NO315745B1 - Metallurgisk silisium og ferrosilisium med lavt oksygeninnhold, fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår metallurgisk silisium, det vil si silisium som er oppnådd ved karhotermisk reduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk ovn, ment hovedsaklig for fremstilling av silikoner og aluminium-silisiumlegeringer, samt ferrosilisium med høy renhet, oppnådd ved karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd i nærvær av jernholdige stoffer, og særlig ment for fremstilling av magnetiske stålplater for transformatorer.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt silisium eller ferrosilisium.

Til slutt angår oppfinnelsen anvendelse av det oppnådde silisium eller ferrosilisium.

Syntesen av alkyl- eller arylhalogensilaner ved omsetning av et halogenert hydrokarbon med silisium i nærvær av kobber ved mellom 250 og 300°C er kjent fra US 2.380.995 i navnet E.G.Rochow.

Denne reaksjon, kalt Kochow-reaksjonen, har oppnådd verdens-omfattende industriell bruk og utgjør i særdeleshet basis-reaksjonen som benyttes i silikonindustrien. Denne reaksjon gjennomføres vanligvis ved bruk av metylklorid, CH3C1, og gir en blanding av forskjellige metylklorsilaner i varierende andeler. Oksygeninnholdet for det silisiuminnhold som benyttes i denne syntese påvirker utbyttet på flere måter: oksygenet som fikseres på overflaten av silikonet' danner en barriere som sinker reaksjonen og derfor produktivi-teten for den angjeldende reaksjonsbeholder. I EP 0.494.837 har i henhold til dette foreliggende søkere beskrevet et metallurgisk silisiumpulver med lav overflateoksydasjon og hvis overflate er beskyttet fra

oksydasjon av et organisk stoff.

oksygenet som inneholdes i massen er for det meste tilstede i form av slagg-inklusjoner idet dette slagg hovedsaklig er dannet av oksyder. Mens dette slagg ikke

direkte påvirker kinetikken for Rochow-reaksjonen er det en mangel at det efterlates en inert rest som kan akkumulere 1 reaksjonsbeholdere i industriell skala og derved redusere disses bruksvolum, en opptreden som forblir udetektert når forsøkene er begrenset til å prøve silisiumkvaliteten ved hjelp av laboratorieprøver.

I tillegg krever fremstillingen av aluminium-silisiumlegeringer i metallurgien bruk av basis-materialer med lavt oksygeninnhold fordi slagg-inklusjoner i den ferdige legering ugunstig påvirker de mekaniske egenskaper.

Hva angår fremstillingen av magnetisk platemateriale som er ment for transformatorer og elektriske rotasjonsmotorer, anvendes det til slutt et ferrosilisium som inneholder meget små andeler av urenheter og har et lavt oksygeninnhold, noe som gunstig påvirker den magnetiske permeabilitet.

Av disse forskjellige grunner syntes det nødvendig å tilveiebringe et silisium eller ferrosilisium med et lavt oksygeninnhold, både på overflaten og i massen. Silisium og ferrosilisium som fremstilles ved karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk ovn inneholder forskjellige urenheter, særlig kalsium og aluminium, som derefter fjernes ved hjelp av oksyderende raffinering. Denne raffinerings-prosess kan gjennomføres ved bruk av klor eller oksygen. M.Filipovich og F.Mulalich har presentert sammenlignings-resultater for disse to typer raffineringsprosedyrer i forbindelse med "det internasjonale symposium på fremstilling av ferrolegeringer og silisium", holdt i Sibenik i Jugoslavia den 17. til 21. september 1975.

Fordi bruken av klor gir sikkerhets- og miljøproblemer blir silisium og ferrosilisium vanligvis raffinert ved bruk av oksygen. Produktet inneholder således mer enn 0,25 % oksygen på tross av forholdsreglene som tas for å separere metallet fra slagget.

Det raffinerte, flytende silisium eller ferrosilisium kan helles og størknes på forskjellig måte. Forskning på spesifikke strukturer som benyttes i silisiumrelaterte anvendelser har for eksempel fremmet kontrollen av størk-ningen og avkjølingshastighetene.

En teknikk som i den senere tid har vært benyttet på silisium består i granulering av produktet i vann, det vil si helling av smeltet silisium ved en temperatur av ca. 1500°C, direkte i vann. Denne prosedyre gir velstrukturert krystallisering men det observeres en fullstendig uønsket og utpreget overflateoksydasjon på silisiumkrystallene.

For å unngå dette problem har foreliggende søkere i FR-søknad 93-10257 foreslått å utføre denne granuleringsoperasjon i en inert atmosfære. På denne måte er det mulig å oppnå silisium som inneholder mindre enn 0,15 & oksygen og der overflate-oksygen-konsentrasjonen er 100 ppm. Imidlertid er dette totale oksygeninnhold fremdeles for høyt.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et metallurgisk silisium eller ferrosilisium i form av granulat med en midlere størrelse mindre enn 10 mm og dette metallur-giske, silisium eller ferrosilisium karakteriseres ved at det totale oksygeninnhold er mindre enn 0,05 vekt-#.

For å oppnå en så lav konsentrasjon har foreliggende oppfinnere hatt idéen om å kombinere for det første klorbasert raffinering av flytende silisium eller ferrosilisium med for det andre granulering i vann under en inert atmosfære, idet ingen av prosedyrene tatt separat er i stand til å gi et tilsvarende renhetsnivå.

I granulær tilstand har oppfinnelsens silisium eller ferrosilisium en total oksygenkonsentrasjon på mindre enn 0,05 vekt-56, noe som kan brytes ned 1 konsentrasjoner på ca. 0,01 56 oksygen på overflaten av granulatet og mindre enn 0,04 io i massen.

Det pulverformige produkt som fremstilles ved oppmaling av granulatene viser overflateoksydasjon som ikke er enhetlig fordelt idet overflaten efter oppmaling i gjennomsnitt er mindre oksydert enn den til granulatene.

Det høyrene ferrosilisium har et Si-innhold på mellom 60 og 80 vekt-?é, de mest benyttede blandinger har andeler på mellom

65 og 75 vekt-#.

Det silisium som benyttes for silikonfremstilling kan kombineres med andre elementer som kobber i en mengde opp til 8 ia, eller fosfor opp til 0,2 3é, idet "disse elementer er katalysatorpromotere for Rochow-reaksjonen. Dette silisium inneholder mindre enn 0,5 ia jern, mindre enn 0,3 96 aluminium og mindre enn 0,10 % kalsium idet konsentrasjonene av Al og Ca er justerbare til på forhånd bestemte verdier for derved i mikrostrukturen å oppnå intermetalliske forbindelser som fremmer Rochow-reaksjonen.

Det lave totale oksygeninnhold i produktene ifølge oppfinnelsen oppnås ved å kombinere klorbasert raffinering av det flytende metall og granuleringen av dette i vann under en inert atmosfære.

Hvis klorbasert raffinering gjennomføres på et silisium som er fremstilt i en induksjonsovn under undertrykk ved innarbeiding av Ca og Al i metallisk tilstand i silisium av elektronikk-kvalitet, oppnås det restkonsentrasjoner på mindre enn 0,05 % Ca og mindre enn 0,12 % Al.

Hvis utgangssilisiumet tvert imot inneholder slagginklusjoner i suspensjon, et fenomen som alltid inntrer i flytende silisium som fremstilles ved karbotermi i en elektrisk ovn, er restkonsentrasj onen av Ca og Al som foreligger efter klorbehandlingen hovedsaklig et resultat av nærværet av slagginklusjoner på hvilke klorbehandlingen ikke har noen innvirkning fordi AI2O3- og CaO-oksydene er involvert. De resultater som er rapportert av Filipovich og Mulalich i den ovenfor angitte rapport peker mot en midlere rest Ca-konsentrasjon på 0,39 H> med et standardavvik på 0,24 %, en verdi som kan forklares kun ved hjelp av en variabel midlere oksygenkonsentras jon på 0,17 K>.

Klorbasert raffinering kan benytte gassformig klor men også en klorert forbindelse som CCI4 eller CaClf,.

Granulering i vann kan skje ved å helle det flytende ferrosilisium eller silisium i en trakt omfattende et hull idet metallstrømmen fra denne munning brytes opp på en horisontal kapell anbragt under hullet og delt i flytende dråper som så faller inn i en beholder fylt med kjølevann. De således dannede dråper størknes og samles på bunnen av beholderen. Den øvre del av beholderen der kapellet er anbragt, sveipes av en strøm av inertgass som kan være nitrogen eller en blanding av luft og nitrogen.

Det er funnet at ved å kombinere denne type granulering og klorbasert raffinering av det smeltede metall oppnås det et oksygeninnhold som er betydelig lavere enn det for metallurgisk silisium eller ferrosilisium som fremstilles i henhold til alle den kjente teknikks prosesser.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen derfor også en fremgangsmåte for fremstilling av silisium eller ferrosilisium som beskrevet ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter: karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk

ovn,

klorbasert raffinering av det flytende metall,

- granulering av det raffinerte, flytende metall i vann under en inert atmosfære.

De således oppnådde granulater hvis midlere størrelse er under 10 mm, kan oppmales i form av et pulver med en midlere granulometri på mindre enn 0,4 mm idet man fortrinnsvis benytter et oppmalingsadditiv for å beskytte produktet fra oksydasjon. Hva angår silisium anbefaler EP 0.494.837 i foreliggende søkeres navn å oppmale under en minimal reaktiv atmosfære, for eksempel av argon, nitrogen eller en blanding av duft og nitrogen, i nærvær av en olje som kan være et alkan, en ester, et fettsyrestoff eller en silikonolje. Hvis silisiumet benyttes for å fremstille silikoner må denne olje være oppløselig i metylklorid eller være flyktig ved 300°C. Mengden additiv som forblir i det oppmalte produkt er generelt mindre enn 1 vekt-#.

Oppfinnelsen angår til slutt anvendelse av et silisium eller ferrosilisium som beskrevet ovenfor som råmateriale for syntese av alkyl- eller arylhalogensilaner, som bestanddel i en aluminium/silisiumlegerlng eller som bestanddel satt til stål for fremstilling av magnetisk platemateriale.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler:

Eksempel 1

En helleøse fylt med smeltet silisium, oppnådd ved silisiumdioksyd karboreduksjon i en elektrisk ovn, ble forsiktig dekantert til oppvarmet støpeskje for å separere det smeltede silisium fra slagg fra ovnen. Skjeen som inneholdt det således oppnådde, smeltede silisium ble behandlet ved oksygeninjeksjon for å oksydere kalsium og aluminium. Slagget som ble dannet under raffineringen ble separert ved dekan-teringen når det smeltede silisium ble helt i barreformer. Det således oppnådde produkt ble avkjølt, knust og så oppmalt til en granulometri på mindre enn 0,4 mm i stavmøller under en nitrogenatmosfære og under tilsetning av 0,3 56 glycerol tristearat.

Under et produksjonsforsøk der operasjonene var forbundet i sekvens mens man passet på å rengjøre støpeskjeen efter hver helling, ble det utført en analyse av oksygeninnholdet i silisiumet, målt efter hver helling, en hel dag. For å måle det totale oksygeninnhold ble prøven oppmalt til en granulometri på 0,25 mm, derefter siktet til 0,5 mm for å beholde kun 0,25-0,05 mm fraksjonen. På tidspunktet for preparerings-prosedyren undergikk fraksjonen som målte mindre enn 0,05 mm en ytterligere oksydasjon som ikke kunne tas i betraktning. En 250 mg prøve ble samlet fra 0,25-0,05 mm fraksjonen og så pakket i en tinnfolie for å kunne plasseres i en grafitt-diegel i en LECO-innretning ved en temperatur på 3000°C. Oksygenet i prøven ble omdannet til CO som så ble oksydert til CO2 som så ble analysert. Sluttresultatet ble beregnet basert på det gjennomsnitt som var oppnådd fra 5 operasjoner.

For å oppnå overflateoksygeninnholdet ble den samme behandling gjennomført på silisium av elektronikk-kvalitet. Fordi oksygen-innholdet i massen i produktet så og si var 0 tilsvarte den totale konsentrasjon slik den ble målt, overflateinnholdet, som var det samme som den for en prøve av metallurgisk silisium underkastet den samme behandling.

De 12 helleoperasjoner som ble gjennomført i løpet av dagen, ga følgende totale oksygenkonsentrasjoner:

Eksempel 2

Under en granuleringsprøve ble det totale oksygeninnhold i silisiumet overvåket under en fremstillingsperiode på 1 dag. Fremstillingsprosessen besto i de samme trinn som i det foregående eksempel, istedet for imidlertid å helle produktet i barrformer ble det granulert i vann under en nitrogenatmosfaere.

De 12 hellingsoperasjoner som ble gjennomført denne dagen ga følgende totale oksygeninnhold.

Eksempel 3

Ca. 13 kg raffinert metallisk silisium hvortil 70 g kalsium og 130 g aluminium ble satt efter smelting, ble smeltet i en laboratorie-induksjonsovn. Det smeltede bad ble så behandlet med klor tilført i en strømningshastighet på 30 l/min. Behandlingen varte i 5 minutter.

Analysene av Ca, Al og Og ble gjennomført på en prøve samlet direkte fra det smeltede metall ved oppsuging i et grafittrør der metallet størknet. 4 prøver av denne type ga følgende resultater:

Eksempel 4

Betingelsene 1 eksempel 1 ble gjentatt og den oksygenbaserte raffinering ble erstattet av klorraffinering.

De totale oksygenanalyser ga følgende resultater:

Sammenlignet med eksempel 3 ser man at ved å arbeide med smeltet silisium som oppnådd ved karbotermi og helt i luft, tapte man en vesentlig del av gevinsten når det gjelder sluttoksygen-lnnholdet som skulle kunne oppnås ved bruk av klorbasert raffinering.

Eksempel 5

Arbeidsbetingelsene i eksempel 2 ble gjéntatt men oksygen-raffineringen ble erstattet av klorraffinering og oksygeninn-holdene som ble oppnådd under en 1 dag lang fremstillingsperiode ble nok en gang analysert og man oppnådde følgende resultater:

hvorav ca. 100 ppm ble identifisert som forårsaket av overflateoksydasjon.

Claims (14)

1. Metallurgisk silisium eller ferrosilisium i form av granulat med en midlere størrelse mindre enn 10 mm, karakterisert ved at det totale oksygeninnhold er mindre enn 0,05 vekt-#.

2. Silisium ifølge krav 1, karakterisert ved at jerninnholdet er mindre enn 0,5 9é.

3. Silisium ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiuminnholdet er mindre enn 0,3

4. Silisium ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at kalsiuminnholdet er mindre enn 0,10 %.

5. Silisium ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at silisium har et kobberinnhold på opp til 8

6. Silisium eller ferrosilisium ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at silisiumet eller ferrosilisiumet er oppmalt i form av et pulver med en granulometri på mindre enn 0,4 mm og inne-holdende et oppmalingsadditiv i en mengde på mindre enn 1 K>.

7. Silisium ifølge krav 6, karakterisert ved at additivet er et organisk produkt som er oppløselig i metylklorid og/eller flyktig ved 300°C.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av silisium eller ferrosilisium ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den omfatter: - karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd i en elektrisk ovn, - klorbasert raffinering av det flytende metall, - granulering av det raffinerte, flytende metall i vann under en inert atmosfære.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den raffinerende operasjon gjennomføres ved bruk av en klorert forbindelse.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den klorerte forbindelse er CCI4 eller C2Clf,.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 8 til 10, karakterisert ved at granuleringen gjennomføres under en atmosfære av nitrogen eller av en blanding av luft og nitrogen.

12. Anvendelse av et silisium ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, som råmateriale for syntese av alkyl- eller arylhalogensilåner,

13. Anvendelse av et silisium ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7 som bestanddel i en aluminium/silisium-legering.

14. Anvendelse av et ferrosilisium ifølge krav 1, som bestanddel satt til stål for fremstilling av magnetisk platemateriale.