NO315326B1 - Anvendelse av etylen/vinylformiat-kopolymerer som flytforbedringsmidler, samt brennstoff- og drivmiddelblandinger som omfatter kopolymeren - Google Patents
Anvendelse av etylen/vinylformiat-kopolymerer som flytforbedringsmidler, samt brennstoff- og drivmiddelblandinger som omfatter kopolymeren Download PDFInfo
- Publication number
- NO315326B1 NO315326B1 NO19970911A NO970911A NO315326B1 NO 315326 B1 NO315326 B1 NO 315326B1 NO 19970911 A NO19970911 A NO 19970911A NO 970911 A NO970911 A NO 970911A NO 315326 B1 NO315326 B1 NO 315326B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer
- fuel
- vinyl formate
- copolymers
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003380 propellant Substances 0.000 title claims description 18
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 title 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical group C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 101001018553 Homo sapiens MyoD family inhibitor Proteins 0.000 description 4
- 102100033694 MyoD family inhibitor Human genes 0.000 description 4
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- -1 ethylhexyl Chemical group 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(C)(C)C VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N Isopropenyl acetate Chemical compound CC(=C)OC(C)=O HETCEOQFVDFGSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RLPIKSHMNSAWRK-UHFFFAOYSA-N ethenyl docosanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C RLPIKSHMNSAWRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZWYWAIOTBEZFN-UHFFFAOYSA-N ethenyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OC=C LZWYWAIOTBEZFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC=C QBDADGJLZNIRFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEDOGKKOPNRRKW-UHFFFAOYSA-N octadecyl tetradecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCCCCCC IEDOGKKOPNRRKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
- C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Kopolymer som omfatter etylenenheter og vinylformiatenheter, idet innholdet av fritt vinylformiat i polymeren fortrinnsvis ikke er mer enn 5000 ppm, basert på vekten av kopolymeren, en fremgangsmåte for dens fremstilling, samt dens anvendelse som strømningsforbedrende middel, spesielt i petroleumdestillater, fortrinnsvis brensel- og drivmiddelmaterialer, spesielt petroleum-midtdestillater, og også et brensel- og drivmiddelmateriale,som omfatter en hovedmengde av et brensel og drivmiddel og den mengde av en kopolymer som angitt ovenfor, som er effektiv med hensyn til å forbedre strømningsegenskapene.
Description
Oppfinnelsen vedrører anvendelse av etylen-/vinylformiat-kopolymerer som strømningsforbedrende midler, spesielt i petroleum-midtdestillater, såsom dieselbrennstoff og lette fyrings-
oljer, samt brenselmaterialer og drivmiddelblandinger som omfatter dem.
US-A 3.159.608 vedrører produksjon av hellepunkt-nedsettende midler, spesielt for anvendelse med midtdestillater. En fremgangsmåte er beskrevet for kopolymerisering av etylen og opp til ca. 50 vekt% av vinylacetat, vinylpropionat, metylmetakryalt, allyletyleter, divinyleter, akrylnitril eller vinylacetonitril. Etylen/vinylacetat-kopolymerer foretrekkes.
US-A 3.389.979 vedrører forbedring av strømningsegenskap-ene til oljer, spesielt midtdestillater. Det beskriver hvor-ledes gode håndterings- eller strømningsegenskaper hos et brensel og en drivmiddelolje blir oppnådd ved lave temperaturer under anvendelse av en kopolymer av etylen og vinylacetat.
US-A 3.567-639 vedrører et hellepunkt-nedsettende middel for råolje, skiferolje eller brensel- og drivmiddelolje. Dette hellpunkt-nedsettende middel er en kopolymer av etylen og vinylpropionat, vinylheksanoat, vinyloktanoat, vinyldode-kanoat, vinylbehenoat, isopropenylacetat eller oktadecyl-myristoat. En spesielt foretrukken ester i denne sammenheng er vinylacetat.
De kjente etylen/vinylacetat-kopolymerer har den mangel at deres strømningsforbedrende virkning ikke er like god over alt, i alle petroleumdestillater. Deres virkning avhenger blant annet av opprinnelsen til råoljen som petroleumdestillatet er basert på, på den prosesseringsteknikk som anvendes for råoljen, samt på naturen og mengden av n-paraffiner i petroleumdestillatet.
Fremgangsmåter for polymerisering og kopolymerisering av etylen er kjent og er f.eks. beskrevet i Ullmanns Enzyklopådie der Technischen Chemie, 4. utgave, vol. 19, s. 169-223, spesielt s. 169-175.
Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å finne frem til polymerer som kan anvendes som en strømningsforbedrer som unngår de mangler som er beskrevet for etylen/vinylacetat-kopolymerer .
Det er et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe brensel- og drivmiddelmaterialer som har forbedrede strømningsegenskaper.
I henhold til oppfinnelsen anvendes en binær kopolymer dannet av etylenenheter og vinylformiatenheter, hvor mengden av vinylformiat-enheter i kopolymeren er 1-50%, fortrinnsvis 10-40%, spesielt fra 20-35%, i vekt av kopolymeren, som strømningsforbedrer i petroleumdestillater, fortrinnsvis brensel- og drivmiddelmaterialer, spesielt petroleum-midtdestillater. De anvendte kopolymerer, som omfatter etylenenheter og vinylformiatenheter, kan fremstilles ved at monomerene etylen, vinylformiat og, om anvendt, ytterligere monomerer, blir underkastet fri-radikal polymerisasjon i en omrørt autoklav, en rørformet reaktor eller en omrørt autoklav med nedstrøms-rørformet reaktor ved et trykk på 500-3500 bar ved 150-330°C i nærvær av minst én friradikal-initiator som fortrinnsvis omfatter organiske peroksyder som spaltes for å danne friradikaler, eller luft eller oksygen, og i nærvær av, hvis anvendt, en molekylvektregulator, i en reaksjonstid på 60-240 s anvendelsen av kopolymerene og brensel- og driv-middelmaterialene, som beskrevet i det følgende. Vi har også funnet at andre formål oppfylles ved hjelp av de foretrukne utførelsesformer.
I overensstemmelse med oppfinnelsen er det funnet at de ovenfor angitte kopolymerer som omfatter etylenenheter og vinylformiatenheter (etylen-vinylformiat-kopolymerer), kan anvendes som strømningsforbedrere for petroleumdestillater, og at de gir petroleumdestillatene bedre egenskaper enn hva som er tilfelle når etylen/vinylacetat-kopolymerer anvendes.
Etylen/vinylformiat-kopolymerer
De anvendte kopolymerer inkluderer etylenenheter og vinylformiatenheter. I henhold til én utførelsesform utgjør etylenenhetene resten av kopolymerene; med andre ord består kopolymeren av etylenenheter og vinylformiat-enheter (bortsett fra rester av en friradikal-initiator eller molekylvektregulator).
Kopolymeren kan også inkludere andre typer monomerer, f.eks. vinylacetat, vinylpropionat, -akrylater og -metakrylater, f.eks. metylakrylat og etyl-, propyl-, butyl-, amyl-, etylheksyl-, decyl-, dodecyl- og stearylakrylater og
-metakrylater.
Mengdene av disse andre monomerer ligger fortrinnsvis i et område fra 0,1-20 vekt%, fortrinnsvis fra 1 til 10 vekt%, basert på kopolymeren.
Den antalls-midlere molekylvekt for den nye kopolymer er, i henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen, 500-200.000, fortrinnsvis 500-10.000, spesielt 500-5000 g/mol. Denne molekylvekt kan bestemmes ved hjelp av dampfase-osmometri.
Det er vanlig å bestemme, snarere enn den antalls-midlere molekylvekt, smelteviskositeten til de resulterende kopolymer, hvilket tillater at det trekkes konklusjoner angående molekylvekten.
Denne smelteviskositet bestemmes ved anvendelse av et roterende viskosimeter i overensstemmelse med DIN 53 019 ved 120°C. I henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen har kopolymerene smelteviskositeter ved 120°C på 10-10.000 cS, fortrinnsvis fra 50-1000 cS, spesielt 100-500 cS.
I tillegg til de ovennevnte enheter inkluderer de anvendte kopolymerer små mengder av friradikal-initiatorer og, om anvendt, molekylvektregulatorer, som settes til monomer-blandingen i respektiv rekkefølge for å initiere og å styre polymerisasjonen. I løpet av polymerisasjonen bindes disse substanser minst delvis i polymerens hovedkjede.
De anvendte kopolymerer kan anvendes i kombinasjon med ett eller flere vanlig anvendte additiver, f.eks. anti-oksydanter, korrosjonsinhibitorer, ledningsevne-forbedrende midler, smørende additiver, paraffin-dispergeringsmidler, vaskemiddeladditiver, cetantallforbedrere, antiskum-additiver, stabilitetsforbedrere eller andre strømningsforbedrere.
Fremstilling av etylen/vinylformiat-kopolymerene
Vinylformiatet som anvendes for å fremstille kopolymerene kan fremstilles ved fremgangsmåten som er beskrevet i WO 95/09877.
Fremgangsmåter for polymerisering av etylen og, om ønsket, av komonomerer er kjent og er f.eks. beskrevet i Ullmanns Enzyklopådie der Technischen Chemie, 4. utgave, vol. 19, s. 169-175.
Polymerisasjonen kan foretas i en omrørt autoklav, som f.eks. kan være en kompakt autoklav eller en langstrakt reaktor. Det er fordelakig om innholdet i autoklaven kan mikses grundig ved anvendelse av en rører.
Ved polymeriseringen av etylen og vinylformiat er omdan-nelsen generelt innen området 1-35%.
For å polymerisere tilføres en komprimert gassblanding av monomerene til reaktoren samtidig med en friradikal-initiator som anvendes for å starte friradikal-polymerisasjonen. Det anvendes fortrinnsvis organiske peroksyder som spaltes til frie radikaler og som innføres, om det er aktuelt, i form av en løsning i et løsningsmiddel. Anvendelse av luft og/eller oksygen er likeledes mulig.
Reaksjonstemperatur og produktdata (f.eks. komonomer-sammensetning eller smelteindeks) fastslås ved tilpassing av reaksjonsbetingelsene (initiator, trykk, gassinnløpstempera-turer, molekylvektregulator om til stede) til forhåndsinnstil-te måltall. Når det gjelder en langstrakt reaktortype, kan reaksjonen styres med presisjon ved hjelp av et flertall av initiator-matepunkter anordnet langs reaktoren.
I overensstemmelse med én utførelsesform utføres reaksjonen ved 150-330°C under et trykk på 500-3500 bar.
Reaksjonstiden eller oppholdstiden i reaktoren er hensiktsmessig 60-240 s, slik at innholdet av fritt vinylformiat i kopolymeren er lavt: ikke mer enn 5000 ppm.
Det kan f.eks. anvendes en rørformig reaktor for polymerisering av etylen og vinylformiat.
I dette tilfelle er reaktorlengden hensiktsmessig 600-2000 meter, og den innvendige diameter i røret er 15-60 mm. Den rørformige reaktor kan være utformet som en enkelsone-reaktor eller som en rørformet reaktor med kald-gass og initiator-ettermating.
Når det gjelder enkeltsone-reaktoren, blir hele blandingen som skal omsettes, omfattende etylen, vinylformiat, even-tuelle andre komonomerer, friradikal-initiatorer og, om anvendt, molekylvektregulatorer, innført ved reaktorinngangen og oppvarmes i et forhåndsoppvarmer til den temperatur som kreves ved begynnelsen av polymerisasjonen.
I den rørformige reaktor med kald-gass- og friradikal-initiator-ettermating blir monomerstrømmen som føres til reaktoren oppdelt i minst to understrømmer. Kalde monomerer eller initiator, alene, blir innført ved visse punkter i reaktoren.
I metoden med rørformig reaktor er den initiator som anvendes fortrinnsvis et organisk peroksyd som spalter til friradikaler, eller den er luft eller oksygen, eller en blanding derav.
Trykket, temperaturen og reaksjons- eller oppholdstiden i reaktoren er som beskrevet for den omrørte autoklav.
I henhold til en ytterligere utførelsesform blir polymerisasjonen utført i en omrørt autoklav. Autoklaven kan følges av en rørformig reaktor.
Reaksjonsblandingen som forlater reaktoren eller reaktorene blir, i overensstemmelse med én utførelsesform, først av alt trykkavlastet i en høytrykks-separator til 200-300 bar og deretter i en nedstrøms-lavtrykks separator til 1-3 bar. I sistnevnte separator blir voksaktige og flytende reaksjons-produkter separert fra ved anvendelse av passende utstyr.
I henhold til én utførelsesform er polymerisasjons-prosessen kontinuerlig, idet monomerene, friradikal-initiatoren og, om anvendt, molekylvektregulatoren blir tilført kontinuerlig og med sirkulering av uomsatte monomerer. I dette tilfelle blir reaktoren eller reaktorene resupplert både med blandingen av utgangsmaterialer fra høytrykks-separatoren og med utgangsmaterialene fra lavtrykks-separatoren.
I denne kontekst tilføres de uomsatte utgangsmaterialer fra lavtrykks-separatoren, med ytterligere utgangsmateriale-blanding, til en prekompressor, mens de uomsatte utgangsmaterialer fra høytrykks-separatoren blir ført direkte til en postkompressor beliggende mellom prekompressor og reaktor. I denne utførelsesform blir monomerene ført til reaktoren via en prekompressor og/eller postkompressor.
Friradikal-initiatorer
For kopolymeriseringen av etylen og vinylformiat er det mulig å anvende hvilke som helst egnede friradikal-initiatorer. I henhold til én utførelsesform av oppfinnelsen anvendes minst én friradikal-initiator, som fortrinnsvis omfatter organiske peroksyder som spaltes til friradikaler, eller luft eller oksygen.
Eksempler på egnede friradikal-initiatorer er organiske peroksyder, f.eks. perestere, perketaler og perkarbonater.
I henhold til én utførelsesform er friradikal-initiatoren en blanding av tert.-butylperpivalat og tert.-butylperisonon-anoat i et molforhold fra 10:1 til 1:10, fortrinnsvis fra 5:1 til 1:5, spesielt 1:1.
I henhold til en foretrukken utførelsesform blir blandingen av etylen og vinylformiat polymerisert med 10-1000 mol-ppm (basert på etylen og vinylformiat), fortrinnsvis 20-100 mol-ppm, av en friradikal-initiator som omfatter tert.-butyl-perpivalat og tert.-butylperisononanoat i et molforhold på 1:1, ved under 270°C.
Molekylvektregulatorer
Når det anvendes enten en omrørt autoklav eller en rør-formig reaktor, er de molekylvektregulatorer som anvendes, i overensstemmelse med én utførelsesform, alifatiske og olefin-iske hydrokarboner, og også, fortrinnsvis, alifatiske alde-hyder, spesielt propionaldehyd. Enhver annen forbindelse som er egnet som molekylvektregulator kan likeledes anvendes.
Reaksjonsproduktene som separeres ut blir anvendt uten ytterligere behandling.
Upolymerisert vinylformiat eller andre monomerer, hvis til stede, kan forbli i produktet.
Molekylvekten til polymeren blir bestemt som beskrevet ovenfor via bestemmelse av dens viskositet.
I tillegg til eylen og vinylformiat er det mulig å ko-polymerisere andre typer monomerer. Eksempler på egnede komonomerer er indikert ovenfor.
I henhold til en foretrukken utførelsesform er bare etylen og vinylformiat de monomerer som blir polymerisert for å danne en kopolymer som består i alt vesentlig av etylenenheter og vinylformiatenheter, spesielt bare av etylenenheter og vinylformiatenheter.
Anvendelse av etylen/vinylformiat-kopolymerene
I overensstemmelse med oppfinnelsen anvendes kopolymerene som strømningsforbedrere, spesielt som strømningsforbedrere i petroleumdestillater, fortrinnsvis i
brensel- og drivmiddelmaterialer, spesielt i midtdestillater, f.eks. som dieselbrennstoff og lette fyringsoljer.
I denne kontekst bør innholdet av fritt, upolymerisert vinylformiat i kopolymeren ikke overstige en verdi på 5000 ppm (basert på den totale vekt av kopolymeren).
I denne kontekst kan forbedringen i strømningsegenskapene bestemmes i overensstemmelse med DIN EN 116 som en reduksjon i kaldfilter-pluggingspunktet (CFPP).
Brensel- og drivmiddelmaterialer
De nye brensel- og drivmiddelmaterialer omfatter en hoveddel av et brensel og drivmiddel, og den mengde av en kopolymer som er beskrevet ovenfor som er effektiv med hensyn til å forbedre strømningsegenskapene.
I overensstemmelse med en utførelsesform av oppfinnelsen omfatter dette brensel- og drivmiddelmateriale et midtdestillat og 0,001-5 vekt%, fortrinnsvis 0,001-02 vekt%, spesielt 0,01-0,1 vekt% av kopolymeren, basert på den totale vekt av materialet.
Oppfinnelsen illustreres mer i detalj under henvisning til de følgende eksempler:
Eksempel 1
Fremstilling av etylen/vinylformiat-kopolymerene
Kopolymerisering av etylen og vinylformiat blir utført i en kontinuerlig drevet, omrørt autoklav med et innvendig volum på l liter. Reaksjonstrykket var konstant på 1500 bar, og reaksjonstemperaturen, fastslått ved hjelp av kontinuerlig innmålt peroksyd, var 220°C. Gjennomgangen av etylen var 350 mol/h. Friradikal-initiatoren som ble anvendt, var en blanding av tert.-butylperpivalat (TBPP) og tert.-butyl-perisononanoat (TBPIN) i molforhold 1:1, oppløst i isododekan. Molekylvektregulatoren som ble anvendt, var propionaldehyd, og den ble målt inn i gassblandingen. Mengdene av peroksyd som er angitt i tabellen nedenunder, er basert på monomer-konsentrasjonen av etylen og vinylformiat i mol-ppm. Prosess-parameterne for fremstilling av kopolymerene er angitt i tabell 1 nedenunder.
Under polymerisasjonen ble en monomerblanding av etylen og vinylformiat i den sammensetning som er angitt i tabellen, injisert kontinuerlig for å opprettholde trykket på 1500 bar.
Produktet ble opparbeidet ved at det ble senket til atmosfæretrykk. Det var ingen etterfølgende behandling. Vinylformiatet kan innmåles enten på sugsiden av postkompres-soren (ca. 200-250 bar) eller direkte inn i reaktoren (> 1500 bar).
Egenskapene til de resulterende kopolymerer er angitt i tabell 2 nedenunder.
Den angitte viskositet er smelteviskositeten bestemt ved 120°C i henhold til den ovenfor beskrevne metode.
Innholdet av vinylformiatenheter i kopolymeren ble bestemt ved elementæranalyse.
Det resterende vinylformiatinnhold (rest-VF) ble bestemt ved elementæranalyse før og etter en gjenutfelling av polymeren fra toluen.
Eksempel 2
Brensel- og drivmiddelmaterialer
Kopolymerene ble testet i en serie av brensel- og drivmiddelmaterialer som var petroleum-midtdestillater. Disse destillater er dieselbrennstoffer og lette fyringsoljer av normal europeisk kommersiell raffinerikvalitet. De har de egenskaper som er angitt i tabell 3 nedenunder.
Tåkepunktet (CP) ble bestemt i overensstemmelse med ASTM D 2500 og kaldfilter-pluggingspunktet (CFPP) i overensstemmelse med DIN EN 116.
20%-kokepunktet og 90%-kokepunktet er de temperaturer ved hvilke henholdsvis 20 vol% og 90 vol%, regnet på utgangsbland-ingen, har destillert.
Strømningsforbedrerne i henhold til eks. 1, anvendt i en 50% styrkeløsning i naftaløsningsmiddel, ble tilsatt til de ovennevnte petroleum-midtdestillater. For sammenligningsfor-mål ble kjente strømningsforbedrere, betegnet som MDFI 1 og MDFI 2 også anvendt. MDFI 1 er en kopolymer som omfatter etylenenheter og vinylpropionatenheter, som inneholder ca. 40 vekt% av sistnevnte, med en smelteviskositet på 380 cs. MDFI 2 er en kopolymer som omfatter etylenenheter og vinylacetatenheter, som inneholder ca. 30 vekt% av sistnevnte, med en smelteviskositet på 420 cs.
Strømningsforbedrerne ble innført i de tilsvarende oljer i de mengder som er angitt i tabell 4 nedenunder, og ble grundig blandet med dem.
Kaldfilter-pluggingspunktet (CFPP) ble deretter bestemt i overensstemmelse med DIN EN 116. Resultatene er likeledes angitt i tabell 4 nedenunder.
Tabellen viser at etylen/vinylformiat-kopolymerer kan anvendes som strømningsforbedrere i et stort antall av petroleum-midtdestillater og oppvise vesentlige lavere kaldfilter-pluggingspunkter enn kjente strømningsforbedrere som er basert på etylen/vinylpropionat eller etylen/vinylacetat-kopolymerer.
Claims (3)
1. Anvendelse av en binær kopolymer dannet av etylenenheter og vinylformiatenheter, hvor mengden av vinylformiat-enheter i kopolymeren er 1-50%, fortrinnsvis 10-40%, spesielt fra 20-35%, i vekt av kopolymeren, som strømningsforbedrer i petroleumdestillater, fortrinnsvis brensel- og drivmiddelmaterialer, spesielt petroleum-midtdestillater.
2. Brensel- og drivmiddelblanding som omfatter en hovedmengde av et brensel og drivmiddel og den mengde av en kopolymer som er angitt i krav 1, som er effektiv med hensyn til å forbedre strømningsegenskapene.
3. Brensel- og drivmiddelblanding som angitt i krav 2,
som omfatter et petroleum-midtdestillat og 0,001-5 vekt%, fortrinnsvis 0,001-0,2 vekt%, spesielt 0,01-0,1 vekt%, av kopolymeren, basert på den totale vekt av blandingen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19607744A DE19607744A1 (de) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Ethylen/Vinylformiat-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung als Fließverbesserer, und diese enthaltende Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO970911D0 NO970911D0 (no) | 1997-02-27 |
| NO970911L NO970911L (no) | 1997-09-01 |
| NO315326B1 true NO315326B1 (no) | 2003-08-18 |
Family
ID=7786827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19970911A NO315326B1 (no) | 1996-02-29 | 1997-02-27 | Anvendelse av etylen/vinylformiat-kopolymerer som flytforbedringsmidler, samt brennstoff- og drivmiddelblandinger som omfatter kopolymeren |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6099601A (no) |
| EP (1) | EP0792892B1 (no) |
| AT (1) | ATE201701T1 (no) |
| CA (1) | CA2198762A1 (no) |
| DE (2) | DE19607744A1 (no) |
| DK (1) | DK0792892T3 (no) |
| ES (1) | ES2158387T3 (no) |
| NO (1) | NO315326B1 (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19607744A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Ethylen/Vinylformiat-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung als Fließverbesserer, und diese enthaltende Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen |
| US6432106B1 (en) * | 1999-11-24 | 2002-08-13 | Depuy Acromed, Inc. | Anterior lumbar interbody fusion cage with locking plate |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3048479A (en) * | 1959-08-03 | 1962-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates |
| BE638489A (no) * | 1962-10-11 | |||
| US3159608A (en) * | 1963-01-08 | 1964-12-01 | Exxon Research Engineering Co | Copolymerization of ethylene and vinyl acetate |
| US3389979A (en) * | 1964-06-03 | 1968-06-25 | Exxon Research Engineering Co | Middle distillate flow improver |
| NL134313C (no) * | 1966-06-01 | |||
| US3382215A (en) * | 1967-07-14 | 1968-05-07 | Union Carbide Corp | Virgin olefin polymers modified with organic polyisocyanates |
| DE1914756C3 (de) * | 1968-04-01 | 1985-05-15 | Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. | Verwendung von Ethylen-Vinylacetat- Mischpolymerisaten für Erdöl-Destillate |
| US3638349A (en) * | 1968-04-01 | 1972-02-01 | Exxon Research Engineering Co | Oil compositions containing copolymers of ethylene and vinyl esters of c{11 to c{11 monocarboxylic acid ethylenically unsaturated |
| US3840352A (en) * | 1972-05-30 | 1974-10-08 | Union Oil Co | Method and composition for treating high pour point oils under low ambient temperature conditions |
| US4104171A (en) * | 1976-12-30 | 1978-08-01 | Union Oil Company Of California | Method for transporting waxy oils by pipeline |
| DE2837992A1 (de) * | 1978-08-31 | 1980-03-20 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von waessrigen aethylen-vinylchlorid-vinylacetat und/oder alkylacrylatcopolymerdispersionen mit uneinheitlicher teilchengroesseverteilung |
| JPS58138791A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 燃料油用流動性向上剤 |
| US4512775A (en) * | 1983-10-03 | 1985-04-23 | Ethyl Corporation | Cold flow improver |
| US4680357A (en) * | 1985-05-28 | 1987-07-14 | The Dow Chemical Company | Interpolymers of ethylene and alkenyl pyridines and preparation thereof |
| JPS6270488A (ja) * | 1985-09-24 | 1987-03-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 燃料油添加剤および流動性の改善された燃料油 |
| US4847339A (en) * | 1987-02-02 | 1989-07-11 | National Distillers And Chemcial Corporation | Process for preparing interpolymers of ethylene, vinyl acetate, and reactive halogen-containing monomers |
| EP0348200A3 (en) * | 1988-06-22 | 1990-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified ethylene copolymers for use adhesives |
| DE19607744A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Ethylen/Vinylformiat-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verwendung als Fließverbesserer, und diese enthaltende Brenn- und Treibstoffzusammensetzungen |
-
1996
- 1996-02-29 DE DE19607744A patent/DE19607744A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-20 US US08/802,906 patent/US6099601A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-26 EP EP97103117A patent/EP0792892B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-26 ES ES97103117T patent/ES2158387T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-26 DE DE59703631T patent/DE59703631D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-26 DK DK97103117T patent/DK0792892T3/da active
- 1997-02-26 AT AT97103117T patent/ATE201701T1/de active
- 1997-02-27 NO NO19970911A patent/NO315326B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-02-27 CA CA002198762A patent/CA2198762A1/en not_active Abandoned
-
2000
- 2000-05-24 US US09/576,760 patent/US6235069B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2158387T3 (es) | 2001-09-01 |
| DE19607744A1 (de) | 1997-09-04 |
| EP0792892A2 (de) | 1997-09-03 |
| ATE201701T1 (de) | 2001-06-15 |
| EP0792892B1 (de) | 2001-05-30 |
| CA2198762A1 (en) | 1997-08-29 |
| NO970911L (no) | 1997-09-01 |
| US6099601A (en) | 2000-08-08 |
| DE59703631D1 (de) | 2001-07-05 |
| DK0792892T3 (da) | 2001-07-30 |
| NO970911D0 (no) | 1997-02-27 |
| EP0792892A3 (de) | 1998-07-08 |
| US6235069B1 (en) | 2001-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6610797B1 (en) | Method for producing ethylene copolymers in segmented tubular reactors and utilizing copolymers as a flow improver | |
| US5200484A (en) | Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates | |
| EP0099646B1 (en) | Preparation of ethylene terpolymers | |
| JP2925078B2 (ja) | エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途 | |
| US3093623A (en) | Process for the manufacture of improved pour depressants for middle distillates | |
| JP4299389B2 (ja) | エチレンコポリマーの製造方法、及びこれを鉱油及び鉱油蒸留物の添加剤として使用する方法 | |
| NO178769B (no) | Terpolymerisater av etylen, deres fremstilling og anvendelse som additiver for mineralolje-destillater, og mineralolje-destillater | |
| US6384170B1 (en) | Hydroxyl-containing ethylene copolymers and fuel oils having an improved lubricating action | |
| JPH1081712A (ja) | エチレンのターポリマー、その製法および鉱油留分の添加物としてのそれの用途 | |
| CA1222348A (en) | Ethylene-alkyne copolymers, their preparation and their use as additives to petroleum distillates | |
| EP0184083A2 (de) | Terpolymerisate des Ethylens, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| US3640691A (en) | Enhancing low-temperature flow properties of fuel oil | |
| US3449251A (en) | Wax crystal modifiers for hydrocarbon oils | |
| US3554897A (en) | Antifoulant additive of n-containing methacrylate copolymers | |
| US6599335B1 (en) | Copolymers based on ethylene and unsaturated carboxylic esters and their use as mineral oil additives | |
| US3126364A (en) | Process for the manufacture of pour depressant | |
| US3131168A (en) | Process for the manufacture of pour depressants for middle distillate fuels | |
| NO315326B1 (no) | Anvendelse av etylen/vinylformiat-kopolymerer som flytforbedringsmidler, samt brennstoff- og drivmiddelblandinger som omfatter kopolymeren | |
| CA1271895A (en) | The use of ethylene terpolymers as additives in mineral oil and miniral oil distillates | |
| CA2242517C (en) | Fuel oils based on middle distillates and copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters | |
| EP0184048B1 (en) | Terpolymers of ethylene, vinyl acetate and isobutylene useful as pour point depressants in distillate oils | |
| US4362533A (en) | Terpolymers of ethylene, vinyl acetate, and styrene as pour point depressants for distillate fuels | |
| US5205839A (en) | Terpolymers of ethylene, their preparation and their use as additives for mineral oil distillates | |
| US4772673A (en) | Ethylene copolymers | |
| US3254063A (en) | Process for preparation of pour depressants |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |