NO317951B1 - Fremgangsmate for a fjerne sulfhudylforbindelser fra hydrokarbonsubstrater - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår kjemiske sammensetninger og fremgangsmåter for fjerning av sulfhydryl-forbindelser, spesielt hydrogensulfid (H2S), fra tørre, «sure» hydrogen ka rbon-substrate r. Mer spesielt angår oppfinnelsen fjerning av hydrokarbon-løselig sulfhydryl, omfattende fortrinnsvis vesentlig vannfrie bisoksazolidiner.

Fjerningen av H2S fra en flytende eller gassformig hydrokarbonstrøm er et problem som har utfordret mange arbeidere i mange industrier. En slik industri er petroleumsindustrien, hvor H2S-innholdet i visse råoljer fra reservoarer i mange områder av verden er for høyt for kommersiell godkjennelse. Det samme er tilfellet i mange naturgass-strømmer. Selv der en råolje- eller gass-strøm inneholder bare en liten mengde svovel, produserer prosessene til hvilke råoljen eller fraksjonene derav er tilknyttet, ofte en eller flere hydrokarbonstrømmer som inneholder H2S.

Tilstedeværelsen av H2S i hydrokarbonstrømmer fremskaffer mange miljø-og sikkerhets-farer. Hydrogensulfid er meget brannfarlig, giftig ved inhalering, og irriterer sterkt øynene og andre slimhinner. I tillegg kan svovel-inneholdende salter avleires i og tette eller korrodere overføringsrør, ventiler, regulatorer, og lignende. Forbrenning av naturgass som inneholder H2S løser ikke problemet for gass-strømmer, fordi, unntatt når H2S blir fjernet før forbrenning, vil forbrenningsprodukter inneholde uakseptable mengder av forurensninger, slik som svoveldioksid (S02) - en komponent av «sur nedbør».

Hydrogensulfid har en påtrengende lukt, og naturgass-inneholdende H2S er ofte kalt «sur» gass. Behandlinger for å redusere eller fjerne H2S fra hydrokarbon eller andre substrater er ofte kalt «merkaptanrense»-behandlinger. Middelet som er brukt for å fjerne eller redusere H2S-nivåene blir noen ganger kalt «rensemiddel».

Problemet med å fjerne eller redusere H2S fra hydrokarbonsubstrater er tidligere blitt løst på mange forskjellige måter. De fleste kjente teknikker omfatter enten (a) absorpsjon, eller selektiv absorpsjon av en egnet absorbent, hvoretter absorbenten er fraskilt og svovelet fjernet for å regenerere og resirkulere absorbenten, eller (b) selektiv reaksjon med en reagens som produserer et ferdig oppløselig produkt. Et antall av kjente systemer behandler en hydrokarbonstrøm med et amin, et aldehyd, en alkohol, og/eller et reaksjonsprodukt derav.

Tidligere kjente sulfhydryl-rensemidler kan teoretisk kreve omkring 2-3 ppm rensemiddel pr. ppm av hydrogensulfid, imidlertid, den aktuelle mengden som kreves er mye høyere - i området omkring 5-10 eller flere ppm pr. ppm hydrogensulfid. En stor mengde rensemiddel er påkrevet på grunn av vanskeligheten med å fordele rensemiddel jevnt gjennom hele fluidet. Mye av vanskelighetene skyldes utilstrekkelig oppløselighet av rensemiddelet i hydrokarbonsubstratet.

Fra US 4978512 er det kjent å tilsette reaksjonsproduktet av en lavere alkandamin og et lavere aldehyd til hydrokarbonstrømmer for selektivt å redusere hydrogensulfid og organiske sulfider, der nevnte reaksjonsprodukt inneholder vesentlige mengder vann og fremgangsmåten gjennomføres i vandig løsning og/eller ved tilsetning av vann og ts for å holde reaksjonstemperaturen under kontroll. Hvis et kondensasjonsprodukt som omfatter 20% vann eller mer tilsettes en raffineristrøm med høy temperatur og trykk, fordamper vannet i rensemidlet raskt og forårsaker "damphamring" som skader raffineriutstyr og kan gi opphav til brudd og utslipp av raffineristrømmen til omgivelsene.

Et fortsatt behov eksisterer for effektive og virkningsfulle prosesser og sammensetninger for å redusere og/eller fjerne sulfhydryl-forbindelser fra hydrokarbonsubstrater.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fjerning av sulfhydryl-forbindelser fra tørre, sure hydrokarbonsubstrater som omfatter å blande substratet med en effektiv sulfhydrylforbindelsesfjernende mengde av en sammensetning som inneholder mindre enn omkring 5% vann og som omfatter den følgende generelle struktur:

hvori

n er 1 eller 2;

R<1>og R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenylgrupper, og lineære, forgrenede eller sykliske alkyl, alkenyl og alkynylgrupper med fra omkring

1 til omkring 6 karbonatomer.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen en i det vesentlige vannfri sammensetning som omfatter et hydrokarbonsubstrat valgt fra gruppen som består av råolje, raffinerte destillatstrømmer og naturgass; og en effektiv sulfhydrylfjernende mengde av en sammensetning som inneholder mindre enn omkring 5% vann og som har den følgende generelle struktur:

hvori

n er 1 eller 2;

R<1>og R2 uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenylgrupper, og lineære, forgrenede eller sykliske alkyl, alkenyl og alkynylgrupper med fra omkring 1 til omkring 6 karbonatomer. Foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen fremgår av kravene 2 til 8 og 10 til 12.

Fig. 1 viser en tabell som gir resultatene fra eksempel 2.

Fig. 2 viser et diagram og resultatene fra fig. 1.

Fig. 3 viser en tabell som gir resultatene fra eksempel 3.

Rensemidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan bli brukt til å be-handle hydrokarbonsubstrater som er blitt «sure» ved tilstedeværelsen av «sulfhydryl-forbindelser», slik som hydrogensulfid (H2S), organosvovel-forbindelser med su lf hyd ryi (-SH)-grupper, kjent som merkaptaner, også kjent som tioler (R-SH, hvor R er en hydrokarbongruppe), tiolkarboksylsyrer (RCO-SH), ditiosyrer (RCS-SH), og beslektede forbindelser.

Et vidt spekter av hydrokarbonsubstrater kan bli behandlet ved å bruke rensemidlene ifølge foreliggende oppfinnelse. Uttrykket «hydrokarbonsubstrat» er ment å inkludere uraffinerte og raffinerte hydrokarbonprodukter, inkludert naturgass, utvunnet fra petroleum eller fra kondenseringen av kull, hvor begge inneholder hydrogensulfid eller andre svovel-inneholdende forbindelser. Således, spesielt for petroleumsbaserte substrater, omfatter uttrykket «hydrokarbonsubstrat» brønnhode-kondensat såvel som råolje som kan bli oppbevart i lagrings-fasiliteter på produksjonsfeilet. «Hydrokarbonsubstrat» omfatter også de samme materialene som er transportert fra disse fasiliteter ved lektere, rørledninger, tankskip, eller lastebiler til raffineri-lagringstanker, eller, alternativt, transportert direkte fra produksjonsfasilitetene gjennom rørledninger til raffineri-lagrings-tankene. Uttrykket «hydrokarbonsubstrat» omfatter også produktstrømmer funnet i et raffineri, inkludert destillater slik som bensin, destillat-brennstoffer, oljer, og rest-brennstoffer. Som anvendt i kravene, refererer uttrykket «hydrokarbonsubstrater» også til damp som er produsert av det forannevnte materiale.

Foretrukne substrater for bisoksazolidinene som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse er slike hvor tilstedeværelsen av vann kan være skadelig. Slike substrater inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, tørre råoljer eller brennstoffer, slik som naturgass, spesielt tørre naturgass-kondensater.

Rensemidlene som anvendes i sammensetningene ifølge den foreliggende oppfinnelse har den følaende generelle formel:

hvor n er mellom omkring 1-2 og R<1>og R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenylgrupper, og lineære, forgrenede, og syklisk alkyl, alkenyl og alkynylgrupper som har mellom omkring 1-6 karbonatomer. I en foretrukket utførelsesform er n lik 1, R<1>og R2 er uavhengig valgt fra gruppen bestående av fenylgrupper, og lineære, forgrenede, og syklisk alkyl, alkenyl, og alkynylgrupper som har mellom omkring 1-3 karbonatomer. En mest foretrukket utførelsesform er 3,3'-metylenbis-[5-metyloksazolidin], hvori n er 1 og R<1>og R2 er

metylgrupper.

Mens spesifikke eksempler avR<1>og R2 er blitt beskrevet, kanR<1>og R<2>være enhver substituent som ikke hovedsakelig interfererer med oppløseligheten av bisoksazolidinet i hydrogensubstratet. Materialer med ekvivalente egenskaper burde omfatte reaksjonsprodukter av 1,2- eller 1,3-aminoalkoholer inneholdende 3-7 karbonatomer med aldehyder som inneholder 4 eller færre karbonatomer. En substituent interfererer hovedsakelig med oppløseligheten av bisoksazolidinet hvis bisoksazolidinet ikke kan bli gjort lett oppløselig i substratet med bruk av en akseptabel kosolvent. I denne forbindelse, når R<1>og R2 er hydrogen, kan en kosolvent være påkrevet for å opprettholde bisoksazolidinets oppløselighet. En foretrukket kosolvent i slikt tilfelle omfatter mellom omkring 10-50% BUTYLCELLOSOLV E<®>, en monobutyleter av etylenglykol tilgjengelig fra Union Carbide, og mellom omkring 50-90% FINASOL<®>, tilgjengelig fra Fina Oil & Chemicals Co, Dallas, Texas.

Bisoksazolidiner som anvendes i den foreliggende oppfinnelse utviser en høy opptakskapasitet for hydrogensulfid, og råmaterialene påkrevet for å fremstille bisoksazolidiner er lavkostnadsmaterialer. Bisoksazolidiner fremstilles ved en reaksjon mellom en alkanolamin, og med mellom omkring 1,1 til 2,1 ekvivalenter, fortrinnsvis 1,5 ekvivalenter, av paraformaldehyd for å oppnå en vandig løsning av reaksjonsprodukter. En foretrukket utførelsesform er reaksjonen mellom monoisopropanolamin (MIPA) og paraformaldehyd for å danne en vandig blanding som, etter destillasjon, gir hovedsakelig vannfri 3,3'-metylenbis[5-metyloksazolidin]. Vannet dannet ved reaksjonen burde fortrinnsvis bli fjernet før destillasjon, fortrinnsvis etter at reaksjonen er fullført, for å gi hovedsakelig vannfritt bisoksazolidin. I denne foretrukne utførelsesformen finner reaksjonen sted ved omgivende trykk og ved en temperatur på mellom omkring 100-200°C. Fortrinnsvis burde det resulterende bisoksazolidinet inneholde mindre enn omkring 20% vann, mest foretrukket mindre enn omkring 5% vann.

Bisoksazolidiner er kommersielt tilgjengelig i Europa som konserverings-midler for oljebaserte maliner eller brenseloljer. Et eksempel på et slikt produkt er GROAN-OX<®>, som er kommersielt tilgjengelig fra Sterling Industrial, UK. Bisoksazolidinet burde fortrinnsvis bli tilsatt hydrokarbons ub st ratet ved en høy nok temperatur til at substratet er flytbart, for å lette blandingen (miksingen). Behandlingen kan finne sted ved temperaturer opp til temperaturen ved hvilken materialet som blir behandlet begynner å oppløses. Foretrukne behandlings-temperaturer er mellom omgivende temperatur til omkring 200°C.

Hydrokarbonet-substratet burde bli behandlet med bisoksazolidinet inntil reaksjon med hydrogensulfid, eller med andre sulfhydryl-forbindelser, har fremstilt et produkt i hvilket sulfhydrylene i damp- (eller væske-) fasen er blitt flyttet til en akseptabel eller spesifisert produksjonsgrad. Typisk børen tilstrekkelig mengde bisoksazolidin bli tilsatt for å redusere sulfhydrylene i dampfasen til minst omkring 200 ppm eller mindre.

For å bestemme hvor mye bisoksazolidin som skal tilsettes til et gitt substrat, kan mengden av H2S i dampfasen over hydrokarbonet bli målt. Bisoksazolidin kan tilsettes til hydrokarbonet i en mengde lik omkring 2/3-1 ppm i vekt av rensemiddel pr. 10 ppm i volum av hbS-konsentrasjon i dampfasen. Vekselvis kan den totale konsentrasjon av hydrogensulfid i systemet bli målt, og et molarforhold på mellom omkring 1/3-2/3 mol bisoksazolidin til 1 mol hydrogensulfid i systemet kan bli tilsatt. Den molare mengden av bisoksazolidin tilsatt som et rensemiddel (scavenger) burde være proporsjonal med den molare mengden av sulfhydrylforbindelse(r) til stede i substratet og vil avhenge av nivået av sulfhydryl-reduksjon som er påkrevet. Hydrogensulfid-innhold opp til omkring 100.000 ppm i dampfasen kan bli tilfredsstillende behandlet med bisoksazolidiner ifølge den foreliggende oppfinnelse. Bisoksazolidinene vil være mest effektive hvis substratet blir behandlet ved temperaturer omtrent omgivende til omkring 200°C.

Oppfinnelsen vil bli bedre forstått med referanse til de følgende eksempler:

Eksempel 1

I en liters flaske ble det plassert 600 gm monoisopropanolamin (MlPA). MIPA-et ble rørt og avkjølt i et vannbad. Paraformaldehyd ble tilsatt i tre like porsjoner. I løpet av de to første tilsetninger nådde «pot»-temperaturen et maksimum på omkring 95°C. Den andre og tredje porsjon av paraformaldehyd ble tilsatt etter at blandingen var avkjølt til omkring 65°C. Etter at den tredje porsjon av paraformaldehyd var tilsatt, ble blandingen varmet opp og holdt ved 95°C inntil all paraformaldehyden var oppløst. Blandingen ble gradvis oppvarmet til 140°C og omkring 242 gm av destillat ble innsamlet. Materialet som ble igjen i flasken ble fastslått å være hovedsakelig ren 3,3'-metylenbis-[5-metyloksazolidin].

Eksempel 2

Den følgende grunn-«protokoll» ble brukt for hvert av eksemplene 2-3: «Septum»-flasker ble halvfylte med hydrogensulfid-laden marin eller Nr. 6 brenselolje fra Lousiana raffineri. Hoved-mellomrommene (the head spaces) ble fylt (blanketed) med nitrogen. Flaskene ble forseglet med en membran i en ovn ved 65°C. Etter 18 timer ble prøver ristet og hoved-mellomrommene ble analysert for hydrogensulfid ved fratrekk av kjent volum fra hoved-mellomrommet med en gasstett sprøyte. Prøven (eller en fortynning av prøven i luft) ble injisert inn i en gasskromatograf (GC) og område-opptelling av hydrogensulfid målt. Resultatene ble notert som den initielle dampfase hydrogensulfid-konsentrasjon for sammenligning med slutt-avlesninger.

En kjent mengde av kandidaten og sammenlignbare materialer ble injisert inn i alle prøveflaskene unntatt kontrollflaskene. Kontrollflaskene ble utpekt med blindmateriale (dvs. ubehandlet). Flaskene ble rystet kraftig i 30 sekunder for å blande additivene inn i oljen, og plassert i en ovn ved 65,5°C. Flaskene ble rystet periodisk, og prøver av hovedmellomrom-dampen ble trukket fra ved å bruke en gasstett uL-sprøyte ved forskjellige intervaller. Prøvene ble analysert ved gasskromatografi. Hvis den målte mengde hydrogensulfid i gassfasen ikke ble betydelig redusert, ble prosessen gjentatt etter ytterligere økning av injeksjoner av kandidat.

Hydrogensulfid-innholdet av hovedmellomrommet i prøvene og kontrollen ble beregnet ved sammenligning av områdetellinger med en standard kurve for hydrogensulfid. Resultatene er vist i de respektive figurer.

Det virksomme av kandidaten kan bli uttrykt som behandlings-effektivitets-forholdet («TER»), TER er definert som

Jo høyere verdien av «T.E.R.» er, desto større er virkningen.

For formål av dette eksperiment, ble flere produkter kommersielt til-gjengelige for de samme formål (betegnet «A» og «B») sammenlignet med prøver internt betegnet «RE-3019» og «RE-3175», som inneholder 3,3'-metylen bis-[5-metyloksazolidin] og en blanding av reaksjonsproduktene, en hoveddel av hvilke henholdsvis omfatter 3,3'-metylenbisoksazolidin. Hensikten var å fremstille en serie doser responskurver for additivene.

Oljen ble dosert til et nivå på 18.000 ppm H2S og dispensert inn i serumflaskene. Flaskene ble tillatt å bringes i likevekt i ca. 2 dager. Initiell damp-mellomrom hydrogensulfid-konsentrasjoner i serumflaskene var gjennomsnittlig mellom 92.000-100.000 ppm-v. Resultatene er gitt i fig. 1, og kurven i fig. 2.

Fig. 1 viser resultatene fra additivene to timer etter den første injeksjon av 1500 ppm-w av kandidat (candidate). Prøvene ble tillatt ytterligere reaksjonstid over natten. Den vertikale «drop line» i fig. 1 viser tilleggsmengden hydrogensulfid redusert etter 16,5 timer ved 1500 ppm-w av hvert additiv. Til slutt viser fig. 1 resultatene 3,5 timer etter den andre doseinjeksjon beløpende til 3500 ppm-w av hvert additiv. De to eksperimentelle additiver, RE-3019 og RE-3175, reduserte hydogensulfid til nesten null. For å oppnå en bedre klarhet av kurven, ble test-resultat-dupliseringen (replicate run) av RE-3175 ikke inkludert. Dupliserings-resultatene speilet resultatene av den originale RE-3175-prøven.

Eksempel 3

De kommersielle kandidater (candidates) ble igjen sammenlignet med RE-3019 og RE-3175. De kommersielle kandidater ble testet i deres «as sold»-konsentrasjoner; RE-3019 ble testet som et 100% konsentrat, og RE-3179 ble testet som 80% aktiv gel dispergert i xylen. Reaksjonstiden for alle prøvene ble mer langsom enn ventet, men enhetlig av en ubestemt grunn (but uniformly so far an undetermined reason).

Resultatene er vist i fig. 3. Både RE-3019 og RE-3179 hadde en veldig høy TER - fra omkring 8 til 5 ganger høyere enn kommersielle kandidater.

Personer med vanlig fagkunnskap vil forstå at mange modifikasjoner kan gjøres av utførelseseksemplene beskrevet heri.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for å fjerne sulfhydrylforbindelser fra tørre sure hydrokarbonsubstrater karakterisert vedat fremgangsmåten omfatter å: blande substratet med en effektiv sulfhydrylforbindelsesfjernende mengde av en sammensetning som inneholder mindre enn omkring 5% vann og som omfatter den følgende generelle struktur:

hvori n er 1 eller 2; R<1>og R2 uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenylgrupper, og lineære, forgrenede eller sykliske alkyl, alkenyl og alkynylgrupper med fra omkring 1 til omkring 6 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1. karakterisert vedat n er 1; og sammensetningen omfatter et bisoksazolidin.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat de lineære, forgrenede og cykliske alkyl, alkenyl, og alkynylgruppene omfatter mellom omkring 1-3 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat R<1>og R2 er metylgrupper.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 4, karakterisert vedat substratet velges fra gruppen som består av råolje, raffinerte destillatstrømmer og naturgass.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 4, karakterisert vedat hydrokarbonsubstratet velges fra gruppen som består av tørre råoljer og brennstoffer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert vedat hydrokarbonsubstratet er en tørr naturgass.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved. at hydrokarbonsubstratet er et tørt naturgasskondensat.

9. Vesentlig vannfri sammensetning som omfatter et hydrokarbonsubstrat valgt fra gruppen som består av råolje, raffinerte destillatstrømmer og naturgass; og en effektiv sulfhydrylfjernende mengde av en sammensetning som inneholder mindre enn omkring 5% vann og som har den følgende generelle struktur:

hvori n er 1 eller 2; R<1>og R<2>uavhengig er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, fenylgrupper, og lineære, forgrenede eller sykliske alkyl, alkenyl og alkynylgrupper med fra omkring 1 til omkring 6 karbonatomer.

10. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert vedat n er 1; og sammensetningen omfatter et bisoksazolidin.

11. Sammensetning ifølge krav 9, hvori R<1>og R2 uavhengig er valgt fra gruppen bestående av fenylgrupper, og lineære, forgrenede eller sykliske alkyl, alkenyl og alkynylgrupper med fra omkring 1 til omkring 6 karbonatomer og fenylgrupper.*

12. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert vedat R<1>og R2 er metylgrupper.