NO318122B1 - Fremgangsmate for fremstilling av papir - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av papir ved hjelp av fremgangsmåter hvor en cellulosesuspensjon avvannes gjennom en sikt for å danne et ark som så tørkes.

Det er velkjent å sette polymere retensjonshjelpemidler med høy molekylvekt til cellulosesuspensjonen under papirfremstillingsprosessen. Vanligvis tilsettes retensjonshjelpemidlet etter det siste punkt med høy skjærkraft, generelt like før awanning. Det er også kjent å inkludere partikkelformig, uorganisk materiale, så som bentonitt, som f.eks. kan settes til tykk masse for å redusere bekproblemer.

Det har forekommet enkelte tilfeller hvor det har vært foreslått å anvende et i hovedsak ikke-ionisk retensjonshjelpemiddel, men mer vanlig er retensjonshjelpemidlet ionisk, mest vanlig kationisk.

I US-patent nr. 3 052 595 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av papir og som omfatter tilsetning av fyllmateriale, bentonitt og ikke-ionisk akrylamid til cellulosesuspensjonen. Det beskrives også at polymeren kan settes til suspensjonen enten før eller etter tilsetningen av fyllstoffer, men den foretrukne fremgangsmåte omfatter tilsetning av bentonitt til en cellulosesuspensjon som inneholder fyllmateriale, og deretter tilsetning av polymeren. Beskrivelsen beskjeftiger seg med konvensjonelle suspensjoner og produksjon av fylt papir av god kvalitet og den oppdagelse at tilsetning av bentonitt med fyllmaterialet forbedrer aktiviteten av et ikke-ionisk, polymert retensjonshjelpemiddel.

I US-patent nr. 4 305 781 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av papir fra en masse som har et høyt kationisk behov ved tilsetning av bentonitt til massen, etterfulgt av et i hovedsak ikke-ionisk polyakrylamid som retensjonshjelpemiddel. Bentonitt settes til for å modifisere suspensjonen slik at den blir mottagelig for behandling med det i hovedsak ikke-ioniske retensjonshjelpemiddel. I US-patent nr. 4 749 444 tilsettes en kationisk polymer med lav molekylvekt etter bentonitten og før det ikke-ioniske retensjonshjelpemiddel for å modifisere formasjonsegeriskapene for papiret.

I US-patent nr. 4 643 801 blandes kationisk stivelse inn i suspensjonen og deretter tilsettes en elektro-nøytraliserende mengde av anionisk polymer og dispergert silisiumdioksyd, generelt i form av en blanding, men det nevnes også at den anioniske polymer kan tilsettes etterfulgt av det dispergerte silisiumdioksyd.

I US-patent nr. 4 795 531 settes kationisk polymer med lav molekylvekt til cellulosesuspensjonen for å nøytralisere ladningen i suspensjonen, og deretter tilsettes polymer med høy molekylvekt og kolloidalt silisiumdioksyd i hvilken som helst rekkefølge. Polymeren med høy molekylvekt kan være anionisk eller kationisk.

Selv om ikke-ioniske eller anioniske retensjonshjelpemidler anvendes i noen grad som angitt ovenfor, er det mest vanlig å anvende kanoniske retensjonshjelpemidler. Mengden av kationisk retensjonshjelpemiddel som er nødvendig øker generelt med økende anionisk ladning i suspensjonen.

Den kationiske polymer som skal anvendes som et retensjonshjelpemiddel tilsettes normalt etter det siste punkt med høy skjærkraft, men i US-patenter nr. 4 753 710 og 4 913 775 beskriver vi prosesser hvor en kationisk polymer tilsettes, hvoretter suspensjonen utsettes for skjærkraft og bentonitt settes så til før awanning. Det forklares at rnikro-fhokker dannes ved at suspensjonen utsettes for skjærkraft og at mengden av kationisk polymer bør være tilstrekkelig til å gi deler av minst overflatene av mikro-fhokkene tilstrekkelig kationisk ladning, men det slås fast at Zeta-potensialet for massen før tilsetning av bentonitten kan være enten kationisk eller anionisk. Det angis å være avgjørende å anvende en kationisk polymer heller enn en ikke-ionisk eller anionisk polymer. Det fastslås at fnokkene bærer tilstrekkelig ladning til å ha vekselvirkning med bentonitten.

Disse prosesser er blitt kommersialisert med stort hell under handelsnavnet "Hydrocol", og de er effektive for et stort område av cellulosesuspensjoner. Det forklares i US-patent nr. 4 753 710 at retensjonshjelpemidlet bør være kationisk, og det er et faktum at andre retensjonshjelpemidler vanligvis ikke er tilfredsstillende i denne prosess.

I US-patent nr. 5 234 548 (ikke publisert før etter prioritetsdatoen for denne søknad) blir det hevdet at gode resultater oppnås dersom retensjonshjelpemidlet er en anionisk eller ikke-ionisk polymer, men det eneste detaljerte forslag for når dette kan gjelde er dersom suspensjonen først tilsettes en kationisk donor, så som alun, eller en kationisk polymer med lav molekylvekt.

Realiteten er at konvensjonelle suspensjoner med fordel kan tilsettes kationisk polymer med lav molekylvekt og likevel være egnet for behandling med kationisk polymer med høy molekylvekt i prosessen ifølge US-patent nr. 4 753 710. Anvendelsen av kationisk retensjonshjelpemiddel fulgt av bentonitt, som i Hydrocol-prosessen, viser seg imidlertid å være mindre tilfredsstillende med enkelte suspensjoner og spesielt med slike hvor det forekommer en betydelig mengde elektrolytt, som kan oppstå i nærvær av anioniske forurensninger, ved resirkulering eller på grunn av tilsatte materialer. Prosessene har således f.eks. vært mindre vellykkede for behandling av mekaniske masser, så som slipmasse og termomekanisk masse; skitne masser, så som urene masser som tradisjonelt anvendes for fremstilling av avispapir, og resirkulerte masser, så som avsvertet avfall, og for behandling av suspensjoner i lukkede anlegg hvor bakvannet gjentatte ganger resirkuleres under inn-føring av bare små mengder friskt vann i prosessen. De anioniske forurensninger stammer fra urenheter i de mekaniske masser. Det høye elektrolyttinnhold kan alternativt stamme fra f.eks. anvendelse av fyllmateriale, som er tilbøyelig til å gjøre bakvannet alkalisk på grunn av delvis oppløsning av fyllmaterialet, f.eks. kalsiumsulfat eller kalsiumkarbonat.

Suspensjoner som inneholder høye elektrolyttnivåer er generelt anioniske, og konvensjonell tenkemåte ville tilsi at økede mengder kationisk polymer burde tilsettes for å redusere eller eliminere suspensjonens anioniske natur.

Fremgangsmåter som omfatter anvendelse av kationisk stivelse og kolloidal kiselsyre eller andre modifiserte silisiumdioksyder beskrives i US-patent nr. 4 388 150, og er blitt kommersialisert under handelsnavnet "Composil". Generelt kan disse prosesser anvendes for et smalere område av suspensjoner enn "Hydrocol"-prosessen.

Det ville være ønskelig å være i stand til å tenke ut en awanningsprosess for fremstilling av papir og som spesielt kan ha god awanningsytelse (retensjon, drenering og/eller tørking) og fonnasjonsegenskaper så gode som "Hydrocol"-prosessen under anvendelse av en masse med et høyt elektrolyttinnhold i stedet for en konvensjonell masse som typisk virker med "Hydrocol"-prosessen under anvendelse av kationisk retensjonshjelpemiddel. Spesielt ville det være ønskelig å være i stand til å oppnå fordeler tilsvarende fordelene ved "Hydrocol"-prosessen på en kostnadseffektiv måte ved behandling av en cellulosesuspensjon som inneholder betydelige mengder av anioniske forurensninger.

I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av papir som omfatter dannelse av en vandig cellulosesuspensjon,

-tilsetning til suspensjonen av et polymert retensjonshjelpemiddel med en grenseviskositet på minst 6 dl/g for å danne fnokker, -suspensjonen utsettes for skjærkrefter for å bryte ned fnokkene slik at det dannes mikro-fhokker, -aggregering av mikro-fhokkene ved tilsetning til suspensjonen av et anionisk, partikkelformig materiale, og -avvanning av suspensjonen for å danne et ark og bakvann som dreneres gjennom sikten, og

-tørking av arket,

kjennetegnet ved at det polymere retensjonshjelpemiddel er en vannløselig ikke-ionisk polymer eller vesentlig ikke-ionisk polymer dannet av ikke-ionisk, etylenisk umettet monomer og mindre enn 2 mol% etylenisk umettet, kationisk monomer og/eller mindre enn 10 mol% etylenisk umettet anionisk monomer, og suspensjonen til hvilken

retensjonshjelpemidlet tilsettes er en suspensjon som inneholder anionisk avfall, slik at bakvannet har en ledningsevne på minst 1500 mikrosiemens. Det høye elektrolyttinnhold gir seg utslag ved høy ledningsevne. Polymerene dannes fra etylenisk umettede monomerer. Anionisk monomer tilveiebringer anioniske enheter, kationisk monomer tilveiebringer kationiske enheter, og ikke-ionisk monomer tilveiebringer ikke-ioniske enheter.

Foreliggende oppfinnelse vedrører videre fremgangsmåter for fremstilling av papir som omfatter dannelse av en vandig cellulosesuspensjon,

-tilsetning til suspensjonen av et polymert retensjonshjelpemiddel med en grenseviskositet på minst 6 dl/g for å danne fnokker, -suspensjonen utsettes for skjærkrefter for å bryte ned fnokkene slik at det dannes mikro-fhokker, -aggregering av mikro-fhokkene ved tilsetning til suspensjonen av et anionisk, partikkelformig materiale, og -avvanning av suspensjonen for å danne et ark og bakvann som dreneres gjennom sikten, og

-tørking av arket,

kjennetegnet ved at det polymere retensjonshjelpemiddel er en vannløselig ikke-ionisk polymer eller vesentlig ikke-ionisk polymer dannet av ikke-ionisk, etylenisk umettet monomer, eventuelt med mindre enn 2 mol% kationisk monomer og/eller mindre enn 10 mol% anionisk monomer, og at

suspensjonen til hvilken retensjonshjelpemidlet tilsettes er en suspensjon som er slik at etter behandling med retensjonshjelpemidlet i en dosering på 400 g pr. tonn tørrvekt gir suspensjonen en Schopper Riegler-awanningstid som er kortere enn awanningstiden oppnådd dersom den samme suspensjon behandles med den samme dosering av hver av kationiske og anioniske retensjonshjelpemidler med i hovedsak samme grenseviskositet som det i hovedsak ikke-ioniske retensjonshjelpemiddel, idet det kationiske test-retensjonshjelpemiddel er en polymer som er dannet fra 5 mol% kationisk monomer og 95 mol% ikke-ionisk monomer, og det anioniske test-retensjonshjelpemiddel inneholder 15 mol% anionisk monomer og 85 mol% ikke-ionisk monomer.

Suspensjonen kan følgelig bli behandlet med et overskudd av kationisk stivelse eller kationisk polymer med lav molekylvekt, slik at den har et Zeta-potensial som er nær null eller som er positivt før tilsetning av retensjonshjelpemidlet.

I foreliggende oppfinnelse finner vi på overraskende måte at gode resultater kan oppnås under anvendelse av et i hovedsak vannløselig ikke-ionisk polymer eller vesentlig ikke-ionisk polymer retensjonshjelpemiddel dersom suspensjonen på det tidspunkt hvor retensjonshjelpemidlet tilsettes har en høy mengde elektrolytt. Dersom den generelle fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen f.eks. omfatter tilsetning av en kationisk polymer før det definerte retensjonshjelpemiddel, så vil egnetheten for polymere retensjonshjelpemiddel være avhengig av egenskapene for suspensjonen etter tilsetningen av den kationiske polymer, og polymeren må således velges under hensyntagen til egenskapene for suspensjonen som inneholder polymeren.

Mengden av elektrolytt og de andre egenskaper for suspensjonen er generelt slik(e) at etter behandling med retensjonshjelpemidlet i en dosering på 400 g pr. tonn tørrvekt, gir suspensjonen en Schopper Riegler-awanningstid som er kortere enn awanningstiden som oppnås dersom den samme suspensjon behandles med den samme dosering av hver av kationisk og anionisk test-retensjonshjelpemiddel med i hovedsak samme grenseviskositet som det i hovedsak ikke-ioniske retensjonshjelpemiddel, idet det kationiske test-retensjonshjelpemiddel inneholder 5 mol% kationiske enheter og det anioniske test-retensjonshjelpemiddel inneholder opptil 25 mol% (vanligvis 15 mol%) anioniske enheter.

Valget av polymert retensjonshjelpemiddel gjøres i det minste delvis på basis av gjennomføring av en test som beskrevet.

Mengdene av retensjonshjelpemiddel og partikkelformig materiale må selvsagt være slik at det kan oppnås anvendbare resultater. Fremgangsmåter hvor det anvendes så lite bentonitt (eller annet anionisk partikkelformig materiale) at dårlig retensjon oppnås er f.eks. utilfredsstillende. Mengden av bentonitt bør vanligvis være omtrent (f.eks. innenfor 15% eller 50%) den mengde som gir optimal retensjon.

Schopper Riegler-awanningstesten, som om ønsket kan anvendes i oppfinnelsen, gjennomføres ved å blande den valgte mengde av den oppløste polymer, som er oppløst i vann, med 500 ml av cellulosesuspensjonen i en målesylinder fylt med suspensjonen, vende sylinderen fire ganger for å forårsake flokkulering, overføre den flokkulerte suspensjon til en Schopper Riegler-malings- og freeness-tester, modifisert ved blokkering av den bakre drenering, og måle tiden for oppsamling av 230 ml awanningsvæske, samt angivelse av denne tid som prosent av awanningstiden i fravær av polymertilsetningen.

De kationiske test-retensjonshjelpemidler som anvendes, er kopolymerer av akrylamid og kvatemære dimetylaminoetyl-salter, mens de anioniske test-retensjonshjelpemidler er kopolymerer av akrylamid og natriumakrylat.

Schopper Riegler-awanningstesten gjennomføres på suspensjonen til hvilken retensjonshjelpemiddelet skal tilsettes eller på en suspensjon som i hovedsak tilsvarer en slik suspensjon. Retensjonshjelpemidlet kan således velges på basis av tester gjennomført på den aktuelle suspensjon eller på basis av tester gjennomført på en prøvesuspensjon som er laget i laboratoriet fra bestanddeler som simulerer den aktuelle suspensjon, f.eks. etter forlenget resirkulering. Dersom egenskapene for suspensjonen endrer seg under anvendelse over tid, kan det være nødvendig med nye tester for å velge den polymer som da er nødvendig. Dersom en kjemisk forbehandling av suspensjonen må gjennomføres (f.eks. ved tilsetning av en kationisk polymer med lav molekylvekt) før tilsetning av den i hovedsak ikke-ioniske polymer, gjennomføres Schopper Riegler-testen på suspensjonen etter slik kjemisk behandling.

Testen kan gjennomføres med forskjellige suspensjoner under anvendelse av forskjellige typer polymerer som strekker seg fra anioniske gjennom i hovedsak ikke-ioniske til kationiske. Dersom resultatene for de enkelte suspensjoner angis sammen med awanningstiden på den vertikale akse mot de ioniske karakteristikker for polymeren på den horisontale akse for en spesiell suspensjon, har kurven en omtrentlig V-form eller U-form. Bunnen av kurven indikerer de ioniske karakteristikker for polymeren hvor den hurtigste awanning finner sted. Posisjonen av denne varierer fra én suspensjon til en annen. Vi finner at med de fleste papirfremstillingsmasser er den optimale verdi i det kationiske område, men med masser som inneholder en betydelig mengde elektrolytt, er den optimale ytelse i området for i hovedsak ikke-ioniske eller anioniske polymerer.

Elektrolytten i suspensjonen kan være av organisk opprinnelse, og det kan også anioniske forurensninger fra den opprinnelige cellulosemasse eller resirkulerte cellulosesuspensjon være. Alternativt eller i tillegg kan den være av uorganisk opprinnelse, og kan således skyldes delvis oppløsning av et alkalisk fyllmateriale, så som kalsiumsulfat eller -karbonat, eller vannets hardhet. Elektrolytt kan være tilsatt med hensikt.

Når det angis at en suspensjon har et høyt elektrolyttinnhold, mener vi at bakvannet har høy ledningsevne. Oppfinnelsen er av spesiell verdi dersom ledningsevnen for bakvannet er over 1500 mikrosiemens, ofte 2000-3000 mikrosiemens eller mer. Ledningsevnen kan måles ved hjelp av konvensjonelle teknikker.

Suspensjonen vil ofte inneholde en stor mengde anionisk avfall dersom den skal behandles på nyttig måte i oppfinnelsen, og kan således være blitt dannet av uren masse. Cellulosekomponenten i suspensjonen kan således inneholde en betydelig mengde av en mekanisk masse (så som slipmasse), og/eller en termomekanisk masse og/eller et avsvertet avfall. Fortrinnsvis er den totale mengde mekanisk masse og/eller termomekanisk masse og/eller avsvertet masse minst 50% og generelt minst 80% og fortrinnsvis i hovedsak hele mengden av cellulosematerialet i suspensjonen.

Elektrolyttinnholdet kan alternativt eller i tillegg være oppstått fra alkalisk fyllmateriale, spesielt kalsiumsulfat, som er litt løselig i suspensjonen. Andre suspensjoner som oppfinnelsen vanligvis kan anvendes for, er således suspensjoner som inneholder minst 5% og generelt 10-50% (basert på innholdet av tørrstoffer i suspensjonen) kalsiumsulfat eller andre alkaliske fyllmaterialer med svært liten løselighet.

Oppfinnelsen er av spesiell verdi dersom det anvendes et cellulosemateriale og/eller fyllmateriale i et lukket anlegg som er slik at bakvannet fra awanningstrinnet gjentatte ganger resirkuleres for å fortynne tykk masse for fremstilling av den tynne massesuspensjon som behandles med retensjonshjelpemidlet og deretter avvannes for å danne papir, så som avispapir. Forlenget resirkulering av bakvannet som et resultat av at anlegget i hovedsak er fullstendig lukket, kan forårsake akkumulering av elektrolytt og følgelig høy ledningsevne. Dersom det er svært liten resirkulering av bakvannet, kan et anlegg typisk kreve 100 tonn vann eller mer for å fremstille 1 tonn papir. Dersom resirkuleringen er svært omfattende, kan et anlegg bare kreve 5-10 tonn vann pr. tonn papir. Oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis i anlegg hvor det er en omfattende resirkulering, f.eks. 50, dvs. at anlegget anvender mindre enn 30, fortrinnsvis mindre enn 20, og mest foretrukket 2-15 tonn friskt innført vann pr. tonn fremstilt papir.

Oppfinnelsen er også av verdi dersom elektrolytt med hensikt settes til suspensjonen, som kan gjennomgå forlenget resirkulering. Det kan f.eks. tilsettes natriumklorid eller et annet énverdig metallsalt (eller hvilken som helst annen vannløselig elektrolytt) til en suspensjon eller tykk masse for å tilveiebringe en verdi for ledningsevne som er slik at retensjonshjelpemiddelet da er egnet. Natriumklorid kan f.eks. tilsettes dersom massen er en skitten masse med et høyt kationisk behov, slik at det kationiske behov således undertrykkes (som målt ved hjelp av titrasjon mot en kationisk polymer), noe som gjør den egnet for anvendelse i oppfinnelsen.

Et annet tilfelle hvor oppfinnelsen er av spesiell verdi er ved produksjon av dekkpapp fra en suspensjon som er blitt behandlet med store mengder alun.

Oppfinnelsen er også av verdi dersom suspensjonen, uavhengig av anioniske forurensninger eller innholdet av annen elektrolytt, er blitt forbehandlet med kationisk polymer med lav molekylvekt (grenseviskositet under 3 dl/g) og/eller kationisk stivelse i en mengde som er tilstrekkelig til å gi et Zeta-potensial nær 0 eller et positivt Zeta-potensial. Egnede polymerer med lav molekylvekt er beskrevet i US-patent nr. 4 913 775. Alun eller et annet uorganisk koaguleringsmiddel kan anvendes i stedet for en del av eller all kationisk polymer.

Suspensjonene som oppfinnelsen kan anvendes på omfatter slike hvor den optimale ytelse (dvs. den korteste awanningstid) oppnås med en polymer som faller innenfor området 25, fortrinnsvis 20 eller 15, mol% anioniske grupper til 5 mol% kationiske grupper. Fortrinnsvis oppnås minimum ved mindre enn 2 mol% kationiske grupper, og fortrinnsvis oppnås minimum med mindre enn 10 mol% og mest foretrukket mindre enn 6 mol% anioniske grupper. Disse verdier forutsetter at det ikke er noe tilsiktet formål å fremstille en amfotær polymer. Dersom polymeren er amfotær, så kan det være passende å regulere de kvantitative mengder av de anioniske og kationiske grupper. Tilsvarende ytelser kan f.eks. oppnås fra en polymer fremstilt ved å tilføre 2 mol% kationisk monomer og 98% akrylamid, noe som oppnås ved å tilføre 7 mol% kationisk monomer, 5 mol% anionisk monomer og 88 mol% akrylamid.

Det foretrekkes ofte at retensjonshjelpemidlet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bør være et retensjonshjelpemiddel som gir optimal ytelse i den beskrevne Schopper Riegler-awanningstest. Økonomiske eller andre hensyn fører imidlertid til at det av og til foretrekkes å anvende en litt forskjellig polymer. Generelt inneholder polymeren som er aktuell fra -2 mol% til +1 mol% av det ioniske innhold av den optimale polymer, dvs. at dersom den optimale polymer er fullstendig ikke-ionisk, så inneholder den anvendte polymer fra 2 mol% anioniske grupper til 1 mol% kationiske grupper, og dersom den optimale polymer inneholder 2 mol% anioniske grupper, så inneholder den anvendte polymer fra 4 til 1 mol% anioniske grupper.

En ytterligere eller alternativ måte å definere en egnet suspensjon på er ved at

awanningstiden fastsettes for den eller for en i hovedsak lignende suspensjon som den som er beskrevet ovenfor under anvendelse av 400 g/t av et standard, i hovedsak ikke-ionisk test-retensjonshjelpemiddel, bestående av et ikke-ionisk polyakrylamid med en grenseviskositet på 13-16 dl/g og dannet fra ca. 99-100% akrylamid og ca. 0-1% natriumakrylat (på en molar basis). Awanningstiden for en slik polymer skulle være under 50%, fortrinnsvis under 30% og helst under 15% av awanningstiden for suspensjonen uten tilsetning av polymeren.

I stedet for eller i tillegg til å oppfylle dette kriterium kan awanningstiden med det ikke-ioniske test-retensjonshjelpemiddel være under 80% og fortrinnsvis under 50% av av-vanningstiden oppnådd med det 15 mol%-ige anioniske test-retensjonshjelpemiddel og under 90%, og fortrinnsvis under 70%, av awanningstiden oppnådd med det 5 mol%-ige kationiske test-retensjonshj elpemiddel.

Generelt kan suspensjonen være i hovedsak ikke-fylt, f. eks. ikke inneholdende noe fyllmateriale annet enn fyllmateriale som kan resirkuleres i bakvannet, eller den kan være fylt som et resultat av tilsiktet fyllmaterial-tilsetning. Ofte anvendes relativt urene masser, og i så fall er mengden av fyllmateriale i suspensjonen vanligvis lav, f.eks. i området 0 til 20 eller 30 vekt%, basert på tørrstoffer, og mengden av fyllmateriale i det resulterende papir er generelt i området 0 til 15 vekt%, ofte rundt 5 til 10 vekt%, av papiret.

Dersom det anvendes fyllmateriale, kan det være hvilket som helst papirfremstillings-fyllmateriale, men som nevnt ovenfor er oppfinnelsen av spesiell verdi dersom fyllmaterialet er et alkalisk fyllmateriale med noe løselighet som er tilstrekkelig til å bygge opp alkalitet i bakvannet under forlenget resirkulering. Et slikt fyllmateriale er kalsiumsulfat eller -karbonat.

I konvensjonelle prosesser er vekselvirkningen mellom retensjonshjelpemidlet og faststoffene (fibrer og fyllmateriale) ofte i hovedsak mot-ionisk. Et kationisk retensjonshjelpemiddel er således passende med konvensjonelle anioniske fibrer og fyllmaterial-partikler, og et anionisk retensjonshjelpemiddel er passende dersom fibrene og fyllmaterial-partiklene er blitt overdosert med kationisk donor, som i US-patenter nr. 5 234 548,4 643 801 eller 4 795 531.1 suspensjonene ifølge oppfinnelsen med høyt innhold av elektrolytt og høy ledningsevne finner imidlertid denne elektrostatiske vekselvirkningsmekanisme sannsynligvis ikke sted, og i stedet antar vi at hydrogenbinding er hovedmekanismen for vekselvirkning mellom det polymere retensjonshjelpemiddel og cellulosefibrene og fyllmaterial-partiklene, dersom slike er til stede, og mellom mikro-fhokkene og det anioniske partikkelformige materiale. Evnen til hydrogenbinding for den ikke-ioniske eller anioniske polymer er upåvirket av elektrolytitnriholdet i suspensjonen, mens den elektrostatiske bindingsevne for kationisk retensjonshjelpemiddel nøytraliseres eller gjøres relativt ineffektiv av anion- og elektrolytt-innholdet i suspensjonen.

Dersom polymeren i retensjonshjelpemidlet er fullstendig ikke-ionisk (dvs. dersom det ikke har vært gjennomført noen tilsiktet tilsetning av anioniske eller kationiske grupper), er polymeren fortrinnsvis polyetylenoksyd eller polyakrylamid, dannet fra akrylamid uten noen tilsiktet tilsetning av anionisk monomer. Akrylamid er imidlertid ofte forurenset med en liten mengde av anionisk monomer, og dette polyakrylamid kan således finnes å være dannet fra opptil ca. 1 mol% (typisk maksimalt 1,5 mol%) natriumakrylat, idet resten er akrylamid.

Det er imidlertid ikke avgjørende i oppfinnelsen at det anvendes en fullstendig ikke-ionisk polymer som retensjonshjelpemiddel. I hovedsak ikke-ioniske polymerer anvendt i oppfinnelsen er fortrinnsvis kopolymerer av akrylamid (eller andre ikke-ioniske, etylenisk umettede monomerer som ikke gjør polymeren uløselig i vann) med mindre enn 2 (og vanligvis ikke mer enn 1 eller 1,5) mol% kationisk monomer og/eller opptil 10 (og vanligvis ikke mer enn 5 og spesielt ikke mer enn 3) mol% anionisk monomer. I enkelte tilfeller oppnås imidlertid de beste resultater med polymerer som har et høyere anionisk innhold, f.eks. opptil 20 mol% eller helt opptil 30 mol% anionisk monomer.

Egnede kationiske monomerer inkluderer nitrogenholdige, etylenisk umettede monomerer, så som dialkylaminoalkyl-(met)-akrylamider og -(met)-akrylater, vanligvis i form av de sure salter eller kvaternære derivater av disse. Egnede anioniske monomerer inkluderer etylenisk umettede karboksylsyrer eller sulfonsyrer, som kan være til stede som fri syre eller som det vannløselige salt, f.eks. med ammonium eller natrium eller et annet alkalimetall. De foretrukne monomerer inkluderer natriumakrylat som den anioniske monomer og dimetylaminoetylakrylat i form av kvatemært salt som den kationiske monomer.

Anvendbare resultater kan oppnås i oppfinnelsen på passende suspensjoner med tilsiktede anioniske polymerer, spesielt ved fremstilling av dekkpapp, og med en prosess med høy ledningsevne i bakvannet og med små mengder friskt vann. Oppfinnelsen er imidlertid av spesiell verdi på suspensjoner hvor det polymere retensjonshjelpemiddel er det som vi anser som en "i hovedsak ikke-ionisk polymer", dvs. en polymer dannet av ikke-ioniske monomerenheter, eventuelt med mindre enn 2 mol% kationiske enheter og/eller mindre enn 10 mol% anioniske enheter.

Retensjonshjelpemidlet og testpolymerene har generelt en grenseviskositet over 6 dl/g og fortrinnsvis over 8 dl/g. Den kan være opptil f.eks. 18 dl/g eller høyere. Ofte er den i området 13-16 dl/g, men ved fremstilling av kationiske testpolymerer med et høyere kationisk innhold kan det være egnet å anvende testpolymerer med grenseviskositetsverdier f.eks. i området mellom 6 og 10 dl/g, selv om retensjonshjelpemidlet kan ha høyere grenseviskositet. Grenseviskositeter som er angitt her måles ved hjelp av et viskosimeter med neddykket nivå i bufret 1% natriumkloirdløsning.

Det anioniske partikkelformige materiale kan være hvilket som helst materiale som har et tilstrekkelig stort og tilstrekkelig hydrofilt overflateareale til å tillate passende

aggregering av mikro-fhokkene. Fortrinnsvis har materialet et overflateareale på minst 200-800 iri2 pr. gram. Materialet kan være kolloidal kiselsyre eller derivater av denne (f.eks. som beskrevet i US-patent nr. 4 388 150), eller det kan være en emulsjon (fortrinnsvis en mikro-

emulsjon) av en anionisk hydrofil polymer i vann, eller zeolitt eller et silikagelmateriale som i US-patent nr. 4 927 498. Fortrinnsvis er det en anionisk, svellende leire, som beskrevet i US-patent nr. 4 753 710. Egnede svellende leirer klassifiseres generelt som bentonitt, men denne betegnelse omfatter smektitter og inkluderer hektoritter og montmorillonitter.

Mengden av det i hovedsak ikke-ioniske retensjonshjelpemiddel som tilsettes vil velges under hensyntagen til den spesielle suspensjon som behandles, og vil være påvirket av om suspensjonen allerede er blitt behandlet ved tilsetning av et annet polymert materiale. Rutinetester, så som Schopper Riegler-testen, kan anvendes for å bestemme en egnet mengde, som vanligvis er omtrent den optimale mengde. Denne er generelt i området 100-2000 g/t (gram pr. tonn tørrvekt av suspensjonen), foroinnsvis i området 300-1000 g/t.

Ved rutinetester fastsettes den mengde som er optimal for en spesiell prosess (dvs. med en på forhand bestemt mengde polymer), og dette er den foretrukne mengde. Det kan imidlertid anvendes større eller mindre mengder (dvs. ±50% og fortrinnsvis ±25% av denne mengde).

Dersom ytelsen bestemmes for et område av polymerdoseringer (ved konstant partikkeldosering), vil det generelt bli funnet at ytelsen øker med økende dosering til et maksimum, men at ytterligere økning i doseringen ikke resulterer i noen ytterligere økning i egenskaper eller at egenskapene avtar. Dersom det anvendes utilstrekkelig mengde polymer, vil det oppnås dårlige awannings- og/eller retensjonsegenskaper, enten på grunn av at mikro-mokkene er så ustabile at de brytes ned til fiberkomponenter og fyllmaterial-partikler eller på grunn av at det er utilstrekkelig aggregering av mikro-fnokkene ved hjelp av det anioniske partikkelformige materiale. Fortrinnsvis er mengden av polymer slik at de opprinnelige fnokker lett brytes ned til mikro-mokker ved hjelp av skjærkraften, men at mikro-fhokkene ikke så lett brytes ned ved fortsatt påvirkning av skjærkraften.

Skjærkraften kan tilveiebringes utelukkende ved turbulent strømning av den flokkulerte suspensjon gjennom en kanal til det punkt hvor det anioniske partikkelformige materiale tilsettes, eller skjærkraften kan tilveiebringes ved hjelp av et trinn med høy skjærkraft, så som føring gjennom en pumpe (f. eks. en blandepumpe) eller en sikteinnretning, så som en centriscreen. Det ikke-ioniske polymere materiale kan settes til på ett enkelt tilsetningssted eller på to eller flere tilsetningssteder, og hvert tilsetningssted kan f.eks. etterfølges av et skjærkrafttrinn.

Bentonitten eller annet anionisk, partikkelformig materiale tilsettes vanligvis i en mengde på 300 til 10 000 g/t, ofte rundt 1 000 til 3 000 g/t. Dersom det anioniske materiale er mindre effektivt enn bentonitt som et aggregatdannende middel, kan det imidlertid være nyttig med større mengder, f.eks. opptil 20 000 g/t.

Det anioniske, partikkelformige materiale tilsettes vanligvis etter det siste punkt med høy skjærkraft, f.eks. i innløpskassen, men det kan om ønsket tilsettes på et tidligere trinn.

Det følgende er eksempler.

Eksempel 1

Dette er en laboratorietest gjennomført under anvendelse av en modifisert Britt Jar og en modifisert Canadian Standard Freeness-tester (CSF). Således modifiseres en standard Britt dynamisk avvanningskrukke med ledeplater ved at metalltråden og støttegitteret fjernes og disse erstattes med en fast plastskive. Dette skaper en rørebeholder med ledeplater.

En CSF-testinnretning modifiseres ved at dens bakre drenering blokkeres og en målesylinder plasseres under frontdreneringen for å lage en avvanningstester.

En 500 ml prøve av en tynn masse omfattende en termomekanisk masse oppnådd fra en avispapir-maskin og med en konsistens på 0,95 vekt% (tørrstoffer i vandig medium) anbringes i den modifiserte Britt Jar. Prøven omrøres ved 1500 omdr./min. i 5 sekunder. En prøvepolymer tilsettes så i form av en løsning med et doseringsnivå på 0,8 g/t. Den behandlede prøve omrøres med 1500 omdr./min. i 1 minutt og overføres så til en 500 ml målesylinder. Bentonitt settes til prøven i en mengde på 6 kg/t. Den åpne ende av sylinderen tettes så til, og innholdet i sylinderen blandes ved at sylinderen vendes fire ganger.

Prøven overføres så til den modifiserte CFS-tester og awanningstiden måles ved å måle den tid det tar for 200 ml bakvann å drenere fra prøven på 500 ml og samle seg opp i målesylinderen under frontdreneringen i CSF-testeren.

En blindprøve gjennomføres i henhold til den ovenfor angitte prosedyre i fravær av både polymer og tilsatt bentonitt. Awanningstidene som måles for hver av polymerprøvene normaliseres så ved at de uttrykkes som prosentandel av blindprøve-awanningstiden.

Doseringsnivåene for polymeren og bentonitten uttrykkes med betegnelser kg/t, som er kg tørrpolymer eller bentonitt pr. tonn tørr fiber.

Prøvepolymerene er som følger:

Der hvor ACM/NaAC er en kopolymer av akrylamid og natriumakrylat, er ACM akrylamid-homopolymer og ACM/DMAEAqMeCl er en kopolymer av akrylamid og dimetylaminoetylakrylat kvaternisert med metylklorid.

Fig. 1 er en grafisk fremstilling av awanningstid (prosent-sekunder) i forhold til ioninnhold (mol%), og viser resultatene oppnådd ved anvendelse av prøvepolymerene i den ovenfor beskrevne test i form av en relativt jevn kurve.

Resultatene illustrerer at den optimale polymer har et ioninnhold på ca. 0% av de som ble testet, og dette ble representert av akryl-homopolymeren.

Selv om kurven er relativt jevn, kan det i praksis være uregelmessigheter. Det kan av og til observeres at ytelsen ved nøyaktig 0% ionisk innhold er litt dårligere enn ytelsen på hver side. Dette kan imidlertid skyldes forskjeller i f.eks. løseligheten eller molekylvekten av den ikke-ioniske polymer sammenlignet med de lett anioniske eller lett kationiske polymerer som den ble sammenlignet med. Dersom en således tyder opptegnelsen av ytelsen for forskjellige polymerer, er det ønskelig enten å sikre seg at polymerene er direkte sammen-lignbare når det gjelder molekylvekt og løselighet eller å studere den samlede form for kurven i stedet for å stole på noe spesielt enkeltpunkt.

De følgende eksempler viser prosesser som stort sett er som beskrevet i US-patent nr. 4 753 710, men med forskjellige polymerer.

Eksempel 2

Testresultater for en belagt lettvektmasse.

En sammenligning av polymerer med samme molekylvekt (grenseviskositet 7,0 dl/g), men med forskjellig kationisk innhold.

Konstante tilsetninger for testene: Polymer 800 g/t og bentonitt 2 kg/t.

Dette viser at de beste resultater oppnås med 0,1% kationisk.

Eksempel 3

Testresultater fra en laminatpapir-kraftmasse.

En sammenligning av polymerer med den samme molekylvekt (grenseviskositet 7,0 dl/g), men med forskjellige ioniske innhold.

Tilsetninger for testen: Polymer 800 g/t, bentonitt 2 kg/t.

Dette viser igjen beste resultater ved 0,1% kationisk.

Eksempel 4

Testresultater fra en fin masse.

En sammenligning av kationiske og anioniske polymerer. Konstant tilsetning for testene: Polymer 500 mg/t, bentonitt 2 kg/t.

Den fine masse er en relativt ren suspensjon med lavt elektrolyttinnhold. Denne test viser at på slike suspensjoner oppnås bedre resultater ved anvendelse av kationisk retensjonshjelpemiddel enn med de ikke-ioniske eller anioniske retensjonshjelpemidler ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 5

Papir fremstilles ved en fremgangsmåte som beskrevet generelt i eksempel 1 i US-patent nr. 4 753 710, med unntak av at det drenerte bakvann har en ledningsevne på over 2000 mikrosiemens (som et resultat av at det er blitt formulert til å representere bakvann oppnådd i en prosess hvor det ble anvendt 10 tonn friskt vann pr. tonn papir), og det kationiske retensjonshjelpemiddel erstattes av en kopolymer av 95% akrylamid og 5%

(molar) natriumakrylat med en grenseviskositet over 8 dl/g.

Eksempel 6

En papirmasse med 20% CaS04-fyllmateriale dannes med en innløpskasse-konsistens på 0,5%. En Britt Jar-tester anvendes for å bestemme retensjon. Den totale retensjon i fravær av polymer er 79,8% og askeretensjonen er 9,1%. 400 g/t 90% akrylamid og 10% natriumakrylat-polymer med grenseviskositet 12 dl/g tilsettes og gir total retensjon på 89,4% og askeretensjon på 74,4%. Det samme system med påfølgende tilsetning av 4 kg/t bentonitt gir total retensjon på 96,9% og askeretensjon på 91,7%.

Som angitt gjennomføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på beste måte under anvendelse av suspensjoner som gir en bakvannsledningsevne over 1500 mikrosiemens, fortrinnsvis over 2000 mikrosiemens. Suspensjonen er fortrinnsvis slik at den ville ha hatt denne høye ledningsevne uavhengig av om det var blitt tilsatt kationisk stivelse eller syntetisk kationisk polymer med lav molekylvekt (eller til og med alun) til suspensjonen.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir som omfatter dannelse av en vandig cellulosesuspensjon, -tilsetning til suspensjonen av et polymert retensjonshjelpemiddel med en grenseviskositet på minst 6 dl/g for å danne fnokker, -suspensjonen utsettes for skjærkrefter for å bryte ned fnokkene slik at det dannes mikro-fhokker, -aggregering av mikro-fhokkene ved tilsetning til suspensjonen av et anionisk, partikkelformig materiale, og -awanning av suspensjonen for å danne et ark og bakvann som dreneres gjennom sikten, og -tørking av arket, karakterisert ved at at det polymere retensjonshjelpemiddel er en vannløselig ikke-ionisk polymer eller vesentlig ikke-ionisk polymer dannet av ikke-ionisk, etylenisk umettet monomer og mindre enn 2 mol% etylenisk umettet, kationisk monomer og/eller mindre enn 10 mol% etylenisk umettet anionisk monomer, og suspensjonen til hvilken retensjonshjelpemidlet tilsettes er en suspensjon som inneholder anionisk avfall, slik at bakvannet har en ledningsevne på minst 1500 mikrosiemens.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at suspensjonen til hvilken retensjonshjelpemidlet tilsettes er en suspensjon som er slik at den etter behandling med retensjonshjelpemidlet i en dosering på 400 g pr. tonn tørrvekt gir en Schopper Riegler-awanningstid som er kortere enn den avvanningstid som oppnås dersom den samme suspensjon behandles med den samme dosering av hver av kationiske og anioniske test-retensjonshjelpemidler med i hovedsak den samme grenseviskositet som det i hovedsak ikke-ioniske retensjonshjelpemiddel, idet det kationiske test-retensjonshjelpemiddel dannes fra monomer som inneholder 5 mol% kationisk monomer og 95 mol% ikke-ionisk monomer, og det anioniske test-retensjonshjelpemiddel dannes av monomer som inneholder opptil 25 mol% (fortrinnsvis 15 mol%) anionisk monomer og minst 75 mol% ikke-ionisk monomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at bakvannet har en ledningsevne på 2000 til 3000 mikrosiemens.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at suspensjonen i overveiende grad utgjøres av en mekanisk masse og/eller en termomekanisk masse og/eller et avsvertet avfall.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at suspensjonen inneholder minst 5 vekt% kalsiumsulfat-eller -karbonat-fyllmateriale.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gjennomføres i et lukket anlegg hvor bakvannet fra awanningstrinnet gjentatte ganger resirkuleres og anvendes med friskt innført vann, idet det ved fremgangsmåten anvendes mindre enn 30 tonn friskt innført vann pr. tonn papir.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den gjennomføres i et lukket anlegg hvor bakvannet fra awanningstrinnet gjentatte ganger resirkuleres og anvendes med friskt innført vann, idet det ved fremgangsmåten anvendes mindre enn 30 tonn friskt innført vann pr. tonn papir.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at suspensjonen inneholder alun, og at papiret er dekkpapp.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anioniske, partikkelformige materiale er en anionisk, svellende leire.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den gjennomføres i et lukket anlegg hvor bakvannet fra awanningstrinnet gjentatte ganger resirkuleres for å fortynne tykk masse, og hvor suspensjonen inneholder minst 5 vekt% kalsiumsulfat- eller -karbonat-fyllmateriale.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av papir som omfatter dannelse av en vandig cellulosesuspensjon, -tilsetning til suspensjonen av et polymert retensjonshjelpemiddel med en grenseviskositet på minst 6 dl/g for å danne fnokker, -suspensjonen utsettes for skjærkrefter for å bryte ned fnokkene slik at det dannes mikro-fnokker, -aggregering av mikro-mokkene ved tilsetning til suspensjonen av et anionisk, partikkelformig materiale, og -awanning av suspensjonen for å danne et ark og bakvann som dreneres gjennom sikten, og -tørking av arket, karakterisert ved at det polymere retensjonshjelpemiddel er en vannløselig ikke-ionisk polymer eller vesentlig ikke-ionisk polymer dannet av ikke-ionisk, etylenisk umettet monomer, eventuelt med mindre enn 2 mol% kationisk monomer og/eller mindre enn 10 mol% anionisk monomer, og at suspensjonen til hvilken retensjonshjelpemidlet tilsettes er en suspensjon som er slik at etter behandling med retensjonshjelpemidlet i en dosering på 400 g pr. tonn tørrvekt gir suspensjonen en Schopper Riegler-awanningstid som er kortere enn awanningstiden oppnådd dersom den samme suspensjon behandles med den samme dosering av hver av kationiske og anioniske retensjonshjelpemidler med i hovedsak samme grenseviskositet som det i hovedsak ikke-ioniske retensjonshjelpemiddel, idet det kationiske test-retensjonshjelpemiddel er en polymer som er dannet fra 5 mol% kationisk monomer og 95 mol% ikke-ionisk monomer, og det anioniske test-retensjonshjelpemiddel inneholder 15 mol% anionisk monomer og 85 mol% ikke-ionisk monomer.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at bakvannet har en ledningsevne på minst 1500 mikrosiemens.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at bakvannet har en ledningsevne på 2000 til 3000 mikrosiemens.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at suspensjonen i overveiende grad dannes fra en mekanisk masse og/eller en termomekanisk masse og/eller et avsvertet avfall.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at suspensjonen inneholder minst 5 vekt% kalsiumsulfat-eller -karbonat-fyllmateriale.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den gjennomføres i et lukket anlegg hvor bakvannet fra awanningstrinnet gjentatte ganger resirkuleres og anvendes med friskt innført vann, idet det ved fremgangsmåten anvendes mindre enn 30 tonn friskt innført vann pr. tonn papir.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at den gjennomføres i et lukket anlegg hvor bakvannet fra awanningstrinnet gjentatte ganger resirkuleres og anvendes med friskt innført vann, idet det ved fremgangsmåten anvendes mindre enn 30 tonn friskt innført vann pr. tonn papir.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at den gjennomføres i et lukket anlegg hvor bakvannet fra awanningstrinnet gjentatte ganger resirkuleres for å fortynne tykk masse, og hvor suspensjonen inneholder minst 5 vekt% kalsiumsulfat- eller -karbonat-fyllmateriale bakvannet har en ledningsevne på minst 1500 mikrosiemens.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anioniske, partikkelformige materiale er en anionisk, svellende leire.