NO316508B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av flerelementmetalloksid-pulvere og anvendelse av fremgangsmåten - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av flerelementmetalloksid-pulvere som er anvendelige som forløpere for supraledende høytemperaturkeramikk

Skjønt fenomenet supraledning er velkjent, er det først i de senere år at et større gjennombrudd er blitt oppnådd gjennom oppdagelsen av kobberholdig blandet-oksid-keramikk som oppviser ekstraordinært høye overgangstemperaturer (supraledere med høy Tc) Skjønt disse blandede oksider vanligvis utgjøres av oksidene av minst tre metaller, kan de anvendes for fremstilling av supraledende keramikk bestående av én enkelt homogen fase

De kjemiske og fysikalske krav til forløperpulvere for slik supraledende keramikk på oksidbasis er kjent for å være særlig høye For å muliggjøre fremstilling av keramikk i ren fase må forløperpulvere være ensartede og homogene og ha en nøyaktig støkiometri Endringer i sammensetning og støkiometri utgjør et spesifikt problem når det benyttes metalloksider som er flyktige ved relativt lave temperaturer, som f eks blyoksid For fremstilling av keramikk med full densitet og uten defekter må forløperpulverne ha små, kuleformede primærpartikler med full densitet, fortrinnsvis med dimensjoner mindre enn 1 pm, og en snever partikkelstørrelsesfordeling av agglomererte partikler på fortrinnsvis 1-3 um Ved fremstilling av supraledende keramikk med optimale egenskaper må visse kjemiske forurensninger unngås Karbon, overveiende som karbonat, utgjør et vesentlig problem for supraledende høytemperaturkeramikk inneholdende jordalkali-elementene barium, kalsium og strontium som følge av deres affinitet for dannelse av meget stabile karbonatfaser Også fasesammensetningen av keramikkforløperpulvere er av den største betydning I mange tilfeller innebærer dette at pulverne må være av den fase som kreves i den ferdige keramikk For mange av de mest krevende anvendelser må imidlertid pulverne sammensettes av en reaktiv blanding av andre faser som lett danner den ønskede sluttfase i de påfølgende keramikkfremstillmgsprosesser Dette gjelder spesielt for supraledende høytemperaturkeramikk med den høyeste ydelse, f eks supraledende ledninger

Ved bruk av forløperpulvere som er sammensatt av ensartede, homogene, små, kuleformede, tette primærpartikler med en snever partikkelstørrelsesfordeling av agglomererte partikler og en nøyaktig regulert støkiometri, som innbefatter flyktige metalloksider, og som har et lavt innhold av karbon eller andre kjemiske forurensninger og er sammensatt av en faseblanding som lett danner en ønsket sluttfase i de avsluttende keramikkfremstillingsprosesser, kan det forventes supraledende høytemperaturkeramikk med maksimerte egenskaper Disse pulvere anses som ideelle forløpere for den ovenfor omtalte anvendelse, og enhver industriell prosess for fremstilling av blandet-oksid-pulver vil måtte vurderes ut fra i hvilken grad den tilfredsstiller disse kriterier

De vanlige fremgangsmåter for industriell fremstilling av keramikkforløperpulvere er fremgangsmåter basert på blanding og maling av komponenter bestående av metalloksider og - karbonater, kalsinenng av blandingene og ny maling, osv Det er blitt vist at disse fremgangsmåter ikke er i stand til å gi de ovenfor omtalte optimale pulveregenskaper

I internasjonal patentsøknad WO 89/02871 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av flerelementmetalloksidpulvere for anvendelse som forløpere for supraledende høytempera-turkeramikk, hvilken fremgangsmåte er basert på teknikken med fordampningsspaltning av oppløsning (EDS = "Evaporative Decomposition of Solution") Fremgangsmåten er basert på spraying av blandede metallsaltoppløsninger gjennom en rørlignende ovn oppvarmet til en temperatur på 800-1100 °C Skjønt denne fremgangsmåte gir oksidpulvere med tilfredsstillende egenskaper hva angår partikkelstørrelse, kjemisk homogenitet, renhet og fasedannelse, har de oppnådde partikler ikke full tetthet men utgjøres av hule kuler I den form de utvinnes, inneholder dessuten pulverne flere prosent fuktighet Dessuten gir den eksterne elektriske oppvarmning av ovnen bare en lav energivirkningsgrad og begrensede muligheter for oppskalering til de kvanta som kreves for industriell produksjon

I internasjonal patentsøknad WO 90/14307 beskrives en pyrolytisk sprayeprosess for fremstilling av pulvere av blandede metalloksider for bruk som forløpere for keramikk med høy ydelse Denne fremgangsmåte er basert på spraying av blandede metallnitratoppløsninger sammen med organiske forbindelser og/eller hydrokarbongass, hvilke tjener som brensel, mn i en reaktor, hvorved en selvoppholdende forbrenning mellom brenslet og nitratoksygen i oppløsningen finner sted Som følge av dens høye energivirkningsgrad kan denne fremgangsmåte lett oppskaleres til å tilfredsstille industrielle behov Denne fremgangsmåte gir fine pulvere med små og homogene partikler med full tetthet På grunn av de ekstremt høye temperaturer på minst 2000 °C som utvikles under denne forbrennmgsprosess i dråpen/partikkelen, kan pulvere inneholdende flyktige metalloksider som f eks blyoksid ikke fremstilles med en tilstrekkelig grad av kontroll med sammensetningen Dessuten fås keramikkpulverne i deres respektive høytemperaturfaser, hvilket er en spesifikk ulempe når fremgangsmåten anvendes for fremstilling av forløperpulvere for høytemperatursupraledere Sluttelig vil reaksjonene mellom karbonholdige organiske forbindelser og nitrater under forbrennmgsprosessen danne store mengder karbondioksid som vil resultere i flere prosent karbon i form av karbonat i produkter inneholdende oksidene av barium, kalsium og strontium

Europeisk patentskrift nr 0 371 211 Bl angår en pyrolytisk sprayeprosess for fremstilling av fine, homogene keramikkpulvere, ved hvilken en oppløsning eller suspensjon av materialer som inneholder bestanddelene av det keramiske pulver sprayes ved hjelp av en brennbar gass, fortrinnsvis hydrogengass, inn i en reaktor hvor gassen brennes Overføringen av de mnsprøytede dråper til oksidpulverne angis å finne sted i flammen ved målbare temperaturer på 1200-13 00 °C I det tilfelle hvor nitratoppløsninger anvendes, antas det at meget høyere temperaturer virker på dråpe-partikkel-systemet på tilsvarende måte som ved den ovenfor omtalte fremgangsmåte Dette bekreftes ved den kjensgjerning at spinellfaseoksider (MgAl204) , som klart er høytemperaturfasematerialer, fås ved denne fremgangsmåte Det kan således forventes at denne fremgangsmåte vil gi høytemperatursupralederpulvere i den eller de faser som dannes ved høye temperaturer, og pulvere som inneholder flyktige metalloksider som f eks blyoksid kan da ikke fremstilles med en tilstrekkelig grad av kontroll med sammensetningen

En oppsummering av den tidligere kjente teknikk viser at de eksisterende pyrolytiske sprayeprosesser ikke kan anses som ideelle for fremstilling av forløperpulvere for høytempe-ratursupraledere som følge enten av at de er beheftet med den ulempe at de danner uønskede høytemperaturfaser som er uegnede til å sikre en riktig sammensetning med hensyn til flyktige oksider og til å unngå karbonatforurensning, eller av ufordel-aktig partikkelmorfologi og begrensninger i mulighetene for en tilfredsstillende oppskalering for å oppfylle industrielle behov

Det er derfor et siktemål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av flerelementmetalloksidpulvere som er anvendelige som forløpere for høytemperatursupralederkeramikk, ved hvilken de ulemper som knytter seg til de tidligere kjente fremgangsmåter kan overvinnes

Det har vist seg at dette siktemål kan oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte ved hvilken aerosoler av vandige oppløsninger inneholdende tilsvarende metallsalter blandet i de krevede støkiometriske mengdeforhold brennes i en hydrogen/oksygen-flamme Fremgangsmåten er særpreget ved at aerosolen sprayes gjennom en uavhengig drevet hydrogen/oksygen-flamme på en slik måte at det opprettholdes en flammetemperatur på 800-1100 °C og at det strengt unngås noen kontakt mellom på den ene side aerosolene og pulverne dannet under prosessen, og på den annen side karbon eller karbonholdige forbindelser eller materialer

Med oppfinnelsen tilveiebringes også anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av oksidbaserte flerelementforløperpulvere for supraledende høytemperaturkeramikk

Det har overraskende vist seg at når aerosoler av oppløsninger av blandede salter sprayes inn i en uavhengig drevet hydrogenfyrt flamme, kan en flammetemperatur og en total reaktortemperatur på 800-1100 °C lett opprettholdes ved konvensjonell regulering av flammeegenskapene, av oppløsnings-parametrene, av aerosoldannelsen og av sprayebetmgelsene, slik det vil være velkjent for en fagmann på området Ved omhyggelig optimalisering av parametrene for aerosoldannelse, plasseringen av aerosolkilden i forhold til brenneren og flammens geometri og ved å sikre at aerosolen føres inn direkte fra bakkant av flammefronten med den passende hastighet, kan den termiske kontakt og oppløsningsdråpenes oppholdstid i flammen reguleres slik at det sikres at det kun finner sted fordampning av vann, spaltning av salt og dannelse av lavtemperatur-blandet-oksid-fase, og at dannelse av høytemperaturfase og fordampning av flyktige metalloksider som f eks blyoksid ikke finner sted

Ved denne nye fremgangsmåte dannes kuleformede og ekstremt små primærpartikler med full tetthet som er optimale for keramikkfremstilling Ved bruk av konvensjonelle sprøytehoder som gir f eks 10 um oppløsningsdråper dannes 100-500 nm primærpartikler Denne volumreduksjon går lenger enn de nivåer som er beregnet for krymping ved vannfordampning og termisk spaltning av krystallittene av det oppløste salt alene, hvilke vil gi betydelig større partikler inneholdende hulrom Partik-lenes størrelse og densitet er overensstemmende med hva som oppnås ved de ovenfor omtalte pyrolytiske høytemperaturspraye-prosesser, til tross for at temperaturen inne i dråpene ikke overskrider temperaturen i reaktoren og prosessen drives ved lave temperaturer som ikke overskrider 1100 °C i flammen Den uventede dannelse av slike små kuleformede primærpartikler med full densitet må være et resultat av den hurtige eksplosjon av hver enkelt oppløsningsdråpe når denne føres mn i det intense energifelt i den snevre hydrogen/oksygen-flamme Derfor oppstår ikke høytemperaturfaser i produktene, og prosessen muliggjør fremstilling av pulvere som inneholder regulerte mengder av flyktige metalloksider som f eks blyoksid

Videre har det overraskende vist seg at når det legges tilstrekkelig omhu i utformning, konstruksjon og drift av reaktoren og fremgangsmåten, kan det dannes pulvere med lavt karboninnhold, i typiske tilfeller lavere enn 0,1%, for sammensetninger inneholdende metalloksider som barium, strontium og kalsium Ved at man utelukker hydrokarbonbrensler, karbonholdige forbindelser som f eks acetater, citrater, osv , og sikrer at alle gasser er frie for karbondioksid, inklusive luft som tilføres som aerosoldrivstoff og oksidant i brenneren, og sikrer at systemet er konstruert av egnede, karbonfrie materialer, og at det er gasstett slik at kontakt med den naturlige atmosfære unngås, kan det således dannes pulvere med lavt karboninnhold Ved fremgangsmåten gis det således ikke mulighet for dannelse av karbondioksid, idet det unngås kontakt og reaksjon mellom slike oksider og denne gass og hindres dannelse av skadelige karbonholdige faser

Dette er særlig fordelaktig i betraktning av at denne fremgangsmåte skal anvendes for fremstilling av de reaktive oksider av barium, strontium og kalsium i ekstremt findelte partikler med stort overflateareal og følgelig ekstremt høy overflateaktivitet

Det er klart at denne fremstillmgsprosess, med egnet optimalisering, kan anses å være anvendelig for fremstilling av oksidblandinger som krever sammensetning eller kombinasjon av ekstremt brede områder av metaller, fortrinnsvis vismut, bly, kobber, sjeldne jordelementer og jordalkalimetaller, men også mange andre, deriblant f eks krom, titan, zirkonium, lantan, natrium, litium, kalium, sølv, smk, aluminium, nikkel, mangan, osv Dette kan oppnås ganske enkelt ved å anvende respektive metallsaltoppløsninger av egnet sammensetning og konsentrasjon Spesifikt foretrukne salter er de tilsvarende nitrater For å vise den generelle anvendelighet av denne nye fremgangsmåte er fremgangsmåten blitt testet for fremstilling av forløperpulvere for anvendelse på et meget krevende elektrokeramisk felt, nemlig høytemperatursupraledere Fordelene med den nye fremgangsmåte er blitt bekreftet gjennom fremstilling av forløpermaterialer og keramikk av den nøyaktig kontrollerte kvalitet og sammensetning som kreves på dette teknisk krevende område

Fremgangsmåten er blitt utført ved bruk av oppløsninger inneholdende blandinger av vismut-, strontium-, kalsium- og kobbernitrat for dannelse av pulvere med sammensetning av den generelle formel BixSrxCayCuxOz, hvor x = 1,0-3,0, y = 0,5-2,5, og 2 ikke er spesifisert Fremgangsmåten er likeledes blitt utført ved bruk av oppløsninger inneholdende bly-, vismut-, strontium-, kalsium- og kobbernitrat for å danne pulvere med sammensetninger gitt ved den generelle formel Pb/BixSrxCaxCuyOz, hvor x = 1,5-3,0, y = 2,5-3,5 og z ikke er spesifisert Pulvere med kuleformede, tette primærpartikler av dimensjoner 100-500 nm og en partikkel-størrelsesfordeling av agglomererte partikler på 1-3 um med den krevede metallsammensetning og binære og ternære lavtempera-

turfaser, med mindre enn 0,1% fuktighet og mindre enn 0,1% karbon er blitt fremstilt i mengder av 0,5-5 kg

Det har vist seg at pulverne er sterkt sinteraktive og lett lar seg overføre til en foretrukken faseblanding ved utgløding i luft i 1-10 timer ved 700-800 °C Deretter kan pulverne straks komprimeres, uten ytterligere blanding eller maling, til en kompakt masse som så brennes ved en temperatur på ca 850 °C for å danne et tett keramisk legeme av den ønskede supraherdende høytemperaturfase

Et system i liten målestokk er blitt konstruert og benyttet for å vise denne fremgangsmåte anvendt for fremstilling av pulvere med en hastighet på 0,1-1,0 kg/h, men en fagmann på området ville kunne benytte dette som en basis for utforming og konstruksjon av et meget kompakt og effektivt anlegg for industriell fremstilling i større skala I systemet brennes en hydrogenflamme med oksygen eller luft, idet karbondioksid fjernes ved bruk av kalsiumoksid, "CarbosorbAS" eller annet flltermateriale Flammen frembringes ved bruk av en eller flere ringbrennere eller flerhodede brennere, slik at det dannes en flammefront med regulerbar dybde og energiintensitet Flammen dannes i en rørreaktor (diameter 2 0 cm, lengde 1000 cm) konstruert av rustfritt stål, inconel, hastelloy, kvarts, zirkoniumoksid eller zirkoniumoksidbelagte legeringer, anordnet vertikalt eller horisontalt En blandet metallnitratoppløsning inneholdende 5-50% oksidekvivalenter tilføres med en hastighet på 0,5-5,0 kg/h til et konvensjonelt sprøytehode av rustfritt stål, inconel eller hastelloy Nitrogen, oksygen eller luft hvorfra karbondioksid er blitt fjernet, og som tilføres ved 0,2-2,0 bar, anvendes som den aerosoldannende drivgass Sprøytehodet er anbragt på et punkt i sentrum av ringbrenneren eller de flerhodede brennere Den dannede aerosol rettes inn mot den smale flammefrontsbasis, og reaktoren drives ved totaltemperaturer i området fra 800 til 1100 °C Pulvere som er blitt dannet, føres mn i et oppsamlingssystem som drives ved temperaturer i området 250-750 °C Dette er særlig gunstig med henblikk på pulverets kvalitet ved at restfuktighet og nitratinnhold reduseres til et minimum Pulverne kan oppsamles ved hjelp av en syklon eller ved hjelp av filtere, som f eks porøst, sintret inconel eller rustfritt stål, mineralfibre eller keramiske medier Når det benyttes flltermedier, må filterhuset være av inconel, rustfritt stål, hastelloy eller andre høytemperaturresistente materialer Systemets deler må forbindes med hverandre med stor omhu og ved bruk av gasstette forseglinger for å unngå innslipp av atmosfærisk karbondioksidholdig luft i systemet

Ved bruk av en kommersiell A-probe i reaktoren kan reduksjons-/oksidas]onskvotienten (systemets redokspotensiale) overvåkes Dette kan gjøres som et tiltak for å muliggjøre regulert modifisering av forskjellige prosessparametere og derved regulere systemet Under normal drift benyttes bare vandige oppløsninger inneholdende metallnitrater, og det totale mengdeforhold oksidant/brensel i systemet justeres for å sikre at reaktoratmosfæren er oksiderende, totalt sett I en annen variant kan mengde forholdet oksidant/brensel i systemet justeres slik at reaktorens atmosfære kan være reduserende, totalt sett I en annen variant kan nitrogenbaserte forbindelser som tjener som reduksjons- eller oksidasjonsmidler, deriblant salpetersyre, ammoniakk, ammoniumnitrat, hydrazin og hydroksylamin i mengder som er optimalisert etter sluttproduktet og konsentrasjonen av metallnitratoppløsningen, innføres i reaktoren enten ved tilsetning til metallnitratoppløsningen eller som en vandig oppløsning som sprayes separat inn i reaktoren for ytterligere å justere systemets redokspotensiale og/eller å fremme andre energifrigjørende kjemiske reaksjoner En ytterligere variant amets mengdeforhold mellom oksidanter og brensel justeres slik at hydrogenforbrennmgen kan opprettholdes med oksygen som tilveiebringes gjennom oppløsningen(e) av metallnitrater og/eller andre additiver I denne variant blir oksygentilførselen til hydrogen/oksygen-flammen etter oppstarting av prosessen redusert på en slik måte at en i det vesentlige selvoppholdende forbrenning finner sted mellom hydrogenet og nitratoksygenet i oppløsningen

Den høye kvalitet av pulverne fremstilt i henhold til den beskrevne fremgangsmåte gir keramikk som oppviser forbedret ydelse, og som derved foretrekkes for anvendelse i meget krevende keramikkfremstillingsprosesser innenfor høytempera-tursupralederteknologien, som f eks pulver-i-rør-fremstilling av supraledende høytemperaturledninger

Eksempler

Eksempel 1 Fremstilling av et Bi2 pSr2,pCai,QCu2,pQ x- pulver

12,60 kg vandig oppløsning inneholdende 1,563 kg Bl (N03)3 5H30, 0,682 kg Sr(N03)2, 0,381 kg Ca(N03)2 4H20 og 0,779 kg Cu(N03)2 3H20 ble tilsatt En spray ble dannet ved hjelp av et Spraying Systems 1/4J sprayehode med en komprimert luft av tilførselstrykk 0,5-1,0 bar Den tilførte komprimerte luft var på forhånd blitt ført gjennom en kalsiumoksidkolonne for å fjerne karbondioksid inneholdt i luften Sprayehodet var anbragt på toppen av et 100 cm langt reaktorrør av inconel med diameter 20 cm anbragt sentrert i midten av en ringbrenner Hydrogen og luft, som var blitt gjort karbondioksidfri ved filtrering, ble tilført til brenneren i et volumforhold på 1 2,4-2,6, og brenneren ble tent Under disse betingelser var den totale reaktortemperatur 950-1000 °C, og reaktorens totale A-verdi var på 10-30 (oksiderende) De varme produktgasser ble ført fra reaktoren og inn i et kammer som inneholdt keramiske mineralfiberflltermedier holdt ved 400-450 °C Omtrent 1250 g produkt ble oppsamlet i løpet av 3 timer ICPES-analyse bekreftet pulverstøkiometrien som Bi2,oSr2toCaii0Cu2ro03t, mens partikkelstørrelsesanalyse viste en snever partikkelstørrelsesfordeling med D50=0,98 um og D90=l,47 um Primærpartikkelstørrelsen var <1 pm, bestemt ved SEM-analyse Pulverrøntgendiffraksjonsanalyse viste at pulveret var sammensatt av en blanding av kobberoksid-, kobber-strontium-oksid-, kobber-kalsium-oksid- og kobber-strontium-vismut-oksid-faser Våtkjemisk analyse ga <0,1% karbon og <0,1% vann

Eksempel 2 Fremstilling av Pb/ Bi2jiSri,9Ca2,0Cu3 00 x- pulver

12,00 g vandig oppløsning av 0,113 g Pb(N03)2, 0,893 g Bl (N03)3 5H20, 0,404 kg Sr(N03)2, 0,479 kg Ca (N03) 2 4H20 og 0,739 kg Cu(N03)2H20 ble tilberedt En spray ble dannet ved hjelp av et Spraying Systems 1/4j sprayehode med en komprimert luft av tilførselstrykk 0,5-1,0 bar Den tilførte komprimerte luft var på forhånd blitt ført gjennom en kalsiumoksidkolonne for å fjerne

karbondioksid inneholdt i luften Sprayehodet var anbragt på toppen av et 100 cm langt reaktorrør av inconel med diameter 20 cm anbragt sentrert i midten av en nngbrenner Hydrogen og luft, som var blitt gjort karbondioksidfri ved filtrering, ble tilført til brenneren i et volumforhold på 1 2,0-2,2, og brenneren ble tent Under disse betingelser var den totale reaktortemperatur 850-900 °C, og reaktorens totale A-verdi var på 20-40 (oksiderende) De varme produktgasser ble ført fra reaktoren og inn i et kammer som inneholdt keramiske mmeralfiberfiltermedier holdt ved 400-450 °C Omtrent 750 g produkt ble oppsamlet i løpet av 4 timer ICPES-analyse bekreftet pulverstøkiometnen som Pb/Bi2,iSri,9Ca2oCu3,oOx Partikkelstørrelsesanalyse viste at pulveret hadde en snever partikkelstørrelsesfordeling med DS0=1,08 um og D90= 2 , 33 um, og primærpartikkelstørrelsen var <1 um bestemt ved SEM-analyse Pulverrøntgendiffraksjonsanalyse viste at pulveret var sammensatt av en blanding av kalsiumblyoksid- og kobber-strontium-vismuth-oksidfaser Våtkjemisk analyse ga <0,1% karbon og <0,1% vann

Eksempel 3 Fremstilling av Bi2,0Sr20C§i oCu2,0Ox- pulver

4,93 kg vandig oppløsning av 1,155 kg Bi (N03)3 5H20, 0,504 kg Sr(N03)2, 0,281 kg Ca (N03) 2 4H20, 0,575 g Cu(N03)2 3H20 og 0,822 kg NH4N03 ble tilberedt En spray ble dannet ved hjelp av et Spraying Systems l/4j sprayehode med en komprimert luft av tilførselstrykk 1,5-2,0 bar Den tilførte komprimerte luft var på forhånd blitt ført gjennom en kalsiumoksidkolonne for å fjerne karbondioksid inneholdt i luften Sprayehodet var anbragt på toppen av et 100 cm langt reaktorrør av inconel med diameter 20 cm anbragt sentrert i midten av en nngbrenner Hydrogen og luft, som var blitt gjort karbondioksidfri ved filtrering, ble tilført til brenneren i et volumforhold på 1 2,2-2,4, og brenneren ble tent Under disse betingelser var den totale reaktortemperatur 850-900 °C, og reaktorens totale A-verdi var på 20-40 (oksiderende) De varme produktgasser ble ført fra reaktoren og inn i et kammer som inneholdt keramiske mineralfiberfiltermedier holdt ved 350-400 °C Omtrent 850 g produkt ble oppsamlet i løpet av 2 timer ICPES-analyse bekreftet pulverstøkiometnen som Bi2oSr2r0Cai)0Cu2 00x Partikkelstørrelsesanalyse viste at pulveret

hadde en snever partikkelstørreIsesfordeling med D50=l,16 um og D90=2,49 um, og primærpartikkelstørrelsen var <1 um bestemt ved SEM-analyse Pulverrøntgendiffraksjonsanalyse viste at pulveret var sammensatt av en blanding av kobberoksid-, kobber-strontium-oksid-, kobber-kalsium-oksid- og kobber-strontium-vismut-oksid-faser Våtkjemisk analyse ga <0,1% karbon og <0,1% vann

Eksempel 4 Fremstilling av Pb/ Bi2 iSrli9Ca2joCu3,oO x- pulver

10,6 kg vandig oppløsning av 0,135 g Pb(N03)2, 1,070 g Bl (N03)3 5H20, 0,484 kg Sr(N03)2, 0,575 kg Ca(N03)2 4H20 og 0,886 kg Cu(N03)23H20 ble tilberedt En spray ble dannet ved hjelp av et Spraying Systems 1/4j sprayehode med en komprimert luft av tilførselstrykk 1,5-2,0 bar Den tilførte komprimerte luft var på forhånd blitt ført gjennom en kalsiumoksidkolonne for å fjerne karbondioksid inneholdt i luften Sprayehodet var anbragt på toppen av et 100 cm langt reaktorrør av inconel med diameter 20 cm anbragt sentrert i midten av en nngbrenner Hydrogen og luft, som var blitt gjort karbondioksidfri ved filtrering, ble tilført til brenneren i et volumforhold på 1 1,6-1,8, og brenneren ble tent Under disse betingelser var den totale reaktortemperatur 900-950 °C, og reaktorens totale A-verdi var på 740-780 (reduserende) De varme produktgasser ble ført fra reaktoren og inn i et kammer som inneholdt keramiske mmeralfiberfiltermedier holdt ved 400-450 °C Omtrent 720 g produkt ble oppsamlet i løpet av 2 timer ICPES-analyse bekreftet pulverstøkiometnen som Pb/Bi2(iSrii9Ca2ioCu3joOx Partikkelstørrelsesanalyse viste at pulveret hadde en snever partikkelstørrelsesfordeling med D50=l,03 um og D90=2,23 um, og primærpartikkelstørrelsen var <1 um bestemt ved SEM-analyse Pulverrøntgendiffraksjonsanalyse viste at pulveret var sammensatt av en blanding av kalsium-bly-oksid-og kobber-strontium-vismut-oksid-faser Våtkjemisk analyse ga

<0,1% karbon og <0,1% vann

Eksempel 5 Fremstilling av Pb/ Bi2 11 Sr i, 9Ca2, 0 Cu3,00 x- supraleder

Pb/Bi2(iSrir9Ca20Cu3j0Ox-pulver som fremstilt i eksempel 4 ble først kalsinert i luft ved 800 °C i 8 timer for å danne en faseblandmg av Bi2(0Sr2ioCai,oCu2j0Ox og CaPb03 Pulveret ble så komprimert til et "grønnlegeme" ved romtemperatur under anven-deise av dietyleter som bindemiddel Det kompakte legeme ble brent ved 850 °C i 10 timer for å danne et tett keramisk legeme, som ved analyse viste seg å bestå av ren supraledende fase Pb/Bi2,iSrii9Ca2(oCu3(0Ox, bestemt ved røntgendiffraksjonsmetoden

Claims (12)

1 Pyrolytisk sprayefremgangsmåte for fremstilling av flerelementmetalloksidpulvere som er anvendelige som forløpere for supraledende høytemperaturkeramikk, hvor aerosoler av vandige oppløsninger inneholdende de tilsvarende metallsalter blandet i det nødvendige støkiometriske forhold brennes i en hydrogen-/oksygen-flamme, karakterisert ved at aerosolen sprayes gjennom en uavhengig drevet hydrogen-/oksygen-flamme på en slik måte at det opprettholdes en flammetemperatur på 800-1100 °C, og at det strengt unngås enhver kontakt mellom på den ene side aerosolene og pulverne dannet under prosessen og på den annen side karbon eller karbonholdige forbindelser eller materialer

2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aerosolen sprayes gjennom flammen ved hjelp av et sprayehode anbragt midt i en hydrogen-/oksygen-drevet flerhodet brenner eller nngbrenner

3 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes gasser som alle er befridd for karbondioksid

4 Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at det anvendes reaksjonsutstyr fremstilt av karbonfrie materialer

5 Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4, karakterisert ved at det som eventuell aerosolspraydrivgass anvendes oksygen, nitrogen eller luft

6 Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-5, karakterisert ved at det anvendes en oppløsning omfattende saltene av sjeldne jordmetaller og/eller jordalkalimetaller og kobber

7 Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en oppløsning som ytterligere inneholder saltene av bly og/eller vismut

8 Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at det anvendes en oppløsning hvor saltene utgjøres av de tilsvarende nitrater

9 Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at man etter igangsetting av fremgangsmåten reduserer oksygentilførselen til hydrogen-/oksygen-flammen på en slik måte at det finner sted en i det vesentlige selvoppholdende forbrenning mellom hydrogenet og oppløsningens nitratoksygen

10 Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-9, karakterisert ved at nitrogenbaserte reduksjonsmidler og/eller nitrogenbaserte oksidasjonsmidler innføres i metallsaltoppløsmngen eller sprayes separat mn i reaktoren som en vandig oppløsning for å regulere systemets totale reduksjons-/oksidasjonskvotient

11 Anvendelse av fremgangsmåten ifølge et av kravene 1-10 for fremstilling av oksidbaserte flerelementforløperpulvere for supraledende høytemperaturkeramikk

12 Anvendelse ifølge krav 11 for fremstilling av YBaCuO-, BiSrCaCuO- og PbBiSrCaCuO-forbindelser