent for begge prøver hvilket også var tilfellet med spenstighet og fluidretensjon. Fluffputeintegritet (se ovenstående beskrivelse) var imidlertid dårligere for den kaustisk kaldekstraherte prøve B (dette var ikke tilfellet med prøve B—2ii sammenlignet med prøve A—2i i tabell 1-2 i dette eksemplet). ;Eksempel 3 Kald alkaliekstraksjonsprosess: ;Variabel oppløsningsstyrke ;Fra dataene angitt i tabeller 1-3 til VI-3 i dette eksemplet fremgår det at ikke et sett av kaldalkaliekstraksjonsprosessbetingelser vil resultere i nøyaktig de samme konsekvensene for hver massetype. Benyttet råmateriale/massesammensetning, benyttet kokeprosess, og posisjonen for kaldalkaliekstraksjon i en blekesekvens har konsekvenser for det som kan være de optimale betingelsene for hver prøvetype. For det annet viser det seg at kaldalkaliekstraksjonsbetingelser kan velges til å forbedre noen av fiberegenskapene til den resulterende massen, men samtidig på bekostning av andre. Ikke alle fibersluttanvendelser krever forbedringer for de samme egenskapene; denne tilsynelatende allsidighet når det gjelder kaldalkaliekstraksjonsbetingelser kunne således benyttes for å skreddersy massefibrer for forskjellige fibersluttanvendelsesprodukter og/eller kunder. Disse punktene vil bli omtalt i dette og etterfølgende eksempler. ;;Dataene angitt i tabell 1-3 i dette eksemplet dekker laboratorieforsøk på bleket kraftmasse av southernfuru. Alle prøver A-3i til C-3i ble bleket til den angitt lysheten med vanlige blekekjemikalier av klordioksyd, hydrogenperoksyd og natriumhydroksyd. Den kaldalkaliekstraherte prøve B-3i og C—3i ble ytterligere bleket med klordioksyd etter kald alkaliekstraksjon (dette bidro til de høyere lyshetsnivåene for prøver B—3i og C-3i). Den benyttede NaOH-oppløsningsstyrken i den kalde alkaliekstraksjonen av prøve B-3i var relativt lav (7 % sammenlignet med den benyttet for prøve O—3i, 12 %). Disse prøvene ble omdannet til ark (ikke-retningsbestemt ark på en laboratoirearkform) og tørket under de samme standardbetingelsene i laboratoriet (men tørket uten begrensning til forskjell fra en kommersiell massemaskm) slik at endringene i målte masseark- og fiber/fluff-egenskaper reflekterer kald alkaliekstraksjonsprosessen alene. For prøve B-3i resulterte således kald alkaliekstraksjon i fibrer som dannet et ark som ble fluffet til fibrer med følgende egenskaper i forhold til prøve A-3i (ikke-kald kaustisk ekstraksjon): lignende basisvekt, høyere tykkelse, lavere densitet, lavere Mullen-styrke og lavere sprengindeks; ekvivalent fluff-spenstighet, men redusert fluidretensjon, hurtigere absorpsjonstider og noe forbedrede tørr-fluff-klassifikasjonsprofiler. Forprøve C-3i (kaustisk kaldekstrahert ved 12 % NaOH-opplØsningsstyrke) i forhold til prøve A—3i (ikke-kaustisk kaldekstrahert) var sammenligningen/kontrasten som følger: noe redusert basisvekt, høyere tykkelse, lavere densitet, mye lavere Mullen-styrke og sprengindeks (meget svakt ark); ekvivalent fluff-spenstighet, høyere fluff-retensjon, lignende Kamas-fluffabsorpsjonstider og dårligere tørrfluid-klassifikasjonsprofil. Dersom en sluttanvendelse nødvendiggjør en fiber med høyeste fluidretensjon, kunne det således velges en høyere kaustisk oppløsningsstyrke; for å maksimere akseptfiber ved fluffdannelse ville en lavere kaustisk styrke være foretrukket. ;I tabell TI-3 i dette eksempel 3 er det angitt data som ytterligere data for bleket kraftmasse av southernfuru, produsert i laboratorie over et bredere område for kald alkaliekstraksjonsoppløsningsstyrker. Alle prøver A—3ii til D—3ii ble bleket med de vanlige blekemidlene av klor, klordioksyd, hydrogenperoksyd og oksygen (før kald alkaliekstraksjon) til de angitte ISO-lyshetsnivåene. Selv ved 3 % NaOH-opplØsningsstyrke kan massearket bli noe myknet uten noen større negative konsekvenser for fluffprodukter. Kaustisk, kald ekstraksjon ved 14 % NaOH-oppløsningsstyrke synes imidlertid å resultere i et masseark som ble fluffdannet med tilsynelatende negative konsekvenser for tørr-klassifikasjon og spenstighet uten noen fordel i absorpsjonstid, men med en noe høyere fluidretensjon. ;Resultater fra en lignende serie av blekede, forhydrolyserte kraftmasser av southernfuru kaustisk kaldekstrahert over et område fra 7 til 18 % NaOH-oppløsningsstyrke er angitt i tabell m-3. Alle prøver A-3ui til E-3iii ble bleket med klor, klordioksyd, natriumhypokloritt og natriumhydroksyd før kald, kaustisk ekstraksjon. Multippel insult-absorpsjonstestresultater viser at liten nyttevirkning vil oppnås ved bruk av NaOH-oppløsningsstyrke i den kalde, kaustiske ekstraksjonen (under den viste temperatur, tid og konsistens) på over ca. 13 % for denne massetype, og at absorpsjonstider forbedres (minskes) progressivt ved anvendelse av en 7-13 % kaustisk oppløsning. ;Likeledes er data gitt i tabell IV-3 i dette eksemplet som illustrerer en utflating av forbedring av absorpsjonstider med økende kaldalkaliekstraksjons-oppløsningsstyrke (6-18 %). Prøver B-3iv Ul F-3iv ble alle kaldalkaliekstrahert fra utgangsmaterialet prøve A-3iv. Ingen blekekjemikalier ble benyttet på noen av prøvene A-3iv til F-3iv. Prøve A-3iv var en Southemfurumasse kokt til et meget, meget lavt K-tall via en et-trinns konvensjonell kraftkoking i laboratoriet. Multippel insult-absorpsjonstider for fluff-fibrene ble forbedret ved bruk av en 9 % NaOH-oppløsningsstyrke uten at det kunne sees noen ytterligere nyttevirkning over 9 % strekkstyrken. En lignende tendens mot en utflating av absorpsjonstider med økende oppløsningsstyrke sett ved anvendelse av kald alkaliekstraksjon ble således observert for denne ublekede kraftmassen av southernfuru med lavt K—tall på samme måte som det ble observert for den blekede, forhydrolyserte kraftmasseprøveserien angitt i tabell UI-3 i dette eksemplet. Nivået for absorpsjonstidene ved hvilke hver type av masse absorberte og oppløsningsstyrken ved hvilken absorpsjonstiden ble forbedret, forekom imidlertid på forskjellig måte med typen av ekstrahert masse. ;For en bleket kraftmasse med meget lavt K-tall har kald alkaliekstraksjon ved relativt lav NaOH-oppløsningsstyrke mange fordeler andre enn hurtigere absorpsjonstider. I tabell V—3 i dette eksemplet som sammenligner to prøver (A—3v uten og B—3v med kald alkaliekstraksjon) av masse kokt til 12,4 K—tall og bleket til 84,8 % ISO-lyshet, er data angitt. De for prøve B—3v benyttede betingelsene for kald kaustisk ekstraksjon var en relativt lav oppløsningsstyrke på 6 % ved 28 °C i 15 minutter ved en massekonsistens på 3 %. Denne kalde alkaliekstraksjonen ble benyttet før bleking til den angitte lyshet. Begge typer av masseprøver (datagjennomsnitt er angitt for A—3v og B—3v) ble bleket ved bruk av klordioksyd, hydrogenperoksyd og natriumhydroksyd. ;En av de største ulempene med koking til lavt K-tall ved kraftprosessen er de negative konsekvensene på fiberegenskaper som resulterer fra lang koking. Dette fremgår fra sammenligning av den høyere Mullen-arkstyrken og sprengindeksen for prøve A-3v, tabell V-3 med de for prøvene i tabellene 1-3 og IJ-3 i dette eksempel 3. Da den benyttede prosessering på massen med lavt K-tall innbefattet kald alkaliekstraksjon (prøve B-3v, tabell V-3), ble disse ulempene overvunnet. I tillegg var fluffegenskapene til fibrer fra B-3v-prøvemassen med lavt K-tall ekvivalente med eller bedre enn A-3v-prøvemassen med lavt K-tall (tabell V-3, lignende fluidretensjon, noe hurtigere Kamas-fluffabsorpsjonstider og noe forbedret fluffklassifiseringsprofil). ;I tabell VI-3 i dette eksemplet er det angitt data for en serie ubleket kraftmasse kokt fra en Southeastern United States blanding av løvved (gummier, eker, osv.) til et lavt (11,0) K-tall. Kald kaustisk NaOH-oppløsningsstyrke ble variert fra 9 til 18 % for prøver B-3vi til E-3vi; prøve A-3vi var utgangsmassen før den kalde alkaliekstraksjonen. Det ble ikke benyttet noen blekekjemikalier på disse prøvene. 9 % NaOH-oppløsningsstyrken viser seg å være den optimale for betingelsene som ble studert for denne type av masse i den ublekede tilstanden: Kamas-fluff- og multippel-insult-absorpsjonstidene er hovedsakelig konstant ved 9 % og høyere oppløsningsstyrker. Tørrklassifiseringsprofil for fluffmaterialet taper seg ved oppløsningsstyrker ved eller over 12 %. For denne type løwedmasse kan enda lavere NaOH-styrke vise seg å være mer ønskelig. Det bemerkes at løvvedmasser ikke er samstemt med barvedmasser i disse typer av ytelsestester for fiberegenskaper. Kald alkaliekstraksjon kan imidlertid benyttes for forbedring til en viss grad av disse fiber/fluff-egenskapene for begge typer av massesammensetninger. ;Eksempel 4 Sulfittmasser: Avbindingsmidler; ;kald alkaliekstraksjon ;Avbindingsmidler kan benyttes på sulfittprosessmasser samt på kraftmasser. Det er i tabell 1-4, eksempel 4 angitt data for kommersielt tilgjengelige sulfittmasser. Den benyttede kokeprosessen er sur sulfitt (også kjent som sur bisulfitt); begge masser blekes til den angitte lyshet ved hjelp av vanlige blekemidler slik som klor, klordioksyd, hydrogenperoksyd og natriumhydroksyd. Angitte data er i gjennomsnitt fra flere tester av hver produksjonstype, ikke-avbundet (A—4i) og avbundet (B-4i). ;;Som i eksempel 1, tabell I-l, som illustrerer effektene av avbindingsmidler på egenskapene til blekede kraftmasseark, kan avbindingsmidler virke slik at de "mykner" løvved-sulfittarket. Det skal vises til den lavere Mullen-styrken, sprengindeksen og Kamas-energien til prøve B-4i sammenlignet med prøve A-4i. Det er også en lignende tendens mot lavere fluidretensjon for den avbundede massen slik tilfellet var med kraftmassen. Tørr-fluffklassifiseringsprofilen forbedres mot større mengder akseptmaterialer, lavere grovrejektmaterialer slik tilfellet var med kraftmassen. Sulfittmasser atskiller seg imidlertid fra kraftmasser ved at bruken av avbindingsmidler forbedrer absorpsjonstider for sulfittmasser (beslektet med forskjellene i vedavledede ekstraktmaterialer i sure sulfittmasser). Merk de lange fluff-absorpsjonstidene for den ;ikke-avbundede sulfittmassen. ;For sulfittmasser kan imidlertid bruken av kald alkaliekstraksjon ha ytterligere fordeler og kan forbedre yteevne i multippel insult-testen. I tabell JJ.-4 i dette eksemplet er det angitt data som sammenligner multippel insult-tester for ublekede vs. blekede southernfuru-sulfittmasser prosessert med og uten kald alkaliekstraksjon. Prøver B-4u og D-4ii ble bleket med vanlige blekemidler slik som klor, klordioksyd, hydrogenperoksyd og natriumhydroksyd. Prøver A-4ii og C-4ii representerer to ublekede southernfuru-sulfittmasser med høye K-tall. Prøve C-4ii ble kaldalkaliekstrahert ved bruk av de betingelser som er angitt i tabell JJ.-4 fra prøve A-4ii; prøve D-4ii ble kaldalkaliekstrahert fra prøve B-4ii. ;Disse data viser at kald alkaliekstraksjon kan minimalisere forskjeller i multippel insult-yteevne for disse southernfuru-sulfittmassene hvilket er tydelig for ubleket vs. bleket masse. Sammenlign her delta (_) for første absorpsjonstider for (A-4ii til B-4ii) på 5,3 sekunder, men for delta-første absorpsjonstider for (D-4ii til C-4ii) på 1,3 sekunder; delta for tredje absorpsjonstider for (B-4ii til A-4ii) på 18,4 sekunder, men bare en delta-verdi på 8,5 sekunder for de tredje absorpsjonstidene for (D-4H til C-4H). Kald alkaliekstraksjon reduserte således størrelsesorden for forskjellene i absorpsjonstider mellom ublekede og blekede masser samtidig som den forbedret det aktuelle nivå ved hvilket både kaustisk kaldekstraherte prøver C og D fungerte (reduserte alle absorpsjonstider, ytterligere omtale av disse prøvene er angitt i eksempel 5). ;I tabeller IH-4 og IV-4 i eksempel 4 er det angitt data for sulfittmasser som viser effektene av bruk av relativt høye natriumhydroksydoppløsningsstyrker for kald alkaliekstraksjon over lengre retensjonstid og ved høyere konsistens enn det som ble benyttet i de forutgående eksempler og tabeller. Alle fire masseprøver (A-4iii og B-4iii, tabell HI, A-4iv og B— 4i\, tabell IV) ble bleket ved bruk av vanlige massebleke-kjemikalier omfattende klordioksyd, hydrogenperoksyd og natriumhydroksyd. Sur sulfittkoking ble benyttet for å koke en karibisk furuflis-massesammensetning til 24 K-tall (tabell 1H-4); sur sulfitt koking ble benyttet for å koke douglasgran til ca. 27 K-tall (tabell IV-4). Da kald alkaliekstraksjon ble benyttet (B-prøver i begge disse tabeller, dvs. B—4iii og B-4iv), fulgte det en innledende bleketrinnsbehandling av den ublekede massen med klordioksyd. Bleking ble fortsatt etter kaldalkaliekstraksjonen til det angitte lyshetsnivået ved bruk av klordioksyd, hydrogenperoksyd og natriumhydroksyd. ;For den karibiske funi-sulifttmassen resulterte bruken av kald alkaliekstraksjon ved 15,4 % NaOH under de angitte betingelsene, i fibrer som viste betydelig forbedre i multippel insult-absorpsjonstesttidene (alle tre insult-tider ble redusert med ca. 50 %). Kamas-fluffegenskaper var like for B-4iii-prøven sammenlignet med A-4iii-prøven med unntagelse av en dårligere tørr-klassifiseringsprofil for den kaustisk kaldekstraherte prøven B-4iii. Dette kan skyldes den optimalt høye NaOH-oppløsningsstyrken for denne type masse som ble observert for noen typer av kraftmasser omtalt under eksempel 4, og/eller at den høyere konsistensen og/eller lengre tiden hvorved den relativt høye konsentrasjonen ble benyttet, kunne være ikke-optimal. ;For Douglasgran-sulfittmassen i tabell IV-4 ga bruken av kald alkaliekstraksjon også betydelig forbedring av multippel insult-absorpsjonstesttidene; Kamas-fluffabsorpsjonstidene var også hurtigere, men fluffspenstighet og fluidretensjon viste seg å være sterkere påvirket for karibisk furu i tabell IU-4. Tørr-klassifiseringsprofilen for fluff var også dårligere med kald alkaliekstraksjon av denne Douglasgran-sulfittmassen. Som med den karibiske gran-sulfittprøven og med kraftmasse-eksemplene omtalt i eksempel 4, kan det være at disse kaldalkaliekstraksjonsbetingelsene også her er ikke-optimale for fiberegenskaper andre enn absorpsjonstidforbedring for denne type av bleket løvved-sulfittfiber. ;Eksempel 5 Kraft- og sulfitt-southernfurumasser ;Følgende ublekede kraftmasse (prøve A-5i - tabell 1-5, eksempel 5) med et K-tall på 30 ble oppnådd fra en soumernfuruflis-massesammensetning. Denne massen ble fremstilt ved hjelp av en rutinemessig, konvensjonell kraftkokeprosess ved bruk av metodikk som er vanlig innen industrien. En sulfittprosess ble benyttet på en southernfuruflis-massesammensetning for å karakterisere adferden til fibrer som var kokt fra samme arter via forskjellige kokeprosesser. Denne massen ble fremstilt ved en sur bisulfittprosess (sulfittprosess) som er vanlig i industrien. Denne massen (prøve A-5i, tabell 1-5, eksempel 5) hadde et K-tall på 34. Til tross for de forskjellige kokeprosessene ga southernfuruflis-massesammensetningen fibrer med utmerkede absorpsjonsresultater etter kald alkaliekstraksjon (tabeller I-S og II-S eller eksempel 5, idet den benyttede alkali var natriumhydroksyd). Hver av de ublekede massene ble behandlet med en kald kaustisk oppløsning av IS % og 18 % NaOH (vekt- %). Den kalde, kaustiske ekstraksjonen ble utført som følger. Masser av 3 % konsistens [O.D.-massevekt/totalvekt (kaustisk oppløsning + O.D.-masse) x 100] ble behandlet ved ca. 30 °C i ca. IS minutter ved omrøring av suspensjonen. For hver forskjellige, kaustiske oppløsningsprøve som ble behandlet, ble absorpsjonsevnen bestemt og sammenlignet for den respektive kraft- og sulfittmassen. Det bemerkes at ekstraksjon med 18 % NaOH ga de beste resultatene for hver av massesammensetningene. ;For sammenligningsfprmål ble den ublekede southernfurukraftmassen bleket til en ISO-lyshet på 92 % før anvendelse av den kalde alkaliekstraksjonsprosessen (prøve A-Siii, tabell UJ.-5, eksempel 5). Denne massen var den samme massen som benyttet som utgangsmateriale for bleking i eksempel 5 (prøve A-5i, tabell I-S). Før kald, kaustisk ekstraksjon ble den imidlertid bleket med kjemikaliene klor, klordioksyd, hydrogenperoksyd, oksygen og natriumhydroksyd. De oppnådde resultatene er vist i tabell ni-5 hvorved samme kalde, kaustiske ekstraksjonsprosedyre som angitt ovenfor ble fulgt. ;Fra sammenligningen av dataene i tabellene I-S og H-S i dette eksemplet fremgår det klart at for den ublekede massen ga en økning i konsentrasjon av den kalde, kaustiske oppløsningen til 18 % NaOH en forbedring av absorpsjonsegenskapene; for bleket masse (prøve A-Siii, tabell HI-S) reduserte den høyeste konsentrasjonen (dvs. 18 % NaOH) absorpsjonsegenskapene sammenlignet med ekstraksjon med 15 % NaOH. Det bemerkes imidlertid at absorpsjonsevne-egenskapene til den blekede massen som ble kaustisk kaldekstrahert med 15 % NaOH, var tydelig bedre enn de for den blekede massen som ble prosessert uten noen kald alkaliekstraksjon. ;Eksempel 6 Forhydrolysert bleket, soumernfurukraftmasse ;På en måte lik den benyttet i eksempel 5, ble absorpsjonsegenskapene bestemt for en ;bleket, forhydrolysert kraftmasse fra southernfuruved. Denne massen ble fremstilt ved en rutinemessig, forhydrolysert kraftkokeprosess ved bruk av metodikk som er vanlig i industrien og ble bleket ved bruk av kjemikaliene klor, klordioksyd, natriumhydroksyd og natriumhypokloritt til en ISO-lyshet på 86 %. K-tallet til den ublekede massen var ca. 18 ml. ;;Absorpsjonsresultatene etter kald alkaliekstraksjon av denne massen med 15 % og 18 % NaOH er vist i tabell 1-6 og bekrefter effekten forårsaket av CCE-behandling på massens absorpsjonsevne. Denne furumassen underkastet ekstraksjon etter bleking med 15 % NaOH (prøve A-6i, tabell 1-6, eksempel 6) ga også her bedre resultater enn den ekstrahert med 18 % NaOH. ;Sammenlignet med dataene for absorpsjonsegenskaper angitt i eksempel 5, tabeller 1-5 og m-5, viser absorpsjonstestresultatene for den forhydrolysert southernfurukraftfiberen at disse er innenfor et godt absorpsjonsevneområde til tross for å ha blitt bleket til denne relativt høye lysheten forut for kald alkaliekstraksjon. ;Eksempel 7 Southernfurukraftmasse: Ubleket K-tall-interaksjon ;Medfølgende tabell 1-7, eksempel 7, illustrerer en sammenligningsserie av southernfurukraftmasser der K-tall for ubleket masse ble variert (relativ kokehardhet - lave K-tall indikerer et mer drastisk kokeprogram med mindre lignin gjenværende i massen etter koking). For å etablere den ønskede masseegenskap og kokeprosedyrer ble blekingen av alle tre ublekede massesammensetningen utført til ekvivalent lyshet (92 % ISO). Blekekjemikaliene klor, klordioksyd, hydrogenperoksyd, oksygen og natriumhydroksyd ble benyttet. Det bemerkes at etter hvert som K-tall for ubleket masse øket, ble det oppnådd en forbedring i resulterende absorpsjonsegenskaper etter kald kaustisk ekstraksjon (lavere absorpsjonstider er bedre). ;Eksempel 8 Sitkagran-sulfittmasse. ;På en måte lik den benyttet for southernfuruflis-massesammensetningen ble granutgangsmaterialet sulfittkokt. Den benyttede sulfittprosessen var sur sulfitt (også kjent som sur bisulfitt) som i eksempel 5. Den ublekede massen ble underkastet kald kaustisk ekstraksjon. Data for de kaustisk kaldektraherte massene behandlet med 15 % og 18 % NaOH er vist i tabell 1-8, eksempel 8. Det bemerkes at mens ikke alle utgangsmassene virker på samme nivå, var det ikke desto mindre en betydelig forbedring i absorpsjonsevnen etter behandling med kald kaustisk oppløsning for hver av massene oppnådd fra denne vedarten. Både granmasseprøver B-8i og 0—8i fungerte likt (ingen betydelig forskjell mellom 15 % NaOH— og 18 % NaOH-ekstraksjoner). ;Eksempel 9 Western hemlokk-sulfittmasse ;Dette eksempel illustrerer absorpsjonsegenskapene oppnådd for en masse fremstilt fra en western hemlokk-flissammensetning ved en sulfittkokeprosess (sur sulfitt). Kald kaustisk ekstraksjon av den blekede hemlokkmassen (ISO-lyshet = 88 %) illustrerer også her den forbedring som resulterer ved kald alkalibehandling: høyere absorpsjonshastighet for fibrene fremstilt ved ekstraksjon med kald, kaustisk oppløsning. Dataene er gitt i tabell 1-9, eksempel 9. ;Eksempel 10 BCTMP (bleket kjemi-termisk, mekanisk masse) og kald ;alkaliekstraksjon ;I dette eksemplet ble BCTMP (en bleket kjemi-termisk, mekanisk masse) kommersielt tilgjengelig fra Tembec Co. også ekstrahert med 15 % og 18 % NaOH. Absorpsjonstestdataene (tabell I-10, eksempel 10) viser vesentlig forbedring ved høyere kald, kaustisk oppløsningsstyrke. K-tallet til denne BCTMP-massen var 36 ml. Enda høyere kaustiske oppløsningsstyrker (f.eks. ca. 20 %) kan vise seg å være nyttig for absorberende egenskapsyteevne for fibrer produsert fra denne typen av massesammensetning via denne kokeprosessen. Vedmassesammensetningen er en nord-amerikansk, eastem kanadisk granved. Beskrivelse av kjemi-termisk, mekanisk koke-og blekeprosesser finnes i tekster angående koking og bleking. ;Eksempel 11 Anvendelse av kald alkaliekstraksjon på halvbleket masse med ;lavere lyshet ;Styrken på kaustisk oppløsning som skal til for å oppnå optimale absorpsjonsegenskaper er relatert til typen av råmateriale og til koke- og bleketrinn som benyttes. Det er imidlertid generelt slik at jo mindre bleket (lavere lyshet) massen er, desto høyere er konsentrasjonen av NaOH-oppløsning som skal for å oppnå optimale egenskaper. Absorpsjonsegenskapene som oppnås er også bedre når massen er mindre bleket forut for anvendelse av en kald, kaustisk behandling. Dette illustreres nedenfor i tabell I-l 1, eksempel 11, hvor to southernfurukraftmasser bleket til forskjellige lyshetsnivåer (ISO-lyshet på henholdsvis 51 og 88) gjennomgikk kald alkaliekstraksjon med 15 og 18 % NaOH-oppløsninger. Resultatene for begge disse massene viser at 15 % NaOH ga de beste totale absorpsjonstid-fesultatene (3. insult-tid er den mest signifikante), idet massen av lavere lyshet (halvbleket masse) ga overlegne resultater. Alle prøvene A-I li til D-l li (tabell I-l 1, eksempel 11) ble fremstilt ved bleking av southernfurukraftmassen med K-tall på 30 som omtalt i eksempel 5 (prøve A-Si, tabell I-S) til det angitte lyshetsnivået, og deretter kaustisk kaldekstrahert under de angitte betingelsene. Bemerk at i den ublekede tilstanden, så resulterte 18 % NaOH i bedre absorpsjonsegenskaper og at disse absorpsjonstidene var bedre enn de som var forbundet med halvblekede masser beskrevet i tabell I-l 1, eksempel 11. ;Da den ublekede southernfurusulfittmassen med K-tall på 34 i eksempel 5, tabell U-S (prøve A-Sii) ble halvbleket til ISO-lyshetsnivåer på henholdsvis 38 og 44, forut for kald kaustisk ekstraksjon med 15 og 18 % NaOH, var 18 % NaOH fremdeles nødvendig for å gi optimale absorpsjonsegenskaper. Resultatene av dette arbeidet fremgår fra tabell U-l 1, eksempel 11. Merk at mindre bleket masse (ISO-lyshet = 38 %) fremdeles gir de beste resultatene ved ekstraksjon med 18 % NaOH (prøve B-l lii mot prøve D-l lii); resultatene er imidlertid ikke så gode som de som observeres ved 18 % NaOH-ekstraksjon av selve den ublekede massen med 18 % NaOH (se resultater for prøve C-5ii, tabell U.-5, eksempel 5). ;Eksempel 12 Posisjon for kald alkaliekstraksjon i en flertrinnsblekesekvens Nyttevirkningene av kald kaustisk ekstraksjon når det gjelder å forbedre absorpsjonsevne forekommer uansett hvor den anvendes i blekesekvensen (f.eks. ved begynnelsen, midten og helt til slutt). I den samme flertrinnsblekesekvensen for fremstilling av masser av høy lyshet er det endog en viss indikasjon på at når samme mengde kjemikalier benyttes, så kan det bli forbedrede absorpsjonsegenskaper ved anvendelse av trinnet i midten av sekvensen. Det angis nå et slikt eksempel hvor den eneste blekevariable, i en 5-trinnssekvens for fremstilling av en fullstendig bleket masse fra det samme ublekede råmaterialet, var posisjonen av CCE-trinnet i sekvensen; 15 % NaOH-oppløsningsstyrke ble benyttet. ;Resultatene som er vist ovenfor (tabell 1-12) indikerer at når CCE ble benyttet i midten av sekvensen (trinn 3), var absorpsjonstidresultatene klart bedre (prøve B-12i) enn da CCE ble benyttet i 1. eller 5. trinn. Det var interessant å merke at ISO-lyshet for den fullstendig blekede massen (prøve B—12i) også ble forbedret i forhold til de andre to (dvs. 87 mot 84 %). ;Eksempel 13 Rejektmaterialet fra kraftkoking ;For å se på masse som er enda "råere" eller mindre kokt enn det som normalt forekommer i konvensjonelle, fullkjemiske kokeprosesser, ble "grovrcjektmaterialer" resulterende fra en konvensjonell kraftkoking av soumemfuruflis-massesammensetning kaustisk kaldekstrahert med 18 % NaOH. "Grovrejektmaterialer" som vesentlig representerer kokerejektmaterialer som er dårlig kokt (relativt store i størrelse til forskjell fra flis og separerbare fra de resulterende kokte fibrer via apparatur løselig betegnet "kvistfangere"). Det var nødvendig først å defibrere disse grovrejektmaterialene i en Waring-blander og å flatsortere dette defibrerte materialet for å fjerne rejektmaterialet som fremdeles er ikke-defibrert før kald alkaliekstraksjon med 18 % NaOH. Fibrene hadde et meget høyt K-tall (> 50). ;Multippel insult-absorpsjonstestresultatene vist i tabell 1—13, eksempel 13, indikerer at disse fibertypene etter kald alkaliekstraksjon utviser gode absorpsjonstider. Absorpsjonstidene er ekvivalente med de for kald alkaliekstraksjon av ubleket southernfurukraftmasse av K-tall 30 (prøve C-5i, tabell 1-5, eksempel 5) og de for den kaldalkaliekstraherte, ublekede southernfurusulfittmassen av K-tall 34 (prøve C-5i, tabell U-S, eksempel 5), til tross for at råmaterialet i det vesentlige var et avgangsmateriale. En kald, kaustisk ekstraksjon ville være av betydelig ytterligere verdi med hensyn til å omdanne denne avgangsfiberen til et levedyktig absorberende produkt. ;Det antas at lignende resultater ville bli oppnådd ved å stoppe den innledende kraftkokeprosessen ved et punkt(er) tilsvarende mindre delignifisering totalt og kombinere mekaniske defibrerings- og sorteringstrinn før kald alkaliekstraksjon og/eller eventuell bleking ønsket for å øke lyshet (dvs. halvkjemisk istedenfor fullstendig kjemisk koking). ;Eksempel 14 Alkalikilde annen enn natriumhydroksyd: ;Krafthvitlut ;En potensiell kilde for natriumhydroksyd i en kraftmassefabrikk er nvitlut benyttet i kraftkokeprosessen. Hvitlut er en blanding av natriumhydroksyd og natriumsulfid. Et forslag er å utføre kald alkaliekstraksjon ved bruk av alkalimaterialet som er til stede i hvitlut (WL) som kilde for NaOH; det er også mulig at natriumsulfidet som er til stede i hvitluten vil ha visse positive nyttevirkninger. I tabell 1-14, eksempel 14, er det angitt ekstraksjonsresultater for en ubleket southernfurukraftmasse med 9-18 % NaOH hvor noe av eller nesten alle NaOH-behovene i den kalde, kaustiske ekstraksjonen kom fra selve hvitluten (bidraget av natriumsulfid til alkalinitet ble ignorert). For sammenligningsformål ble også kalde, kaustiske ekstraksjoner med 9,15 og 18 % NaOH-oppløsninger utført som kontroller (prøver F—14i, G—14i og H— 14i, tabell 1-14). ;(a) Effektiv alkali (NaOH, vekt- %) = 9,29 ;Bruken av hvitlut for å tilføre alkali var ekvivalent med bruken av natriumhydroksyd ved 15 og 18 % NaOH-oppløsningsstyrke (sammenlign prøver C-14i og G-14i, D-14i og H-14i, tabell 1-14, eksempel 14) med henblikk på oppnåelse av forbedrede absorpsjonsegenskaper i forhold til de for den ikke-kaldalkaliekstraherte, ublekede, southernfurukraftmassen. Ved 9 % oppløsningsstyrke viste det seg at bruken av hvitlut resulterte i en viss forbedring i forhold til bruken av NaOH alene (sammenlign prøve B-14i til F-14i, tabell 1-14, eksempel 14). Det antas at selv ved lave alkalioppløsnings-styrker kan hvitlut også resultere i fordeler over bruken av natriumhydroksyd alene. ;Eksempel 15 Anvendelse av hemi-kaustisk oppløsning for kald alkaliekstraksjon ;Ved bruk av natriumhydroksyd for kald alkaliekstraksjon oppnås en kaustisk oppløsning som inneholder noe organisk materiale som er fjernet eller "ekstrahert" fra massen. Denne type kaustisk oppløsning betegnes "hemi-kaustisk"-oppløsning. De organiske materialene som oppløseliggjøres under den kalde alkalireaksjonen med massen ansees å være hovedsakelig hemi-celluloseholdige materialer (hemi-celluloser er ikke-celluloseholdige karbohydratmaterialer bestående av xylose, mannose eller blandinger av disse monomerene med glukose, osv. istedenfor 100 % glukosemonomeren i cellulose). For en fibrøs sluttanvendelsesmasse kan kald alkaliekstraksjon også fjerne noen av disse hemi-cellulosene eller andre fibrer. Det ønskede sluttresultatet er imidlertid ikke kjemisk renere massefibrer. Renhet er nødvendig ved oppløsning av masser fordi de massene må fungere som kjemiske råmaterialer i kjemiske sluttanvendelsesprosesser (estere slik som acetater, butyrater og nitrater, etere, regenerert cellulose, osv.). For en sluttfiberanvendelse er det sluttresultatet som ønskes fra bruken av kald alkaliekstraksjon at fibrene som produseres utviser forbedret yteevne som fibrer - som fluffede fibrer i absorberende produkter, osv.; en slik verdsetting av det ønskede sluttresultatet har hittil ikke vært erkjent eller kjent. Data som er angitt i eksempel 15, tabell 1-15 viser at hemi-kaustisk oppløsning (dvs. kaustisk materiale separert fra massen etter reaksjon under en innledende kald, kaustisk reaksjon med ren natriumhydroksyd) kan anvendes på nytt for tilførsel av alkalikilden for etterfølgende kalde, kaustiske ekstraksjoner for masser med forbedringer i absorpsjonsevne-egenskaper. Absorpsjonstider forbedres i forhold til den kaustiske, ikke-kaldekstraherte, blekede southernfumkraftmassen dåden benyttede alkalikilden var enten natriumhydroksyd eller hemi-kaustisk oppløsning. Den hemi-kaustiske oppløsningen som ble benyttet var ved 24,5 % natriumhydroksyd, beregnet på vekt, og inneholdt 2,9 % "hemicellulose"-materiale. Forbedringene da den hemi-kaustiske oppløsningen ble benyttet var ikke så store som de som ble oppnådd da ren natriumhydroksyd ble benyttet. Det forventes imidlertid at en viss modifikasjon av betingelsene under den kalde, kaustiske ekstraksjonen (f.eks. øking av oppløsningsstyrken når hemi-kaustisk oppløsning anvendes) vil gjøre effektene av begge typer av kaustisk materiale ekvivalente. ;Det vil også forstås at andre alkalikilder ved benyttelse ved innledende anbringelse av massen i kontakt i en kald alkaliekstraksjon kan anvendes på nytt i etterfølgende ekstraksjon for disse typer av fibrøse, ikke-dissolvingmasser for sluttanvendelser. ;I de ovenfor angitte eksemplene foregikk behandlingen med den kalde, kaustiske oppløsningen eller den kalde, kaustiske ekstraksjonen av massen typisk ved den angitte oppløsningsstyrken, ved den angitte konsistensen, i den angitte tiden ved den angitte temperaturen, fulgt av en ferskvannsskylling, en syrevask (typisk en svovelsyreoppløsning ved pH på ca. 3) og en sluttelig ferskvannsskylling. ;Andre testdata som ble oppnådd indikerer også at for hele området for konsentrasjon av den kalde, kaustiske oppløsningen, så kan konsentrasjonen variere mellom ca. 5 % og 25 % og høyere, men fra 13 % til 18 % ga de beste resultatene for de forskjellige masseutgangsmaterialene benyttet for akkvisisjonslag, dvs. intensive, hurtige absorpsjonsanvendelser. En egnet konsentrasjon er avhengig av den relative hardhet av blekingen, idet mer sterkt blekede masser krever en mildere behandling. For forbedringer i absorpsjonsevne generelt og også for forbedring av utbytter og andre fluffmasse-egenskaper kan det anvendes lavere konsentrasjoner av kaustisk materiale, dvs. til ca. 5 %. Prosessens allsidighet har også blitt vist for en rekke forskjellige massekildematerialer. ;Som illustrert i eksemplene ovenfor har den kalde, kaustiske oppløsningen vært en natriumhydroksydoppløsning, men andre alkalimaterialer kan anvendes. Andre alkalimaterialer slik som kaliumhydroksyd osv. kan benyttes, men dette ved en sterk økonomisk belastning slik at deres anvendelse er prohibitiv. ;Likeledes kan en kombinasjon av natriumhydroksydoppløsning og en vannoppløselig, ikke-toksiske glykol (f.eks. propylenglykoloppløsning) også anvendes, men de ytterligere omkostninger i denne forbindelsen er mindre berettiget for dette store bulkvolumproduktet. ;Ved beskrivelse av regimet for akseptable utgangsmasser og prosessbetingelser for CCE-behandling, så kan dette regimet karakteriseres som følger: for hurtige forbedringer i absorpsjonsevne slik som målt ved insult-testene, spesielt 3. insult; K-tallet relatert til absorpsjonsevne og kokehardhet; kokehardheten som kan unngås når foreliggende anvendelse av forskjellige masser under blekede og ublekede betingelser utføres; forbedrede utbytter av akseptfibrer ved fluffdannelse; fordelaktig anvendelse av rejektmaterialer; bruk av fabrikkprodukter; evne til innføring i bleketrinnene av CCE-trinnet i en hvilken som helst blekesekvens; fluffmasse-egenskaper som ikke nødvendiggjør avbindingsmidler, dvs. uten additiver, osv., osv. Slike forbedringer, spesielt i kombinasjon med hverandre, har hittil ikke vært erkjent, kjent eller utført for fluffmasser og har således ikke vist veien til den unike kombinasjoner) av egenskaper som beskrevet ovenfor. ;Basisvekten for akkvisisjonslag i eksisterende produkter varierer fra 75 til 200 g/m<2>. Som et eksempel kan det nevnes at akkvisisjonslaget 12 vist på figur 2 er en luftlagt fluffbane av 200 g/m<2>. Denne banen er atskilt fra den absorberende kjernen 13 ved et lag av konvensjonelt våtlagt florpapir 13. Kjernen kan være hyllet inn i slikt florpapir. Den absorberende kjernen er en blanding av cellulosefiber, fluffet og luftlag med superabsorberende polymer (SAP) som er tilgjengelig fra kommersielle kilder. Basisvekten er ca. 500-700 g/m<2>. Det er et raktighetsugjennomtrengelig polymer-underlagsark 16 under kjernen på 1,27 x 10~<2> mm. Våtlagte ark kan også anvendes. *

Claims (7)

1. Absorberende personlig hygieneprodukt (3), karakterisert ved at det innbefatter: et lag som muliggjør at væske (11) passerer, en absorberende kjerne (14) operativt bak nevnte lag som muliggjør væske (11) å passere, den absorberende kjernen (14) inneholder minst ca. 25 % fluff-trefibermasse, hvori nevnte fluff-trefibermasse innbefatter trefibermasse som har blitt kaldkaustisk ekstrahert og fluffet mekanisk og er uten kjemisk tverrbinding.
2. Absorberende personlig hygieneprodukt (3) ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kalde kaustiske ekstraksjon innbefatter: (a) danne av en suspensjon av fra ca. 3 til ca. 25 vekt- % i forhold til vekt av cellulosemasse i en alkalisk løsning som har en alkalikonsentrasjon fra ca. 5 til ca. 25 % i forhold til vekt og en temperatur på opptil ca. 50 °C, (b) holde nevnte cellulosemasse i nevnte suspensjon i en behandlingstid på mellom ca. 5 minutter og ca. 1 time, og (c) utvinne nevnte kaldkaustisk ekstraherte masse fra nevnte suspensjon.
3. Absorberende personlig hygieneprodukt (3) ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kaldkaustiske instraksjon innbefatter: (a) danne av en suspensjon av ca. 2 til ca. 25 vekt- % i forhold til vekt av cellulosemasse i en alkaliløsning som har en alkalikonsentrasjon fra ca. 5 til ca. 25 % i forhold til vekt og en temperatur på opptil ca. 40 °C, og (b) holde nevnte cellulosemasse i nevnte suspensjon i en behandlingstid på mellom ca. 5 minutter og ca. 1 time, og (c) utvinne nevnte kaldkaustisk ekstraherte masse fra nevnte suspensjon.
4. Absorberende personlig hygieneprodukt (3) ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at konsentrasjonen av cellulosemasse i suspensjonen er fra ca. 3 % til ca. 10 % i forhold til vekt, og alkaliløsningen har en konsentrasjon på fra ca. 5 % til ca. 18 % i forhold til vekt.
5. Absorberende personlig hygieneprodukt (3) ifølge krav 1,2,3 eller 4, karakterisert ved at produktet ytterligere innbefatter et vannbarriereark (16), og nevnte absorbernde kjerne (14) er plassert mellom nevnte lag (11) som muliggjør væske å passere og nevnte vannbarriereark (16).
6. Absorberende personlig hygieneprodukt (3) ifølge krav 1,2,3 eller 4, karakterisert ved at produktet er et menstruasjonsprodukt.
7. Absorberende personlig hygieneprodukt (3) ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte produkt er en bleie eller et mkontinensprodukt.
NO19963013A 1994-01-21 1996-07-19 Absorberende personlig hygieneprodukt NO322374B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18437794A 1994-01-21 1994-01-21
US37057195A 1995-01-18 1995-01-18
PCT/US1995/000862 WO1995020066A1 (en) 1994-01-21 1995-01-19 Cold caustic extraction of pulps for absorbent products

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO963013D0 NO963013D0 (no) 1996-07-19
NO963013L NO963013L (no) 1996-09-12
NO322374B1 true NO322374B1 (no) 2006-09-25

Family

ID=26880088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19963013A NO322374B1 (no) 1994-01-21 1996-07-19 Absorberende personlig hygieneprodukt

Country Status (5)

Country Link
US (3) US7919667B1 (no)
BR (1) BR9506622A (no)
CA (1) CA2181163C (no)
NO (1) NO322374B1 (no)
WO (1) WO1995020066A1 (no)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858021A (en) * 1996-10-31 1999-01-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treatment process for cellulosic fibers
TW440641B (en) * 1997-12-24 2001-06-16 Kimberly Clark Co Paper products and methods for applying chemical additives to cellulosic fibers
US6423183B1 (en) 1997-12-24 2002-07-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Paper products and a method for applying a dye to cellulosic fibers
US7276053B1 (en) 1999-08-16 2007-10-02 Johnson & Johnson, Inc. Compression-resistant sanitary napkin
US6749721B2 (en) 2000-12-22 2004-06-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for incorporating poorly substantive paper modifying agents into a paper sheet via wet end addition
US6582560B2 (en) 2001-03-07 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for using water insoluble chemical additives with pulp and products made by said method
US7749356B2 (en) 2001-03-07 2010-07-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for using water insoluble chemical additives with pulp and products made by said method
US7081184B2 (en) * 2002-05-15 2006-07-25 Weyerhaeuser Company Process for making a very low COD unbleached pulp
WO2003097930A1 (en) 2002-05-15 2003-11-27 Weyerhaeuser Company Process for producing very low cod unbleached pulp
US7074301B2 (en) * 2002-06-11 2006-07-11 Rayonier Products And Financial Services Company Chemically cross-linked cellulose fiber and method of making same
US20040177935A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 Hamed Othman A. Method for making chemically cross-linked cellulosic fiber in the sheet form
US7670459B2 (en) 2004-12-29 2010-03-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Soft and durable tissue products containing a softening agent
US8993462B2 (en) 2006-04-12 2015-03-31 James Hardie Technology Limited Surface sealed reinforced building element
AT503610B1 (de) * 2006-05-10 2012-03-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur herstellung eines zellstoffes
US9512237B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Method for inhibiting the growth of microbes with a modified cellulose fiber
CA2949518C (en) 2009-05-28 2019-01-08 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
US9512563B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Surface treated modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using same
US9511167B2 (en) 2009-05-28 2016-12-06 Gp Cellulose Gmbh Modified cellulose from chemical kraft fiber and methods of making and using the same
MY162376A (en) 2009-08-05 2017-06-15 Shell Int Research Method for monitoring a well
ES2529104T3 (es) 2009-08-05 2015-02-16 International Paper Company Aditivo para láminas secas de pasta de papel esponjosa
CN104389221B (zh) 2009-08-05 2017-11-03 国际纸业公司 用于施加包含阳离子三价金属和解胶剂的组合物的方法以及由该方法制造的绒毛浆片材
US8936697B2 (en) * 2010-01-06 2015-01-20 Sustainable Health Enterprises Highly absorbent and retentive fiber material
WO2011103254A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 The Procter & Gamble Company Computer based modeling of fibrous materials
US20110208487A1 (en) * 2010-02-19 2011-08-25 Looney Michael Timothy Computer based modeling of processed fibrous materials
KR20110123184A (ko) * 2010-05-06 2011-11-14 바히아 스페셜티 셀룰로스 에스에이 높은 알파 용해 펄프 제조를 위한 방법 및 시스템
BR112012028241B1 (pt) 2010-05-04 2020-11-10 Bahia Specialty Cellulose Sa método e sistema para processamento de polpa usando extração cáustica a frio com reuso de filtrado alcalino
ES2952420T3 (es) 2010-07-20 2023-10-31 Int Paper Co Composición que contiene un metal catiónico multivalente y un agente antiestático que contiene amina y métodos de fabricación y uso
US8871054B2 (en) 2010-07-22 2014-10-28 International Paper Company Process for preparing fluff pulp sheet with cationic dye and debonder surfactant
US20130018339A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 Associated Hygienic Products Llc Disposable Absorbent Article Design Utilizing Unbleached Pulp Fibers for the Absorbent Core
FI129086B (en) * 2012-09-14 2021-06-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method for producing soluble pulp
CN105143547B (zh) 2013-03-15 2018-05-01 Gp 纤维素股份有限公司 具有增高羧基含量的低粘度牛皮纸纤维及其制造和使用方法
US10954630B2 (en) * 2015-08-19 2021-03-23 Godavari Biorefineries Ltd. Process for producing cellulose with low impurities from sugarcane bagasse
WO2018144309A1 (en) 2017-01-31 2018-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High bulk tissue comprising cross-linked fibers
US11473242B2 (en) * 2019-04-01 2022-10-18 International Paper Company Treated pulp and methods of making and using same
PT115563B (pt) * 2019-06-03 2022-02-01 Raiz Instituto De Investig Da Floresta E Papel Pasta celulósica de eucalyptus globulus crua para produtos de papel tissue
SE543640C2 (en) * 2019-09-04 2021-05-11 Stora Enso Oyj Fluff pulp from oxygen delignified pulp
EP4096483A4 (en) 2020-01-30 2024-01-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. TISSUE PRODUCTS WITH CROSS-LINKED FIBERS

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1310694A (en) 1919-07-22 Vance p
US1830131A (en) 1929-05-09 1931-11-03 Jessup & Moore Paper Co Method of producing puffed pulp
US1913283A (en) * 1932-03-18 1933-06-06 Du Pont Impregnated paper product
US2083575A (en) 1933-09-01 1937-06-15 Raybestons Manhattan Inc Method of modifying cellulose pulp for paper making purposes
US2683088A (en) 1952-06-10 1954-07-06 American Cyanamid Co Soft bibulous sheet
US2880726A (en) 1954-01-04 1959-04-07 Fred B Stieg Cellulose sponges
US3057037A (en) 1958-04-17 1962-10-09 American Viscose Corp Compression resistant rayon staple
US3105491A (en) 1960-06-22 1963-10-01 Kimberly Clark Co Composite macrofibers and absorbent pads made therefrom
US3670731A (en) 1966-05-20 1972-06-20 Johnson & Johnson Absorbent product containing a hydrocolloidal composition
US3932209A (en) * 1969-02-24 1976-01-13 Personal Products Company Low hemicellulose, dry crosslinked cellulosic absorbent materials
US3661154A (en) 1969-05-26 1972-05-09 David Torr Water-absorbing material
US3739782A (en) 1970-05-05 1973-06-19 Kimberly Clark Co Absorbent fibers of phosphorylated cellulose with ion exchange properties and catamenial tampons made therefrom
US3658613A (en) 1970-06-17 1972-04-25 Personal Products Co Absorbent products from wet cross-linked wood pulpboard and methods of making the same
US3658064A (en) * 1971-01-21 1972-04-25 Scott Paper Co Disposable diapers and supporting garment therefor
US3809604A (en) 1972-08-02 1974-05-07 Riegel Textile Corp Process for forming a fluffed fibrous pulp batt
US3897782A (en) 1974-01-07 1975-08-05 Johnson & Johnson Body fluid barrier films
SE399574C (sv) * 1974-12-05 1982-07-05 Moelnlycke Ab Sett for framstellning av fluffmassa
IN144057B (no) 1974-12-09 1978-03-18 Personal Products Co
DE2556723C3 (de) 1975-12-17 1978-09-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und Vorrichtung zum elektrostatischen Beschichten eines Bandes aus hydrophilem Material mit Puder aus einem modifizierten Celluloseether
US4103062A (en) 1976-06-14 1978-07-25 Johnson & Johnson Absorbent panel having densified portion with hydrocolloid material fixed therein
US4165743A (en) 1976-11-29 1979-08-28 Akzona Incorporated Regenerated cellulose fibers containing alkali metal or ammonium salt of a copolymer of an alkyl vinyl ether and ethylene dicarboxylic acid or anhydride and a process for making them
US4104214A (en) 1976-12-01 1978-08-01 Akzona Incorporated Fluid absorbent cellulose fibers containing alkaline salts of polymers of acrylic acid, methacrylic acid or an acryloamidoalkane sulfonic acid with aliphatic esters of acrylic acid or methacrylic acid
US4242242A (en) 1977-06-10 1980-12-30 Akzona Incorporated Highly absorbent fibers of rayon with sulfonic acid polymer incorporated
US4340556A (en) 1980-12-05 1982-07-20 Personal Products Company Production of fibrous sliver having particulate matter distributed therethrough
US4424247A (en) 1981-11-09 1984-01-03 The Dow Chemical Company Absorbent polymer-fiber composites and method for preparing the same
US4911700A (en) 1985-07-22 1990-03-27 Mcneil-Ppc, Inc. Cross-linked microfibrillated cellulose prepared from pure generating particles
US4767848A (en) 1985-07-22 1988-08-30 Personal Products Company Cross-linked microfibrillated cellulose prepared from pore generating particles
US4689118A (en) * 1985-07-22 1987-08-25 Personal Products Company Cross-linked pore containing microfibrillated cellulose prepared by freezing and solvent exchange
US4888093A (en) 1986-06-27 1989-12-19 The Procter & Gamble Cellulose Company Individualized crosslinked fibers and process for making said fibers
US4898642A (en) 1986-06-27 1990-02-06 The Procter & Gamble Cellulose Company Twisted, chemically stiffened cellulosic fibers and absorbent structures made therefrom
US4919681A (en) 1988-02-16 1990-04-24 Basf Corporation Method of preparing cellulosic fibers having increased absorbency
US5147343B1 (en) 1988-04-21 1998-03-17 Kimberly Clark Co Absorbent products containing hydrogels with ability to swell against pressure
US5071681A (en) 1988-07-28 1991-12-10 James River Corporation Of Virginia Water absorbent fiber web
US5091240A (en) 1989-09-05 1992-02-25 Tambrands, Inc. Laminate incorporating hot melt and water based adhesives
US5019063A (en) 1989-10-30 1991-05-28 The Procter & Gamble Company Absorbent articles containing mechanical pulp and polymeric gelling material
GB2273050B (en) 1991-04-18 1995-08-30 Smith & Nephew Hygienic absorbent devices
GB9108942D0 (en) 1991-04-26 1991-06-12 Courtaulds Plc Fibre
US5766159A (en) 1995-07-06 1998-06-16 International Paper Company Personal hygiene articles for absorbing fluids

Also Published As

Publication number Publication date
US20020096276A1 (en) 2002-07-25
CA2181163A1 (en) 1995-07-27
NO963013D0 (no) 1996-07-19
US8247641B2 (en) 2012-08-21
US7919667B1 (en) 2011-04-05
US20110209839A1 (en) 2011-09-01
WO1995020066A1 (en) 1995-07-27
CA2181163C (en) 2008-02-19
NO963013L (no) 1996-09-12
BR9506622A (pt) 1997-09-16
US8497410B2 (en) 2013-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO322374B1 (no) Absorberende personlig hygieneprodukt
AU614717B2 (en) Absorbent structure containing individualized, crosslinked fibers
CA2191567C (en) Individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
AU711383B2 (en) Process for preparing reduced odor and improved brightness individualized, polycarboxylic acid crosslinked fibers
US4888093A (en) Individualized crosslinked fibers and process for making said fibers
US4889596A (en) Process for making individualized, crosslinked fibers and fibers thereof
EP0765174B1 (en) Absorbent structure containing individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
US7320740B2 (en) Chemically cross-linked cellulosic fiber and method of making same
FI105831B (fi) Yksiöityjä, polykarboksyylihapolla verkkoutettuja kuituja sisältävä imukykyinen rakenne
FI94436B (fi) Menetelmä erillisten, silloitettujen selluloosakuitujen valmistamiseksi
CA2428286A1 (en) Crosslinked cellulose fibers
CA1340278C (en) Individualized, crosslinked fibers and process for making said fibers
CN114302991B (zh) 绒毛浆
AU610068B2 (en) Process for making individualized crosslinked fibers and fibers thereof
EP2206523B1 (en) Treated cellulosic fibers and absorbent articles made from them
WO2024185413A1 (ja) フラッフパルプ用パルプシート、フラッフマット及び吸収性物品

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees