NO321351B1

NO321351B1 - Anvendelse samt fremgangsmate for fremstilling av korrosjonsinhibitorsammensetninger

Info

Publication number: NO321351B1
Application number: NO20000475A
Authority: NO
Inventors: George Richard Meyer
Original assignee: Ondeo Nalco Energy Services Lp
Priority date: 1999-03-15
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2006-05-02
Also published as: GB2353793B; NO20000475L; GB0001208D0; GB2353793A; NO20000475D0; CA2291417A1; US6303079B1; CA2291417C

Description

ANVENDELSE SAMT FREMGANGSMÅTE FOR FREMSTILLING AV KORROSJONSINHIBITORSAMMENSETNINGER

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse samt en fremgangsmåte for fremstilling av en korrosjonsinhibiterende sammensetning for redusering av korrosjonshastigheten på et metall forårsaket av et fluid som inneholder i det minste et korroderende middel. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen syn-teser og anvendelser av én eller flere kvartæriserte forbindelser som har en amidorest, for eksempel kvartærisert(e) imidazolin(er) som har en amidorest, i en slik korrosjonsinhibitorsammensetning som anvendes i olje- og gassfelt opera-sjoner.

For å redusere korrosjonshastigheten på metaller, og spesielt på metaller inneholdende jern, fra én eller flere metallkorroderende bestanddeler som inneholdes i et fluid (dvs. en gass, væske, slurry eller en blanding derav) blir det ofte innført en korrosjonsinhibitor i fluidet for å redusere korrosjonshastigheten på et metallkar, ledning, og/eller utrust-ning anvende for å lagre og transportere fluidiet. I olje- og gassfeltapplikasjoner blir for eksempel korrosjonsinhibitorer tilsatt en rekke systemer, inkludert uten begrensning, kjøle-systemer, raffinerieneheter, strømningsledninger, dampgenera-torer og olje- eller gassproduserende enheter for å bekjempe en rekke forskjellige typer korrosjon.

Ett eksempel på korrosjon, blant andre, som typisk opptrer ved transport av et fluid som inneholder ett eller flere midler som forårsaker korrosjon (heretter enkelt referert til som "fluid"), er strømningsindusert korrosjon. I tilfelle av strømningsindusert korrosjon, antas for tiden at graden av korrosjon som opptrer, vil avhenge av en rekke faktorer, inkludert korrosjonsvirkningen til fluidet, til ledningens me-tallurgi og graden av skjærkraftbelastninger, temperatur og trykket til fluidet.

Også omfanget av anvendelse av en korrosjonsinhibitor, inhibitorens evne til å redusere korrosjonshastigheten på et metall hvor strømningsindusert korrosjon opptrer, blant andre former av korrosjon, antas for tiden å avhenge i det minste av to faktorer. Én faktor er inhibitorens kjemiske affinitet til metalloverflaten. En andre faktor er inhibitorens motstand mot nedbrytning under høye skjærkraftbetingelser. Man er derfor for tiden av den oppfatning at korrosjonshastigheten, spesielt strømningsindusert korrosjon på et metall, mer sannsynlig vil bli redusert der hvor inhibitoren har en god kjemisk affinitet til metalloverflaten og kan motstå nedbrytning under høye skjærkraftbetingelser. Mange inhibitorer har blitt utviklet for å redusere korrosjon. Deres aktivitet er imidlertid så lav at høyere konsentrasjoner ofte blir påkre-vet for effektivt å behandle en ledning, spesielt oftest hvor strømningsindusert korrosjon er et problem, hvormed opera-sjonskostnadene økes.

Hvor en spesiell inhibitor viser god korrosjonsinhiberingsak-tivitet, vil den typisk koste betydelig mer å fremstille enn alternative inhibitorer med lavere aktivitet. For eksempel kan kvartæriserte imidazoliner lik de som er beskrevet i US patent nr. 5 322 640, fremstilles med, blant andre forbindelser, talloljefettsyre (TOFA), og et alkylpolyamin, også ofte referert til som et polyalkylenpolyamin, slik som dietylentriamin (DETA). Det er godt forstått av fagmannen på området at fremstillingen av aminoimidazolinet ønsket for syntetisering av foretrukne imidazolinderivater nyttig for korrosjonsinhibering blir fremstilt ved omsetning av støkiometriske mengder (dvs. et 1:1 molforhold) av en høymolekylær vektmono-karboksylfettsyre med fra 16 til 32 karbonatomer med et alkylpolyamin (se for eksempel US patenter 3 687 847 og 3 758 493). Ofte har en overskytende mengde av alkylpolyamin (for eksempel et TOFA:DETA molforhold på omtrent 0,77:1) blitt anvendt i tidligere kommersielle applikasjoner for å fremstille aminoimidazolinet.

Nærværet av en fri aminrest øker reaktiviteten til den utoverragende aminigruppe versus usubstituert nitrogenatom i imidazoilinringen. Forskjellige imidazolinderivater blir typisk produsert ved omsetning av imidazolinet med organiske karboksylsyrer, slik som for eksempel akrylsyre (CH2CH2COOH), som fortrinnsvis reagerer med den utoverragende alkylamin-gruppen til imidazolinet, for å øke dens korrosjonsinhiberende aktivitet ved økning av dens fordeling i vann.

Konvensjonelt har molforholdet 1:1 TOFA:DETA blitt ansett å være ønskelig på grunn av at det hittil var antatt å gi et substituert imidazolin med en utoverragende alkylamingruppe som i det minste har et fritt amin ( for eksempel en NH2-gruppe) tilgjengelig for innvirkning med en metalloverflate. Patentsøkeren har imidlertid oppdaget at reaksjonsproduktet fremstilt med slike lave TOFA:DETA molforhold (dvs. fra omtrent 0,6:1 til omtrent 1,2:1) uventet og overraskende kan gi en produktreaksjonsblanding omfattende både et aminoimidazolin og et amidoimidazolin, skjønt amidoimidazolinet er antatt å kunne fremstilles ved et lavere molforhold-% enn aminoimidazolinet. Til nå ble det antatt av fagfolk på området at det eneste dannete imidazolin ville være aminoimidazolin i reaksjonsproduktet hvor et lavt TOFA:DETA molforhold var anvendt i synteseprosessen. Dessuten var det antatt at ved anvendelse av høyere TOFA:DETA molforhold, i området fra omtrent 1,3:1 til omtrent 500:1, ville lede til fremstillingen av overskytende mengder av amidoimidazolinderivater. Konvensjonelt har slike amidoimidazoliner og deres derivater blitt betraktet å ha liten til ingen korrosjonsinhiberende aktivitet eller po-tensial å ha ugunstig effekt på reaksjonsproduktets aktivitet. Sagt på en annen måte har amido imidazolinderivater blitt betraktet som en urenhet eller kontaminant i reaksjonsproduktet på grunn av mangelen på en utoverragende gruppe fra et heteroatom ( for eksempel nitrogen, svovel eller oksygen) som har et par av ikke-bindende elektroner fritt tilgjengelig for innvirkning på en metalloverflate.

I henhold til dette avsto fagfolk på syntetisering av korrosjonsinhibitorer, inntil beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse, å omsette høyere molforhold av en monokarboksylsyre (for eksempel TOFA) med et alkylpolyamin (for eksempel DETA) og/eller fremstilling av imidazolinderivater hvor gruppen ut-ragende fra imidazolinringen inneholder en amidorest, generelt beskrevet som -N-(C=0)-R. I dette tilfelle ville paret av ikke-bindende elektroner på nitrogenatornet til den utoverragende gruppe ha en foretrukket affinitet for den nærmeste karbonylrest istedenfor metalloverflaten. Det var således antatt at dette fravær av frie tilgjengelige par av ikke-bindende elektroner ville redusere forbindelsens evne til å innvirke på en metalloverflate og dermed redusere den totale inhiberende aktivitet.

Kostnadene for alkylpolyaminer, slik som DETA, er høye (for eksempel US-dollar 1,50/lb.) sammenlignet med en monokarbok-sylfettsyre, slik som TOFA (for eksempel 24 cent/lb.).Som følge av dette kan anvendelse av bestemte imidazoliner for å redusere korrosjonshastigheten på et metall, mest foretrukket for økning av dens motstand på strømningsindusert korrosjon, lede til økning av operasjonskostnader. En sammenligningsbar korrosjonsinhibitor med lavere kostnader er ønskelig som har sammenligningsbare eller bedre inhiberingsyteevne enn inhibitorer som nå anvendes for behandling av systemer som er utsatt for strømningsindusert korrosjon, blant andre metallkor-rosj onsproblemer.

Det er blitt beskrevet et vesentlig antall korrosjonsinhibitorer for å redusere korrosjonshastigheten på metallinnehol-dende lagrings- og transportsystemer. Mer spesielt er et stort antall korrosjonsinhibitorer blitt beskrevet, de fleste spesielt for behandling av strømningsindusert korrosjon, omfattende, blandt andre, kvartæriserte imidazoliner. Disse imidazoliner er imidlertid kostbare å produsere. Derfor er det et behov for en korrosjonsinhibitor som er mindre kost-nadskrevende å produsere sammenlignet med slike kjente inhibitorer .

I henhold til ett aspekt av foreliggende oppfinnelse er det fremskaffet en anvendelse av en korrosjonsinhibitorsammensetning som omfatter i det minste en første forbindelse, A, og en andre forbindelse, B, hvori A:B molforholdet er i området av fra omtrent 1,1:1 til omtrent 1000:1, hvori (i) A er en kvartærisert forbindelse med den generelle formel: hvori Ri og R2 hver er uavhengig en rest valgt fra gruppen bestående av: (i) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; (ii) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer, hvori nevnte alkylgruppe i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; og (iii) kombinasjoner derav; R3 er en rest valgt fra gruppen bestående av -C02H, - SO3H, -PO3H2, - CO2R7/ -CONH2# -CONHR? og -CON(R7)2 -grupper og kombinasjoner derav; hver R7 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og rettkjedete og forgrenete alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkylgrupper og heteroaromatiske grupper med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer og kombinasjoner derav; R8 er hydrogen eller en rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer; og n = 0 til omtrent 8, p = 1 til omtrent 5 og q = 2 til omtrent 10; og B er en kvartærisert forbindelse med den generelle formel:

hvori Ri' er en rest valgt fra gruppen bestående av: (i) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; (ii) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer, hvori nevnte alkylgruppe i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; og (iii) kombinasjoner derav; R4<1> er en rest valgt fra gruppen bestående av polyalkylenpolyaminer, alkohol- og tiolgrupper med fra omtrent 2 til omtrent 16 karbonatomer og kombinasjoner derav; R3<1> er en rest valgt fra gruppen bestående av -C02H, -SO3H, -PO3H2, -CO2R7', -CONH2, - CONHR7' og -CON(R7')2 -grupper og kombinasjoner derav; hver R7' er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og rettkjedet og forgrenet alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkylgrupper og heteroaromatiske grupper med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer og kombinasjoner derav; Rs' er hydrogen eller en rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer; og n = 0 til omtrent 8, p = 1 til omtrent 5 og r = 0 til omtrent 10, for redusering av korrosjonshastigheten på et metall forårsaket av et fluid som inneholder i det minste et

korroderende middel.

I henhold til et annet aspekt av foreliggende oppfinnelse er det fremskaffet en anvendelse av en korrosjonsinhibitorsammensetning, som omfatter i det minste en første forbindelse A som definert ovenfor, og er fri eller i det vesentlig fri for en andre forbindelse, B , som definert ovenfor, for å redusere korrosjonshastigheten på et metall forårsaket av et fluid som inneholder i det minste et korroderende middel.

I henhold til et videre aspekt av foreliggende oppfinnelse er det fremskaffet en fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning omfattende i det minste en kvartærisert forbindelse med den generelle formel A slik den er beskrevet ovenfor, omfattende trinnene av: (a) valg av en første organisk forbindelse fra gruppen bestående: (i) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede fettsyrer med fra omtrent 6 til omtrent 30 karbonatomer; (ii) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede fettsyrer med fra omtrent 6 til omtrent

30 karbonatomer, hvor nevnte fettsyre i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; og (iii) kombinasjoner derav; (b) valg av et alkylpolyamin fra gruppen med den generelle formel:

hvori p = 1 til omtrent 5 og q = 2 til omtrent 10; (c) valg av en andre organisk forbindelse fra gruppen bestående av (i) substituerte og usubstituerte, a,P-umettede karboksylfettsyrer og amid- og esterderivater derav, med fra omtrent 3 til omtrent 11 karbonatomer; (ii) substituerte og usubstituerte a,p-umettede sulfon- og fosfonfettsyrer med fra omtrent 2 til omtrent 11 karbonatomer; og (iii) kombinasjoner derav; (d) blanding nevnte første organiske forbindelse og nevnte alkypolyamin i et molforhold i et område fra omtrent 1,1:1 til

omtrent 500:1 for å fremstille i det minste én mellomproduktforbindelse, hvori nevnte molforhold er det totale antall mol av nevnte første organiske forbindelse til det totale antall mol av nevnte alkypolyamin; og (e) blanding av i det minste

én mellomproduktforbindelse med nevnte andre organiske forbindelse for å fremstille nevnte sammensetning.

I henhold til et videre aspekt av foreliggende oppfinnelse er det fremskaffet en korrosjoninhibitorsammensetning som beskrevet i de ovennevnte fremgangsmåter, eller som fremstilt ifølge de ovennevnte fremgangsmåter.

Som diskutert ovenfor, kan fremstillingen av bestemte imida-zol ininhibitorer være relativt kostbare sammenlignet med andre kjente inhibitorer. Følgelig, ett aspekt av foreliggende oppfinnelse, som diskutert nedenfor, vedrører en fremgangsmåte for syntetisering av kvartæriserte imidazoliner så vel som andre beslektede forbindelser beskrevet av den følgende generelle formel, heretter referert til som forbindelse A:

hvor Ri og R2 er hver uavhengig en rest valgt fra gruppen bestående av (i) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; (ii) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer, hvori nevnte alkylgruppe i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; og (iii) kombinasjoner derav; R3 er en rest valgt fra gruppen bestående av -CO2H, - SO3H, -PO3H2, -C02R7, -CONH2, -CONHR7 og -CON(R7)2 -grupper og kombinasjoner derav; hver R7 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og rettkjedete og forgrenete alkyl-, alkylaryl-, sykloalkyl- og heteroaromatiske grupper med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer og kombinasjoner derav; Rs er hydrogen eller en rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer; og n - 0 til omtrent 8, p = 1 til omtrent 5 og q - 2 til omtrent 10. Det skal forståes at området av karbonatomer spesifisert for hver gruppe som beskrevet her, refererer seg til hovedkjeden til alkylgruppene og inkluderer ikke karbonatomer som kan være tilføyet som substituenter.

Mange kvartære ammoniumforbindelser er asykliske med den generelle formel R4N<+>X" og er av en type ioniske organiske forbindelser med i det minste ett nitrogenatom. Heterosykliske forbindelser med i det minste ett nitrogenatom kan imidlertid også være kvartære ammoniumforbindelser.

I tilfelle av asykliske kværtære ammoniumforbindelser, er et nitrogenatom kovalent bundet til fire organiske grupper og bærer en lokalisert positiv ladning som blir balansert av et negativt motion. Det negative motionet kan enten være festet til eller ikke festet, men ennå være assosiert med resten av forbindelsen.

I tilfelle av heterosykliske ammoniumforbindelser har i det minste ett nitrogenatom fire bindninger, som enten er (a) enkeltbindninger eller (b) to .enkeltbindninger og en dobbelt-bindning. Den foreliggende oppfinnelse frembringer heterosykliske kvartære ammoniumforbindelser som, for enkelhets skyld, er avbildet som om disse har to enkeltbindninger og en dob-beltbindning med dobbeltbindningen vist som en resonansstruk-tur, lokaliser mellom to nitrogenatomer i den samme heterosykliske ringen. Det vil imidlertid bli forstått av fagfolk på området at de spesifiserte grupper som er bundet til hvert nitrogenatom også kan, helt eller delvis, være bundet til et enkelt nitrogenatom.

De kvartæriserte forbindelsene A kan enten anvendes alene eller i kombinasjon med andre korrosjonsinhibitorer og/eller substanser i korrosjonsinhibitorsammensetninger, innbefattet, uten begrensning, oppløsningsmidler, overflateaktive midler og kvartære salter som blir mer fullstendig beskrevet nedenfor. Men fortrinnsvis blir de ovenfor beskrevne kvartæriserte forbindelser A anvendt i det minste i kombinasjon med en kvartærisert forbindelse B som beskrives med den følgende generelle formel:

hvor Ri" er en rest valgt fra gruppen bestående av (i) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; (ii) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer, hvori nevnte alkylgruppe i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; og (iii) kombinasjoner derav; R4' er en rest valgt fra gruppen bestående av polyalkylenpolyaminer, alkohol- og tiolgrupper med fra omtrent 2 til omtrent 16 karbonatomer, og (iii) kombinasjoner derav; R3<1> er en rest valgt fra gruppen bestående av -C02H, -S03H, -P03H2, -C02R7', -CONH2,

-CONHR7' og CON(R7')2 -grupper og kombinasjoner derav; hver R7' er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og rettkjedete og forgrenete alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkyl- og heteroaromatiske grupper med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer, og kombinasjonere derav; Rs' er hydrogen eller

en rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer; og n = 0 til omtrent 8, p = 1 til omtrent 5 og r = 0 til omtrent 10. Det skal forståes at området for karbonatomer som spesifisert for hver gruppe, refererer seg til hovedkjedene

til alkylgruppene og omfatter ikke karbonatomer som kan være tilført av substituenter.

Alle forbindelser som har de generelle formlene A og B, har foretrukket to nitrogenatomer. De heterosykliske ringene til strukturer A og B har foretrukket fra omtrent 3 til 7 karbonatomer, mer foretrukket fra omtrent 3 til 5 karbonatomer og mest foretrukket 3 karbonatomer. Forbindelser A og B er kvartæriserte imidazoliner når det er 3 karbonatomer, kvartæriserte tetrahydropyrimidiner når det er 4 karbonatomer og så videre.

Som angitt ovenfor, kan forbindelse A ha en utoverragende gruppe bundet til det første nitrogenatomet på den heterosykliske ringen inneholdende en -C02H, -S03H, -P03H2, -C02R7, - CONH2, - CONHR7 og CON(R7)2 -gruppe og en andre utoverragende gruppe bundet til det andre nitrogenatomet i den heterosykliske ring inneholdende en amidogruppe.

Forbindelse A kan ha en utoverragende gruppe bundet med kar-bonbindinger til det første og andre nitrogenatomet til den heterosykliske ring som er (i) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert alkylgruppe med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer, eller (iii) en kombinasjon derav. Generelt foretrukne Ri-rester omfatter (a) usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 23 karbonatomer, (b) substituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 23 karbonatomer, og (c) sulfuriserte, usubstituerte, mettede eller umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 23 karbonatomer. Mer foretrukne Ri-rester omfatter (a) usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 11 til omtrent 23 karbonatomer, og (b) substituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 11 til omtrent 23 karbonatomer. Mest foretrukne Ri-rester omfatter usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 17 til omtrent 21 karbonatomer.

Eksempler på egnede substituenter omfatter, uten begrensning, OH, SH, halogenatomer, alkyl-, aryl-, alkylaryl- og heteroaromatiske grupper og kombinasjoner derav.

Den utoverragende gruppen bundet til det første nitrogenatom i den heterosykliske ringen har i det minste 2 karbonatomer, én av disse kan være substituert med en rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer. Den utoverragende gruppen kan ha eller ikke ha en konjugert del med opp til 8 karbonatomer som kan være eller ikke være substituert med en rettkjedet eller forgrenet aryl-, alkylaryl-, sykloalkyl- eller heteroaromatisk gruppe med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer, eller en kombinasjon derav.

Den utoverragende gruppen bundet til det første nitrogenatomet i den heterosykliske ringen inneholder også en -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -CO2R7, -CONH2, -CONHR7 eller -CON(R7) 2-rest. Den utoverragende gruppe bundet til det første nitrogenatomet i den heterosykliske ringen inneholder foretrukket en karboksylat-, sulfonat- eller fosfonatrest, mer foretrukket en karboksylat- eller sulfonatrest, mest foretrukket en karboksylatrest.

Den utoverragende gruppen bundet til det andre nitrogenatomet i den heterosykliske ringen inneholder en amidorest. Den utoverragende gruppe til det andre nitrogenatomet i den heterosykliske ringen inneholder foretrukket en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med fra 2 til omtrent 10 karbonatomer og mer foretrukket en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med fra omtrent 2 til omtrent 6 karbonatomer, og mest foretrukket en rettkjedet alkylgruppe med fra omtrent 2 til omtrent 4 karbonatomer.

R2 i amidoresten er (i) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet, oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert alkylgruppe med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; eller (iii) en kombinasjon derav. Generelt foretrukne R2-rester omfatter (a) usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 23 karbonatomer, (b) substituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 23 karbonatomer, og (c) sulfuriserte, usubstituerte, mettede eller umettede alkylgrupper med fra 7 til omtrent 23 karbonatomer. Mer foretrukne R2-rester omfatter (a) usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 11 til omtrent 23 karbonatomer og (b) substituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 11 til omtrent 23 karbonatomer. Mest foretrukne R2-rester omfatter usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 17 til omtrent 21 karbonatomer.

Eksempler på egnede substituenter omfatter, uten begrensning, OH, SH, halogenatomer, alkyl-, aryl-, alkylaryl- og heteroa-rometiske grupper og kombinasjoner derav.

For eksempel er én av de mest foretrukne eksempler på forbindelse A et kvartærisert amidoimidazolin med den følgende formel, heretter referert til som forbindelse Ai:

hvor Ri og R2 er C17H33, R3 er C00", R8 er hydrogen og n = 0, p = 1 og q = 2 i formel A.

Syntesen av forbindelser med den generelle formel A, og mer spesielt av den illustrative forbindelse, Ai, som beskrevet ovenfor, blir mer fullstendig diskutert nedenfor. Det skal imidlertid forstås at kommersiell fremstilling av forbindelser A eller B vil typisk lede til en blanding av sluttprodukter som resulterer fra et ufullstendig sykliseringstrinn og konkurrerende reaksjonsveier som kan gi forbindelser A og/ eller B. Følgelig omfatter en blanding av forbindelser i det minste en forbindelse med formel A i kombinasjon med andre forbindelser, omfattende, uten begrensning, noen uomsatte ut-gangsmaterialer, noen mellomprodukter av mono-, di- og/eller polyamider som stammer fra reaksjonsveiene for forbindelser med formel A og mulig andre forbindelser fremstilt ved konkurrerende reaksjonsveier, slik som forbindelser med formel B og/eller dets mellomprodukter av mono-, di- og/eller polyamider.

I en mest foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir en forbindelse med formel A anvendt i kombinasjon med en forbindelse med formel B. Det foretrukne molforhold mellom en forbindelse A og en forbindelse B er i området fra omtrent 1,1:1 til omtrent 100:1, men kan også være så høy som omtrent 1000:1.Ved økende høyere molforhold mellom forbindelse A og forbindelse B, kan imidlertid kostnaden for fremstilling av en slik kombinasjon ikke rettferdiggjøre den økende forbed-ring av den inhiberende effekt. Derfor er det mer foretrukne molforhold mellom forbindelse A og forbindelse B i området fra omtrent 1,1:1 til omtrent 25:1 og det mest foretrukne molforhold mellom forbindelse A og forbindelse B er i området fra omtrent 2:1 til omtrent 10:1.

Foretrukne forbindelser med formel B for anvendelse som en korrosjonsinhibitor i kombinasjon med forbindelser med formel A har den følgende generelle formel:

hvor Ri' er en rest valgt fra gruppen bestående av (i) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtrent 5 til omtrent 29 karbonatomer; (ii) substituerte og usubstituerte, mettede og umettede alkylgrupper med fra omtreent 5 til omtrent 29 karbonatomer, hvori nevnte alkylgruppe i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; og (iii) kombinasjoner derav; Ri' er en rest valgt fra gruppen bestående av polyalkylenpolyaminer, alkohol- og tiolgrupper med fra omtrent 2 til omtrent 16 karbonatomer, og kombinasjoner derav; R3' er en rest valgt fra gruppen bestående av -C02H, -S03H, -P03H2, -C02R7' , -CONH2, - CONHR7' og -CON(R7')2 -grupper og kombinasjoner derav, hver R7' er uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og rettkjedete og forgrenete alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkyl- og heteroaromatiske grupper med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer og kombinasjoner derav; Rs' er hydrogen eller en

rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til omtrent 10 karbonatomer; og n = 0 til omtrent 8, p = 1 til omtrent 5 og r = 0 til omtrent 10.

Generelt foretrukne Rj'-rester omfatter (a) usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 21 karbonatomer, (b) substituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 23 karbonatomer og (c) sulfuriserte, usubstituerte, mettede eller umettede alkylgrupper med fra omtrent 7 til omtrent 23 karbonatomer. Mer foretrukne Ri'-rester omfatter (a) usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 11 til omtrent 23 karbonatomer og (b) substituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 11 til omtrent 23 karbonatomer. Mest foretrukne Ri'-rester omfatter usubstituerte, umettede alkylgrupper med fra omtrent 17 til omtrent 21 karbonatomer.

Foretrukne R4"-rester for forbindelser med formel B har føl-gende generelle formel:

hvor X er valgt fra gruppen bestående av NH2, NHR6, N(R6)2/ OH og SH og kombinasjoner derav, hver R6 er uavhengig en rettkjedet alkylgruppe eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til omtrent 8 karbonatomer og m = 0 til omtrent 5. I mer foretrukne R4'-rester, m = 0 til omtrent 3 og X er valgt fra

gruppen bestående av NH2 og OH. I de mest foretrukne R4'-rester, m = 0 til omtrent 2 og X er NH2.

Foretrukne R3'-rester for forbindelse B omfatter karboksyl at-, sulfonat- og fosfonatgrupper. Mer foretrukne R3 '-rester for derivater av forbindelse B omfatter karboksylat- og sul-fonatgrupper og den mest foretrukne rest er en karboksylat-gruppe.

Også mer foretrukne forbindelser med formel B har n = 0 til omtrent 6, p = 1 til omtrent 3 og r = 1 til omtrent 6, mens de mest foretrukne forbindelser med formel B har n = 0 til omtrent 4, p = 1 og q = omtrent 2 til omtrent 4.

Derfor har én av de mest foretrukne forbindelser med formel B følgende formel:

hvor Ri' er C17H33, R4<1> er NH2, R3 1 er C00", R8' er hydrogen og n=0, p = 1 og r = 2 i formel B.

For eksempel er derfor én av de mest foretrukne blandinger av korrosjonsinhibitorer fremstilt i henhold til syntesebeskri-velsen som beskrevet nedenfor, antatt å være et blandet reak-sjonsprodukt som i det minste har forbindelse Ai og forbindelse Bi i et molforhold på omtrent 5:1.

De kvartæriserte forbindelser med en amidorest kan fremstilles ved anvendelse av et vidt spektrum av organiske syrer og syrederivater og alkylpolyaminer. Generelt kan to forskjellige typer av organiske forbindelser anvendes for utførelse av oppfinnelsen.

Den første type av organiske forbindelser er generelt valgt fra klassen av fettsyrer. Mer spesielt kan fettsyrene som er anvendelig for utførelse av oppfinnelsen, velges fra gruppen bestående av substituerte og usubstituerte, mettede og umettede fettsyrer med fra omtrent 6 til omtrent 30 karbonatomer; substituerte og usubstituerte, mettede og umettede fettsyrer med fra omtrent 6 til omtrent 30 karbonatomer, hvori fettsy-ren i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; og kombinasjoner derav. Det skal også forståes at området for karbonatomer spesifisert for hver gruppe, som beskrevet her, refererer seg til hovedkjeden til syren, og omfatter ikke karbonatomer som kan være tilføyet av substituenter.

Generelt foretrukne fettsyrer av den første type omfatter (a) usubstiterte, umettede fettsyrer med fra omtrent 8 til omtrent 24 karbonatomer, (b) substituerte, umettede fettsyrer med fra omtrent 8 til omtrent 24 karbonatomer og (c) sulfuriserte usubstituerte, mettede eller umettede fettsyrer med fra omtrent 8 til omtrent 24 karbonatomer. Mer foretrukne fettsyrer av den første type omfatter (a) usubstituerte, umettede fettsyrer med fra omtrent 12 til omtrent 24 karbonatomer og (b) substituerte, umettede fettsyrer med fra omtrent 12 til omtrent 24 karbonatomer. Mest foretrukne fettsyrer av den første type omfatter usubstituerte, umettede fettsyrer med fra omtrent 18 til omtrent 22 karbonatomer.

Den andre type av organisk forbindelse blir generelt valgt fra klassen av oe, P-umettede karboksylfettsyrer og amid- og esterderivater derav, a, P-umettede sulfon- eller fosfonfettsyrer, og kombinasjoner derav. Mer spesielt kan den andre type av organisk material som er egnet for utførelse av oppfinnelsen, velges fra gruppen bestående av (i) substituerte og usubstituerte, a, P-umettede karboksylfettsyrer og amid- og esterderivater derav med fra omtrent 3 til omtrent 11 karbonatomer; (ii) substituerte eller usubstituerte, a, P-umettede sulfon- og fosfonfettsyrer med fra omtrent 2 til omtrent 11 karbonatomer; og (iii) kombinasjoner derav. Det skal forståes at området for karbonatomer spesifisert for hver gruppe som her er beskrevet, refererer seg til hovedkjeden til syren, og omfatter ikke karbonatomer som kan være tilføyet av substituenter.

Generelt foretrukne a,p~umettede karboksylfettsyrer og amid-og esterderivater derav, og a,P-umettede sulfon- og fosfonfettsyrer er (a) usubstituerte og har fra omtrent 2 til omtrent 9 karbonatomer, og (b) substituerte og har fra omtrent 2 til omtrent 9 karbonatomer. Mer foretrukne a,P-umettede karboksylfettsyrer og amid- og esterderivater derav, og a,P~ umettede sulfon- og fosfonfettsyrer er (a) usubstituerte og har fra omtrent 2 til omtrent 7 karbonatomer, og (b) substituerte og har fra omtrent 2 til omtrent 7 karbonatomer. Mest foretrukne oe, P-umettede karboksylfettsyrer og amid- og esterderivater derav, og oe, P-umettede sulfon- og f osf onf ettsyrer er usubstituerte og har fra omtrent 2 til omtrent 5 karbonatomer .

Eksempler på egnede substituenter omfatter, uten begrensning, alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkyl- og heteroaromatiske grupper og kombinasjoner derav.

Generelt foretrukne typer av syregrupper for valg av a,P~ umettede fettsyrer er karboksyl- og sulfonsyrer, mens den mest foretrukne syregruppe er karboksylsyre.

Alkypolyamin(er) som kan anvendes for utførelse av oppfinnelsen, kan velges fra gruppen med den følgende generelle formel :

hvori p = 1 til omtrent 5 og q = 2 til omtrent 10.

Generelt foretrukne alkylpolyaminer omfatter slike hvor p = 1 til 2 og q = 2 til 3. Mer foretrukne alkylpolyaminer omfatter slike hvor p = 1 og q = 2 til 3. Mest foretrukne alkylpolyaminer omfatter slike hvor p = 1 og q = 2.

For å fremstille en sammensetning omfattende et amidmellomprodukt for en kvartærisert forbindelse som har en amidorest, kan molforholdet mellom den første organiske syren og alkylpolyaminet velges fra området fra omtrent 1,1:1 til omtrent

500:1, heretter referert som amidomolforholdområdet. Som anvendt her, betyr amidomolforholdet forholdet mellom det totale antall mol av den første organiske syre og det totale antall mol av alkylpolyamin anvendt ved en fremgangsmåte for

fremstilling et amidmellomprodukt for en kvartærisert forbindelse med en amidorest. Generelt velges det foretrukne amido-molf orholdområdet mellom den første organiske syren og alkyl-

polyaminet fra området fra omtrent 1,3:1 til omtrent 100:1. Det mer foretrukne amidomolforholdområdet mellom den første organiske forbindelse og alkypolyaminet velges fra området fra omtrent 1,3:1 til omtrent 10:1. Det mest foretrukne ami-domolf orholdområdet mellom den første organiske forbindelse og alkylpolyaminet velges fra området fra omtrent 1,3:1 til omtrent 5:1.

Det skal forståes at betegnelsene "blande", "blandet" eller "blanding" som anvendt her, er ment å omfatte alle syntese-prosedyrer, innbefattet, uten begrensning, batch, kontinuerlig, in-situ, grenseflate og/eller oppløsningsprosstyper og kombinasjoner derav. Det skal dessuten bemerkes at slike termer og referanser til fremstilte mellomprodukter blir anvendt for enkelhets skyld og for å klargjøre rammen for søkerens oppfinnelse. Derfor skal det forståes at slike termer ikke begrenser den patentsøkte oppfinnelse til (a) en hvilken som helst rekkefølge av reaksjonstrinn som foreslått her, eller (b) fremstillingen og/eller separasjonen av hvilke som helst mengde av mellomprodukt(er) for hvilken som helst tidslengde som en forutsetning for et etterfølgende prosesstrinn.

Amidimidazolinmellomproduktblandingen fremstilt fra den førs-te organiske forbindelse og alkylpolyaminet blir blandet med en organisk forbindelse av den andre type for å fremstille en kvartærisert forbindelse med en amidorest.

For å fremstille en kvartærisert forbindelse inneholdende en hydrokarbon- og karbonyl-, sulfonyl- eller fosfonylgruppe, blir amidmellomproduktblandingen blandet med én eller flere av de a,P-umettede fettsyrene eller derivatene, beskrevet ovenfor som den andre organiske forbindelsen. Foretrukket blir de relative mengder av amidimidazolinblandingen og den andre organiske syren eller syrederivatet bestemt på en molforhold-basis. Som anført ovenfor, kan mellomproduktblanding-ene fremstilt i henhold til denne oppfinnelsen, inneholde andre forbindelser i tillegg til målmellomproduktene (for eksempel amidimidazolinmellomprodukter) spesifisert for en spesiell prosess.

Således kan en komposittmolekylvekt anvendes for å beregne antall mol for en spesiell mellomproduktblanding. Teoretisk kan en slik blandingsmolekylbestemmelse kunne representere molekylvekten for samtlige kjemiske forbindelser i blandingen og deres respektive molprosentdeltagelse i blandingens sammensetning. En slik bestemmelse krever imidlertid stort tids-forbruk og trivielle analyser av blandingens sammensetning. Følgelig ble komposittmolekylvekten for en mellomproduktblanding for letthets skyld fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, bestemt her ved antagelse at blandingen primært bestod av målforbindelsene. For eksempel er komposittmolekylvekten for amidimidazolinblandingen i eksemplet nedenfor 613 gram/mol (dvs. molekylvekten for målimidazo-linet). I henhold til dette kan slike komposittmolekylvekter anvendes for å beregne antall mol i blandingen og dermed bestemme den foretrukne mengde av den andre organiske forbindelse som skal anvendes, i lys av molforholdområdene som er spesifisert nedenfor.

For en kvarærisert forbindelse som har en amidorest, er det foretrukne molforhold mellom målamidmellomproduktblandingen og den andre organiske syren eller syrederivatet valgt fra området fra omtrent 1:1 til omtrent 1:2,5. Mer foretrukket er målforholdet mellom målamidmellomproduktblandingen og den andre organiske syren eller syrederivatet valgt fra området fra omtrent 1:1 til omtrent 1:2. Mest foretrukket er målforholdet mellom målamidmellomproduktblandingen og den andre organiske syren eller syrederivatet valgt fra området fra omtrent 1:1 til omtrent 1:1,5.

Korrosjonsinhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes i hvilke som helst system som er utsatt for flu-ider (dvs. væske, gass, slurry eller blandinger derav) inneholdende et metallkorroderende middel hvor forbedret korrosjonsinhibering er ønsket. Korrosjonsinhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse er imidlertid spesielt velegnet for anvendelse i olje- og gassfelt-applikasjoner og ved raf-finerioperasj oner.

Med hensyn til slike olje- og gassfelt-applikasjoner, kan korrosjonsinhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse tilsettes til olje- og/eller gassfluidene i form av en løs-ning eller dispersjon i vann eller et organisk løsningsmid-del. Eksempler på egnede løsningsmidler er alkoholer slik som metanol, etanol, isopropanol, isobutanol, sek. butanol, gly-koler og alifatiske og aromatiske hydrokarboner.

Mengden av aktiv ingrediens i en korrosjonsinhiberende sammensetning nødvendig for å redusere korrosjonshastigheten tilstrekkelig, varierer med system i hvilket ingrediensen skal anvendes. Metoder for å overvåke intensiteten av korrosjon i forskjellige systemer er velkjente for fagmannen og kan anvendes for å bestemme den effektive mengde av aktiv ingrediens som er nødvendig i en bestemt situasjon. Forbindelsene kan anvendes for å gi opplysninger om verdien av den korrosjonsinhiberende effekt av en sammensetning for anvendelse i et olje- eller gassfelt og kan ha én eller flere andre funksjoner enn korrosjonsinhibering, for eksempel inhibering av kjelestein.

Inhibitorene av den type som her er beskrevet, har vist seg å være ekstremt effektive for inhibering av korrosjon på bløtt stål i hydrokarboner, olje/salt blandinger og i vandige systemer under forskjellige betingelser. De inhiberende sammensetninger, som her er patentsøkt, blir fortrinnsvis anvendt i "sweet" systemer, dvs. i systemer som har en relativt høy C02-konsentrasjon. Imidlertid er anvendelse av sammensetningene under sure betingelser (dvs. i systemer som har en relativt høy H2S-konsentrasjon), også akseptabelt. Skjønt fluid-innholdet i strømningsrørene kan variere, kan inhibitoren anvendes i forskjellige omgivelser. Olje "cuts" i feltet kan variere fra mindre enn 1% (oljefelt) til 100 % (raffineri) olje, mens konsentrasjonen av vann kan variere fra 0 til 300 000 TDS (totalt oppløst fast materiale). Dessuten vil de inhiberende sammensetningene i henhold til oppfinnelsen være anvendelige i ledninger med store diametre fra omtrent 2,5 cm til omtrent 1,2 m i diameter i mindre samleledninger, mindre strømningsledninger og "headers". Ved en foretrukket fremgangsmåte blir inhibitorsammensetningen tilsatt ved et punkt i strømningsledningen oppstrøms fra punktet ved hvilket korrosjonsbeskyttelse er ønsket.

1 praksis tilsettes inhibitorsammensetningene i henhold til foreliggende oppfinnelse fortrukket kontinuerlig til strøm-nings ledningene for å opprettholde en korrosjonsinhiberende dose på fra omtrent 0,01 til omtrent 5000 ppm. Mer foretrukket er den korrosjonsinhiberende dose fra omtrent 0,1 til omtrent 500 ppm. Ved en mest foretrukket utførelse av oppfinnelsen er den inhiberende dose fra omtrent 1 til omtrent 250 ppm. Skjønt en mest foretrukket anvendelse av de korrosjonsinhiberende sammensetningene i henhold til oppfinnelsen er for strømningsledninger av bløtt stål, er det antatt at de inhiberende sammensetningene også er effektive ved inhibering av korrosjon på andre metalltyper. Ved bestemte tilfeller er batchbehandlinger metoden for utvelgelse av anvendelser, av inhibitorsammensetningene i henhold til oppfinnelsen. Den foreliggende oppfinnelsen kan imidlertid også anvendes ved en kontinuerlig prosess. Doseringsmengder for batchbehandlinger varierer fra omtrent 0,1 til omtrent 50 000 ppm. Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er strømningshastigheten i ledningen, i hvilke inhibitorsammensetningen anvendes, mellom 0 og 30,5 m/sekund. En mer foretrukket strømningshastighet er mellom 0,03 og 15,24 m/sekund. I noen tilfeller kan inhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse formuleres med

vann for å forenkle tilsetningen til strømningsledningen.

Inhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan anvendes alene eller i kombinasjon med andre forbindelser. Ty-piske sammensetninger omfatter hellepunktnedsettende midler og/eller overflateaktive midler. Eksempler på hellepunktnedsettende midler er Ci - til C3-rettkjedete eller forgrenete alkoholer, etylen- og propylglykol. Eksempler på egnede overflateaktive midler er etoksylerte nonylfenoler og/eller etoksylerte aminer som fuktemidler eller additiver for disperge-ring av inhibitoren i fluidstrømmen til hvilken de er tilsatt. Det overflateaktive midlet er fortrinnsvis vannløslig for å tillate produktet bedre å fukte overflaten til strøm-ningsledningen hvor korrosjon finner sted. Vannløslige overflateaktive midler kan være ikke-ioniske, katinoiske eller anioniske og vil generelt ha en hydrofil-lipofil (HLB)-verdi på omtrent 1. Oljeløslige overflateaktive midler kan anvendes dersom det er ønsket å dispergere inhibitorsammensetningen i et hydrokarbon-fluid. Oljeløslige overflateaktive midler kan være ikke-ioniske, kationiske eller anioniske. Disse overflateaktive midler har typisk en HLB-verdi på mindre enn 7. Andre forbindelser som også kan blandes med inhibitorsammensetningen som her er patentsøkt, er kvartære aminer, slik som fettaminer, sykliske eller aromatiske aminer kvartærisert med lavere alkylhalogenider eller benzylklorid og bestemte ami-der. I tillegg kan sammensetningene inneholdende inhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatte fuktemidler slik som p-toluensulfonsyre og dodecylbenzensulfonsyre. Korrosjonsinhibitorene kan også inneholde komponenter som typisk omfattes i korrosjonsinhiberende sammensetninger, slik som skallinhibitorer og/eller overflateaktive midler. I noen tilfeller kan det være ønskelig å inkludere et biocid i sammensetningen.

Et eksempel på en sammensetning som generelt er funnet å gi overlegne resultater blir vist i tabell I.

Et eksempel på et kvartært salt er et alkylpyridinbenzylklorid kvartært salt. I alkylpyridinbenzylklorid kvartært salt er alkylgruppen fortrinnsvis en metyl-, etyl-, eller disub-stituert alkylgruppe. Det etoksylerte alkylamin-overflateaktive midlet har fortrinnsvis en karbonkjedelengde på fra omtrent Ci0 til omtrent C30 og har fortrinnsvis 20 mol etyle-noksyd per mol amin.

Sammensetningen blir fortrinnsvis fremstilt ved blanding av flere ingredienser til en homogen blanding. Skjønt ikke kri-tiske ved praktisering av oppfinnelsen, er den foretrukne rekkefølge ved tilsetning som følger: i) kvartær forbindelse, ii) metanol og/eller isopropanol, iii) kvartært salt, iv) etoksylert alkylamin overflateaktivt materiale, v) vann og vi) p-toluensulfonsyre.

Den resulterende inhibitorsammensetningen kan anvendes i et flertall av petroleumsoperasjoner i olje- og gassindustrien. Den kan anvendes for å behandle systemer som brukes i den primære, sekundære og tertiære olje- og gassutvinningen. Inhibitorsammensetningen kan innføres i slike systemer i henhold til teknikker som er velkjent for en fagmann på området. For eksempel, én teknikk hvor inhibitorsammensetningen kan anvendes, er trykkbehandlingsteknikken, hvorved inhibitorsammensetningen blir injisert under trykk i produksjonsformasjo-nen, adsorbert på den geologiske formasjonen og absorbert når fluidene blir produsert. Inhibitorsammensetningen kan videre tilsettes ved vann-"flooding"-operasjoner ved sekundær olje-utvinning, så vel som ved tilsetninger til rørledninger, transmisjonsledninger og raffinerienheter. Inhibitorsammensetningen kan også anvendes for å inhibere en syreløsning ved syregjøring av brønner.

Det følgende ikke-begrensende eksempel på en foretrukken forbindelse som kan fremstilles og anvendes ifølge oppfinnelsen, er fremskaffet kun for'illustrative formål.

Det vil også være åpenbart for fagmannen på området at reak-sjonsrekkefølgen som angår spesielle mellomprodukter og sluttprodukter, kun illustrerer slike forbindelser som pa-tentsøkeren antar er betydningsfulle forbindelser dannet på grunnlag av nåværende prinsipper for organisk reaksjonskjemi og kvalitativ infrarød analyse av sluttproduktene. Illustrasjon av et spesielt mellomprodukt ekskluderer ikke nærværet av andre betydningsfull(e) mellomprodukt(er) som er viktig(e) for dannelsen av sluttproduktet. Illustrasjon av et sluttpro-dukt ekskluderer ikke nærværet av andre forbindelser i slutt-produkt sammensetningen, inkludert, uten begrensning, de uomsatte utgangsreaktanter, mellomprodukter og andre slutt-produkt (er) om noen, fremstilt ved konkurrerende reaksjonsveier.

Eksempel

Syntese av et kvartærisert amidoimidazolin

Fremstilling av amidimidazolinblanding.

175 g (0,62 mol) av en talloljefettsyreblanding (TOFA, sam-mensatt av omtrent 46 % oleinsyre, omtrent 41 % linolensyre, omtrent 4 % stearinsyre og omtrent 9 % andre syrer) ble anbrakt i en 500 ml 4-hals rundkolbe utstyrt med en overhengende omrører, tilførselstrakt, termoelement og Dean-Stark-felle. Syren ble oppvarmet til 60°C, og en sveipegass av nitrogen ble opprettholdt over overflaten til væsken gjennom re-

aksjonen. Når temperaturen nådde 60°C, ble tilsatt hurtig dråpevis 35 g (0,34 mol) dietylentriamin (DETA). En eksoterm på omtrent 40°C ble observert. Blandingen ble oppvarmet til 175°C under omrøring inntil den teoretiske mengde vann for amiddannelsen (llg) ble oppsamlet. Infrarødtspektrumet til blandingen ved dette punkt indikerte nærværet av amid (ab-sorpsjon ved omtrent 1630 og 1550 cm"<1>) og fri N-H (absorp-sjon ved omtrent. 3315 cm"1) . Temperaturen ble øket til 225°C og holdt der i 2 timer (84% av den teoretiske mengde vann for 100% imidazolindannelse ble oppsamlet). Det infrarøde spekt-rumet viste de to samme brede bånd som anført ovenfor, og et skarpere intensivt bånd mellom disse på rundt 1610 cm"<1>, som indikerer imidazolin.

Reaksjon av amidimidazolinblanding med akrylsyre.

61,3 g (0,1 mol, forutsatt at komposittmolekylvekten av ami-dimidazolin er 613 g/mol) av den resulterende amidimidazolinblandingen ble veidd inn i en 4- hals 250 ml rundbotnkolbe utstyrt med en overhengende omrører, tilførselstrakt og termoelement. Til dette ble tilsatt 8,6 g (0,12 mol) akrylsyre via tilførselstrakten. Eksotermen ble notert og blandingen oppvarmet ved 120°C i 2 timer. Uten å værte bundet av teori, blir det antatte fremherskende mellomprodukt og produkt il-lustrert skjematisk nedenfor:

Yteevnen til inhibitorene

Yteevnen til inhibitoren som fremstilt i eksemplet, ble evaluert ved hjelp av "hjulboks" ("wheelbox"), "omrørt kar"

("stirred kettle") og "strømningskrets-tester" ("flow loop tests"). Hver av testene er beskrevet nedenfor, og resultatene av de tre testene blir presentert i tabellform.

" Hjulboks"- test

"Hjulboks"-testene ble utført ved 80°C i en roterende ovn. De anvendte teststykker, ("coupons"), var flate rektangulære teststykker av karbonstål som hadde vært bråavkjølt i vann og

herdet. For å fremstille teststykkene ble metalloverflåtene sandblåste, vasket i alkohol/toulenblanding og tørket. De fremstilt teststykker ble veid og plassert enkeltvis i prøve-flasker.

Testmediumet var 90 volum-% av en sjøvanns saltoppløsning og 10 volum-% kerosen. Fluidet ble dusjet med CO2. Hver flaske ble dosert med en målt mengde av inhibitoren som skulle tes-tes (2, 5 eller 10 ppm i "hjulboks"-test A og 5, 7,5 og 10 ppm i "hjulboks" tester B, C og D). Til sist ble teststykkene anbrakt i flaskene som deretter ble lukket og rystet.

Ovnen ble oppvarmet til 80°C og ladet med flasker inneholdende teststykkene. Flasken ble rotert i ovnen i en periode på 24 timer. Etter rensning og tørking ble teststykkene på ny veid, og prosentkorrosjonsinhiberingen ble beregnet ved anvendelse av formelen: gjennomsnittlig vekttap - vekttap til behandlet teststykke x 100 gjennomsnittlig blank vekttap

Hvert teststykke ble også visuelt betraktet, og utseendet ble notert.

Inhibitorene ble testet i fire "hjulboks"-tester A-D. "Hjulboks"-test A var en "actives only"-test. "Hjulboks"-tester B, C, og D var prøver på inhibitorene ved henholdsvis 8, 30 og 38 vekt-% i sammensetninger typisk anvendt ved kommersielle anvendelser.

Resultatene som vist i tabell II, er for "hjulboks"-test A ("actives only"). Betegnelsen "actives only" betyr at testen ble utført bare med sluttproduktet fra eksemplet. Produktet ble ikke blandet inn i en sammensetning slik som beskrevet ovenfor, typisk anvendt i kommersielle anvendelser. "Actives only"-testen ble anvendt som en preliminær indikator på akti-viteten til inhibitoren. Kontrollen som anvendt i "actives only"-"hjulboks"-test A, var produktet fra eksempel I i US-patent 5 322 640 (dvs. et akrylert imidazolin; imidazolinet ble fremstilt med et 1:1 molforhold av TOFA:DETA). Som diskutert ovenfor, har patentsøkeren oppdaget at fremgangsmåten beskrevet for fremstilling av et kvartærisert aminoimidazolin i US-patent 5 322 640 kunne fremstille i det minste noen kvartæriserte amidoimidazoliner som en del av sluttprodukt-blandingen.

"Hjulboks"-test A viser at inhibitoren fremstilt ifølge eksemplet ga korrosjonsbeskyttelse som kan sammenlignes med kontroll-inhibitoren. Imidlertid, som diskutert ovenfor, kos-ter inhibitoren fremstilt i henhold til eksemplet betydelig mindre å fremstille enn kontrollinhibitoren.

De sammenligningsbare eller forbedrete yteevneresultater i henhold til eksemplet versus kontrollen er dessuten overraskende og uventet. Resultatene er overraskende og uventet da den primære forbindelsen fra eksemplet ikke inneholder et fritt amin eller et fritt tilgjengelig ionepar av elektroner på et heteratom i den utoverragende gruppen bundet til det andre nitrogenatomet i imidazolinringen. Ioneparet av elektroner er assosiert med et nitrogenatom tilstøtende en karbo-nylgruppe. Følgelig var det overraskende og uventet at denne type av forbindelse (a) ville ha noen som helst positiv effekt på yteevnen til inhibitoren og (b) ville yte sammenlign-bare eller bedre resultater enn kontrollen.

Inhibitoren fra eksemplet ble deretter testet i en korrosjonsinhiberende sammensetning som et eksempel på en kommersiell anvendelse. Kontroll I-sammensetningen anvendt i "hjulboks"-tester B, C og D var en merkevarebeskyttet korrosjonsinhibitorsammensetning fremstilt av Nalco/Exxon Energy Chemicals, L. P., Sugar Land, Texas. Kontroll I-inhibitorsammensetningen omfatter opptil 38 % av en merkevarebeskyttet aktiv korrosjonsinhibitor.

I "hjulboks"-test B ble 8 vekt-% av den aktive korrosjonsinhibitoren av kontroll I-inhibitorsammensetningen erstattet med 8 vekt-% av produktet fra eksemplet for å fremstille sammensetningen for eksemplet. I kontroll II-inhibitorsammensetningen for "hjulboks"-test B ble 8 vekt-% av den aktive kontroll I-korrosjonsinhibitoren erstattet med 8 vekt-% av produktet fra eksempel I fra US-patent 5 322 640 (dvs. et akrylert imidazolin, imidazolinet ble fremstilt med et 1:1 molforhold TOFA:DETA). Mengden og arten av de gjenværende komponenter av kontroll I-inhibitorsammensetningen var konstant i alle sammensetninger. Resultatene blir vist i tabell

III:

Sammensetningen inneholdende inhibitoren fremstilt i eksemplet ga bedre resultater ved korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kontroll I-inhibitorsammensetningen. Sammensetningen inneholdende inhibitoren fremstilt i eksemplet ga sammenligningsbare eller bedre resultater ved korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kontroll II-inhibitorsammensetningen. Igjen, av grunner som diskutert ovenfor, er disse resultater både overraskende og uventet.

I "hjulboks"-test C ble 30 vekt-% av den aktive korrosjonsinhibitor av kontroll I-inhibitorsammensetningen erstattet med 30 vekt-% av produktet fra eksempelet for å fremstille sammensetningen ifølge eksemplet. I kontroll II-inhibitorsammensetningen for "hjulboks"-test C, ble 30 vekt-% av den aktive korrosjonsinhibitoren fra kontroll I-inhibitorsammensetningen erstattet med 30 vekt-% av produktet fra eksempel I i US-patent nr. 5 322 640 (dvs. et akrylert imidazolin, imidazolinet ble fremstilt med et 1:1 molforhold av TOFA:DETA). Meng-dene og type av gjenværende komponenter av kontroll I-inhibitorsammensetningen var konstant i alle sammensetninger. Resultatene blir vist i tabell IV.

Sammensetningen inneholdende inhibitoren som fremstilt i eksemplet, ga bedre resultater ved korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kontroll I- inhibitorsammensetningen. Sammensetningen inneholdende inhibitoren som fremstilt i eksemplet, ga sammenligningsbare resultater ved korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kontroll II-inhibitorsammensetningen. Inhibitoren fra eksemplet ga svakt lavere inhibiterende resultater ved 7,5 ppm og betydelig lavere inhiberende resultater ved 5 ppm. I lys av de inhiberende resultater fra eksemplet ved 5 ppm versus kontroll II-inhibitorsammensetningen i en sammensetning inneholdende 8 vekt-% og 38 vekt-% aktive bestanddeler (se tabeller III, V, VI og VII), er dette resultat for inhibitoren fra eksemplet ved 5 ppm i en 30 vekt-% aktiv sammensetning mest sannsynlig avvikende. I "hjulboks"-test A hvor også aktivt materiale alene ble evaluert (se tabell II), er eksemplet versus kontrollinhibitoren (dvs: den samme som anvendt i kontroll II-inhibitor-sammensetningen) generelt sammenligningsbare. På tross av dette avvikende resultat for inhibitoren for eksemplet i denne spesielle test, er de generelle resultater for "hjulboks"-test C overraskende og uventet av grunner som anført ovenfor.

I "hjulboks"-test D ble 38 vekt-% av den aktive, korrosjonsinhibitoren av kontroll I-inhibitorsammensetningen erstattet med 38 vekt-% av produktet fra eksempelet for å fremstille sammensetningen i eksemplet. I kontroll II-inhibitorsammensetningen for "hjulboks" test D ble 38 vekt-% av den aktive korrosjonsinhibitoren fra kontroll I-inhibitorsammensetningen erstattet med 38 vekt-% av produktet fra eksempel I i US-patent 5 322 640 ( dvs. et akrylert imidazolin; imidazolinet ble fremstilt med et 1:1 molforhold av TOFA:DETA). Mengden og arten av de gjenværende komponenter av kontroll I-inhibitor-sammensetningen var konstant i alle sammensetninger. Resultatene blir vist i tabell V.

Sammensetningen inneholdende inhibitoren som fremstilt i eksemplet, ga bedre resultater ved korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kontroll I-inhibitorsammensetningen. Sammensetningen inneholdende inhibitoren fremstilt ifølge eksemplet ga sammenligningsbare resultater ved korrosjonsbeskyttelse sammenlignet med kontroll Il-inhibitorsammensetningen. Derfor, av grunner som angitt ovenfor, er disse resultater overraskende og uventet.

" Omrørt kar"- test

Et "omrørt kar"-apparat ble anvendt for å måle de korrosjonsinhiberende kapasiteter til korrosjonsinhibitorene i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Det omrørte kar-apparatet var et 4-hals 1 liters plastkar med fjernbar topp. En magnetisk omrører ble anvendt for å agitere fluidiene, og et dusjrør ble anvendt for å rense fluidene med N2 for å fjerne gjenværende O2. Et termoelement og en termo-stat ble anvendt for å overvåke/oppretthold temperaturen til systemet. Det anvendt fluid for testene bestod av 700 ml saltoppløsning og 300 ml kerosen. Blandingen ble omrørt i 14 timer ved 80°C.

En basis korrosjonshastighet ble målt, og systemet ble deretter dosert med korrosjonsinhibitoren. Korrosjonshastigheter ble målt ved anvendelse av en sonde med to elektroder (referanse og arbeidende). Sondene ble forbundet med en CORRATER (Rohrbach Instruments, Santa Fe Springs, California), som opptegnet korrosjonshastigheter ved periodiske intervaller. Corrator'en anvendte metoden ved polarisasjonsmotstand (LPR, ASTM prosedyre G59-91) for å bestemme korrosjonshastigheter. Dataene ble deretter nedlastet til et "spreadsheet" softvare-program som tillot grafisk fortolkning av resultatene.

Kontroll I-inhibitorsammensetningen var som beskrevet ovenfor med referanse til "hjulboks"-tester B, C og D. 30 vekt-% av den aktive korrosjonsinhibitoren av kontroll I-inhibitor-sammensetningen ble erstattet med 30 vekt-% av inhibitoren fra eksemplet for å fremstille sammensetningen for eksemplet. Inhibitorsammensetningen ble anvendt ved en konsentrasjon på 2,5 ppm. Tabell VI illustrerer resultatene for "omrørt kas-testen.

Resultatene for "omrørt kar"-testen viser sammenlignbar kor-rosjons inhiber ing av sammensetningen inneholdende inhibitoren fremstilt i eksemplet, sammenlignet med kontroll I-inhibitor-sammensetningen. Igjen er disse resultater overraskende og uventet av grunner diskutert ovenfor.

" Strømningskrets"- test

Inhibitoren som fremstilt i eksemplet, ble også testet ved anvendelse av en strømningskrets (høye skjærkraftbetingelser). Strømningskretsen var en lukket krets av 1" (2,54 cm)

(i.d.) 316 L rustfri stålrør med et totalt volum på 14 gallon fluid. Et område med høye skjærkraftbetingelser ble frembrakt i kretsen hvor den innvendige diameteren i kretsen ble redusert til 1/4" (0,64 cm).

Fluidet som ble anvendt, var en 90:10 syntetisk sjøvann/salt-oppløsning. Testen ble utført i 16 timer ved 80°C og et CO2-partielt trykk på 35 psi med en fluid strømningshastighet på 35 gal/min.

Sylindriske teststykker ("coupons") av bløtt stål ble sent-rert i forskjellige deler i den 1" ringforraete strømnings-kretsen ("annular probes") og i den 1/4"ringformete strøm-ningskretsen ("high shear area"). Korrosjon på teststykkene av bløtt stål ble målt elektrokjemisk ved anvendelse av LPR-metoden (ASTM prosedyre G59-91) for å bestemme korrosjonshastigheten. Prosentandelen beskyttelse ble beregnet ved anvendelse av formelen:

Kontroll I-inhibitorsammensetningen var som beskrevet ovenfor med referanse til "hjulboks"-tester B, C og D. 8 vekt-%, 30 vekt-% eller 38 vekt-% av den aktive korrosjonsinhibitoren av kontroll I-inhibitorsammensetningen ble erstattet med inhibitoren fra eksemplet for å fremstille sammensetningen ifølge eksemplet (angitt henholdsvis med 8 vekt-%, 30 vekt-% eller 38 vekt-%). Inhibitorsammensetningen ble anvendt ved en konsentrasjon av 25 ppm i den syntetiske sjøvann/saltopp-løsningen. Tabell VII illustrerer resultatene av strømnings-kretstesten.

Resultatene fra "strømnings-krets"-testen viser at sammensetningen som inneholdt inhibitoren fremstilt ifølge eksemplet, frembrakte betydelig bedre korrosjonsbeskyttelse enn kontroll I-inhibitorsammensetningen når 38 % av den aktive inhibitoren fra kontroll I-sammensetningen ble erstattet. Igjen er disse resultater overraskende og uventet av grunner som ovenfor er diskutert.

Foretrukne sammensetninger og anvendelser for praktisering av oppfinnelsen så vel som foretrukne fremgangsmåter for fremstilling av slike sammensetninger, har blitt beskrevet. Det skal forstås at det ovenfor beskrevne, kun er illustrerende, og at andre sammensetninger, fremgangsmåter for fremstilling av slike sammensetninger, og anvendelser for slike sammensetninger kan praktiseres uten å avvike fra den sanne ramme for oppfinnelsen som definert i de følgende patentkrav.

Claims

1. Anvendelse av en korrosjonsinhibitorsammensetning som omfatter i det minste en første forbindelse, A, og en andre forbindelse, B, hvori A:B molforholdet er i området av fra 1,1:1 til 1000:1, hvori (i) A er en kvartærnisert forbindelse med den generelle formel. A: hvori Ri og R2 er hver uavhengig (i) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra 5 til 29 karbonatomer; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra 5 til 29 karbonatomer, hvori nevnte alkylgruppe i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; eller (iii) en blanding derav; R3 er en -C02H, -S03H, -P03H2, -C02R7, -CONH2, -CONHR7 eller -CON (R7) 2-gruppe eller en blanding derav; hver R7 er uavhengig valgt fra hydrogen eller rettkjedete eller forgrenete alkyl-, alkylaryl-, sykloalkyl- eller heteroaromatiske grupper med fra 1 til 10 karbonatomer, eller blandinger derav; Rs er hydrogen eller rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer; og n = 0 til 8, p = 1 til 5 og q = 2 til 10; og (ii) B er en kvartærnisert forbindelse med den generelle formel B: hvori Ri' er (i) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra 5 til 29 karbonatomer; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra 5 til 29 karbonatomer, hvor nevnte alkylgruppe i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; eller (iii) en blanding derav; R4<1> er et polyalkylenpolyamih, alkohol- eller tiolgruppe med fra 2 til 16 karbonatomer, eller en blanding derav; R3' er en -C02H-, -SO3H-, -P03H2-, -C02R7'-, -CONH2, -CONHR7' eller -CON(R7 ' ) 2-gruppe eller en blanding derav; hver R7' er uavhengig hydrogen eller rettkjedet eller forgrenet alkyl-, aryl-, alkylaryl-, sykloalkyl- eller heteroaromatisk gruppe med fra 1 til 10 karbonatomer, eller en blanding derav; Rs' er hydrogen eller en rettkjedet alkylgruppe med fra 1 til 10 karbonatomer; og n = 0 til 8, p = 1 til 5 og r = 0 til 10, for å redusere korrosjonshastigheten på et metall forårsaket av et fluid som har i det minste et korroderende middel.

2. Anvendelse av en korrosjonsinhibitorsammensetning som omfatter i det minste en første forbindelse A og er fri eller i det vesentlig fri for en andre forbindelse B, hvori A og B er som definert i krav 1, for å redusere korrosjonshastigheten på et metall forårsaket av et fluid som inneholder i det minste ett korroderende middel.

3. Anvendelse i henhold til kravene 1 eller 2, karakterisert ved at Ri i nevnte formel er (a) en usubstituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer, (b) en substituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer, eller (c) en sulfurisert, usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer.

4. Anvendelse i henhold til hvilket som helst av de for-angående krav, karakterisert ved at R2 i nevnte formel A er (a) en usubstituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer, (b) en substituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 .karbonatomer, eller (c) en sulfurisert, usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer.

5. Anvendelse i henhold til hvilket som helst av de for-angående krav, karakterisert ved at R3 i nevnte formel A er en karboksylatrest.

6. Anvendelse i henhold til hvilket som helst av de for-angående krav, karakterisert ved at Ri' i nevnte formel B har den generelle formel: hvori, X er NH2, NHR6, N(R6)2, OH eller SH eller blandinger derav, hver R6 er uavhengig en rettkjedet alkylgruppe eller forgrenet alkylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer og m = 0 til 5.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en sammensetning omfattende i det minste en kvartærnisert forbindelse med den generelle formel A slik den er beskrevet i krav 1, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter følgende trinn: (a) blanding av en første organisk forbindelse og et alkylpolyamin i et molforhold i et område fra 1,1:1 til 500:1 for å fremstille i det minste én mellomproduktforbindelse, hvori nevnte molforhold er det totale antall mol av nevnte første organiske forbindelse til det totale antall mol av nevnte alkylpolyamin og hvori nevnte første organiske forbindelse er (i) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet fettsyre med fra 6 til 30 karbonatomer; (ii) en substituert eller usubstituert, mettet eller umettet fettsyre med fra 6 til 30 karbonatomer, hvori nevnte fettsyre i det minste er oksygenert, sulfurisert eller fosforylisert; eller (iii) en blanding derav; og nevnte alkylpolyamin har den generelle formelen: NH2-CH2- (CH2) p-NH- ( -CH2-) q-NH2 hvori p = 1 til 5 og q = 2 til 10; og (b) blanding nevnte i det minste én mellomproduktforbindelse med en andre organisk forbindelse for å oppnå nevnte sammensetning, idet nevnte andre organiske forbindelse er: (i) en substituert eller usubstituert, oc,p-umettet karboksylfettsyre eller amid- eller esterderivat derav, med fra 3 til 11 karbonatomer; (ii) en substituert eller usubstituert, a,P-umettet sulfon- eller fosfonfettsyre med fra 2 til 11 karbonatomer; eller (iii) en blanding derav.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at i det minste én mellomproduktforbindelse har den generelle formel: hvori Ri, R2, p og q er som definert i krav 1.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at Ri i nevnte kvartærniserte forbindelse er (a) en usubstituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer, (b) en substituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer, eller (c) en sulfurisert, usubstituert, mettet eller umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 7 eller krav 9, karakterisert ved at R2 i nevnte kvartærniserte forbindelse er (a) en usubstituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer, (b) en substituert, umettet alkylgruppe med fra 7 til 23 karbonatomer, eller (c) en sulfurisert, usubstituert, mettet eller umettet alkylgrupper med fra 7 til 23 karbonatomer.

11. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 7, 9 eller 10, karakterisert ved at R3 i nevnte kvartærniserte forbindelse er en karboksylatrest.

12. Sammensetning, karakterisert ved at den er fremstilt i henhold til hvilket som helst av kravene 7 og 9 til 11.

13. Anvendelse av sammensetningen fremstilt ifølge fremgangsmåten i henhold til hvilket som helst av kravene 7 til 11 for å redusere korrosjonshastigheten på et metall forårsaket av et fluid med i det minste ett korroderende middel ved (a) innføring av nevnte sammensetning inn i nevnte fluid; og (b) bringe i kontakt nevnte metall med fluidet i trinn (a).