NO317946B1 - Biodegraderbare poly-<alfa>-olefinfluida, samt blandinger inneholdende disse fluida - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt syntetiske fluida som fremstilles ved å oligomerisere lineære a-olefiner, og nærmere bestemt vedrører den et syntetisk fluidum med forbedret biodegraderbarhet som er en oligomer av en blanding av C12- og Cm-a-olefiner.

a-Olefinoligomerer, vanligvis benevnt poly-a-olefiner eller PAO, og deres anvendelse som hydrauliske fluida og smøre-midler {"synlubes") er velkjent. Oligomerene fremstilles vanligvis av 1-decen for optimale egenskaper, selv om også blandinger av a-olefiner er anvendt, som beskrives i f.eks. US-patentene 3 330 883 og 3 576 898. En fordel med a-olefinfluida er at de er bedre biologisk nedbrytbare enn mine-raloljegrunnråstoffer med lik viskositet. Denne egenskap er viktig av miljøhensyn, spesielt i anvendelser så som hydrauliske fluida for jord- og vannbevegende utstyr, veivhus-oljer for biler, HD-dieseloljer, 2-taktsoljer, automatiske overføringsfluida og giroljer for biler. Den biologiske

nedbrytbarhet tenderer imidlertid til å synke idet fluidets viskositet øker (høyere oligomerer). Vi har nå overraskende funnet at oligomerer som fremstilles av visse C12- og Cn-a-olefinblandinger, har en bedre biodegraderbarhet sammenlignet med 1-decen-baserte fluida.

Europeisk patent EP A2 613873 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av væskeformige organiske forbindelser omfattende å bringe en eller a-olefiner inneholdende 8-20 karbonatomer per molekyl i kontakt med en katalysatorsam-mensetning under oligomeriseringsbetingelser. I oligomeri-seringsprosessen eksemplifiseres bl.a. 1-dodecen inneholdende < 2 vektprosent Cu.

Ifølge foreliggende oppfinnelse frembringes et poly-a-olefinfluidum som omfatter en oligomer fremstilt fra en blanding av C12- og Ci4-olefiner, hvor blandingen har en lineær, terminal, monoolefininnhold på minst 80 vektprosent og C12-olefininnhold fra 40 - 90 vektprosent, der det resterende er C14 olefiner og med fra ca 5 vektprosent og opptil ca 60 vektprosent Ci4-olefiner og kun opptil 5 vektprosent av olefinene har et karbonantall høyere enn Cu eller lavere enn Ci2, og hvor fluidumet har en kinematisk viskositet i området 5,0 - 20 mm<2>/s ved 100 °C og en biodegraderbarhet, bestemt i henhold til SEC L-33 A93-testen på minst 50 prosent .

Dessuten frembringes en funksjonell fluidum- eller smøre-middelsammensetning omfattende et poly-a-olefinfluidum som omfatter: (a) en oligomer fremstilt av en blanding av C12-og Cn-olefiner, hvilken blanding har et innhold av lineære terminale monoolefiner på minst ca 80 vektprosent og et Ci2-olefininnhold i området 40 - 90 vektprosent, hvor det resterende er Ci4-olefiner og med fra ca 5 vektprosent og opptil ca 60 vektprosent Cu olefiner og kun opptil 5 vektprosent av olefiner med et karbonantall høyere enn C14 eller lavere enn C12, hvilket fluidum har en kinematisk viskositet i området 5,0-20 mm<2>/s ved 100 °C og en biodegraderbarhet bestemt ved CEC L-33 A93-testen på minst ca 50 prosent, og (b) en eller flere dispergerbare antioksidanter, antislitmidler, antiskumningsmidler, korrosjonsinhibitorer, dispergeringsmidler, tetningssvulmende midler og viskositetsforbedrere.

Dessuten frembringes en dieselmotorsmøremiddel som gir redusert partikkelemisjon omfattende: (a) en basisolje som omfatter minst 50 vektprosent av en oligomer fremstilt av en blanding av C12- og Cn-olefiner, hvilken blanding har et innhold av lineære terminale monoolefiner på minst 80 vektprosent og et Ci2~olefininnhold i området 40 - 90 vektprosent, der det resterende er C14 olefiner og med fra ca 5 vektprosent og opptil 60 vektprosent Ci4-olefiner og kun opptil 5 vektprosent av olefiner med et karbonantall høyere enn Cu eller lavere enn Ci2, hvilket fluidum har en kinematisk viskositet fra 5,0 - 20 mm<2>/s ved 100 °C, og (b) én eller flere tilsetningsmidler, antioksidanter, antislitemidler, antiskummingsmidler, korrosjonsinhibitorer, detergenter, tetningssvulmende midler eller viskositetsforbedrere.

C12- og Ci4-a-olefinblandinger for dannelse av oligomeren, kan fremstilles ved å blande hovedsaklig rent 1-dodecen og 1-tetradecen. Vanligvis kan man også anvende kommersielt tilgjengelige blandinger, så som de som erholdes fra Zieg-ler-kjedevekstprosessen, som vanligvis inneholder inntil ca 20 vektprosent vinyliden og interne olefiner. Blandingene kan også inneholde inntil ca 5 vektprosent Cio- og/eller Ci6+-olefiner. Fordi anvendelsen av olefiner med høyere karbonantall hever flytepunktet av oligomerene sammenlignet med 1-decenoligomerene, bør forholdet av Ci4-olefin holdes ved eller under ca 60 vektprosent, således at blandingene inneholder 40-90 vektprosent Ci2-olefin, fortrinnsvis 55-80 vektprosent Ci2-olefin og mer foretrukket 60-75 vektprosent Ci2-olefin, mens resten består av Cm-olefin og inntil ca 5 vektprosent olefiner med høyere eller lavere antall karbonatomer.

Oligomerene kan fremstilles på kjent måte, fortrinnsvis ved anvendelse av et Friedel-Crafts-katalysatorsystem. Den foretrukne Friedel-Crafts-katalysator er BF3. Rent BF3 er ingen virksom oligomerisasjonskatalysator, og det er nød-vendig å anvende en liten mengde polar forbindelse.

Hvilken som helst kjent promoter for BF3 kan anvendes, så som vann, alkohol {f.eks. metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-heksanol, 2-etylhek-sanol, n-dekanol og n-dodekanol og blandinger derav), fett-syrer (f.eks. valeriansyre og kapronsyre), organiske estere (f.eks. butylacetat, metylvaleriat og etyloktanoat), keto-ner (f.eks. metyletylketon og metylisobutylketon), etere (f.eks. dibutyleter, tetrahydrofuran og dioksan), alkoksy-lerte alkoholer (f.eks. 2-etoksyetanol), flerverdige alkoholer (f.eks. glykol og glyserol), uorganiske syrer (f.eks. fosforsyre), silisiumoksid og zeolitter.

De foretrukne promotere er vann og alkoholer som inneholder 1-8 karbonatomer, så som metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, n-heksanol og n-oktanol. De mer foretrukne promotere er alkoholer som inneholder 2-5 karbonatomer. Den mest foretrukne promoter er n-butanol.

Promotermengden bør være en mengde som får BF3 til å virke som oligomerisasjonskatalysator. Denne mengde benevnes promotermengden. En egnet mengde er 0,01-2,0 vektprosent ot-olefin, og fortrinnsvis 0,1-1,0 vektprosent.

Fremgangsmåter ved utføring av en BF3-katalysert oligomeri-sasjonsprosess er velkjent. I en utførelse bobles BF3 helt enkelt gjennom en promoterholdig a-olefin-reaksjonsblanding under oligomerisasjonen. I en foretrukken utførelse utføres prosessen under BF3-trykk. Et nyttig trykk er 15-1000 kPa, fortrinnsvis 40-500 kPa og mer foretrukket 75-150 kPa.

Den foretrukne reaksjonstemperatur er 10-60°C, og mer foretrukket 25-50°C. Lavere temperaturer vil øke mengden høyere oligomerer, men på bekostning av reaksjonshastigheten. Høyere temperaturer gir en rask reaksjon, men øker utbyttet av dimerer.

Oligomerisasjonen utføres vanligvis inntil monomerinnholdet i reaksjonsblandingen faller under ca 5 vektprosent, mer foretrukket under ca 2 vektprosent. Reaksjonsproduktet, som hovedsaklig (over 50 vektprosent) består av trimerer og høyere oligomerer, og fortrinnsvis 30-80 vektprosent trimerer, vaskes for å fjerne BF3 og promoter, og de flyktige bestanddeler fjernes fra monomeren. Om ønsket kan produktet destilleres for å erholde forskjellige viskositetssnitt. Produktfluidane kan hydrogeneres ved konvensjonelle fremgangsmåter for å øke deres stabilitet. Støttede nikkelkata-lysatorer er nyttige. F.eks. gir nikkel på en Kiseselguhr-støtte gode resultater. Batch- eller kontinuerlige proses-ser kan anvendes. F.eks. kan katalysatoren tilsettes til væsken og omrøres under hydrogentrykk, eller væsken kan dryppes gjennom et fast sjikt av den støttede katalysator under hydrogentrykk på 700-7000 kPa ved temperaturer på 150-300°C.

Fluida ifølge oppfinnelsen med en kinematisk viskositet ved 100°C på minst ca 5 mm<2>/s og spesielt fra 5,5-7,5 mm<2>/s, er vesentlig bedre biologisk nedbrytbare enn 1-decenfluida i det samme viskositetsområde.

Fluida ifølge oppfinnelsen er nyttige til forskjellige bruker som funksjonelt fluidum eller smøremiddel, og deres egenskaper kan forbedres ved anvendelse av konvensjonelle smøremiddeltilsetningsstoffer i en sammenlagt mengde på inntil ca 25 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-20 vektprosent. Slike tilsetningsstoffer omfatter f.eks. dispergeringsmidler, antioksidanter, antislitasjemidler, skumhemmende midler, korrosjonshemmere, vaskemidler, tetningssvulmende midler og viskositetsforbedrere. Denne type tilsetningsstoffer er velkjent innen faget. Noen eksempler på slike tilsetningsstoffer er sinkdialkylditiofosfater, kalsiumarylsulfonater, overbasifiserte kalsiumarylsulfonater, bariumfenater, bariumoksidnøytraliserte reaksjonsprodukter av fosforpentasulfid og høy molekylvekts terpener av olefiner, hemmede alkylfenoler, metylen-bis-dialkylfenoler, dibutyltinnsulfid, dibutylhydrogenfosfonat, trikresylfos-fat, høy molekylvekts alkylsuksinimider av etylenpolya-miner, så som tetraetylenpolyamin, alkylfenoler med svovelbroer, svovelbehandlede fettsyreestere og amider, silikoner og dialkylestere. Merkeskombinasjoner av slike tilsetningsstoffer, "tilsetningspakker", som er skredder-sydd for bestemte råoljer og anvendelser, er kommersielt tilgjengelige fra flere kilder, bl.a. Ethyl Corporation. Forbedrende midler for viskositetsindeksen (VI) er tilgjengelige for seg.

Den totale biologiske nedbrytbarhet av formuleringene som inneholder fluida ifølge oppfinnelsen, vil være avhengig av de totale funksjonelle fluidum- eller smøremiddelsammenset-ninger sammen med smøremiddeltilsetningsstoffene.

Fluidet kan anvendes som råolje eller som tilsetningsolje og i blanding med andre oljer, så som f.eks. Ce-Cio-l-olef in basert på PAO, mineraloljer eller syntetiske estere.

Smøremiddelformuleringer av fluidet har vist seg å ha en høyere viskositetsindeks og å oppvise en meget lavere tendens til å danne avleiringer i panelkoksanleggtester enn 1-decenoligomer.

Det er overraskende også funnet at når HD-dieselmaskin-smøremidler formuleres ved anvendelse av fluida ifølge foreliggende oppfinnelse, opptrer en vesentlig reduksjon av partikkelavgassemisjoner sammenlignet med både mineralolje og konvensjonelle 1-decenoligomer-baserte smøremidler. For en signifikant partikkelreduksjon bør råoljen inneholde minst ca 50 vektprosent C12/C14-PAO, og fortrinnsvis minst ca 85 vektprosent.

Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres med hjelp av de følgende Eksempler.

Eksempel 1

Ci2/Ci4~01efin som inneholder ca 70 vektprosent C12 og 30 vektprosent Cu, hvor ca 85 molprosent er lineær a-olefin, oligomeriseres under anvendelse av en BF3-n-butanolkataly-sator ved en reaksjonstemperatur på ca 30°C (2,7 barg BF3-trykk, 0,6 vektprosent av n-butanolmonomermengden) i ca 85 minutters koketid. Oligomerutbyttet er ca 95 %. Råproduktet vaskes, filtreres og destilleres for å fjerne monomer og noe dimer. Produktet hydrogeneres deretter. Produktet inneholder ca 15 vektprosent dimer, 54 vektprosent trimer og 31 vektprosent tetråmer og høyere oligomerer.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas, unntatt at reaksjonstemperaturen er ca 45°C og koketiden er ca 75 minutter. Råproduktet destilleres for å fjerne alle monomerer og dimerer, og hydrogeneres deretter. Produktet inneholder ca 68 vektprosent trimer og 32 vektprosent tetramer og høyere oligomerer.

De rheologiske egenskaper av fluida fremstilt ifølge Eksempel 1 og 2 ble sammenlignet med egenskapene av et kommersielt 5 mm<2>/s poly-a-olefinfluidum som markedsføres av Albemarle Corporation med varemerket "DURASYN" 166.

Den biologiske nedbrytbarhet av 6 mm<2>/s-produktet fra Eksempel 1 ble sammenlignet med nedbrytbarheten av "DURASYN" 166 PAO under betingelsene for CEC L-33 A93-testen.

CEC (Coordinating European Council) L-33 A93-protokollen ble utviklet for å bestemme vedvarigheten av totakts uten-bords motorolje i vandig miljø. I senere år har resultatene fra denne test blitt anvendt i videre sammenheng. Testen utvikler seg raskt til en standard for vandig biodegraderbarhet for vannuoppløselige materialer. Det bør merkes at denne test ikke er en test for den "faktiske ('ready') biodegraderbarhet" men den "komparative biodegraderbarhet". Disse begreper er nøyaktig definert av de regulerende myn-digheter.

CEC L-33 A93-testprosedyren kan oppsummeres som følger: Testkolber sammen med giftkolber (hver i tre eksemplarer) som inneholder mineralmedium, testolje og podestoff, inku-beres i 0-21 dager. Kolber som inneholder kalibrerings-stoffer istedenfor testoljen, testes parallelt. Etter inku-basjonstidsrommet underkastes innholdet i kolbene en sonisk vibrasjon, surgjøres og ekstraheres med CC14 eller R113. Ekstraktene analyseres deretter ved kvantitativ IR-spek-troskopi idet man måler den maksimale absorpsjon av CH3-båndet ved 2930 cm"<1>. Biodegraderbarheten uttrykkes som % differanse i restoljeinnholdet mellom testkolbene og gift-kolbene på dag 21. Resultatene er oppført i Tabell I.

6 mm<2>/s PAO ble også sammenlignet med 6 mm<2>/s 1-decen-basert PAO i panelkoksanleggbenk-tester, både i form av rent PAO og i SAE 5W40 HD-dieseloljeformuleringer (HDDO). Ci2/Cu-Fluida oppviste i hvert tilfelle en meget lavere tendens til å danne avleiringer. Resultatene vises i Tabel-lene II og III.

Eksempel 3

En 5W40 HD-dieselolje (HDDO) ble formulert ved anvendelse av C12/C14-PAO fra Eksempel 1 og sammenlignet med en refe-ranse-15W40 mineraloljebasert HDDO og en 5W40 HDDO som var formulert ved anvendelse av et 6cSt 1-decenbasert oligomer-fluidum (Albemarle "DURASYN" 166) for de sammenlagte par-tikkelemisjoner• Sammenligningen ble utført ved anvendelse av en moderne europeisk ekstra kraftig 5,96 liters diesel-motor med direkte injeksjon og 6 sylindere på rekke som var turboladet med en ladeluftavkjøler (maksimal kraft 177 kW ved 2600 rpm, maksimalt dreiemoment 840 Nm) som møter Euro II-European Commission Legislation emisjonsstandarder (oktober 1995). Sammenligningen ble utført under anvendelse av standard US-transient testprosedyre som simulerer en kombinasjon av kjøring på motorvei og utenfor motorveien, med programmert akselerasjon, retardasjon, belastnings- og ubelastede betingelser. De formulerte oljeblandinger vises i Tabell IV. To tester ble utført med hver olje, og resultatene er oppført i Tabell V.

BEMERKNINGER:

<1>En ikke-dispergerende type VI-forbedrer som ble anvendt i alle tre testoljer og som er en hydrogenert polyisopren-polymer.

Testolje 1: Det ble anvendt ren VI-polymer.

Testoljer 2 og 3: En 15 vektprosent oppløsning av VI-polymer i 6cSt-poly-o(-olefin ble anvendt.

2 PPD betyr flytepunktsenkende middel

<3>1 testoljene 2 og 3 ble den samme ester anvendt: en POLYOL-ester.

Resultatene av testene som ble utført dobbelt, viser en signifikant reduksjon i partikler for det Ci2/Ci4-PAC—baser-te smøremiddel.

Resultatene av testene som ble utført dobbelt, viser en signifikant reduksjon i partikler for det Ci2/Cn-PA0-baserte smøremiddel.

Claims (12)

1. Polyalfaolefinfluidum omfattende en oligomer karakterisert ved at den er fremstilt fra en blanding av C12- og Cn-olefiner, hvor blandingen har en lineær, terminal, monoolefininnhold på minst 80 vektprosent og Ci2~olefininnhold fra 40 - 90 vektprosent, der det resterende er C14 olefiner og med fra ca 5 vektprosent og opptil ca 60 vektprosent Cn-olefiner og kun opptil 5 vektprosent av olefinene har et karbonantall høyere enn Cu eller lavere enn C12, og hvor fluidumet har en kinematisk viskositet i området 5,0 - 20 mm<2>/s ved 100 °C og en biodegraderbarhet, bestemt i henhold til SEC L-33 A93-testen på minst 50 prosent.

2. Fluidum ifølge krav 1, hvor blandingen av Ci2- og C14-olefiner har et Ci2_olefininnhold på fra 55 - 80 vektprosent.

3. Fluidum ifølge krav 1, hvor blandingen av C12- og C14-olefiner har et Ci2~olefininnhold på fra 60 - 75 vektprosent .

4. Fluidum ifølge krav 1 som har en kinematisk viskositet fra 5,5 - 7,5 mm<2>/s ved 100 °C.

5. Fluidum ifølge krav 1 som har en kinematisk viskositet på ca 6,0 mm<2>/s ved 100 °C.

6. Funksjonell fluidum- eller smøremiddelsammensetning omfattende et poly-ot-olef inf luidum, karakterisert ved at fluidumet inneholder: (a) en oligomer fremstilt av en blanding av Ci2- og Ci4-olefiner, hvilken blanding har et innhold av lineære terminale monoolefiner på minst ca 80 vektprosent og et Ci2-olefin-innhold i området 40 - 90 vektprosent, hvor det resterende er Ci4~olefiner og med fra ca 5 vektprosent og opptil ca 60 vektprosent C14 olefiner og kun opptil 5 vektprosent av olefiner med et karbonantall høyere enn C14 eller lavere enn C12, hvilket fluidum har en kinematisk viskositet i området 5,0-20 mm<2>/s ved 100 °C og en biodegraderbarhet bestemt ved CEC L-33 A93-testen på minst ca 50 prosent, og (b) en eller flere dispergerbare antioksidanter, antislitmidler, antiskumningsmidler, korrosjonsinhibitorer, dispergeringsmidler, tetningssvulmende midler og viskositetsforbedrere.

7. Sammensetning ifølge krav 6, hvor innholdet av tilsetningsstoffer er 0,1 - 25 vektprosent.

8. Sammensetning ifølge krav 6, hvor blandingen av C12-og Ci4-olefiner har et Ci2-olefininnhold fra 55 - 80 vektprosent.

9. Sammensetning ifølge krav 6, hvor blandingen av C12-og Cifl-olefiner har et Ci2-olefininnhold fra 60 - 75 vektprosent.

10. Sammensetning ifølge krav 6, hvor fluidet har en kinematisk viskositet fra 5,5 - 7,5 mm<2>/s ved 100°C.

11. Dieselmotorsmøremiddel som gir redusert partikkelemisjon karakterisert ved at den omfatter: (a) en basisolje som omfatter minst 50 vektprosent av en oligomer fremstilt av en blanding av C12- og Cm-olefiner, hvilken blanding har et innhold av lineære terminale monoolefiner på minst 80 vektprosent og et Ci2~olefininnhold i området 40 - 90 vektprosent, der det resterende er Cu olefiner og med fra ca 5 vektprosent og opptil 60 vektprosent Cn-olefiner og kun opptil 5 vektprosent av olefiner med et karbonantall høyere enn C14 eller lavere enn Ci2, hvilket fluidum har en kinematisk viskositet fra 5,0 - 20 mm<2>/s ved 100 °C, og (b) én eller flere tilsetningsmidler, antioksidanter, antislitemidler, antiskummingsmidler, korrosjonsinhibitorer, detergenter, tetningssvulmende midler eller viskositetsforbedrere.

12. Sammensetning ifølge krav 11, hvor innholdet av tilsetningsstoffer er fra 0,1 - 25 vektprosent.