NO314515B1 - Blanding og fremgangsmåte for inhibering av hydratdannelse, anvendelse av en slik blanding, og oljebasert boreslam - Google Patents

Blanding og fremgangsmåte for inhibering av hydratdannelse, anvendelse av en slik blanding, og oljebasert boreslam Download PDF

Info

Publication number
NO314515B1
NO314515B1 NO19974364A NO974364A NO314515B1 NO 314515 B1 NO314515 B1 NO 314515B1 NO 19974364 A NO19974364 A NO 19974364A NO 974364 A NO974364 A NO 974364A NO 314515 B1 NO314515 B1 NO 314515B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
additive
mixture
water
heterocyclic
iii
Prior art date
Application number
NO19974364A
Other languages
English (en)
Other versions
NO974364L (no
NO974364D0 (no
Inventor
Simon Neil Duncum
Anthony Roland Edwards
Keith James
Christopher George Osborne
Original Assignee
Bp Exploration Operating
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Exploration Operating filed Critical Bp Exploration Operating
Publication of NO974364D0 publication Critical patent/NO974364D0/no
Publication of NO974364L publication Critical patent/NO974364L/no
Publication of NO314515B1 publication Critical patent/NO314515B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2208/00Aspects relating to compositions of drilling or well treatment fluids
    • C09K2208/22Hydrates inhibition by using well treatment fluids containing inhibitors of hydrate formers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører hydratinhibitorblanding og en fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av hydrater, spesielt en fremgangsmåte for inhibering av dannelsen av hydrater i petroleum- og naturgassindustrier. Oppfinnelsen angår også anvendelse av en slik blanding samt oljebasert boreslam som inneholder blandingen.
Hydrater dannes av to komponenter, vann og visse gassmolekyler, for eksempel alkaner med 1-4 karboner, spesielt metan og etan, slik som de som finnes i naturgass. Disse "gass"-hydratene vil dannes under visse betingelser, dvs når vannet foreligger i nærvær av gassen og når betingelsene høyt trykk og lav temperatur når respektive terskelverdier. Gassen kan være i fri tilstand eller oppløst i en flytende tilstand, for eksempel som et flytende hydrokarbon.
Dannelsen av slike hydrater kan forårsake problemer i petroleumolje- og naturgass-industriene.
Hydratdannelse på feltet kan forårsake blokkerte rørledninger, ventiler og annet prosessutstyr.
Problemet er av spesiell interesse siden naturgass- og gasskondensatressurser er oppdaget der driftsbetingelsene overgår nevnte terskelverdier, dvs i dypt kaldt vann og på land i kaldere klimaer.
Hydrater kan også dannes i forbindelse med undergrunnshydrokarbonreservoaret og således vanskeliggjøre produksjon ved blokkering av reservoarporer.
Problemet med hydratdannelse er imidlertid mest vanlig under gasstransport og prosessering, idet det faste hydratet utfelles fra fuktige gassblandinger. Dette er spesielt tilfelle med naturgass som når den ekstraheres fra brønnen normalt er mettet med vann. I et slikt tilfelle, i et kaldt klima, vil hydrater ofte dannes i nedstrømstransportnettverk og dette kan forårsake store trykkfall gjennom hele systemet og redusere eller stoppe strømmen av naturgass.
Hydratdannelse kan også forekomme under kryogen flytendegj øring og separering av naturgass.
En typisk situasjon der hydratdannelse kan oppstå er i offshore-operasjoner hvor produserte fluider transporteres i en lang vertikal rørledning, for eksempel et stigerørsystem. Slike produserte fluider innbefatter normalt lette gasser som er kjent for å danne hydrater og vann. I en slik sitasjon vil en temperatur på 4,5°C og et trykk på 1.034 kPa være tilstrekkelig for hydratdannelse.
Det er kjent flere metoder for å hindre hydratdannelse og etterfølgende problemer i rørledninger, ventiler og annet prosesseringsutstyr.
Det har blitt benyttet fysikalske metoder, for eksempel øking av gasstemperatur i rørledningen, tørking av gassen før innføring i rørledningen, eller senking av gasstrykket i systemet. Disse teknikkene er imidlertid enten kostbare eller er uønskede på grunn av tap av effektivitet og produksjon.
Kjemiske prosedyrer har også blitt benyttet. Elektrolytter, for eksempel ammoniakk, vandig natriumklorid, saltoppløsninger og vandige sukkeroppløsninger kan tilsettes til systemet.
Alternativt kan tilsetning av metanol eller andre polare organiske stoffer, for eksempel etylenglykol eller andre glykoler, anvendes. Metanolinjisering har vært utbredt benyttet for å inhibere hydratdannelse. Det er imidlertid bare effektivt dersom en tilstrekkelig høy konsentrasjon er tilstede fordi ved lave konsentrasjoner er det et problem med lett hydratdannelse. For at metanol skal kunne benyttes på økonomisk måte under kalde miljøbetingelser må det også oppnås tidlig separering og utdrivning av fritt vann fra brønnen for å minimalisere metanoltap i vannfasen.
Det er i foreliggende sammenheng nå funnet visse additiver som kan benyttes som effektive hydratinhibitorer ved lave konsentrasjoner.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en blanding som er kjennetegnet ved at den innbefatter et additiv (i) og minst ett av et additiv (ii) en korrosjonsinhibitor og et additiv (iii) et salt av formel [R1(R2)XR3]+Yy" • l/v, ( I) hvor hver av R<1>, R<2> og R<3> er bundet direkte til X, hver av R<1> og R<2>, som kan være like eller forskjellige, er en alkylgruppe med minst 4 karboner, X er S, NR<4> eller PR<4>, hvor hver av R<3> og R<4>, som kan være like eller forskjellige, representerer hydrogen eller en organisk gruppe, forutsatt at minst én av R<3> og R<4> er en organisk gruppe med minst 4 karboner, og Y er et anion med valens v, hvor v er et helt tall 1-4, hvor additiv (i) er et homopolymert N-vinyl-omega-kaprolaktam eller er en kopolymer som består i det vesentlige av strukturelle enheter avledet fra (a) en etylenisk umettet N-heterocyklisk karbonylforbindelse med 6-8 ringatomer og (b) en forskjellig etylenisk umettet N-heterocyklisk karbonylforbindelse med 5-7 ringatomer i den heterocykliske ringen, idet antallet av ringatomer i den heterocykliske ringen (a) og (b) er forskjellig med minst én hvor vektforholdet for de strukturelle enhetene fra (a) til (b) er 100-40 : 0-60.
Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne blandingen fremgår fra de medfølgende krav 2-10.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for inhibering eller retardering av hydratdannelse og/eller -vekst, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved tilsetning av en blanding ifølge oppfinnelsen i en mengde som er effektiv med hensyn til å inhibere eller retardere hydratdannelse, til et medium som er mottakelig for hydratdannelse.
Foretrukne og fordelaktige trekk ved denne fremgangsmåten fremgår fra de medfølgende krav 12-14.
Additivet (i) er en polymer av (a) og eventuelt (b), hvor hver er etylenisk umettede N-heterocykliske karbonylforbindelser. Vektmengdene av strukturelle enheter fra (a) til (b) er som nevnt 100-40:0-60, slik som 100-60:0-40 eller fortrinnsvis 100-85:0-15, hvor foretrukne mengdeforhold er 100:0, 50:50 og 75:25. Polymeren har en hydrokarbonkjede med pendante N-heterocykliske karbonylgrupper, idet bindingen til kjeden fortrinnsvis er via heteroring-N-atomet.
Polymeren kan fremstilles ved polymerisasjon av (a) eller enkel kopolymerisasjon av (a) og (b) eller kan være en podningskopolymer, for eksempel fra podning av (b) på homopolymer (a). Hver N-heterocykliske karbonylforbindelse kan inneholde en eller flere enn en, for eksempel to eller tre, heterocykliske ringer, men den inneholder i hvert tilfelle minst en ring inneholdende det spesifiserte antall ringatomer. Denne N-heterocykliske ringen kan inneholde 1-3 ring-N-atomer, men spesielt et ring-N-atom og 0-2 andre ringheteroatomer for eksempel O eller S, men spesielt intet ekstra ring-heteroatom. Ringen eller ringene kan være mettet eller etylenisk umettet. Karbonylgruppen kan være i en hvilken som helst stilling i N-heteroringen, men er spesielt alfa til N-heteroatomet, og de N-heterocykliske ringene er således fortrinnsvis avledet fra laktamer, slik som de avledet fra smørsyre-, pentensyre-, pentansyre- eller heksansyrelaktamer (eller 2-pyrrolidon, 2-pyrridon, 2-piperidon eller omega-kaprolaktam). Polymeren kan ha strukturelle enheter fra N-vinyl-omega-kaprolaktam
(og kan være en homopolymer) eller kan også ha strukturelle enheter fra N-vinylpyrrolidon.
Polymeren består fortrinnsvis i det vesentlige av strukturelle enheter avledet fra (a) for eksempel homopolykaprolaktam eller består vesentlig av strukturelle enheter fra (a) og bare etylenisk umettede N-heterocykliske forbindelser spesielt (b); strukturelle enheter fra polare etylenisk umettede ikke-cykliske forbindelser (spesielt fra estere av en alkohol inneholdende mer enn 1 polar gruppe og en umettet syre) og/eller etylenisk umettede karboncykliske karbonylforbindelse er fortrinnsvis i det vesentlige fraværende.
Polymeren er fortrinnsvis vannoppløselig eller vanndispergerbar, for eksempel i en grad av minst 0,01 vekt-% i vann slik som minst 0,05 %, men spesielt minst 0,5 %, slik som opp til 10 vekt-%. Dens molekylvekt er vanligvis i området 5.000-1.000.000, for eksempel 10.000-1.000.000 slik som 1.000-50.000 eller 50.000-500.000 og har fortrinnsvis en K-verdi i området 10-150 spesielt 15-50, hvor K-verdien oppnås fra den relative viskositet i vandig oppløsning via Fikentscher's formel hvorfra den gjennomsnittlige molekylvekten beregnes som beskrevet i US patent 2.811.499.
Polymerene kan være som beskrevet i WO 94/12761.
Blandingen ifølge oppfinnelsen omfatter også minst ett additiv (ii) korrosjonsinhibitoren og (iii) saltet av formel I. Blandingene kan omfatte både (ii) og (iii), eller kan omfatte (ii) i vesentlig fravær av (ii) eller (iii) i fravær av mer enn 2 % av (ii) (basert på den kombinerte vekten av additiver (i) og (iii)) fortrinnsvis i vesentlig fravær av (ii).
Additivet (ii) er en korrosjonsinhibitor for eksempel for stål og vanligvis et som er egnet for bruk i anaerobe omgivelser. Det kan være en filmdanner som kan avsettes som en film på et metall for eksempel en ståloverflate slik som en rørledningsvegg. Det har fortrinnsvis en overflateaktivitet og spesielt overfiatefuktende aktivitet.
Det er spesielt en nitrogenholdig forbindelse med 1 eller 2 nitrogenatomer. Korrosjonsinhibitoren kan være et primært, sekundært eller tertiært amin, eller et kvaternært ammoniumsalt, vanligvis i alle tilfeller med minst én hydrofob gruppe, vanligvis en benzenring eller en langkjedet alkylgruppe for eksempel med 8-24 karboner. Det kan være et kvaternært ammoniumsalt, en langkjedet alifatisk hydrokarbyl-N-heterocyklisk forbindelse eller et langkjedet amin. Det kvaternære saltet kan være et (eventuelt alkylsubstituert) benzyltrialkylammoniumhalogenid, spesielt når minst 1 eller spesielt 1 eller 2 alkylgrupper har 1-20, spesielt 8-20 karboner slik som cetyl og de andre alkylgruppene har 1-6 karboner slik som metyl eller etyl; eksempler er benzylalkyldimetyl-ammoniumklorid og benzalkoniumklorider for eksempel blandinger av benzylalkyldimetylammoniumklorider spesielt der hver alkyl har 8-20 karboner, særlig 8-18 eller 12-18 karboner.
Andre kvaternære ammoniumsalter kan ha formel [R<S>R<6>NR<7>R<8>]<+>Z7w, hvor Z er et anion for eksempel et halogenid eller sulfat og w er et helt tall 1-4 for eksempel 1 eller 2, Rs er en alkyl- eller alkenylgruppe med minst 8 karboner, R<6> er alkyl- eller alkenylgruppe, hver med minst 2 karboner eller en N-heterocyklisk gruppe, og R<7> og R<8>, som kan være like eller forskjellige representerer en alkylgruppe, forutsatt at minst en av R f* -R St har mindre enn 4 karboner. R S kan ha 8-24 karboner slik som 10-18 karboner, spesielt dodecyl, lauryl, cetyl, palmityl, stearyl eller oleyl, mens R<6> kan velges fra de samme gruppene som R<5>, eller kan være etyl, propyl, isopropyl, butyl eller heksyl. R<7> og R kan velges fra de samme gruppene som R , men representerer fortrinnsvis metylgrupper. Eksempler på disse kvaternære saltene er cetyltrimetylammonium-, dodecyltrimetylammonium- og lauryltirmetylammoniumhalogenider, for eksempel klorider eller bromider. ;Andre korrosjonsinhibitorer som er kvaternære salter har formel [R9NRI0R1 ']+Z" l/w hvor Z er et anion for eksempel som definert ovenfor og w er et helt tall 1-4 for eksempel 1 eller 2, R<*>N eller R<9>NR<10> danner en kvatemiserbar N-heterocyklisk ring, og R<11> representerer en alkyl- eller alkenylgruppe hver med minst 8 karboner for eksempel som beskrevet for R<5>. R^N-gruppen kan være N-heterocyklisk gruppe med 1 eller 2 ring-N-atomer, spesielt med 1 eller 2 heterocykliske ringer, for eksempel med 5 eller spesielt 6 ringatomer; eksempler på ringene er mettede ringer for eksempel piperidin. Gruppen R9NR<10> kan også være en slik N-heterocyklisk gruppe, men med R<9-> og R<10->gruppene kombinert med N-atomet hvortil de er bundet til dannelse av et umettet ring-eller kondensert N-brodannet ringsystem slik som en pyridinring. Dersom den er tilstede kan R irt ellers være en alkyl- eller alkenylgruppe for eksempel som beskrevet for R Q. Eksempler på disse kvaternære forbindelsene er cetylpyridiniumhalogenider slik som kloridet.
Korrosjonsinhibitoren kan også være en langkjedet alifatisk hydrokarbyl-N-heterocyklisk forbindelse, som ikke er kvaternisert. Den alifatiske hydrokarbylgruppen i den heterocykliske forbindelsen har vanligvis 8-24 karboner i hydrokarbylgruppen, fortrinnsvis en lineær mettet eller mono- eller dietylenisk umettet hydrokarbylgruppe; cetyl-, stearyl- og spesielt oleylgrupper er foretrukket. Den N-heterocykliske forbindelsen har vanligvis 1-3 ring-N-atomer, spesielt 1 eller 2 som vanligvis har 5-7 ringatomer i hver av 1 eller 2 ringer; imidazol- og imidazolinringer er foretukket. Den heterocykliske forbindelsen kan ha den alifatiske hydrokarbylgruppen på et N- eller fortrinnsvis C-atom i ringen; ringen kan også ha en aminoalkyl (for eksempel 2-aminoetyl) eller hydroksyalkyl (for eksempel 2-hydroksyetyl)-substituent, spesielt på et N-atom. N-2-aminoetyl-2-oleylimidazolin er foretrukket. Det langkjedete aminet inneholder vanligvis 8-24 karboner og er fortrinnsvis et alifatisk primært amin, som spesielt er mettet eller monoetylenisk umettet; et eksempel er dodecylamin. Blandinger av hvilke som helst av de ovenfor angitte korrosjonsinhibitorene med hverandre kan benyttes, for eksempel et kvaternært ammoniumsalt og en langkjedet alifatisk hydrokarbyl-N-heterocyklisk forbindelse (hvor hver fortrinnsvis er som beskrevet ovenfor), eller blandinger med et tertiært alifatisk amin.
Korrosjonsinhibitoren, for eksempel et langkjedet amin, kan om ønsket også omfatte et fosfatestersalt, spesielt et med overflatefuktende aktivitet. Slike fosfatestere er anioniske overflateaktive midler, som er salter av alkalimetaller for eksempel natrium- eller kvaternære ammonium- for eksempel tetrametylammonium- eller tetrabutylammoniumsalter av syrefosfatestere, for eksempel med 1 eller 2 organiske grupper og 2 eller 1 hydrogenatomer; eksempler på de organiske gruppene er alkyl- eller alkenylgrupper som beskrevet for R<5> ovenfor. Eksempler på slike fosfatestersalter er mono- og dioktylsyrefosfatsalter og blandinger derav. En foretrukket blanding omfatter et langkjedet alkylamin og et fosfatestersalt for eksempel som selges som NAL 1272 av Nalco. Andre korrosjonsinhibitorer inkluderer blandinger av et fosfatestersalt og et uorganisk salt, vanligvis med vann og en glykoleter for eksempel butyldiglykoleter slik som selges av BP Chemicals under varemerket C795.
Additiv (iii) er et salt av formel I, [R<1>R2XR<3>]<+>Y' l/v hvor hver av R<1> og R<2> er en alkylgruppe med minst 4 karboner, som kan være en lineær eller forgrenet alkylgruppe, for eksempel en sekundær eller tertiær alkylgruppe eller spesielt en isoalkylgruppe. Hver av R<1> og R<2> kan være en alkylgruppe med 4-24 karboner, fortrinnsvis 4-10 og spesielt 4-6 karboner, slik som N-butyl-, isobutyl-, sekbutyl-, tertiærbutyl-, N-pentyl-, sekpentyl, isopentyl- eller tertiær pentylgruppe, eller heksylgruppe. R<3> og R<4> (hvis tilstede som er foretrukket) er hver hydrogen eller en organisk gruppe for eksempel med 1-24 karboner slik som en alkyl- eller alkenylgruppe hver fortrinnsvis med 8-20 karboner, for eksempel som beskrevet for R<5> ovenfor; minst én av R3 og R<4> inneholder imidlertid minst 4 karboner for eksempel minst 5 karboner, spesielt i en gruppe med en lineær kjede inneholdende slike antall karbonatomer. R<3> kan fortrinnsvis være en alkylgruppe med 10-16 karboner, spesielt en blanding av 2 eller flere slike alkylgrupper. R<4> kan være hydrogen, men er fortrinnsvis alkyl med 1-10 karboner, for eksempel metyl eller etyl, men spesielt med 4-6 karbonatomer, slik som beskrevet for R<1> eller R<2>, Y er et anion for eksempel valgt fra de beskrevet for X eller Z ovenfor. Foretrukne salter er tetra-n-butyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-iso-pentylammonium (og fosfonium) -halogenider for eksempel klorider eller spesielt bromider, og Ci<M6 alkyl-tri-n-butylammonium (og fosfonium) - halogenider, spesielt klorider eller bromider. Tri-n-butyl-, n-pentyl- eller isopentylsulfoniumhalogenider for eksempel klorider eller bromider, kan anvendes. Additivene (i) og (ii) kan benyttes i vektforhold på 25:0,5-20 for eksempel 25:0,75-15 spesielt 25:1,5-15,25:3-12 eller 25:3-7, mens vektforholdet for additiver (i) og (iii) kan være 25:3-50 for eksempel 25:15-40. Når additiver (i), (ii) og (iii) er tilstede, kan de relative vektforholdene være 25:0,5-20 : 3-50, slik som 25:1,5-15: 15-40. Additivene kan benyttes i mengder for oppnåelse av 1.000-4.000 ppm additiv (i), 50-2.000 for
eksempel 150-2.000 ppm og spesielt 300-700 additiv (ii) og 400-4.000 ppm additiv (iii)
(basert på totalvekten av vann som er tilstede i mediet), fortrinnsvis med totale mengder av additiver ((i) og (ii)/(iii) som tilstede) på 1.500-8.000 for eksempel 4.000-7.000 ppm (på samme basis).
Additivene (ii) og (iii) kan selv være tilstede i vektforhold på 1-99:99:1 slik som 10-90: 90:10, men spesielt med et vektoverskudd av additiv (iii) slik som med et forhold for (ii) til (iii) på 10-45:90-55.
Additivene (ii) og (iii) for bruk som hydratinhibitorer er fortrinnsvis vannoppløselige, for eksempel til minst 10 g/l i vann ved 20°C. De kan benyttes ufortynnet, men er fortrinnsvis i oppløsning slik som vandig oppløsning, for eksempel som en oppløsning i saltoppløsning, eller fortrinnsvis en alkohol, for eksempel en som er vannblandbar slik som metanol eller etanol. Fortrinnsvis benyttes additiver (ii) og (iii), hvorav en vandig oppløsning har en pH på 1,5-12, for eksempel 1-9, enten naturlig eller etter justering av pH-verdien. Additiver (ii) og/eller (iii) kan benyttes i alkoholisk oppløsning.
Hvert additiv blir hensiktsmessig injisert ved konsentrasjoner i området fra 10 til 20.000 ppm, for eksempel fra 30 til 10.000 ppm, spesielt i området 50-1.200 ppm basert på det totale vannvolumet i mediet, i hvilket hydratdannelse skal inhiberes, spesielt ved konsentrasjoner i området 200-1.500 ppm for additiv (ii) og 500-5.000 for additiv (iii). Mengden av metanol, etanol eller mono-, di- eller trietylenglykol som tilsettes i forhold til det totale vannvolumet i mediet er vanligvis mindre enn 10 %, for eksempel mindre enn 5 % eller 2 %, men spesielt mindre enn 10.000 ppm, for eksempel 1.000-8.000 ppm.
Inhibitorene kan injiseres ved normale omgivelsesbetingelser når det gjelder temperatur og trykk.
Sammen med additiv (i) kan det også være tilstede minst ett additiv (ix) som er i det minste én vannoppløselig polymer av en polar etylenisk umettet forbindelse og/eller minst ett additiv (x) som er et hydrofilt kolloid. Additiv (ix) er forskjellig fra additiv (i). Additiv (ix) er vanligvis vannoppløselig til minst 10 g/l ved 20°C og har fordelaktig en molekylvekt i området 1.000-1.500.000, foreksempel 5.000-1.000.000, fortrinnsvis 200.000-1.000.000 og spesielt 400.000-900.000. Den etylenisk umettede forbindelsen er fortrinnsvis en vinyl- eller metylvinylgruppe, og den polare gruppen kan være en alkohol-, karboksylsyre-, sulfonsyre- eller N-heterocyklisk gruppe, spesielt pyrrolidon. Foretrukne polare forbindelser er således vinylsulfonsyre, akryl- og metakrylsyrer og N-vinylpyrrolidon og "vinylalkohol". Polymerene kan være kopolymerer, men er fortrinnsvis homopolymerer av disse polare forbindelsene, spesielt polyvinylalkohol (for eksempel hydrolysert polyvinylacetat), polyakrylater og polyvinylpyrrolidon (PVP). Mengden av nevnte polymere additiv (ix) er vanligvis 10-1.000 %, slik som 50-300 % eller 90-250 % basert på vekten av det totale additiv(er) (i) og (ii).
Det hydrofile kolloidet (x) er et organisk fast stoff som er oppløselig i kokende vann, for eksempel til minst 10 g/l eller dispergerbart i kokende vann og kan være oppløselig (minst 10 g/l) eller dispergerbart i vann ved 20°C. Det absorberer vanligvis vann i sterk grad, for eksempel til minst tre ganger slik som 3-15 ganger dets vekt av vann ved 20°C, og sveller i vann. Det kan danne en kolloida! oppløsning eller dispersjon i vann og kan ha en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 10.000, for eksempel 100.000-10.000.000. Det kan være et polysakkarid, for eksempel med minst 4 karbohydratenheter, spesielt et med i det minste noen galaktoseenheter, for eksempel 20-60 % av slike enheter, og kan inneholde karboksylsyrerester, slik at en vandig oppløsning eller dispersjon derav kan ha en sur reaksjon. Polysakkaridet kan være en naturgummi, for eksempel guargummi, agargummi, gummi arabicum, johannesbrødgummi, karayagummi, karbogummi, eller tragantgummi, eller et celluloseholdig materiale slik som stivelse, som kan være umodifisert eller modifisert som en alkyleter, for eksempel metyl- eller etylcellulose eller hydroksyalkyleter for eksempel hydroksyetylcellulose eller karboksyalkylert stivelse, for eksempel karboksymetylcellulose (CMC). Polysakkaridet kan også være en syntetisk, for eksempel biosyntetisk, gummi, resultatet av en mikrobiologisk prosess, for eksempel fermentering; xantangummi, som kan være fremstilt ved fermentering av dekstrose med Xanthomonas campestris-kulturer, hvilket er foretrukket, spesielt vannoppløselige versjoner av xantangummi. Kolloidet kan også være proteinholdig, spesielt gelatin eller karragen (et tangekstrakt), for eksempel x-karragen. Kolloidet kan også være en polyuronsyre eller salt derav, for eksempel natrium- eller ammoniumsalt eller ester derav, slik som en hydroksyalkylester (for eksempel propylenglykol), spesielt med beta-D-mannuronsyrerester; alginsyre og spesielt natriumalginat er foretrukket. Mengden av additiv (x) kan være 10-1.000 %, for eksempel 50-300 % eller 90-250 vekt-% basert på totalvekten av additiver (i) og (ii).
Tilstede kan være polymeren som additiv (xii) med en alifatisk (N-heterocyklisk karbonyl) polymer med en hydrokarbonhovedkjede. Den kan være vannoppløselig eller vanndispergerbar, for eksempel til en grad av minst 0,01 vekt-% i vann slik som minst 0,05 %, men spesielt minst 0,5 %, slik som opptil 10 vekt-%. Dens molekylvekt er vanligvis i området 5.000-1.000.000, for eksempel 10.000-1.000.000 slik som 1.000-50.000 og har fortrinnsvis en K-verdi i området 10-150, spesielt 15-50, hvor K-verdien oppnås fra den relative viskositeten i vandig oppløsning via Fikentscher's formel, hvorfra den gjennomsnittlige molekylvekten beregnes som beskrevet i US patent 2.811.499. Polymeren har en hydrokarbonkjede med pendante N-heterocykliske karbonylgrupper, med bindingen til kjeden via heteroring-N-atomet og de N-heterocykliske karbonylgruppene som ytterligere beskrevet ovenfor. Den alifatiske gruppen eller gruppene i polymeren kan være en del av hydrokarbonkjeden, eller bundet til denne eller til den N-heterocykliske karbonylringen; den alifatiske gruppen kan være lineær eller forgrenet og kan være alkyl, for eksempel med 1-40 for eksempel 2-25 karboner eller alkenyl for eksempel med 2-20 karboner, spesielt metyl, etyl, butyl eller oktyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, eicosyl, tricosyl eller etyl, butylen eller oktylen. Molarforholdet for alifatisk gruppe til heterocyklisk karbonylgruppe i polymeren er vanligvis 1:99 til 20:80 for eksempel 5-15:95-85.
Polymeren kan være en kopolymer som har gjentakelsesenheter avledet fra minst én monomer som er en eventuelt alkylsubstituert vinyl-N-heterocyklisk karbonylforbindelse og minst én monomer som er et olefin; denne kopolymeren kan være en enkel kopolymer dannet ved kopolymerisasjon av mpnomerene eller en podningskopolymer dannet ved podning av olefinet på en polymer av den N-heterocykliske monomeren. Polymeren kan også være et alkylert derivat av en polymer av en eventuelt alkylsubstituert (vinyl-N-heterocyklisk forbindelse) spesielt en homopolymer av en slik forbindelse.
Den eventuelt alkylsubstituerte vinyl-N-heterocykliske karbonylforbindelsen kan ha generell formel:
hvor hver av R<13>, R14 og R1<5>, som kan være like eller forskjellige, representerer et hydrogenatom eller en alkylgruppe for eksempel med 1-20 karboner, slik som metyl, etyl, butyl, heksyl, decyl eller heksadecyl, og R<12> representerer en N-heterocyklisk karbonylgruppe med den frie valensen på N-atomet; fortrinnsvis er den N-heterocykliske karbonylgruppen som beskrevet ovenfor. Den N-heterocykliske ringen kan inneholde 1-3 ring-N-atomer, men spesielt et ring-N-atom og 0-2 andre ringheteroatomer for eksempel 0 eller 5, men spesielt intet ring-heteroatom; ringen kan totalt inneholde 1 eller 2 ringer, som kan være mettet eller etylenisk umettet slik som en pyrrolidin-, piperidin-, kinolin- eller pyridinring. Fortrinnsvis er R<13>, R14 og R<15 >hydrogen og R<12> representerer en N-(pyrrolidon)-, N-(2-pyrid-2-on)- eller N-(piperid-2-on) gruppe.
Olefinet har vanligvis 2-32, for eksempel 4-18 karbonatomer og er generelt et hydrokarbon. Det er fortrinnsvis et alken, spesielt et lineært alken og har spesielt en terminal olefingruppe. Det er fortrinnsvis et vinylolefin for eksempel av formel CH2=CH- R<16>, hvor R<16> er hydrogen eller alkyl med 1-40 karboner, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, heksyl eller decyl, tetradecyl, oktadecyl eller oktacosyl (slik at olefinet er tricosen). Olefinet er fortrinnsvis butylen, okten-1 eller dodecen-1, heksadecen-1, oktadecen-1, eicosen-1 eller tricosen-1.
Polymeren kan fremstilles ved friradikal-kopolymerisasjon av den N-heterocykliske karbonylforbindelsen, for eksempel N-vinylpyrrolidon, med olefinet, for eksempel butylen, i oppløsning i nærvær av en peroksydkatalysator. Polymeren kan også fremstilles ved friradikal-podning av olefinet på en polymer av den N-heterocykliske karbonylforbindelsen, for eksempel polyvinylpyrrolidon (PVP) med K-verdi som beskrevet ovenfor. Kopolymerisasjonene kan inkorporere strukturelle enheter fra olefinet i hydrokarbonpolymerkjeden og/eller innføre slike enheter i de N-heterocykliske ringene.
Polymeren kan også fremstilles ved direkte alkylering av polymeren av den N-heterocykliske karbonylforbindelsen for eksempel PVP, med et alkyleringsmiddel for eksempel et alkylhalogenid slik som butylbromid eller oktylbromid, eventuelt i nærvær av en base, slik som trietylamin.
Sluttelig kan polymeren være en homo- eller kopolymer av en alkylsubstituert N-(alkenyl) heterocyklisk forbindelse hvor alkylsubstituenten kan være i N-heteroringen og/eller tilstede i alkenylsidekjeden; alkylsubstituenten kan være slik som foretrukket for den alifatiske gruppen på polymeren beskrevet ovenfor. Polymeren kan ha strukturelle enheter fra en N-vinylalkylringsubstituert heterocyklisk karbonylforbindelse, slik som N-vinyl-3-metylpyrrolid-2-on og/eller fra en N-butenylheterocyklisk karbonylforbindelse, slik som N-butenylpyrrolid-2-on. Slike polymerer kan fremstilles ved polymerisasjon i oppløsning i nærvær av en friradikalkatalysator, på analog måte med polyvinylpyrrolidin.
De foretrukne polymerene er således alifatiske (N-heterocyklisk karbonyl) polymerer med enheter avledet fra N-vinylpyrrolid-2-on og butylen (solgt som Antaron P 904), oktylen, dodecylen, heksadecylen (solgt som Antaron V216), eicosylen og tricosylen; Antaron-produktene selges av International Speciality Products i Wayne, N.J., USA. Polymer (xii) kan være som beskrevet i WO 93/25798.
Polymeren kan også være som additiv (xiii) en kopolymer av (a) minst 1 etylenisk umettet N-heterocyklisk ringforbindelse spesielt med minst én av (b) en forskjellig etylenisk umettet N-heterocyklisk ringforbindelse, (c) en etylenisk umettet karbocyklisk karbonylforbindelse, og (d) en polar etylenisk umettet forbindelse som er forskjellig fra nevnte N-heterocykliske forbindelser, idet kopolymeren er forskjellig fra additiv (i). Polymeradditiv (xiii) består fortrinnsvis i det vesentlige av strukturelle enheter avledet fra minst 2 av nevnte (a)-(d)-forbindelser, spesielt (a), (b) og (d). Polymerer (xiii) fra heteroringforbindelser med ringer av forskjellig størrelse, for eksempel med forskjeller på 1-3 i antall ringatomer er foretrukket, spesielt de med 5- og 7-leddete heteroringer. Eksempler på de etylenisk umettede N-heterocykliske ringforbindelsene er de som er beskrevet ovenfor i forbindelse med polymerer (i) og (ix) spesielt N-vinylpyrrolidon og N-vinyl-omega-kaprolaktam. Den karbocykliske forbindelsen kan være en med 4-8, for eksempel 6 eller 7 ringatomer, idet karbonylgruppen i ringen fortrinnsvis befinner seg tilstøtende til et karbonatom som bærer den etylenisk umettede gruppen som fortrinnsvis er en alkenylgruppe med 2-6 karbonatomer spesielt med en terminal CH2=CH-gruppe. De karbocykliske forbindelsene er cykliske ketoner med en umettet sidekjede. Eksempler på den karbocykliske forbindelsen er 2-vinyl-cykloheksanon og 2-vinyl-cykloheptanon. Den polare etylenisk umettede forbindelsen kan være en ester av en alkohol som inneholder mer enn 1 polar gruppe og en umettet syre. Alkoholen inneholder vanligvis en hydroksylgruppe og minst én annen hydroksylgruppe eller aminogruppe, som kan være en primær, sekundær eller spesielt tertiær aminogruppe, spesielt i et ikke-cyklisk arrangement; således kan alkoholen være en diol eller en aminoalkohol, spesielt en alifatisk alkohol slik som en dialkylaminoalkanol, med 1-4 karboner i hver alkyl og 2-4 karboner i alkanolen. 2-dimetyIaminoetanol er foretrukket. Den umettede syren er vanligvis en alifatisk alkensyre med 3-10 karboner slik som akryl- eller metakrylsyre eller krotonsyre. Den umettede esteren er spesielt en (met) akrylatester av en dialkylaminoalkanol, spesielt dimetylaminoetylakrylat eller - metakrylat. Polymeradditiv (xiii) kan være som beskrevet i WO 94/12761.
Polymeren (xiii) kan inneholde strukturelle enheter i molar % avledet fra 10-90 % av den N-heterocykliske forbindelsen, 10-90 % av den karbocykliske forbindelsen og 10-90 % av den polare etylenisk umettede forbindelsen. En foretrukket forbindelse er en kopolymer av N-vinylpyrrolidon, N-vinyl-omega-kaprolaktam og dimetylaminoetyl-metakrylat, slik som selges som Antaron VC713 av International Speciality Products i Wayne, NJ.
Mengden av nevnte polymer (xiii) er vanligvis 10-1000 % slik som 50-300 % eller 90-250 % basert på vekten av de totale additiver (i) og (ii). Blandinger av den alifatiske (N-heterocykliske karbonyl) polymeren (xii) og kopolymeren (xiii) kan benyttes spesielt i vektforhold på 10-90:90-10, spesielt en større andel av (xiii), for eksempel i vektforhold for (xii) til (xiii) på 10-40:90-60.
Fortrinnsvis er minst én og fortrinnsvis alle additivene (ix), (xii) og (xiii) og eventuelt (x) i det vesentlige fraværende fra foreliggende blandinger og fremgangsmåter.
Formuleringene inneholder fortrinnsvis minst ett antiskummemiddel (xiv) spesielt når additiv (ii) eller (iii) har skummende aktivitet, for eksempel når enten det ene eller det andre inneholder minst én alkylgruppe med minst 8 karbonatomer. Eksempler på egnede antiskummemidler er silisiumholdige forbindelser spesielt organosilisiumoksygen- eller
-nitrogenforbindelser slik som polysiloksaner, inkludert cykliske polysiloksaner, silisiumpolyetere, polysilasaner og fluorsiloksaner. Alkylpolysiloksaner er foretrukket, spesielt diimetylpolysiloksaner slik som 3556 fra Th. Goldschmidt KG og AF 1520 fra Dow Corning. Silisium-antiskummemidlene benyttes vanligvis som vanndispergerbare emulsjoner. Silisiumfrie antiskummemidler, slik som såpeskumundertrykkende midler benyttet i detergenter, kan også anvendes. Mengden av antiskummemidlet er vanligvis
10-70 ppm, for eksempel ca 40 ppm (basert på det totale tilstedeværende vann), eller 0,1-5 % for eksempel 0,5-3 % (basert på totalvekten av additiver (ii) og (iii)).
Formuleringer omfattende additiv (i), (ii) og/eller (iii) og eventuelt minst ett av additiv (ix), (x), (xii) og (xiii) kan benyttes i en totalmengde på 50-10.000 ppm, spesielt 150-2000 ppm, eller 2000-8000 slik som 4000-6000 ppm i forhold til det totale vann i mediet i hvilket hydrater kan dannes (inkludert eventuelt vann tilsatt til formuleringen).
Formuleringen kan også inneholde en annen hydratinhibitor og/eller et vanndisper-geringsmiddel eller overflateaktivt middel, spesielt et anionisk middel slik som natrium-dodecylsulfonat eller stearinsyre og i en mengde på 1-10 % av formuleringsvekten og/ eller et biocid, for eksempel formaldehyd, for eksempel i en mengde på 10-10.000 ppm og/eller et metallkompleksdannende middel slik som sitronsyre (for eksempel i en mengde på 10-10.000 ppm), hvor alle mengder er i forhold til formuleringens totalvekt.
Formuleringene kan anvendes for å retardere eller inhibere hydratdannelse og kan også redusere hastigheten for krystallvekst av gasshydrater.
Foreliggende inhibitorformuleringer er egnet for bruk i media inneholdende vann og gass, spesielt i petroleum-, naturgass- og gassindustriene. Gassen kan være et hydrokarbon som normalt er gassformig ved 25°C og 100 kPa-trykk, slik som et alkan med 1-4 karbonatomer, for eksempel metan, etan, propan, n- eller isobutan, eller et alkan med 2-4 karbonatomer, for eksempel etylen, propylen, n- eller isobuten; gassen omfatter fortrinnsvis, beregnet på vekt (eller spesielt beregnet på mol), minst 80 % og spesielt minst 90 % metan med 0,1-10 % for eksempel 1-5 % C2 hydrokarbon og/eller 0,01-10 % for eksempel 0,05-5 % C3 hydrokarbon. Det foretrekkes en naturgass som kan ha blitt renset eller prosessert, eller ikke behandlet på denne måten. Gassen kan også inneholde nitrogen for eksempel i en mengde på 0,01-3 vekt-% og/eller karbondioksyd for eksempel i en mengde på 0,1-5 % slik som 0,5-2 vekt-%. Foreliggende formuleringer er spesielt egnet for behandling av våte gasser hvis sammensetning (på en tørr basis) omfatter (beregnet på mol) 80-90 % metan, 3-8 % etan, 1-5 % propan og 0,5-3 % C4 og C5 hydrokarboner, samt 1-5 % karbondioksyd og 0,1-1,5 % nitrogen, idet disse gassene er spesielt tilbøyelig til å danne gasshydrater. Additiv (i) og (ii)/(iii) kan være mer effektivt enn polyvinylpyrrolidon når det gjelder inhibering av gasshydratdannelse, spesielt når gassen omfatter karbondioksyd.
De kan spesielt være egnet for bruk under transport av fluider omfattende gass og vann for eksempel fra olje- eller gassbrønner. De kan også være egnet for bruk i oljebaserte boreslam for å inhibere hydratdannelse under boreoperasjoner.
Ifølge et annet aspekt tilveiebringer oppfinnelsen derfor et oljebasert boreslam som, som hydratinhibitor, innbefatter minst én blanding eller formulering ifølge oppfinnelsen, som definert i medfølgende krav 1-10.
Dessuten tilveiebringer oppfinnelsen anvendelse av en blanding som definert i hvilket som helst av de medfølgende krav 1-10 ved transport av fluider omfattende gass og vann.
Ved anvendelse under transporten av fluider, for eksempel gasser med vann og eventuelt olje for eksempel kondensat, i ledninger slik som rørledninger kan inhibitorene injiseres kontinuerlig eller porsjonsvis i ledningen oppstrøms for betingelser hvor hydratdannelse kan oppstå. Betingelser under hvilke gasshydrater kan dannes er vanligvis over -5°C for eksempel over 0°C slik som fra 0 til 15°C, for eksempel 1-10°C og trykk for eksempel i området 0,1-30 MPa for eksempel 1-15 MPa, idet temperaturen for begynnelse av gasshydratdannelse avhenger av trykket, og tilstedeværelsen av, og konsentrasjonen av, salt i vannet. Etter hvert som temperaturen avtar og trykket øker og konsentrasjonen av salt minsker, er sannsynligheten desto større for at hydratdannelse skal inntreffe i fravær av additivene og formuleringene ifølge oppfinnelsen. Betingelsene for bruk av formuleringene er således av slik type at et gasshydrat kan dannes eller krystaller av gasshydrat kan vokse i deres fravær. I fravær av formuleringene kan is også dannes i tillegg til gasshydratet, spesielt ved temperaturer fra -5°C til 5°C. pH-verdien til vannet for eksempel i rørledningen etter tilsetningen av formuleringen er vanligvis 3-9, spesielt 3,3-5 eller 5-7,5.
Ved boreoperasjoner kan inhibitorene tilsettes til boreslammaterialene i slambeholderen ved brønnhodet.
Oppfinnelsen illustreres i følgende eksempler.
EKSEMPLER
For å vurdere effektiviteten til hydratinhibitorer som er egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte ble det utført tester ved anvendelse av følgende prosedyre: Hydratinhibitor-testapparatet besto av en enkel 316 rustfri ståltrykkcelle med et indre bruksvolum på 100 cm<3> med en termostatstyrt kjølekappe, et safirvindu et innløp og utløp og et platinamotstandstermometer. Cellen inneholdt vann som ble omrørt med en magnetisk pellet. Temperatur og trykk ble overvåket og resultatene gitt på en computer-datalogger; gasshydrater ble også detektert visibelt ved anvendelse av et tidsforløp-videoregistreringssystem. Før hver test ble cellen renset grundig ved nedsenking suksessivt i 10 % vandig saltsyre i 1 time, 10 % vandig natriumhydroksydoppløsning i 1 time og deretter dobbeltdestillert vann.
I cellen ble det anbragt 200 cm<3> av på forhånd avkjølt dobbeltdestillert vann med eller uten kjemikalie som skulle testes. En PTFE-omrøirngspellet ble deretter plassert i cellen og oppløsningens pH-verdi målt med etterfølgende justering, om ønsket, ved tilsetning av små, men konsentrerte mengder saltsyre eller natriumhydroksyd. Etter forsegling av cellen ble vannet så omrørt ved 500 omdr/min og fikk avkjøles til operasjons temperaturen på 4°C. Da denne temperaturen var nådd ble omrøringsanordningen stoppet og videoregistratoren startet. En gassblanding av 2 % propan og 98 % metan (beregnet på mol) fikk deretter adgang til cellen inntil trykket nådde 70 bar (7 MPa) og temperaturen, trykket og tiden ble notert. Omrøringsanordningen ble startet på nytt for drift ved 500 omdr/min og tiden notert. Det ble observert dannelse av hydrater i beholderen da opp-løsningen i beholderen ble uklar, og samtidig med dette oppsto det en tydelig temperaturøkning på ca 0,2°C og en gradvis trykkreduksjon. Tiden fra første kontakt av vann og gass til dannelse av hydrat ble avlest fra loggeren.
Forsøksbetingelsene er meget strenge og akselererte test av gasshydratdannelse og -inhibering. Mengdene av additivet er uttrykt i ppm basert på volumet av vann. Angitte inhiberingstidresultater er et gjennomsnitt av flere resultater.
I eksemplene ble følgende additiver benyttet:
Additiv (i)(a) var homopolymer N-vinylomegakaprolaktam,
additiv (i)(b) var en kopolymer med strukturelle enheter fra N-vinylkaprolaktam og N-vinylpyrrolidon i et 75:25 molarforhold,
additiv (i)(c) var en kopolymer med strukturelle enheter fra N-vinylomegakaprolatam og N-vinylpyrrolidon i et 50:50 molarforhold,
additiver (i)(a)-(c) var vannoppløselige polymerer oppnådd som omkring 52 % opp-løsninger i metanol fra International Speciality Products i Wayne, NJ, USA under vare-
merkene ACP 1177 ,1160 og 1161 respektivt, og med vektmidlere molekylvekter på ca 75.000,128.000 og 206.000,
additiv (ii)(a) var benzalkoniumklorid, som var en blanding av benzylalkyldimetylammoniumklorider fra Fluka antatt å være alkyler med 8-18 C-atomer,
additiv (ii)(b) var en korrosjonsinhibitor, solgt av BP Chemicals under varemerket C 795, som var en blanding av fosfatestersalt og et uorganisk salt i vann med butyldi-glukoleter,
additiv (ii)(c) var en korrosjonsinhibitor (solgt under varemerket "Champion" RUI 89 av Champion Technologies Inc., Texas, USA), som antas å være en 1:1 blanding av kvaternært ammoniumsalt av en alifatisk imidazolin.
additiv (iii) var tetra-n-pentylammoniumbromid,
additiv (xiv) var et antiskummemiddel som var en polydimetylsiloksan solgt av Dow Corning under varemerket AF1520.
EKSEMPLER 1 - 8
Formuleringene ble fremstilt og tilsatt til vannet slik at det inneholdt de nedenstående additiver i mengder (i ppm i forhold til totalt vann tilstede). Resultatene (gjennomsnitt over flere gjentatte forsøk) var som angitt i nedenstående Tabell I:
Vektmengdene av additiv (i) er uttrykt som vektmengder av polymer, ikke vektmengder av polymeroppløsning.
EKSEMPEL 9
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt ved 5°C med en Nordsjøgassblanding omfattende (på en tørrbasis beregnet på mol %) nitrogen 0,81 %, karbondioksyd 3,36 %, metan 84,4 %, etan 6,79 %, propan 2,54 %, isobutan 0,43 %, n-butan 0,77 %, iso-pentan 0,245 % og n-pentan 0,246 % og resten høyere hydrokarboner. I cellen var det i tillegg tilstede råolje fra et gassfelt hvorfra gassblandingen kom; i cellen var det like vektmengder vann og olje. Fremgangsmåten ble også gjentatt uten noe additiv. Tiden til hydratdannelse var 0,5 min for sistnevnte og et gjennomsnitt på 20 timer 41 min (1241 min) da additivene var tilstede.
Sammenligningsforsøk
Den spesielle nyttevirkningen eller synergien som oppstår ifølge foreliggende oppfinnelse er eksemplifisert i de resultater som er angitt i nedenstående Tabell II, hvor et eksempel på foreliggende oppfinnelse, nemlig kombinasjonen av et homopolymert N-vinyl-omega-kaprolaktam kombinert med et additiv (ii) er sammenlignet med homopolymeren alene og med den foretrukne utførelsen i den ovenfor nevnte publikasjon W094/12761, nemlig VC713 kombinert med det samme additivet med henblikk på effektivitet når det gjelder hydratinhibering.
Forsøk A og B finnes i ovenstående Tabell I angitt under henholdsvis forsøkene 1 og 6. Forsøk C er tatt fra side 14, eksperiment 3 i WO 96/04462.
De eneste forskjellene mellom forsøkene A og B sammenlignet med det i C, er at en gassblanding av 2% propan og 98% metan ble benyttet for forsøkene A og B og metan ble benyttet for C. I tillegg var benzalkoniumkloridet i forsøk A en blanding av benzylalkyldimetylammoniumklorider med 8 - 18 C, mens i forsøk C var benzalkoniumkloridet benzylheksyldimetylammoniumklorid.
Gasshydrater dannes lettere i blandingen av 2% propan og 98% metan i forsøkene A og B sammenlignet med dannelsen av hydrater i metan alene (forsøk C), slik at inhibering er vanskeligere i de to førstnevnte tilfellene.
Fra forsøkene A og C fremgår det at kombinasjonen med homopolymert N-vinyl-omega-kaprolaktam er enormt overlegen i forhold til den med VC713. Dette illustreres av dette faktum at selv om totalinnholdet av polymeradditiv og av (iii) har økt med bare 25% i forsøk A, så observeres en enestående 460% økning i inhiberingstid i forhold til inhiberingstiden observert i forsøk C. Til og med forsøk B med polymeren og additiv (iii) alene viser en 280% forbedring i forhold til forsøk C. I tillegg viser forsøk A også en 47% forbedring i forhold til forsøk B uten additiv (iii), hvilket viser nyttevirkningen av tilstedeværelsen av additiv (ii).

Claims (16)

1. Blanding, karakterisert ved at den innbefatter et additiv (i) og minst ett av et additiv (ii) en korrosjonsinhibitor og et additiv (iii) et salt av formel [R^R^XR3]^' ■ l/v, (I) hvor hver av R<1>, R2 og R<3> er bundet direkte til X, hver av R og R , som kan være like eller forskjellige, er en alkylgruppe med minst 4 karboner, X er S, NR<4> eller PR<4>, hvor hver av R<3> og R<4>, som kan være like eller forskjellige, representerer hydrogen eller en organisk gruppe, forutsatt at minst én av R<3 >og R<4> er en organisk gruppe med minst 4 karboner, og Y er et anion med valens v, hvor v er et helt tall 1-4, hvor additiv (i) er et homopolymert N-vinyl-omega-kaprolaktam eller er en kopolymer som består i det vesentlige av strukturelle enheter avledet fra (a) en etylenisk umettet N-heterocyklisk karbonylforbindelse med 6-8 ringatomer og (b) en forskjellig etylenisk umettet N-heterocyklisk karbonylforbindelse med 5-7 ringatomer i den heterocykliske ringen, idet antallet av ringatomer i den heterocykliske ringen (a) og (b) er forskjellig med minst én hvor vektforholdet for de strukturelle enhetene fra (a) til (b) er 100-40:0-60.
2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den innbefatter et additiv (i) og et additiv (iii) i vesentlig fråvær av mer enn 2% av additiv (ii) basert på den kombinerte vekten av additiver (i): (iii).
3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det relative vektforholdet for additiv (i): (ii): (iii) er 25:0.5-20 : 3-50.
4. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at additiv (ii) er minst én av et primært, sekundært eller tertiært amin, et kvaternært ammoniumsalt, en langkjedet alifatisk hydrokarbyl-N-heterocyklisk forbindelse, et langkjedet amin eller en blanding av et fosfatestersalt og et uorganisk salt.
5. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at additiv (i) er en kopolymer av (a) N-vinyl-omega-kaprolaktam og (b) N-vinylpyrrolidon.
6. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at additiv (i) er et homopolymert N-vinyl-omega-kaprolaktam.
7. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at additiv (iii) er et tetra-n-butyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-iso-pentylammonium- eller -fosfoniumhalogenid.
8. Blanding ifølge krav 7, karakterisert ved at additiv (iii) er tetra-n-pentylammoniumbromid.
9. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den også innbefatter minst ett av additiv (ix) som er vannopp-løselig polymer av en polar etylenisk umettet forbindelse, additiv (x) som er et hydrofilt kolloid, additiv (xii) som er en alifatisk (N-heterocyklisk karbonyl) polymer med en hydrokarbonhovedkjede, additiv (xiii) som er en kopolymer av a) minst én etylenisk umettet N-heterocyklisk ringforbindelse med minst én av b) en forskjellig etylenisk umettet N-heterocyklisk ringforbindelse og c) en polar etylenisk alifatisk umettet forbindelse, som er forskjellig fra nevnte N-heterocykliske forbindelser, idet nevnte kopolymer (xiii) er forskjellig fra additiv (i), og additiv (xiv) som er et antiskummemiddel.
10. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at additiv (i) er vannoppløselig.
11. Fremgangsmåte for retardering eller inhibering av hydratdannelse, karakterisert ved tilsetning av en blanding som definert i hvilket som helst av de foregående krav til et medium som er mottakelig for hydratdannelse.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den totale additivkonsentrasjonen er 50-10.000 ppm i forhold til totalt vann i mediet.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at konsentrasjonen av additiv (ii) er 150-2000ppm, basert på det totale vann i mediet.
14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 11-13, karakterisert ved at mediet foreligger i nærvær av vann og en gass som omfatter metan og minst én av 0,1-10 % C2 hydrokarbon og 0,01-10 % C3 hydrokarbon og 0,1-5 % karbondioksyd, alle beregnet på vekt.
15. Oljebasert boreslam, karakterisert ved at det omfatter en blanding som definert i hvilket som helst av kravene 1-10.
16. Anvendelse av en blanding som definert i hvilket som helst av kravene 1-10 ved transport av fluider omfattende gass og vann.
NO19974364A 1995-03-23 1997-09-22 Blanding og fremgangsmåte for inhibering av hydratdannelse, anvendelse av en slik blanding, og oljebasert boreslam NO314515B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9505864.0A GB9505864D0 (en) 1995-03-23 1995-03-23 Hydrate Inhibition
PCT/GB1996/000591 WO1996029501A1 (en) 1995-03-23 1996-03-14 Hydrate inhibition

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO974364D0 NO974364D0 (no) 1997-09-22
NO974364L NO974364L (no) 1997-11-17
NO314515B1 true NO314515B1 (no) 2003-03-31

Family

ID=10771697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19974364A NO314515B1 (no) 1995-03-23 1997-09-22 Blanding og fremgangsmåte for inhibering av hydratdannelse, anvendelse av en slik blanding, og oljebasert boreslam

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6251836B1 (no)
EP (1) EP0815348B1 (no)
AU (1) AU709772B2 (no)
DE (1) DE69613818T2 (no)
DK (1) DK0815348T3 (no)
GB (2) GB9505864D0 (no)
NO (1) NO314515B1 (no)
WO (1) WO1996029501A1 (no)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2767067B1 (fr) * 1997-08-05 1999-09-17 Inst Francais Du Petrole Procede permettant d'inhiber la formation et de retarder la croissance et/ou l'agglomeration d'hydrates dans un effluent de production
DK0896123T3 (da) * 1997-08-05 2005-10-31 Inst Francais Du Petrole Fremgangsmåde til forsinkelse af væksten og/eller agglomerationen af og eventuelt forsinkelse af dannelsen af hydrater i en produktionsudledning
FR2792997B1 (fr) 1999-04-29 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Formulation d'additifs pour ameliorer le transport d'effluents petroliers susceptibles de contenir des hydrates et procede utilisant cette formulation
DE19935063A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Basf Ag Pfropfpolymerisate als Gashydratinhibitoren
GB0125685D0 (en) * 2001-10-26 2001-12-19 Inst Francais Du Petrole Drilling wells and drilling fluids
GB0213599D0 (en) 2002-06-13 2002-07-24 Bp Exploration Operating Process
GB0219037D0 (en) 2002-08-15 2002-09-25 Bp Exploration Operating Process
US7164051B2 (en) * 2002-09-03 2007-01-16 Baker Hughes Incorporated Gas hydrate inhibitors
AU2003299574A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-23 Byocoat Llc Composition ad method for treating plant fungal disease
AU2004218353C1 (en) * 2003-03-05 2011-02-24 Byocoat Enterprises, Inc. Antimicrobial solution and process
US20050085675A1 (en) * 2003-10-21 2005-04-21 Vaithilingam Panchalingam Methods for inhibiting hydrate blockage in oil and gas pipelines using ester compounds
US20050261529A1 (en) * 2004-05-18 2005-11-24 Baker Hughes Incorporated Enhancement modifiers for gas hydrate inhibitors
US7452848B2 (en) * 2005-04-26 2008-11-18 Air Products And Chemicals, Inc. Amine-based gas hydrate inhibitors
TW200712191A (en) * 2005-06-08 2007-04-01 Jfe Eng Corp Heat storable substance, heat storage agent, heat storage maaterial, heat transfer medium, low temperataure insulation agent, low temperature insulation material, melting point controlling agent for heat storage agent, agent for prevention of overcooling
US20070282041A1 (en) * 2006-06-01 2007-12-06 Isp Investments Inc. Composition for inhibiting formation of gas hydrates
US8183184B2 (en) 2006-09-05 2012-05-22 University Of Kansas Polyelectrolyte complexes for oil and gas applications
US20100298386A1 (en) * 2007-10-03 2010-11-25 Burwell Steven R Compositions and methods for treating mastitis
EP2067835A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-10 Bp Exploration Operating Company Limited Improved aqueous-based wellbore fluids
US20110177985A1 (en) * 2010-01-15 2011-07-21 Saini Rajesh K Surfactants for Reduction of Water Blocks and/or Gas Condensates and Associated Methods
MY167193A (en) * 2010-10-26 2018-08-13 Shell Int Research Hydrate deposit inhibition with surface-chemical combination
WO2013074526A2 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Byocoat Enterprises, Inc. Antimicrobial compositions and methods of use thereof
US9637731B2 (en) 2013-03-05 2017-05-02 Innovative Environmental Technologies, Inc. Heavy metal stabilization and methane inhibition during induced or naturally occurring reducing conditions in contaminated media
US9221699B2 (en) 2013-03-05 2015-12-29 Innovative Environment Technologies, Inc. Inhibition of methane production during anaerobic reductive dechlorination
US9663666B2 (en) * 2015-01-22 2017-05-30 Baker Hughes Incorporated Use of hydroxyacid to reduce the localized corrosion potential of low dose hydrate inhibitors
CA3065530A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Ecolab Usa Inc. Method for dispersing kinetic hydrate inhibitors

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU675227B2 (en) * 1992-06-11 1997-01-30 Colorado School Of Mines A method for inhibiting gas hydrate formation
US5639925A (en) * 1992-11-20 1997-06-17 Colorado School Of Mines Additives and method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5432292A (en) * 1992-11-20 1995-07-11 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5420370A (en) * 1992-11-20 1995-05-30 Colorado School Of Mines Method for controlling clathrate hydrates in fluid systems
US5460728A (en) * 1993-12-21 1995-10-24 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
USH1749H (en) * 1994-09-15 1998-09-01 Exxon Production Research Company Method for inhibiting hydrate formation
US5648575A (en) * 1995-01-10 1997-07-15 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0815348B1 (en) 2001-07-11
GB9719643D0 (en) 1997-11-19
AU709772B2 (en) 1999-09-09
GB2313841A (en) 1997-12-10
NO974364L (no) 1997-11-17
EP0815348A1 (en) 1998-01-07
AU5009996A (en) 1996-10-08
US6251836B1 (en) 2001-06-26
DE69613818D1 (de) 2001-08-16
DK0815348T3 (da) 2001-10-22
DE69613818T2 (de) 2001-10-25
WO1996029501A1 (en) 1996-09-26
GB2313841A8 (en) 1997-12-15
GB9505864D0 (en) 1995-05-10
NO974364D0 (no) 1997-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO314515B1 (no) Blanding og fremgangsmåte for inhibering av hydratdannelse, anvendelse av en slik blanding, og oljebasert boreslam
NO313211B1 (no) Fremgangsmåte for inhibering eller retardering av hydratdannelse, formulering for bruk som gasshydratinhibitor,anvendelse av en slik formulering, og oljebasert boreslaminneholdende hydratinhibitor
AU675227B2 (en) A method for inhibiting gas hydrate formation
US6177497B1 (en) Additives for inhibiting gas hydrate formation
CA2740235C (en) Method of controlling gas hydrates in fluid systems
NO327648B1 (no) Fremgangsmate for a hemme vekst og/eller agglomerering og eventuelt hemme dannelse av hydrater i en produksjonseffluent
RU2167846C2 (ru) Способ ингибирования или замедления образования, роста и/или агломерации газовых гидратов
US8048827B2 (en) Kinetic gas hydrate inhibitors in completion fluids
EP0736130A1 (en) A method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
NO324139B1 (no) Fremgangsmate for a inhibere hydratdannelse
NO324325B1 (no) Anvendelse av polymerer som gasshydratinhibitorer
NO311729B1 (no) Fremgangsmåte for å inhibere hydratdannelse
NO318072B1 (no) Formulering av et tilsetningsstoff for a forbedre transporten av oljefelteffluenter som antas a inneholde hydrater og fremgangsmate for anvendelse av denne formuleringen
AU2016322891B2 (en) Improved poly(vinyl caprolactam) kinetic gas hydrate inhibitor and method for preparing the same
WO1995019408A1 (en) Hydrate inhibition
EP0789132B1 (fr) Procédé pour inhiber ou retarder la formation la croissance et/ou l&#39;agglomération des hydrates
CN108219762B (zh) 一种新型水合物动力学抑制剂及其制备方法和应用
NO173110B (no) Fremgangsmaate for avsetning av flytepunkt-nedsettende middel i en oljeproduserende formasjon
WO1996029502A1 (en) Hydrate inhibitors
EP0946470B1 (en) A method for preventing or retarding the formation of gas hydrates
RU2787673C1 (ru) Комплексный ингибитор газогидратообразования и отложения карбоната кальция при разработке и эксплуатации нефтегазовых месторождений
FR2767067A1 (fr) Procede permettant d&#39;inhiber la formation et de retarder la croissance et/ou l&#39;agglomeration d&#39;hydrates dans un effluent de production
CA2178367A1 (en) Method for inhibiting hydrate formation

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees